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UNIDADE 6 – ELETROQUÍMICA CAPÍTULO 1 – CONCEITOS FUNDAMENTAIS ........................................................................................................ 154 Introdução ..................................................................................................................................................................... 154 Conceito ................................................................................................................................................................... 154 Oxidação .............................................................................................................................................................. 154 Redução ............................................................................................................................................................... 154 1ª experiência ........................................................................................................................................................... 154 2ª experiência ........................................................................................................................................................... 155 3ª experiência ........................................................................................................................................................... 155 4ª experiência ........................................................................................................................................................... 155 A série de reatividade química ..................................................................................................................................... 155 CAPÍTULO 2 – PILHAS ................................................................................................................................................. 157 Conceito ....................................................................................................................................................................... 157 Uma curiosidade elétrica .............................................................................................................................................. 158 Denominações dos eletrodos ........................................................................................................................................ 158 Potencial de eletrodo .................................................................................................................................................... 159 1º fator: temperatura ................................................................................................................................................ 159 2º fator: concentração .............................................................................................................................................. 159 A medida do potencial .................................................................................................................................................. 160 A função da ponte salina .............................................................................................................................................. 162 O funcionamento da pilha ............................................................................................................................................ 162 A pilha e a espontaneidade ........................................................................................................................................... 165 A descarga e a carga de uma pilha ............................................................................................................................... 166 O trabalho elétrico da pilha .......................................................................................................................................... 167 Aplicações práticas das pilhas ...................................................................................................................................... 167 1°. Acumulador de chumbo: ....................................................................................................................................167 CAPÍTULO 3 – ELETRÓLISE ........................................................................................................................................ 169 Conceito ....................................................................................................................................................................... 169 Esquema geral .............................................................................................................................................................. 169 A disputa entre íons ...................................................................................................................................................... 170 Eletrólise por via aquosa .............................................................................................................................................. 171 Eletrólise com eletrodos ativos .................................................................................................................................... 172 Eletrólise ígnea ............................................................................................................................................................. 174 Estudo quantitativo da eletrólise .................................................................................................................................. 174 1ª Lei de Faraday ..................................................................................................................................................... 174 2ª Lei de Faraday ..................................................................................................................................................... 175 A equação geral da eletrólise ....................................................................................................................................... 175 EXERCÍCIOS DE APRENDIZAGEM ............................................................................................................................ 177 EXERCÍCIOS–DESAFIO ................................................................................................................................................ 180 EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO .......................................................................................................................................... 181 EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES ............................................................................................................................ 183 EXPERIMENTOS ............................................................................................................................................................ 187 Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 154 CAPÍTULO 1 – CONCEITOS FUNDAMENTAIS Introdução Conceito A eletroquímica é a parte da Química que estuda o relacionamento entre a corrente elétrica e as reações químicas. Os principais fenômenos estudados por ela são: Produção de corrente elétrica, através de uma reação química: pilha. Ocorrência de uma reação química pela passagem da corrente elétrica: eletrólise. Para melhor entender os fenômenos da eletroquímica, vamos recordar algo sobre oxidação e redução. Oxidação Quando a espécie química perde elétrons na reação: Redução Quando a espécie química recebe elétrons na reação: Observe as experiências descritas a seguir, e as conclusões a que podemos chegar. 1ª experiência Preparamos uma solução aquosa de sulfato de cobre (CuSO4): um sal bastante solúvel, que se dissocia em íons Cu2+ e SO42–. Essa solução é de uma cor azul característica. A seguir, tomamos uma lâmina de zinco metálico (Zn°), que é de cor cinza. Mergulhamos a lâmina de zinco na solução de sulfato de cobre; agora, observemos o sistema atentamente durante alguns minutos. Veremos que com o passar do tempo a lâmina e a solução mudam de cor. Retirando a lâmina de zinco da solução, verificamos que a parte que estava submersa está recoberta por uma fina camada vermelho-amarelada — que podemos identificar como sendo cobre metálico (Cu°) — e que a solução perdeu a cor azul. Uma análise posterior mostrará a existência de íons Zn2+ em substituição aos íons Cu2–. O exame dos fatos observados nos leva a concluir que houve uma reação de oxidação–redução na superfície da lâmina de zinco em contato com a solução de sulfato de cobre. Essa reação pode ser descrita pela equação: Os reais participantes dessa reação foram os átomos de zinco da superfície da lâmina e os íons de Cu2+ da solução. Os anions sulfato (SO42–) permaneceram inalterados. Portanto, a reação pode ser descrita por uma equação simplificada: Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 155 A equação anterior nos mostra que o zinco (Zn°) cede elétrons para os íons Cu2+ da solução e estes se depositam na lâmina na forma de cobre metálico (Cu°). Evidentemente, os átomos de zinco (Zn°) da lâmina que cederam os elétrons convertem-se em íons Zn2+ que passam para a solução: Zn° é o redutor ou agente redutor. Cu2+ é o oxidante ou agente oxidante. Zn° cede elétrons ao Cu2+. 