relatorio final

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Relatório Final de Atividades do Programa Institucional de
Bolsas de Iniciação Científica PIBIC/UFRPE/CNPq
Universidade Federal Rural de Pernambuco
12 de julho de 2018
1 Identificação
Nome do aluno: Eudes Thomas Gomes da Silva
Curso: Licenciatura em Física
Programa: Iniciação Científica
Nome do orientador: Fernando Jorge Sampaio Moraes
Departamento: Departamento de Física
Período: 40
Relatório:( )Parcial (X)Final
Início do Programa Agosto de 2017
2 Título do Projeto
Geometria e Teoria de Campos em Matéria Condensada
3 Resumo do Relatório
Os compostos e materiais de carbono permitem uma variedade de estudos e aplicações em
fenômenos de transporte. Em particular, os polímeros condutores deram novas perspectivas ao
desenvolvimento de dispositivos eletrônicos [1]. A aromaticidade em anéis de compostos deste tipo
depende do número de carbonos, como mostrado em [2] para nano-anéis, mas a ação de um campo
elétrico pode alterá-la [3]. É verificado teoricamente que acima de 30 carbonos aproximadamente,
já não se verifica mais a aromaticidade do composto [4]. Usando modelos de anéis do tipo (CH)n,
variando a conformação da cadeia e o número de átomos para compreensão do efeito do campo
elétrico, verificamos que a aromaticidade perdida é restaurada quando usado um campo de 0,006
u.a = 0,3085 V/Å para o anel (CH)34 e, para anéis maiores, basta utilizar um campo mais intenso.
Além disso, as cadeias com 4n elétrons pi, com n inteiro, não sofrem alteração de aromaticidade
pois aromaticidade, como veremos, depende principalmente do número de elétrons pi no último
orbital ocupado [5]. Como iremos ver, o tamanho da estrutura está diretamente relacionado com
a dimerização da cadeia. Aqui, focaremos nossa atenção sobre os efeitos da curvatura, efeitos de
um campo elétrico sobre a geometria, propriedades eletrônicas, nas correntes induzidas e, por fim,
nos índices e métodos de determinar aromaticidade em anéis. Utilizando o programa GaussView
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construímos estruturas de carbono unidimensionais com o intuito de analisar o efeito da geome-
tria em suas propriedades eletrônicas. Obtivemos a otimização de geometria usando a Teoria do
Funcional da Densidade (DFT) e as propriedades eletrônicas usando o funcional B3Lyp e a base
6-311G com o programa Gaussian03. Por serem vastamente utilizados na literatura para análises
de estruturas compostas por átomos "leves" e, como o Poliacetileno é um polímero com fórmula
molecular (CH)n, os resultados obtidos a partir desses métodos são suficientemente confiáves.
Veremos abaixo que o aumento do número de átomos da cadeia faz com que anéis aromáticos
tornem-se dimerizados devido ao Efeito Jahn-Teller de segunda ordem [6], como também, qual o
efeito de um campo elétrico sobre a organização dos orbitais. Falaremos sobre como um campo
elétrico é capaz de estabilizar o anel em sua forma aromática evitando a transição de Jahn-Teller
e, por fim, investigamos a indução de correntes na estrutura anular quando esta é exposta a um
campo magnético. Para analisarmos o comportamento da molécula exposta a um campo magné-
tico, usaremos dois métodos: NICS e veremos o sentido das correntes induzidas. O NICS é um
método que computa o negativo da blindagem absoluta no centro ou em qualquer ponto do espaço.
Para valores de NICS < 0, computados no centro do anel, têm-se que a molécula é aromática, caso
contrário, para valores positivos, isto é: NICS > 0 no centro do anel, a molécula é antiaromática.
Após a escolha do polímero, variamos sua conformação fechando-o em forma de anel. Com isso
podemos analisar o efeito da curvatura sobre a estrutura eletrônica do polímero. Como a curvatura
geométrica é dada por K = 1/R, onde R é o raio do círculo [7], variamos a quantidade de átomos
em nossa cadeia molecular de modo a variarmos o raio de forma que o efeito da curvatura fosse
sendo alterado.