2ª experiência Preparando uma solução de sulfato de zinco (ZnSO4) e mergulhando nessa solução uma lâmina de cobre (Cu°), observamos que a lâmina de cobre não fica recoberta de zinco (Zn°). Isso evidencia que não ocorre a reação. 3ª experiência Preparamos uma solução de sulfato de zinco (ZnSO4) e mergulhamos nela uma lâmina de alumínio(Al°). Após algum tempo, detectamos uma fina película de zinco sobre a lâmina de alumínio e o aparecimento de íons Al3+ na solução. Isso evidencia que ocorre a reação. 4ª experiência Preparamos uma solução de sulfato de prata (Ag2SO4) e mergulhamos nela uma lâmina de cobre (Cu°). Após algum tempo, notamos a formação de uma película de prata sobre a lâmina de cobre e o aparecimento de íons Cu2+ na solução. Isso evidencia que ocorre a reação. A série de reatividade química Analisando em conjunto os resultados obtidos na seqüência anterior de experiências, verificamos que existe uma determinada ordem para que a reação ocorra, isto é, não basta simplesmente juntar duas espécies químicas: um metal e uma solução. A natureza impõe condições para que haja reação entre um determinado par metal/cátion. Nas experiências que descrevemos, observamos que: Al° cede elétrons ao Zn2+ Zn° cede elétrons ao Cu2+ Cu° cede elétrons ao Ag+ Cu° não cede elétrons ao Zn2+. Podemos dispor esses metais em uma seqüência que indique a preferência em ceder elétrons, ou, como é chamada, uma série de reatividade química. Veja: Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 156 Nesta série, os átomos da esquerda cedem elétrons aos cátions dos elementos à sua direita. Assim: Al° cede elétrons a Zn2+, Cu2+ e Ag+; Zn° cede elétrons a Cu2+ e Ag+; Cu° cede elétrons a Ag+; Entretanto, Cu° não cede elétrons ao Zn2+ e nem ao Al3+. O cientista americano Linus Pauling (1901), através de experiências do tipo das que analisamos, conseguiu ordenar os metais de acordo com a sua reatividade química, ou seja, montou uma série de reatividade química. Nessa série, os elementos estão dispostos em ordem decrescente de reatividade. Assim, o césio (Cs) é o mais reativo, enquanto o ouro (Au) é o menos reativo. Exercícios resolvidos ER1. Dada a equação, descobrir se ela representa uma reação que pode ser efetuada: Zn° + Fe2+ Fe° + Zn2+. Resolução: Examinando a série de reatividade química, verificamos que o zinco aparece antes do ferro. Então, a reação pode ser efetuada, pois o Zn° pode ceder elétrons aos cátions Fe2+: Resposta: A reação pode ser efetuada. ER2. Descobrir se pode ser efetuada a reação representada por Fe2+ + Ni° Fe° + Ni2+. Resolução: Na série de reatividade química, o níquel aparece após o ferro. Então, a reação não pode ser efetuada, pois o Ni° não pode ceder elétrons aos cátions Fe2+: Resposta: A reação não pode ser efetuada Exercícios: EA1; EA2; EA3; EA4 Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 157 CAPÍTULO 2 – PILHAS Conceito Pilha é a denominação dada ao dispositivo que aproveita a transferência de elétrons, em uma reação de oxidação-redução, para propiciar, assim, o aparecimento de uma corrente elétrica através de um condutor. Dessa maneira, a pilha converte energia química em energia elétrica. Então: Pilha é o dispositivo que converte energia química em energia elétrica. Em 1800, o físico italiano Alessandro Volta (1745-1827) construiu a primeira pilha. Essa pilha é constituída por um conjunto de placas de zinco e cobre, empilhadas alternadamente e separadas por cartões embebidos em solução de ácido sulfúrico. As placas de zinco constituem o pólo negativo e as de cobre, o pólo positivo. A “Royal Society” de Londres construiu uma dessas pilhas com dois mil pares de placas, que permitiu a Humphry Davy e Michael Faraday realizarem suas pesquisas. Pilha é, então, um sistema em que uma reação química é aproveitada para produzir energia elétrica. Você pode montar uma pilha da seguinte maneira: 1. Mergulhe uma barra de zinco em uma solução de sulfato de zinco (ZnSO4) e uma barra de cobre em uma solução de sulfato de cobre (CuSO4). O conjunto que compreende a barra metálica e a solução de seus íons recebe o nome de eletrodo: 2. Em seguida, instale um circuito externo constituído de um fio condutor, um led indicador (observar a polaridade do led) e um amperímetro ideal (resistência interna desprezível): Você vai perceber que o amperímetro não acusa passagem de corrente. Conseqüentemente, o led permanece apagado. 3. Finalmente, complete o circuito com um tubo de vidro contendo gelatina saturada com um sal (por exemplo, KNO3). Esse tubo de vidro em forma de U recebe o nome de ponte salina: Agora, você perceberá que o led se acende. Então, está construída uma pilha. (caso o led não acender, utilize um VU analógico) Uma pilha com eletrodos de zinco (Zn°/Zn2+ e de cobre (Cu°/Cu2+) foi idealizada e construída pela primeira vez pelo químico inglês John F. Daniell por isso, ela é conhecida por pilha de Daniell. Mas, o que ocorre com a pilha em funcionamento? Fazendo a observação e uma análise química das soluções, notaremos o seguinte: O led se acende (ou o VU se desloca) , o que prova a existência de corrente elétrica. Após certo tempo, a barra de zinco diminui de tamanho, ao passo que a de cobre torna-se maior (fica com massa maior). A solução de zinco fica mais concentrada, enquanto a solução de cobre fica mais diluída. O amperímetro (ou VU) acusa um fluxo de elétrons pelo circuito externo, da barra de zinco para a de cobre. Como explicar tudo isso? Todos esses fatos podem ser explicados da seguinte forma: Os átomos de zinco da barra metálica passam para a solução na forma de íons Zn2+. Cada átomo, ao passar para a solução, deixa dois elétrons na barra. Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 158 Isso explica por que a barra de zinco perde massa e a solução de íons Zn2+ fica mais concentrada. Esse processo é chamado de semi-reação de oxidação e pode ser expresso pela equação: Os elétrons deixados na barra pelos átomos de zinco percorrem o circuito externo e chegam à barra de cobre. Isso explica o aparecimento do fluxo de elétrons acusado pelo amperímetro (VU) ; e é esse fluxo que faz com que o led se acenda. Os elétrons que chegam à barra de cobre, provenientes da barra de zinco, atraem os íons Cu2+ da solução. Os íons Cu2+, uma vez em contato com a barra de cobre, recebem esses elétrons e se convertem em átomos de cobre Cu°, que se depositam na barra. Isso explica por que a solução de cobre fica mais diluída, ou seja, mais pobre em íons Cu2+, enquanto a barra de cobre aumenta. Esse processo é chamado de semi-reação de redução e pode ser expresso pela equação: A soma das equações correspondentes às semi-reações fornecerá a equação química global da pilha: As pilhas que possuem reações globais de oxirredução são denominadas pilhas de oxirredução ou pilhas reversíveis (a pilha seca não é reversível). Nesta apostila, estudaremos apenas as pilhas de oxirredução. Uma curiosidade elétrica O cientista italiano Galvani observou que uma rã esfolada e recém-morta, que se achava dependurada por um gancho de cobre numa grade de ferro, sofria contrações toda vez que, agitada pelo vento, encostava-se à grade. O fenômeno se repetia quando a perna da rã era tocada com o bisturi e o gancho de cobre, simultaneamente. Galvani não soube explicar o fato e, assim, atribuiu o acontecimento a uma eletricidade produzida pelo animal. Volta, um outro cientista italiano, discordou, afirmando que a corrente elétrica se explicava pelo contato de dois metais ligados entre si pelo condutor úmido, que era a musculatura da rã. Com base nesse fato, Volta construiu a primeira pilha constituída por placas de cobre e de zinco separadas por rodelas de feltro embebidas em água acidulada, como vimos. Para você perceber de maneira bastante simples o surgimento da corrente elétrica produzida pelo contato indireto entre dois metais, basta amassar umlimão com as mãos e, em seguida, introduzir no limão uma lâmina de cobre e outra de zinco, separadas e encostar ao mesmo tempo a ponta da língua nas duas lâminas. O limão com as lâminas de cobre e de zinco constitui uma pilha. Denominações dos eletrodos Você já sabe que o conjunto que compreende a barra metálica e a solução de seus íons recebe o nome de eletrodo. Os dois eletrodos de uma pilha são chamados de ânodo e cátodo: Ânodo é o eletrodo que emite elétrons para o circuito externo; constitui o pólo negativo da pilha; Cátodo é o eletrodo que recebe elétrons do circuito externo; constitui o pólo positivo da pilha. Cada eletrodo de uma pilha recebe também o nome de semicela, e o conjunto completo que constitui a pilha é chamado de cela eletroquímica. Exercícios: EA5; EA6. Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 159 Potencial de eletrodo Vimos, anteriormente, o funcionamento da pilha de Daniell. Vamos, então, rever o que ocorre, agora com mais detalhes: Quando a lâmina de zinco é mergulhada na solução, há um princípio de ionização, ou seja, átomos de zinco deixam dois de seus elétrons na lâmina e passam para a solução como Zn2+, estabelecendo, então, o equilíbrio: O mesmo ocorre quando a lâmina de cobre é mergulhada na solução de sulfato de cobre II, ou seja, átomos de cobre deixam dois de seus elétrons na lâmina e passam para a solução como Cu2+, estabelecendo, também, o equilíbrio: Estabelecendo a conexão entre as duas lâminas através de um fio condutor e colocando a ponte salina, cada equilíbrio é deslocado no sentido do processo (oxidação ou redução) que possui a maior tendência a ocorrer. No eletrodo de zinco haverá deslocamento no sentido da oxidação. Desse modo, o zinco (Zn°) perderá elétrons que fluirão através do fio condutor e chegarão ao eletrodo de cobre, onde os íons de cobre II (Cu2+) receberão esses elétrons. Assim, no eletrodo de cobre o equilíbrio será deslocado no sentido da redução. Surge, assim, uma corrente elétrica, ou seja, um fluxo de elétrons no fio condutor: Estes elétrons fluirão através do fio Estes elétrons chegarão através do fio. A tendência a deslocar o equilíbrio num dos sentidos foi denominada potencial de eletrodo, simbolizado por E. O potencial de eletrodo pode ser: potencial de oxidação (Eoxid): indica a tendência maior a deslocar o equilíbrio no sentido da oxidação; potencial de redução (Ered): indica a tendência maior a deslocar o equilíbrio no sentido da redução. Alguns fatores podem influenciar o potencial de eletrodo. Dentre eles, vejamos a temperatura e a concentração dos íons. 1º fator: temperatura Um aumento na temperatura do eletrodo favorece a perda de elétrons. Então, o equilíbrio se desloca no sentido da oxidação, havendo um aumento do potencial de oxidação. Assim, temos: 2º fator: concentração Um aumento da concentração dos íons na solução favorece o recebimento de elétrons por parte desses íons, ou seja, o deslocamento do equilíbrio no sentido da redução, devido ao efeito do íon comum. Ocorre um aumento do potencial de redução ou uma diminuição do potencial de oxidação. Assim, temos: Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 160 A medida do potencial Devido à influência da temperatura e da concentração no potencial de eletrodo, convencionou-se que a sua medida seria efetuada à temperatura de 25°C, em solução 1 molar e à pressão de 1 atm. Temos assim, o potencial normal de eletrodo, simbolizado por E°. Então: E°oxid: potencial normal de oxidação; E°red: potencial normal de redução. Para qualquer medida que desejamos realizar, devemos, antes de tudo, escolher um padrão e uma unidade de medida. Para a medida do potencial de eletrodo, escolheu-se como padrão o eletrodo de hidrogênio como unidade de medida o volt (V), que é a unidade convencional para potencial elétrico. Veja: O eletrodo–padrão de hidrogênio e constituído por uma solução 1M de ácido, na qual fazemos passar um fluxo, à pressão constante de 1 atm, de gás hidrogênio, estando o sistema na temperatura de 25°C. A lâmina de platina, além de propiciar o contato do eletrodo com o circuito externo, também facilita a reação de oxidação-redução do hidrogênio, pois adsorve o gás em sua superfície. A esse eletrodo foi associado o valor de potencial nulo: E° = zero. Assim, para medirmos o potencial de um eletrodo, usamos o eletrodo-padrão de hidrogênio, acoplando-o àquele cujo potencial desejamos conhecer, em uma montagem semelhante à pilha de Daniell. Vamos, então, medir o potencial normal do eletrodo de zinco? Observe: O voltímetro acusa uma ddp (diferença de potencial) de 0,76 V e indica que o movimento dos elétrons é do eletrodo Zn°/Zn2+ para o eletrodo-padrão. Concluímos, então, que no eletrodo de zinco está ocorrendo oxidação, pois há saída de elétrons. Essa ddp medida é o potencial normal de oxidação do eletrodo Zn°/Zn2+, pois ele mostra maior tendência a oxidar-se. Eletrodo Zn°/Zn2+ ⇒ E°oxid = + 0,76 V Eletrodo-padrão ⇒ E°oxid = 0,0 V Como a tendência a oxidar-se é maior no eletrodo Zn°/Zn2+ (daí o sinal + para o seu potencial), será menor a sua tendência a reduzir-se. Desse modo, o potencial de redução terá o mesmo valor absoluto do potencial de oxidação, porém com sinal contrário. Agora, vamos medir o potencial normal do eletrodo de cobre: O voltímetro acusa uma ddp de 0,34V e indica que o fluxo de elétrons ocorre do eletrodo-padrão para o eletrodo Cu°/Cu2+ Concluímos, então, que no eletrodo-padrão está ocorrendo oxidação; desse modo, a tendência a ocorrer oxidação é maior no eletrodo-padrão. Logo, no eletrodo Cu°/Cu2+ é maior a tendência à redução. Assim, a medida da ddp obtida é o potencial normal de redução do eletrodo Cu°/Cu2+, pois ele mostra maior tendência a reduzir-se. Eletrodo Cu°/Cu2+ ⇒ E°red = + 0,34 V Eletrodo-padrão ⇒ E°red = 0,0 V Como a tendência a reduzir-se é maior no eletrodo Cu°/Cu2+ (dai o sinal + para o seu potencial), será menor a sua tendência a oxidar-se. Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 161 Desse modo, o potencial de oxidação terá o mesmo valor absoluto do potencial de redução, porém com sinal contrário. Com base no que foi feito, poderíamos até começar a construir uma tabela de potenciais normais de eletrodo. Veja: E°red (V) Semi-reação E°oxid (V) – 0,76 Zn° Zn2+ + 2e– + 0,76 0,00 H2(g) 2H+ + 2e– 0,00 + 0,34 Cu° Cu2+ + 2e– – 0,34 E foi exatamente dessa maneira (isto é, experimentalmente) que a tabela de potenciais de eletrodo foi obtida: Potenciais de oxidação-redução (E°) (em volts, em solução aquosa 1 M a 25° C e 1 atm) or de m c re sc en te d e aç ão re du to ra Potencial de redução (E°red) Estado reduzido Estado oxidado Potencial de oxidação (E°oxid) ordem crescente de ação oxidante –3,04 Li Li+ + e– + 3,04 –2,92 K K+ + e– + 2,92 –2,90 Ba Ba2+ + 2e– + 2,90 –2,89 Sr Sr2+ + 2e– + 2,89 –2,87 Ca Ca2 + 2e + 2,87 –2,71 Na Na+ + e– + 2,71 –2,37 Mg Mg2+ + 2e– + 2,37 –1,66 Al Al3+ + 3e– + 1,66 –1,18 Mn Mn2+ + 2e– + 1,18 –0,83 H2 + 2(OH)– 2H2O + 2e– + 0,83 –0,76 Zn Zn2+ + 2e– + 0,76 –0,74 Cr Cr3+ + 3e– + 0,74 –0,48 S2– S + 2e– + 0,48 –0,44 Fe Fe2+ + 2e– + 0,44 –0,28 Co Co2+ + 2e– + 0,28 –0,23 Ni Ni2+ + 2e– + 0,23 –0,13 Pb Pb2+ + 2e– + 0,13 0,00 H2 2H+ + 2e– 0,00 + 0,15 Cu Cu2+ + e– –0,15 + 0,34 Cu Cu2+ + 2e– –0,34 + 0,40 2(OH)– H2O + ½ O2 + 2e– –0,40 + 0,52 Cu Cu+ + e– –0,52 + 0,54 2I– I2 + 2e– –0,54 + 0,77 Fe2+ Fe3+ + e– –0,77 + 0,80 Ag+ Ag+ + e– –0,80 + 0,85Hg Hg2+ + 2e– –0,85 + 1,09 2Br– Br2 + 2e– –1,09 + 1,23 H2O 2H+ + ½ O2 + 2e– –1,23 +1,36 2Cl– Cl2 + 2e– –1,36 + 2,87 2F– F2 + 2e– –2,87 No eletrodo Zn°/Zn2+ ocorre oxidação, pois o E°oxid é maior, e no eletrodo Cu°/Cu2+ ocorre redução, pois o E°red é maior. Quanto maior é o E°oxid, maior é a tendência a ocorrer oxidação; quanto maior é o E°red, maior é a tendência a ocorrer redução. Exercício resolvido Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 162 ER3. Observe a tabela: a) Quem se oxida mais facilmente? b) Quem se reduz mais facilmente? c) Qual o melhor agente oxidante? d) Qual o melhor agente redutor? Resolução: a) Oxida-se com maior facilidade quem apresenta maior E°oxid. Então, o alumínio (Al) se oxida mais facilmente que o cobalto (Co), pois +1,66 V > +0,28 V. b) Reduz-se com maior facilidade quem apresenta maior E°red. Então, os íons de cobalto II (Co2+) se reduzem mais facilmente que os íons de alumínio III (Al3+), pois –0,28V > –1,66V. c) O melhor agente oxidante é aquele que se reduz mais facilmente, ou seja, o Co2+. d) O melhor agente redutor é aquele que se oxida mais facilmente, ou seja, o Al. Exercícios: EA7; EA8; EA9; EA10. A função da ponte salina Como você já sabe, a ponte salina consiste num tubo de vidro que contém gelatina saturada com um sal, como o KNO3, por exemplo. A ponte salina serve para permitir o escoamento de íons de uma semicela para a outra. Vamos admitir a pilha de Daniell (eletrodos de zinco e de cobre). À medida que a pilha vai funcionando, verifica-se a tendência de se formar um excesso de íons Zn2+ no eletrodo de zinco, pois, como você sabe, ocorre a reação de oxidação: Zn° Zn2+ + 2e–. Enquanto isso, no eletrodo de cobre há a tendência de ficar um excesso de íons SO42–, pois ocorre a reação de redução dos íons Cu2+, tirando-os da solução: Cu2+ + 2e– Cu°. Esses excessos de carga bloqueariam a pilha se não existisse a ponte salina, que permite um escoamento dos íons em excesso. Com isso, a carga global em cada semicela continua nula. Veja: Em lugar da ponte salina, podemos usar uma parede porosa para separar as duas soluções. Com isso, permitimos o escoamento dos íons de uma para outra solução, a fim de manter sua neutralidade elétrica. Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 163 O funcionamento da pilha De acordo com o que já estudamos, podemos dizer que na pilha de Daniell o fluxo de elétrons se estabelece do eletrodo de zinco (Zn°/Zn2+) para o eletrodo de cobre (Cu°/Cu2+), ou seja, do eletrodo de maior para o de menor potencial de oxidação. Veja: Eletrodo de zinco (E°oxid = + 0,76 V) Eletrodo de cobre (E°red = – 0,34V) Como os átomos de zinco (Zn°) se transformam em íons de zinco (Zn2+) por perda de elétrons, os quais são recebidos pelos íons de cobre (Cu2+), que se transformam em átomos de cobre (Cu°), a pilha de Daniell é representada pela seguinte simbologia: Zn°/Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M)/Cu° Assim, para obtermos a equação global de uma pilha, devemos proceder da seguinte forma: a) Manter a equação de maior E°oxid; b) Inverter a equação de menor E°oxid; c) Se necessário, multiplicar as equações por números adequados, para igualar o número de elétrons perdidos com o número de elétrons ganhos. d) Somar membro a membro. Então, para a pilha de Daniell, temos: O cálculo da diferença de potencial (indicada por ddp ou ΔE° ou força eletromotriz: fem) pode ser feito com a fórmula: Assim, para a pilha de Daniell, temos: Concluindo, vamos fazer um esquema geral da pilha de Daniell: Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 164 Eletrodo Zn°/Zn2+ Eletrodo Cu°/Cu2+ E°oxid = + 0,76 V E°oxid = –0,34 V Saem elétrons para o circuito. Chegam elétrons do circuito. Os átomos Zn° da lâmina perdem elétrons. Os cátions Cu2+ da solução recebem elétrons. Ocorre oxidação: Zn° Zn2+ + 2e– Ocorre redução: Cu2+ + 2e– Cu° Os cátions Zn2+ formados passam para a solução. Os átomos Cu° formados passam para a lâmina de cobre. Aumenta a concentração dos íons Zn2+ e a lâmina de zinco se dissolve, Diminui a concentração dos íons Cu2+ e a lâmina de cobre aumenta. Os cátions Zn2+ atravessam a parede porosa ou a ponte salina para manter o equilíbrio do sistema. Os ânions SO42– atravessam a parede porosa ou a ponte salina para manter o equilíbrio do sistema. Este eletrodo, por convenção, é denominado ânodo e constitui o pólo negativo da pilha. Logo, ânodo é o pólo de onde saem os elétrons, ou seja, onde ocorre uma oxidação. Este eletrodo, por convenção, é denominado cátodo e constitui o pólo positivo da pilha. Logo, cátodo é o pólo aonde chegam os elétrons, ou seja, onde ocorre uma redução. Observação: Além da pilha de Daniell (eletrodos de zinco e de cobre), outras montagens podem ser feitas, bastando para isso escolher um par de metais, de modo que um ceda elétrons e o outro os receba. Na montagem de uma pilha, a escolha do par de metais deve ser feita através de consulta à tabela de potenciais normais. Feita a escolha do par de metais, preparamos as soluções dos íons dos respectivos metais e mergulhamos nelas as lâminas, numa montagem idêntica à da pilha de Daniell. Exercícios resolvidos ER4. Dar a equação global e calcular a diferença de potencial de uma pilha com eletrodos de magnésio e chumbo. A seguir, fazer um esquema da montagem dessa pilha. Resolução: Inicialmente, consultamos a tabela de potenciais normais, procurando as semi-equações das semi-reações do magnésio e do chumbo: Então, temos: ΔE° = +2,37 – (+0,13) = ÷2,3 – 0,13 = 2,24 ΔE° = 2,24 V Esquema: ER5. Dadas as semi-reações, calcular a ddp de uma pilha com eletrodos de alumínio e de cobre. Resolução: Não se esqueça que o ânodo é sempre o de maior E°oxid. Então: ΔE° = +1,67 – (–0,34) ΔE° = +1,67 + 0,34 ΔE° = + 2,01 V Resposta: ddp = + 2,01 V. ER6. Fazer o esquema de uma pilha com eletrodos de alumínio e crômio. A seguir, identificar o ânodo e o cátodo, calcular a ddp, descobrir a equação da reação global e expressar simbolicamente a pilha. Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 165 Resolução: Inicialmente, consultamos a tabela de potenciais normais, onde encontramos: ER7. Dadas as semi-reações, determinar a ddp e descobrir a equação da reação global da pilha correspondente. Resolução: Para obtermos a equação da reação global, devemos ter nas duas equações das semi-reações o mesmo número de elétrons. Quando isto não ocorre, essas equações devem ser multiplicadas por números apropriados, de modo que o número de elétrons se iguale: ER8. Dadas as semi-reações, descobrir a equação global e calcular a diferença de potencial de uma pilha com eletrodos de magnésio e níquel. Resolução: Como são dados os potenciais de redução, vamos convertê-los em potenciais de oxidação: Então: Resposta: ddp = + 2,14 V Exercícios: EA11; EA12; EA13; EA14; EA15; EA16; EA17; EA18. Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 166 A pilha e a espontaneidade São considerados “espontâneos” os processos que ocorrem na Natureza sem intervenção direta do cientista. Nesse sentido, as reações que se realizam em uma pilha são espontâneas, pois basta montar a aparelhagem para que o processo se efetue por si próprio. Agora, guarde o seguinte: Em um processo espontâneo, o valor de ΔE° é sempre positivo. (ΔE° > 0) Isso pode ser facilmente demonstrado através de um exemplo. São dados os eletrodos de níquel e estanho: Como você já sabe, mantemos a primeira equação (E°oxid maior), invertemos a segunda (E°oxid menor) e somamos membro a membro: Este processo apresenta um ΔE°que pode ser calculado do seguinte modo: Você também pode calcular o ΔE° fazendo o seguinte: Observe que, de qualquer modo, você consegue: Ni° + S2+ Ni2+ + Sn° ΔE° = +0,11 V Então, todo processo de oxirredução espontâneo apresenta ΔE° positivo. Isso nos permite fazer previsões sobre a ocorrência de reações de oxirredução. Exercícios resolvidos ER9. Verificar se ocorre a seguinte reação: Cu° + Fe2+ Cu2+ + Fe° Resolução: Na tabela de potenciais, observamos que: Para conseguirmos a reação desejada, devemos inverter a segunda equação, pois queremos Cu° e Fe2+ no primeiro membro. Somando membro a membro, obtemos: Cu° + Fe2+ Cu2+ + Fe° ΔE° = ? O valor negativo significa que o processo em questão não ocorre, ou seja, não é espontâneo. Processo desejado ΔE° Espontaneidade Cu° + Fe2+ Cu2+ + Fe° – 0,78 V não é espontâneo Resposta: A reação não é espontânea, pois ΔE° = –0,78 V < 0. ER10. Dada a equação Ni2+ + Mg° Ni° + Mg2+, descobrir se a reação correspondente é espontânea. Resolução: Consultando a tabela de potenciais normais, temos: Agora, somamos membro a membro essas equações, de modo a obter a equação do problema: ER11. Verificar se é espontânea a reação representada por Co° + FeSO4 CoSO4 + Fe°. Resolução: Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 167 A equação do problema é: A tabela de potenciais normais nos fornece: Agora, somamos membro a membro essas equações, de modo a obter a equação do problema: Resposta: A reação não é espontânea, pois ΔE° = –0,16 V < 0. Exercícios: EA19; EA20; EA21. A descarga e a carga de uma pilha Quando uma pilha está funcionando normalmente, dizemos que ela está descarregando. Se a pilha for reversível, ela poderá ser carregada novamente, bastando para isso instalar um gerador externo com uma diferença de potencial superior à da pilha. O gerador externo deve ser ligado de tal modo que o seu pólo negativo esteja em conexão com o pólo negativo da pilha. Observe, então, o que ocorre na descarga e na carga, por exemplo, da pilha de Daniell. 1°. Descarga da pilha de Daniell: Note que os elétrons vão espontaneamente da barra de zinco para a de cobre. Equação global: Zn° + Cu2+ Zn2+ + Cu° ΔE° = +1,10V (como ΔE° é positive o processo é espontâneo). Como você sabe, à medida que a pilha funciona, ou seja, se descarrega, a lâmina de zinco se desgasta enquanto a de cobre aumenta. 2°. Carga da pilha de Daniell: Note que os elétrons são forçados pelo gerador a ir da barra de cobre para a de zinco. Equação global: Zn2+ + Cu° Zn° + Cu2+ ΔE° < 0 (Como o ΔE° é negativo, o processo é não-espontâneo). À medida que a pilha é carregada, devido à ocorrência da reação contrária à da descarga, a lâmina de zinco se recompõe enquanto a de cobre diminui. Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 168 O trabalho elétrico da pilha A energia que é diretamente responsável pela realização de um trabalho químico recebe o nome de energia livre (G). A variação de energia livre (ΔG) mede, portanto, o trabalho realizado pelo sistema. O trabalho elétrico realizado por uma pilha pode ser medido pela variação da energia livre ocorrida na pilha e é dado pela equação: ΔG = –nF ⋅ ΔE°, onde: n = n° de elétrons transferidos de uma semi-reação a outra, na equação global; F = 96.500 Coulomb (1 Faraday); ΔE° = ddp normal da pilha Exercício resolvido ER12. Calcular a variação de energia livre G para o processo que ocorre na pilha de Daniell. Resolução: Na pilha de Daniell, temos: O sinal negativo do ΔG indica que o processo é espontâneo, ou seja, a pilha está produzindo trabalho e perdendo energia. Veja que: Daí: ΔG° = –nF • ΔE° = –2-96.500 • 1,10 ⇒ ΔG° = –212.300 J/mol. Como cada quilocaloria equivale a aproximadamente 4.180 J, temos: ΔG = – 212 300 ⇒ ΔG = –50,7 kcal/mol4 180 Assim, se a energia elétrica gerada na pilha de Daniell fosse totalmente usada para aquecer água através de um resistor, haveria a liberação de 50,7 kcal/mol. Então: Resposta: ΔG = –50,7 kcal/mol. Exercícios: EA22 Aplicações práticas das pilhas Vejamos duas aplicações práticas que você conhece: 1°. Acumulador de chumbo: O acumulador ou bateria (usado em veículos automotores) é uma pilha constituída por eletrodos de chumbo (ânodo ou pólo ⊖) e de óxido de chumbo IV impregnado de chumbo (cátodo ou pólo ⊕), imersos em uma solução de H2SO4 (ácido sulfúrico), a 20%, com densidade de 1,15 g/cm3 aproximadamente. Reações que ocorrem: Ânodo ⊖: Pb° + SO42– PbSO4 + 2e–. Cátodo ⊕: PbO2 ÷ SO42– + 4H+ + 2e– PbSO4 + 2H2O Equação da reação global: Pb° + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O As características do acumulador de chumbo ou bateria são: Cada pilha ou elemento apresenta um ΔE° de aproximadamente 2 V. Desse modo, uma associação em série de três elementos nos dá uma “bateria” de 6 V, e uma de seis elementos, uma “bateria” de 12 V Como o Pb, o PbO2 e o PbSO4 são sólidos, o ΔE° do acumulador depende exclusivamente da concentração do H2SO4. Por esse motivo, devemos manter constante o volume de água. A descarga consome o H2SO4, mas durante a recarga, feita automaticamente pelo gerador ou alternador do motor do veículo, o H2SO4 é regenerado e o PbSO4 volta à condição de Pb e PbO2. O H2SO4 não pode ser substituído por outro ácido, pois há necessidade de se formar o PbSO4 insolúvel. Ademais, outro ácido que formasse um produto solúvel iria corroer as placas. Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 169 2°. A pilha de Leclanché: A pilha de Leclanché, ou pilha seca, é a precursora das modernas pilhas secas de uso tão diversificado. Essa pilha é formada por um eletrodo central de grafite, rodeado por dióxido de manganês (MnO2), que constitui o pólo positivo (⊕). Esse eletrodo está imerso em uma pasta constituída por cloreto de amônio (NH4Cl) e cloreto de zinco (ZnCl2), que funciona como “solução” eletrolítica. Tudo isso está contido em um cilindro de zinco metálico, que constitui o pólo negativo (⊖). Ás reações nessa pilha é um tanto complexas. Dentre as que podem ocorrer, as mais importantes e que mais contribuem para a ddp são: Ânodo ⊖: Zn° Zn2+ + 2e–. Cátodo ⊕: 2NH4+ + 2MnO2 + 2e– 2MnO(OH) + 2NH3 Equação da reação global: Zn° + 2NH4+ + 2MnO2 Zn2+ + 2MnO(OH) + 2NH3 As características da pilha seca são: A pilha seca fornece uma ddp de aproximadamente 1,5 V e não pode ser recarregada, pois sua reação global não é reversível. O uso contínuo da pilha seca provoca vazamentos que podem estragar os equipamentos. Esses vazamentos ocorrem porque a pilha seca não é totalmente seca, pois sua reação produz gás (NH3) e água. Assim, quando o equipamento que utiliza pilhas secas não está em funcionamento, elas devem ser retiradas, para que possam “descansar”. Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 170 CAPÍTULO 3 – ELETRÓLISE Conceito O fenômeno da eletrólise é basicamente contrário ao da pilha, pois, enquanto o processo químico da pilha é espontâneo (ΔE° >0, ΔG <0), o processo químico da eletrólise é não-espontâneo (ΔE° < 0, ΔG > 0) e provocado por corrente elétrica. Então: Eletrólise é todo processo químico não-espontâneo provocado por corrente elétrica. Como fazer uma eletrólise? Prepare uma solução de cloreto de sódio. Em seguida instale dois eletrodos acoplados com um gerador (pilhas de lanterna, por exemplo). Você observará a formação de “bolhas” de gases nas imediações dos eletrodos. Isso mostra que está ocorrendo uma reação química provocada pela corrente elétrica, ou seja, uma eletrólise. Esquema geral A eletrólise é um processo que sebaseia em descargas de íons, isto é, ocorre uma perda de carga por parte de cátions e ânions. Veja: Vamos preparar, inicialmente, uma solução aquosa de um eletrólito genérico CA. Você já sabe que ocorre a dissociação iônica, ou seja, a solução tem como partículas dispersas cátions e ânions: Em seguida, adaptamos nessa solução os eletrodos de um gerador, que irão atrair alguns íons e repelir outros. Assim: Desse modo, ocorre na solução uma migração de íons, ou seja, os ânions migram para o eletrodo positivo e os cátions para o eletrodo negativo; e aí há uma descarga elétrica. 1°. Descarga dos ânions: Os ânions cedem elétrons para o pólo positivo: 2°. Descarga dos cátions: Os cátions recebem elétrons do pólo negativo: Note que no pólo positivo ocorre uma oxidação e no pólo negativo, uma redução. Logo, o pólo positivo é o ânodo e o pólo negativo, o cátodo. A equação final do processo será obtida pela soma das equações das reações parciais ocorridas nos pólos: Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 171 O gerador funciona, então, como uma “bomba de elétrons”, algo semelhante a uma bomba–d’água, ou seja, através dele os elétrons recebidos pelo pólo positivo são transferidos para o pólo negativo. Observe agora, com atenção, a denominação dos pólos e as reações que neles ocorrem, numa eletrólise e numa pilha de Daniell: Note que: os elétrons sempre saem do ânodo e sempre chegam ao cátodo; no ânodo sempre ocorre oxidação e no cátodo sempre ocorre redução; a positividade ou negatividade dos pólos varia da pilha para a eletrólise. A disputa entre íons Você viu que na eletrólise os ânions migram para o pólo positivo e se descarregam, enquanto os cátions migram para o pólo negativo e também se descarregam. Mas, e se existirem na solução dois tipos de ânions? Quem vai se descarregar primeiro? A descarga de um ânion é um processo de oxidação; por isso está diretamente ligada ao seu potencial de oxidação (E°oxid). Assim, quanto maior o potencial de oxidação, mais fácil é ocorrer o processo de oxidação. Suponhamos uma solução em que há no eletrodo positivo uma disputa entre os anions Cl– e Br– Quem descarrega primeiro? Sabemos que: Note que o potencial de oxidação do Br– é maior que o do Cl– (–1,09 > –1,36). Então, é mais fácil oxidar Br– do que Cl–. Portanto, Br– descarrega antes do Cl–, ou seja, primeiramente ocorre a descarga de todos os íons Br– no eletrodo positivo (pólo positivo) para depois começar a ocorrer a descarga dos íons Cl–. Logo: Ocorrendo uma disputa entre dois ânions, descarrega em primeiro lugar aquele que possui o maior potencial de oxidação. Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 172 E se existirem na solução dois tipos de cátions? Quem vai se descarregar primeiro? A descarga de um cátion é um processo de redução. Logo, quanto menor o potencial de oxidação, mais fácil é ocorrer a redução. Suponhamos uma solução em que há no eletrodo negativo uma disputa entre os cátions Na+ e Ag+ . Quem descarrega primeiro? Sabemos que: Note que o potencial de oxidação do Ag° é menor que o do Na° (–0,80< +2,71). Então, é mais fácil reduzir Ag+ do que Na+. Portanto, o Ag+ descarrega antes do Na+. Logo: Se existe uma disputa entre dois cátions metálicos, descarrega em primeiro lugar aquele que possui o menor potencial de oxidação. Exercícios: EA23. Eletrólise por via aquosa Em uma solução aquosa, além dos íons resultantes da dissociação iônica do eletrólito, há também cátions H+ e ânions OH– provenientes da auto-ionização da água. Dessa forma, podemos ter em solução cátions C+ e H+ e ânions A– e OH–, de modo que numa eletrólise haja uma disputa para a descarga nos eletrodos. Assim, para que você saiba quem descarrega primeiro, deve analisar a tabela de prioridade de descarga em relação ao cátion H+ e ao anion OH–, sempre presentes na solução aquosa. Exercícios resolvidos ER13. Quais os produtos da eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de sódio (NaCl)? Resolução: Dos dois cátions em solução (Na+ e H+), descarrega-se o íon H+, conforme a ordem de descarga dos cátions. Dos dois anions em solução (Cl– e OH–), descarrega-se o Cl–, conforme a ordem de descarga dos anions. Resposta: Na eletrólise do cloreto de sódio, por via aquosa, obtemos gás hidrogênio no cátodo e gás cloro no ânodo. Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 173 ER14. Quais os produtos da eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de cobre II (CuCl2)? Resolução: Resposta: Na eletrólise do cloreto de cobre II obtemos, por via aquosa, cobre metálico depositado no cátodo e gás cloro que se liberta do ânodo. ER15. Quais os produtos da eletrólise de uma solução aquosa diluída de cloridreto (HCl)? Resolução: Resposta: Obtemos H2(g) no cátodo e Cl2(g) no ânodo. ER16. Quais os produtos da eletrolise de uma solução aquosa diluída de H2SO4? Resolução: Resposta: Na eletrólise de uma solução diluída de um ácido oxigenado obtemos gás hidrogênio no cátodo e gás oxigênio no ânodo. Com relação à eletrólise de soluções diluídas de ácidos oxigenados, tais como H2SO4, HNO3, H3PO4 etc., com exceção dos ácidos orgânicos, o resultado é sempre o mesmo, ou seja, ocorre eletrólise da água, pois a massa do ácido fica inalterada ao fim da eletrólise. Exercício: EA24. Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 174 Eletrólise com eletrodos ativos Numa eletrólise, os materiais utilizados como eletrodos devem ser bons condutores; daí trabalharmos com metais ou grafite. Entretanto, dependendo da solução a ser eletrolisada, os eletrodos podem sofrer reações. Por exemplo, usando um eletrodo de grafite, se ha desprendimento de oxigênio, ocorre a reação: C(grafite) + O2(g) CO2(g); com isso, o eletrodo de grafite é “destruído”. Os eletrodos metálicos também podem sofrer reações. Desse modo, podemos estabelecer dois tipos de eletrólises quanto aos eletrodos: Eletrólise com eletrodos inertes, quando os eletrodos não participam do processo; Eletrólise com eletrodos ativos, quando os elétrodos participam do processo. Vejamos alguns casos: 1. Quais os produtos da eletrólise de uma solução aquosa diluída de H2SO4 com eletrodos de cobre? Resolução: Semi-reação no cátodo: 2H+ + 2e– H2(g) Semi-reação no ânodo: Neste caso, em lugar de ocorrer uma oxidação de OH– ou de SO42–, ocorre uma oxidação do cobre (Cu°), que constitui o eletrodo. Assim:Logo, a equação do processo final é: Desse modo, percebemos, com o passar do tempo, que o ânodo vai sendo destruído e na solução vão surgindo íons Cu2+. Esses dois fatos são facilmente visualizados, pois os íons Cu2+ conferem à solução a cor azul: 2. Quais os produtos da eletrólise de uma solução aquosa diluída de sulfato de níquel (NiSO4) com eletrodos de níquel? Resolução: Semi-reação no cátodo: Semi-reação no ânodo: Note que o processo final nada mais é que a transferência de níquel do ânodo para o cátodo. Com isso, evidentemente, o ânodo é destruído enquanto o cátodo aumenta: Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 175 Com base nessa eletrólise é que surgiu a niquelação. Nesse processo, utilizamos níquel puro como ânodo e um outro objeto qualquer como cátodo. Com isso, esse objeto é recoberto com níquel: Do mesmo modo, podemos recobrir um objeto com prata (prateação), com crômio (cromação), com ouro (douração) etc. Esses processos recebem o nome genérico de galvanização. 3. Quais os produtos da eletrólise de uma solução aquosa de sulfato de cobre (CuSO4) com eletrodos de cobre? Resolução: Semi-reação no cátodo: Semi-reação no ânodo: Note queo processo final é a transferência do cobre do ânodo para o cátodo. Conseqüentemente, há destruição do ânodo e aumento do cátodo. Essa eletrólise costuma ser usada na purificação do cobre: colocamos como ânodo um material de cobre impuro e como cátodo uma peça de cobre puro. Com isso, todo o cobre do material impuro passa para o cátodo e obtemos uma peça maior de cobre puro: Eletrólise ígnea Chamamos de eletrólise ígnea a eletrólise de um eletrólito no estado fundido. Na eletrólise ígnea, o sólido iônico deve ser liquefeito por aquecimento (fusão), pois no estado líquido os íons têm livre movimento, podendo, assim, se deslocarem até os eletrodos e aí se descarregarem. Como na eletrólise ígnea não há presença da água, não haverá evidentemente os íons H+ e OH– no sistema; portanto, não existe competição na descarga dos íons. Desse modo, todos os íons que não se descarregam na presença dos íons H+ e OH– (água) podem se descarregar quando o eletrólito está no estado líquido. Veja o que ocorre na eletrólise ígnea do cloreto de sódio (NaCl): Note que ocorre a formação de sódio metálico no cátodo e a liberação de gás cloro no ânodo. Exercício: EA25. Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 176 Estudo quantitativo da eletrólise O conhecimento das quantidades das substâncias formadas e da substância decomposta numa eletrólise ficou estabelecido em meados do século XIX através das pesquisas de Michael Faraday, que enunciou duas leis relacionando a massa da substância com os respectivos equivalentes-grama e com a carga que atravessa a solução. Vejamos, então, as leis de Faraday: 1ª Lei de Faraday A massa da substância formada no eletrodo, bem como a massa da substância decomposta, são diretamente proporcionais carga elétrica que atravessa a solução: m = k1 ⋅ Q. Como Q = i ⋅ t, vem: m = k1 ⋅ i ⋅ t onde: m = massa (gramas)i = intensidade de corrente (amperes) t = tempo (segundos) Q = carga elétrica (Coulomb) A experiência nos dá uma relação extremamente útil entre carga e massa: A carga elétrica de 96.500 C sempre forma 1 equivalente-grama em qualquer eletrodo. Suponhamos a eletrólise de uma solução aquosa diluída de H2SO4: Você já sabe que nessa eletrólise são formados H2(g) no cátodo e O2(g) no ânodo. Quando 96.500 C passam pela solução, temos a formação de 1 equivalente-grama (1g) de hidrogênio no cátodo e, simultaneamente, de 1 equivalente-grama (8 g) de oxigênio no ânodo. Se Q = 96.500 C, então m =1 E. Em homenagem a Faraday, a quantidade 96.500 C recebe o nome de faraday (F). Assim: 1 F = 96.500 C Por outro lado, a carga de 1 F é transportada por 1 mol de elétrons (6,02⋅1023 elétrons). Logo: O conjunto de 6,02⋅1023 elétrons apresenta a carga de 1 F e sempre provoca a descarga de 1 equivalente-grama de substância em qualquer eletrodo em uma eletrólise. 2ª Lei de Faraday A massa da substância formada no eletrodo, bem como a massa da substância decomposta, são diretamente proporcionais ao respectivo equivalente-grama: m = k2 ⋅ E. Esta lei é bastante útil para o caso de serem realizadas várias eletrólises com a mesma intensidade de corrente (eletrólises em série). Considere, por exemplo, uma solução de sulfato de cobre (CuSO4) e outra de nitrato de prata (AgNO3) sofrendo eletrólise em série: Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 177 Dividindo membro a membro as equações (1) e (2), temos: A equação geral da eletrólise As duas leis de Faraday podem ser expressas através de uma única equação: Quando uma grandeza é proporcional a duas outras, então ela é proporcional também ao produto dessas duas. Então: m = k.E.Q (1) Se Q = 96.500 C, então m = E. Desse modo, a equação (1) nos dá: ⇒ Substituindo o valor de k na equação (1), temos: (equação geral da eletrólise) Observação: A razão entre o equivalente-grama da substância formada e 96.500 C recebe o nome de equivalente eletroquímico (ε) daquela substância. Assim: Logo: Então, o equivalente eletroquímico (ε) é numericamente igual à massa que se forma no eletrodo pela passagem de 1 Coulomb (1 C) pela solução. Portanto, se pela solução passam 96.500 C há a formação de 1 equivalente-grama (E) da substância no eletrodo; entretanto, se passa somente 1 C, há a formação de 1 equivalente eletroquímico (ε) da substância nesse eletrodo: 96.500 C ⇒ m = 1 E; 1 C ⇒ m = 1 ε. Exercícios resolvidos ER17. Calcular o equivalente-grama e o equivalente eletroquímico do cobre depositado num eletrodo na eletrólise de uma solução aquosa de CuCl2. Resolução: Resposta: 31,75 g e 0,000329 g/C. ER18. Determinar o equivalente-grama de uma substância formada em um eletrodo, sabendo que, ao passar uma corrente de 9,65 A de intensidade durante 8 min 20 s, formam-se 1,4 g da substância. Resolução: Resposta: 28 g. Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 178 ER19. Determinar a massa de zinco que se deposita na eletrólise de uma solução de ZnCl2, durante 16 min 5 s, com uma corrente elétrica de 0,5 A. Resolução: Resposta: A massa de zinco que se deposita é de 0,1625 g. ER20. Qual o tempo necessário para obtermos 3,175 g de cobre a partir de uma solução de CuSO4, sabendo que a corrente elétrica é de 100 A? Calcular, também, o equivalente eletroquímico (ε). (Dado: equivalente- grama do cobre = 31,75 g.) Resolução: Cálculo do equivalente eletroquímico: Resposta: O tempo necessário é de 96,5 s e o equivalente eletroquímico é de 3,29⋅10–4g/C. ER21. Em uma eletrólise em série, temos em uma cela eletroquímica solução de nitrato de prata e, na outra, solução de sulfato de cobre. Sabendo que na primeira cela eletroquímica há deposição de 21,6 g de prata no cátodo, calcular a massa de cobre depositada na outra cela eletroquímica. Resolução: Aplicando a fórmula: Resposta: A massa de cobre depositada é de 6,35 g. Exercícios: EA26; EA27; EA28; EA29; EA30; EA31; EA32; EA33; EA34. Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 179 EXERCÍCIOS DE APRENDIZAGEM EA1. Dos fenômenos indicados a seguir, agrupe os que constituem uma oxidação e os que constituem uma redução: EA2. Descubra quais as reações que podem ser realizadas e indique os agentes oxidante e redutor, se houver: EA3. Explique por que a reação representada pela equação Fe° + 2H+ Fe2+ + H2 pode ser realizada, enquanto que a representada por Cu° + 2H+ Cu2+ + H2 não pode ser realizada. EA4. Prepara-se uma solução de sulfato de zinco (ZnSO4). A seguir, são mergulhadas nessa solução três lâminas: uma de níquel (Ni°), outra de prata (Ag°) e a terceira de magnésio (Mg°). Qual(is) dessas lâminas fica(m) recoberta(s) de zinco? EA5. Observe o esquema de uma pilha e responda: a) Que lâmina vai diminuir? b) Que lâmina vai aumentar? e) Qual eletrodo constitui o ânodo? d) Qual eletrodo constitui o cátodo? e) Qual é a indicação dessa pilha? f) Escreva a equação da reação global dessa pilha. EA6. Observe ao lado o esquema de uma pilha e responda: a) Que solução se concentra? b) Que solução se dilui? c) Qual é a indicação dessa pilha? d) Obtenha a equação da reação global dessa pilha. EA7. Um eletrodo genérico A°/A2+ apresenta E°oxid = +0,20 V. Qual o valor do E°red desse eletrodo? EA8. Um eletrodo genérico B°/B2+ apresenta E°red = +1,20 V. Qual o valor do E°oxid desse eletrodo? EA9. Dada a tabela: Responda: a) Quem se oxida mais facilmente? b) Quem se reduz mais facilmente? e) Qual o melhor agente oxidante? d) Qual o melhor agente redutor? EA10. Com base nos potenciais de oxidação das semi-reações abaixo, responda: a) Quem perde elétrons mais facilmente? b) Quem recebe elétrons mais facilmente? c) Qual o melhor agente oxidante? d) Qual o melhor agente redutor? Apostila de Química 2 −Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 180 EA11. Na pilha de Daniell, durante o seu funcionamento, uma das placas metálicas se dissolve, enquanto a outra tem a sua massa aumentada. Em vista disso, responda: a) Quais são os metais dessas placas? b) Em que eletrodo cada uma delas se localiza? c) Quais os fenômenos químicos que ocorrem para provocar os fatos descritos? EA12. Qual a finalidade da parede porosa ou da ponte salina? EA13. Corrija se necessário, a frase seguinte: “Na pilha de Daniell, os íons circulam pelo fio que liga as placas de zinco e cobre, enquanto os elétrons circulam pela parede porosa”. EA14. Com relação à pilha de Daniell, responda: a) Quem perde elétrons? b) Quem recebe elétrons? c) Qual íon tem a sua concentração aumentada? d) Qual íon tem a sua concentração diminuída? EA15. Qual o cátodo e qual o ânodo da pilha de Daniell? EA16. Consultando a tabela de potenciais normais, faça esquema da pilha, identifique o ânodo e o cátodo, calcule a ddp, descubra a equação da reação global e expresse simbolicamente a pilha constituída por eletrodos de: a) magnésio e zinco; b) cobre e prata; c) crômio e níquel. EA17. Consultando a tabela de potenciais normais, determine a equação da reação global e o ΔE° das pilhas: EA18. Dado o esquema da pilha: a) Qual o sentido de movimento dos elétrons pelo circuito externo? E o da corrente elétrica? b) Simbolize o eletrodo que constitui o cátodo e o ânodo. c) Quais as reações que ocorrem no cátodo e no ânodo? d) Verifique o que ocorre com as lâminas de Mg° e Ni° e com as concentrações das soluções. e) Qual é a equação da reação global da pilha? f) Qual é a diferença de potencial da pilha? g) Dê a simbologia da pilha. EA19. Descubra se são espontâneas as reações representadas por: EA20. A partir das semi-reações apresentadas a seguir, componha a equação de uma reação global que ocorra espontaneamente: Semi–reação Potencial–padrão EA21. Verifique se os processos abaixo são ou não espontâneos: Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 181 EA22. Calcule o ΔG dos seguintes processos espontâneos: EA23. Dados os pares de íons, descubra em cada caso quem descarrega primeiro: a) Cl– e F– b) Br– e I– c) K+ e Mg2+ d) Zn2+ e Ni2+ e) Ca2+ e Na+ f) Cu2+ e Pb2+ EA24. Descubra os produtos da eletrólise, por via aquosa, das seguintes substâncias: EA25. Determine os produtos da eletrólise ígnea de: EA26. Calcule a massa de cobre que se deposita na eletrólise de uma solução aquosa de sulfato de cobre, com uma corrente elétrica de 1,5 A, durante 16 min 5s. EA27. Que massa de prata se deposita no cátodo quando se faz passar uma corrente elétrica de 10 A por uma solução de nitrato de prata, durante 20 min? EA28. Qual o tempo necessário para uma corrente elétrica de 9,65 A depositar 5,4 g de prata na eletrólise de uma solução de nitrato de prata? EA29. Certo metal M, de massa atômica 120, forma compostos onde existem íons M4+. Qual a massa desse elemento depositada no cátodo, quando se fornecem à eletrólise 9.650 C? EA30. Na eletrólise de uma solução de cloreto de cobre II com uma corrente elétrica de 100 A, durante 965 s, obtemos um depósito de cobre no cátodo e gás cloro no ânodo. Calcule: a) a massa de cobre depositada no cátodo; b) o volume de gás cloro, recolhido nas CNTP; c) o volume de gás cloro, recolhido a 27°C e 2 atm de pressão; d) o equivalente eletroquímico do cobre; e) o equivalente eletroquímico do cloro. EA3I. Calcule a quantidade de eletricidade necessária para decompor totalmente o sulfato de cobre II contido em 200,0 cm3 de uma solução 0,1 M. EA32. A eletrólise de uma solução aquosa de CoSO4 foi executada com uma corrente elétrica de 10 A, durante 160 min 50 s. Calcule: a) a quantidade de carga elétrica que atravessou a solução; b) o número de equivalentes-grama de cobalto depositado; c) a massa de cobalto depositada. EA33. Duas celas eletroquímicas, ligadas em série, contêm respectivamente soluções aquosas de NiCl2 e CuSO4. Após algum tempo de eletrólise houve depósito de 50,8 g de cobre. Qual a massa de níquel depositada na outra cela eletroquímica? EA34. Observe o esquema, se a massa de zinco depositada for igual a 13 g, qual será a massa de crômio formada? Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 182 EXERCÍCIOS–DESAFIO ED1. A pilha formada pelos eletrodos Fe°/Fe2+ e Cu°/Cu2+ apresenta uma diferença de potencial igual a +0,78 V. Sabendo que o potencial-padrão de redução dos íons Cu2+ é de +0,34 V: Cu2+ + 2e– Cu° E°red = +0,34 V e que a lâmina de ferro (Fe°) se dissolve, descubra o potencial-padrão de redução dos íons Fe2+: Fe2+ + 2e– Fe° E°red = ? ED2. Uma indústria necessita estocar soluções de nitrato de níquel (Ni(NO3)2) 1 molal a 25°C. Para isso ela dispõe dos tanques A, B, C e D: Tanque A: construído de ferro (Fe2+/Fe° E°red = –0,44V) Tanque 8: construído de chumbo (Pb2+/Pb° E°red = –0,13V) Tanque C: construído de zinco (Zn2+/Zn° E°red = –0,76V) Tanque D; construído de estanho (Sn2+/Sn° E°red = –0,14V) Sabendo que o potencial-padrão de redução dos íons Ni2+ é igual a –0,25 V: Ni2+ + 2e– Ni° E°red = –0,25 V, Descubra qual(is) tanque(s) poderá(ão) ser usado(s) na estocagem, de modo que a solução de nitrato de níquel não se contamine. ED3. Uma indústria, funcionando ininterruptamente 24 h por dia, produz alumínio por eletrólise da bauxita fundida. Utilizando 50 cubas e mantendo em cada uma delas uma corrente elétrica constante e igual a 103 A, que massa de alumínio é obtida por dia? ED4. Uma indústria eletroquímica produz sódio e cloro por eletrólise ígnea do cloreto de sódio. Sabendo que cada Coulomb custa à empresa R$ 10–7, qual é o gasto de energia elétrica dessa indústria para transformar 10 toneladas de cloreto de sódio? EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO EF1. Com base na série de reatividade química dos metais, verifique se ocorrem as reações: EF2. Descubra o E°red das seguintes semi-reações: EF3. Descubra o E°oxid das seguintes semi-reações: EF4. Em uma cela eletroquímica, eletrodo é: a) a lâmina metálica. b) a solução. c) a lâmina metálica e a solução em conjunto. d) a parede porosa ou a ponte salina. EF5. Uma lâmina de zinco, mergulhada em uma solução de sulfato de zinco, constitui um: a) cátodo b) ânodo c) eletrodo-padrão d) eletrodo. EF6. Potencial de oxidação indica: a) a tendência a perder elétrons. b) a tendência a ganhar elétrons. c) o equilíbrio íon-elétron. d) O correto é potencial de oxirredução. Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 183 EF7. Dentre os fatores que influenciam o potencial de eletrodo, podemos citar: a) temperatura e massa da placa. b) volume da solução e formato da placa. c) temperatura e concentração. d) concentração e pressão atmosférica. EF8. Em que condições de temperatura, concentração e pressão, é feita a medida convencional do potencial normal de eletrodo? a) CNTP. b) 25°C, 0,1 M, 1 atm. c) 0°C, 1 M, 1 atm. d) 25°C, 1 M, 1 atm. EF9. O eletrodo constituído por uma solução 1 M de ácido, na qual fazemos passar uma corrente de gás hidrogênio sobre uma lâmina de platina, estando todo o sistema a 25°C, é chamado de: a) eletrodo normal de hidrogênio. b) eletrodo-padrão de hidrogênio. c) eletrodo convencional de platina e hidrogênio. d) eletrodo referencial de hidrogênio. EF10. O potencial do eletrodo-padrão foi arbitrado em um determinado valor, pois é impossível determinar o potencial absoluto de um eletrodo. Esse valor arbitrado como referência, na escala de potenciais normais, é: a) 110 V b) 273 V c) 0 V d) 1 V EF11. Temos dois eletrodos, A/A+ e B/B+, que, acoplados ao eletrodo-padrão, indicaram as leituras seguintes. Se montarmos uma pilha com esses dois eletrodos, o fluxo de elétrons será de:a) A°/A+ para B°/B+. b) B°/B+ para A°/A+. c) Não há fluxo de elétrons, pois os potenciais normais são positivos. d) Os dados são insuficientes para a conclusão, pois foram fornecidos somente o potencial de oxidação e o de redução, e isso não permite uma avaliação. EF12. Dada uma cela eletroquímica constituída pelas semi–celas Zn°/Zn2+ e Cu°/Cu2+ — quando em funcionamento —, nos eletrodos ocorrem: a) somente dissoluções. b) somente deposições. c) dissolução da lâmina do pólo negativo e deposição na lâmina do pólo positivo. d) dissolução da lâmina do pólo positivo e deposição na lâmina do pólo negativo. EF13. Em uma pilha eletroquímica: a) o pólo positivo é o cátodo. b) ocorre oxidação no cátodo. c) o potencial de oxidação do cátodo é maior que o do ânodo. d) o potencial de redução do ânodo é maior que o do cátodo. EF14. Dada a pilha Mg°/Mg2+ // Cr3+/Cr° e sabendo os potenciais de eletrodo padrão, podemos afirmar que: EF15. Dada a pilha Mg°/Mg2+ // Cr3+/Cr° e sabendo os potenciais de eletrodo padrão, o ΔE° da pilha é: a) –1,63 V b) + 1,63 V c) +3,11 V d) –3,11 V EF16. Sabemos que: Zn° Zn2+ + 2e– E°oxid = + 0,76 V; Qual o E°oxid para 2Zn° 2Zn2+ + 4e–? a) + 1,52 V b) + 0,38 V c) 2 (+ 0,76 V) d) + 0,76 V EF17. Dada a equação Co° + Fe2+ Co2+ + Fe° e sabendo que para o Co°/Co2+ o E°oxid = + 0,28V e para Fe°/Fe2+ o E°oxid = + 0,44 V, identifique a alternativa correta: a) A equação representa a reação de uma pilha cujo ΔE° é de + 0,16 V. b) A equação representa uma reação espontânea, mas não é uma pilha, pois o ΔE é negativo. c) A equação representa uma reação não-espontânea, pois, no sentido em que está indicada, o ΔE° é negativo. d) Nada podemos concluir, pois os E°oxid são ambos positivos. Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 184 EF18. Em um acumulador de chumbo ou bateria, o: a) Pb° é o cátodo. b) H2SO4 é o ânodo. c) PbO2 é o cátodo. d) Pb2SO4 é o ânodo. EF19. Em um acumulador de chumbo, o ácido sulfúrico pode ser substituído por: a) ácido clorídrico. b) ácido acético. c) água destilada. d) Não pode ser substituído EF20. Na pilha seca, o ânodo é: a) o Zn°, que é o pólo negativo. b) o MnO2/NH4Cl. c) a grafite, que é o pólo positivo. d) o NH4Cl. EF21. Na célula eletroquímica Al°/Al3+//Fe2+/Fe°, podemos afirmar que: a) o alumínio sofre redução. b) o ferro é o ânodo. c) os elétrons fluem, pelo circuito externo, do alumínio para o ferro. d) a solução de Al3+ irá se diluir. EF22. Considere os seguintes potenciais-padrão de redução: a) Represente a reação que ocorre numa solução aquosa que contenha essas espécies químicas no estado-padrão. Semi-reação (em solução aquosa) E° (V) Ce4+ + 1e– Ce3+ + 1,61 Sn4+ + 2e– Sn2+ +0,15 b) Na reação representada, indique a espécie que age como oxidante e a que age como redutor. EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES 1. Na eletrólise de uma solução aquosa de NaBr formou-se Br2 no ânodo. Essa reação é expressa pela equação: 2. Para obter hidrogênio puro, fazemos a eletrólise de uma solução aquosa de hidróxido de sódio. Escreva as equações que ocorrem no cátodo e no ânodo. 3. A eletrólise de solução aquosa diluída de hidróxido de sódio, empregando eletrodos de platina, produz: a) sódio metálico. b) hidrogênio. e) óxido de sódio. d) água oxigenada. e) óxido de platina. 4. Qual das afirmações abaixo é falsa com relação à eletrólise de uma solução aquosa de sulfato de sódio? a) Há liberação de H2 no cátodo e de O2 no ânodo. b) A solução vai ficando mais concentrada. e) O volume de um dos gases liberados é o dobro do volume do outro gás. d) Há formação de sódio metálico no cátodo. e) Ocorrem reduções no cátodo. 5. Na eletrólise, a quantidade de eletricidade necessária para liberar um equivalente-grama de uma substância é de: a) 1 C b) 1 F c) 2 F d) 96.500 F e) 6,02⋅10–23 F. 6. A deposição, por eletrólise, de uma determinada substância X ocorre de acordo com a seguinte reação: X3+ + 3e– X° Usando uma corrente elétrica constante de 1,93 A, a massa de X obtida foi de 0,01 g. Quantos segundos foram gastos na deposição de X? (Dados: peso atômico do X = 30; 1 F = 96.500 C.) 7. Passa-se uma corrente elétrica de 10 A por 500 ml de solução 0,1 M de AuCl3 e, depois de certo tempo, a molaridade da solução cai para 0,05 M. O tempo de eletrólise foi de aproximadamente: a) 724 min b) 724 s c) 1.086 s d) 1.086 min e) 18 min Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 185 8. A figura ao lado esquematiza o prateamento de uma colher. A colher e a barra de prata são utilizadas como eletrodos e uma corrente, produzida por uma bateria, passa através da dissolução de cianeto de prata (AgCN). A colher atua como cátodo e a barra de prata como ânodo. Durante a eletrólise, os íons Ag+ do eletrólito são atraídos pela colher, onde são depositados como átomos de prata. Os íons Ag+ perdidos pelo eletrólito são substituídos por íons Ag+ procedentes do ânodo de prata, mediante a reação Ag(s) Ag+ + e–. Ao passar a corrente de 1,0 A durante 16 min 5 s (suponha que o rendimento da corrente seja de 90%, isto é, somente 90% da corrente são consumidos na produção de prata), depositam-se na colher: a) 10,7900 g de Ag. b) 107,9000 g de Ag. e) 1,0790 g de Ag. d) 0,9711 g de Ag. e) 9,6500g de Ag. 9. Calcule os volumes (em ml) de O2 e H2, nas CNTP, liberados quando da passagem de uma corrente elétrica de 5A de intensidade, durante 3 min 13 s, por uma solução diluída de H2SO4. 10. Calcule a quantidade de prata depositada por uma corrente elétrica de 1,5 A, que atravessa uma solução de nitrato de prata 0,1 M durante 15 mm. a) 1,51 g b) 3,03 g c) 23,0 g d) 10,80 g 11. Fazendo passar uma corrente de 0,965 A, durante 100 s, por uma solução aquosa de sal de prata, a massa de prata depositada no cátodo é igual a: (Dados: massa atômica da prata = 108; faraday = 9,65⋅104C.) a) 0,0108 g b) 0,108 g c) 1,08 g d) 10,8 g e) 108 g 12. Duas células eletrolíticas, contendo soluções de sulfato de alumínio e de sulfato de zinco, respectivamente, estão ligadas em série. A primeira delas depositou 3 g de alumínio. A massa de zinco depositada na segunda, durante o mesmo tempo, é igual a: a) 10,9 g b) 3,0 g c) 32,7 g d) 9,0 g e) 65,4 g 13. A mesma quantidade de eletricidade passa através de duas células eletrolíticas separadas, contendo soluções de sulfato de cobre e nitrato de prata, respectivamente. Se 3,18 g de Cu foram depositados na primeira célula, aproximadamente quantos gramas de prata foram depositados na segunda célula? a) 0,936 g b) 2,70 g c) 3,75 g d) 10,80 g e) 5,40 g 14. Identifique a alternativa que representa a reação que ocorre no cátodo: Baseado no esquema da pilha abaixo, que se encontra nas condições padrões, responda às questões de números 14 e 15. 15. Identifique a alternativa correta quanto ao que se verifica no decorrer da reação: a) Um acréscimo de massa na barra de alumínio. b) Uma migração de cátions alumínio para o ânodo. c) Uma diminuição de pH. d) Um aumento de pH. e) Uma diminuição da concentração de cátions alumínio. Apostila de Química 2 − Unidade 6 − Eletroquímica − Pagina 186 16. Considerando o esquema ao lado e os potenciais de oxirredução correspondentes; podemos dizer que com o decorrer do tempo: a) o pH aumenta no recipiente (1). b) a lâmina de cobre aumenta. c) os elétrons vão circulando pela ponte salina. d) os cátions H+ passam do recipiente (1) para o recipiente (2). e) a diferença de potencial vai aumentando. 17. Sabendo que os potenciais normais de oxidação, em volts, dos metais ouro, prata, cobre e zinco são: –1,42, –0,80, –0,34 e +0,76, respectivamente, podemos afirmar que, dentre as reações abaixo, a única que ocorre é: 18. O esquema ao lado representa o funcionamento
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