4 Introdução
Figura 1: Transpoliacetileno
Figura 2: Anel de transpolia-
cetileno (CH)30
A descoberta de polímeros condutores [8] deu o prêmio No-
bel de Química no ano 2000 para seus descobridores: o físico Alan
J. Heeger (Univ. da Califórnia em Santa Bárbara, EUA) e os quí-
micos Alan G. MacDiarmid (Univ. da Pensilvânia, em Filadélfia,
EUA) e Hideki Shirakawa (Univ. de Tsukuba, Japão) . Após essa
descoberta os polímeros condutores passaram a ser amplamente
estudados, principalmente por suas aplicações na eletrônica. O
poliacetileno em suas formas linera e anular (ver figuras 1 e 2 res-
pectivamente) foi escolhido para estudarmos suas conformações e
analisarmos os efeitos geométricos sobre suas propriedades eletrô-
nicas. Com o programa GaussView, as moléculas foram construí-
das e com o Gaussian03, otimizadas. A partir das otimizações, foram feitos cálculos de energias.
Seguimos a análise dos níveis de energia dos anéis de poliacetileno em função da quantidade de
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carbono e observamos seu comportamento. Como a curvatura K do círculo é dada por 1/R, sendo
R o raio do círculo, variando o número de carbonos na estrutura, consequentemente variamos o
valor de R. Dessa forma, partindo do anel (CH)10 até o anel (CH)150, comparamos suas energias
a partir dos orbitais de fronteira, ou mais conhecidos por HOMO e LUMO, que são os acrónimos
em inglês para orbital molecular ocupado mais alto (highest occupied molecular orbital) e orbital
molecular não ocupado mais baixo (lowest unoccupied molecular orbital), respectivamente. A par-
tir do HOMO - LUMO, olhamos também para o comportamento dos orbitais "acima e abaixo"
desses níveis. Num limite infinito para o raio, a curvatura é 0, dessa forma espera-se que o gap
HOMO-LUMO tenda ao gap experimental do poliacetileno linear que é de 1.5 eV [9] e os parâme-
tros internos tais como: ângulo de ligação e distancia C-C-C do anéis tendam ao caso linear. Como
a curvatura está variando com o número de átomos de carbono, fizemos o cálculo também para
cadeias lineares (sem curvatura mas com o mesmo número de átomos de carbono) para servir como
referência. Como toda essa primeira parte foi discutida e apresentada no relatório e apresentações
parciais, aqui focaremos na explicação e descrição de alguns fenômenos encontrados posteriormente
e nos limitaremos a uma descrição não formal por questões de simplicidade. Veremos adiante que
um campo elétrico paralelo ao plano do anel de poliacetileno não mostrou o mesmo efeito que
o mostrado em [10] para o benzeno e que, enquanto o limite onde ocorre a dimerização no anel
(CH)m, é m = 30 [4], um campo elétrico aplicado paralelamente ao plano do anel é capaz de fazer
com que esse limite ocorra em valores maiores de n, assim como o mostrado em[3] para os policali-
cenos. E veremos que um campo magnético pode induzir correntes nos anéis cujo sentido depende
do preenchimento do HOMO [5]. Caracterizaremos essa aromaticidade por alguns métodos, tais
como: correntes induzidas nos anéis, NICS e distância entre átomos de carbono vizinhos. Todos
esses métodos serão descritos ao longo do relatório.
5 Objetivos
5.1 Geral
Tivemos como objetivo principal analisar influências externas, tais como: curvatura, campos
elétricos e magnéticos nas propriedades eletrônicas dos anéis de poliacetileno.
5.2 Específico
• Análise da influência da curvatura nas propriedades eletrônicas do anel de poliacetileno;
• Identificar e caracterizar correntes induzidas por campos elétricos e magnéticos externos;
• Induzir aromaticidade em anéis 4n+2 fora do limiar de aromaticidade;
• Publicação de artigos em revistas científicas;
• Apresentação em congressos nacionais e internacionais;
6 Metodologia
Iniciamos o trabalho construindo as moléculas com o software GaussView para a partir disso
otimizar a geometria molecular a fim de encontrar a menor energia do sistema. Com a geometria
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otimizada pudemos então fazer uma comparação entre os parâmetros para o caso linear e anular.
O segundo passo foi utilizarmos as moléculas em diferentesmétodos. Inicialmente adicionamos
um campo elétrico com o método singlepoint no intuito de visualizarmos a influência do campo no
comportamento dos níveis eletrônicos das moléculas. Posteriormente, utilizamos o campo elétrico
junto à otimização da geometria, buscando trazer os anéis fora do limiar de aromaticidade de volta
à aromaticidade. Outro método usado, ainda que indiretamente, foi o NMR, como forma de aplicar
um campo magnético para com este induzirmos correntes nos anéis a fim de subsidiar os estudos em
correntes induzidas. Os dados coletados, tais como comprimento de ligação em função do campo
elétrico, controle da transição de Jahn-Teller com o campo elétrico e as intensidades das correntes
induzidas em função do campo magnético estão tabelados na seção Resultados e Discussão. O uso
de softwares complementares como GIMIC possibilitou, a partir dos cálculos do NMR, obter os
resultados referentes às correntes induzidas. O cálculo do NICS (descrito na subseção Critérios
Magnéticos) foi realizado utilizando também o NMR, entretanto, se é adicionado um "átomo
de prova"denotado por "Bq" e sua posição é dada por suas coordenadas (x,y,z). Esse átomo não
possui carga nem propriedades químicas, é apenas um “átomo fantasma”.
6.1 Efeitos geométricos
Figura 3: Distância
oposta ao ângulo de li-
gação
Os parâmetros internos do transpoliacetileno linear, tais como distân-
cia e ângulo de ligação, são de 1.44 ± 0.02 Å e 1.36 ± 0.02 Å e de 125.0◦,
respectivamente [11]. A partir disso, mediremos os mesmos parâmetros
para o caso anular do transpoliacetileno. Como o acréscimo de átomos de
carbono na estrutura aumenta o raio do anel, consequentemente, o efeito
da curvatura vai diminuindo de modo que deverá haver um limite de curva-
tura que seja suficiente para considerarmos o caso anular geometricamente
igual ao linear. Para o caso linear, d fica em torno de 2.48 Å.
A regra de Hückel nos diz que anéis 4n+2 e 4n elétrons pi são
respectivamente aromáticos e antiaromáticos, entretanto, como cada átomo de carbono contribui
com 1 elétron pi, temos por exemplo que a estrutura (CH)26 é aromática (n = 6) e que o anel
(CH)28 é antiaromático (n = 7). Nas seções seguintes, veremos que isso não vale para qualquer
valor de n. De fato, os autores H.C. Longuet-Higgins, F.R.S. e L. Salem [4] demonstraram que
para n = 30 surge a dimerização em polienos cíclicos conjugados e a referência [6] verificaram o
mesmo resultado em anulenos.
6.2 Efeito Stark
O efeito Stark consiste no deslocamento e na divisão de linhas espectrais de átomos e moléculas
submetidas a um campo elétrico externo. O efeito Stark não pode ser explicado pela mecânica
clássica, contudo é explicado perfeitamente pelas leis que regem a mecânica quântica. Esse efeito
pode conduzir à separação dos níveis de energia degenerados, como ilustrado na figura 4.
6.3 Aromaticidade
Poliacetileno linear é naturalmente dimerizado devido a instabilidade de Peierls [12], que o faz
ser um semicondutor em temperaturas finitas, mas devido ao fato de aqui analisarmos uma cadeia
fechada, o anel é submetido a uma instabilidade similiar, o efeito Jahn-Teller, típico efeito de anéis
aromáticos. O efeito Jahn-Teller é um mecanismo de quebra espontânea de simetria em um sistema
4
Figura 4: Efeito Stark - Separação das linhas espectrais
molecular e diz, essencialmente, que qualquer molécula cíclica com um estado eletrônico espacial
degenerado sofrerá uma distorção geométrica que eliminará a degenerescência. A aromaticidade
corresponde a um estado não dimerizado, um estado condutor. Embora a aromaticidade não
tenha uma definição geral, ela é caracterizada a partir de alguns critérios teóricos usuais, são eles:
geométricos, magnéticos e energéticos [13].
6.3.1 Critérios Geométricos
Um dos principais critérios para haver a aromaticidade é a planaridade. Para se determinar
a forma geométrica da molécula pode se usar tanto métodos experimentais como Raio-X, espec-
troscopia de microondas ou métodos computacionais como o ab-initio e o DTF, portanto para
determinação da aromaticidade via geometria é crucial que os cálculos sejam feitos com alto nível
de teoria. A partir disso, podemos calcular o Índice de Aromaticidade HOMA (Harmonic Oscillator
Model of Aromaticity) dado por
HOMA = 1− α
n
∑
(Ropt −Ri)2 , (1)
onde n é o número de ligações consideradas no somatório e α é uma constante empírica, escolhida
de modo a fornecer HOMA = 0 para estruturas de Kekulé hipotéticas (com comprimentos de
ligação CC iguais aos dos polienos acíclicos, 1,3-butadieno86) e HOMA = 1 para sistemas que
possuam todas as ligações com comprimentos iguais a Ropt. Os comprimentos individuais são
descritos por Ri [14, 13].
6.3.2 Critérios Magnéticos
Anéis aromáticos, ou seja, que possuam o último estado totalmente preenchidos, respondem
de uma forma única a um campo magnético externo. Pauling mostrou que cada um dos elétrons
pz dos carbonos aromáticos são livres para se movimentarem entre carbonos adjacentes quando se
encontram sob ação de campo magnético externo [15]. Deste modo, o movimento dos elétrons livres
induz as correntes de anel. Há dois tipos de correntes: diamagnética e paramagnética. Os anéis que
5
apresentem correntes diamagnéticas são chamados de aromáticos, enquanto que os que possuem
correntes paramagnéticas, são os anti-aromáticos. Um método que pode nos fornecer informações
a respeito da aromaticidade é o NICS (abreviação para: nucleus-independent chemical shift) [16] e
é definido como o negativo da blindagem absoluta computada no centro do anel ou em algum outro
ponto de interesse. Anéis com valores negativos de NICS qualificam-se como aromáticos e quanto
mais negativos for o NICS, mais aromáticos são os anéis, enquanto que sistemas antiaromáticos
terão NICS > 0 [17, 18].
6.3.3 Critérios Energéticos
Compostos aromáticos são conhecidos por serem extremamentes estáveis, ou seja, pouco reati-
vos. Para determinarmos o quão estável é um composto, podemos utilizar diversos métodos que
visam encontrar a estabilização termodinâmica, a qual nos remete às energias de ressonância e a
estabilidade cinética, diretamente relacionada ao comportamento reacional do composto [13].
6.4 Aromaticidade induzida por um campo elétrico externo
Figura 5: Sentido
do campo elétrico
Devido à existência de um limiar de quantidade de carbonos que mantêm a
aromaticidade em anéis de 4n+2 elétrons pi, que é a transição de Jahn-Teller
[6] (em torno de 30 como visto acima), adicionamos um campo elétrico no
plano da estrutura [figura 5] com o intuito de trazer os anéis à aromaticidade,
como feito para os policalicenos [3].
6.4.1 Caracterização da aromaticidade
Embora possa se pensar em aromaticidade como sendo a igualdade das liga-
ções químicas, existem alguns outros critérios que determinam se um com-
posto é ou não aromático como visto na seção 6.3. Para anéis (CH) com
até 26 átomos de carbono, a regra de Hückel para determinar a aromati-
cidade funciona perfeitamente, entretanto, devido ao efeito Jahn-Teller [6],
para anéis maiores deixa de haver a ressonância nas ligações [4] como visto
na figura 10. Usamos os critérios energéticos e magnéticos para descrevermos
a aromaticidade e seus efeitos.
7 Resultados e Discussão
A partir da pesquisa literária para valores experimentais de parâmetros tais como gap do
trans-poliacetileno, angulos internos e distância de ligação fizemos comparações dos resultados
computacionais e, como era de se esperar, encontramos uma tendência do comportamento dos
parâmetros internos e dos orbitais das estruturas anulares se aproximarem dos correspondentes ao
trans-poliacetileno linear com o crescimento do número de átomos de carbono.
7.1 Distância oposta ao ângulo de ligação
Nas figuras 6 e 7 estão os gráficos da distância d ou C-C-C (oposta ao ângulo de ligação) para
os casos anular e linear, respectivamente. Note que a distânciad do caso linear tende bem mais
rápido ao valor assintótico que no caso anular, evidenciando o efeito da geometria nos parâmetros
6
internos da molécula anular. Da mesma forma, os valores de d para os anéis 4n+2 aproximam-se
mais rápido da assíntota que os 4n, sendo alcançado por estes na região entre 30 e 40 átomos de
carbono. Justamente onde ocorre a transição de Jahn-Teller.
Figura 6: Distância d em função da quantidade de átomos para o caso anular. Os pontos laranjas
são as moléculas 4n e os azuis são as moléculas 4n+2. De 10 à 50 as moléculas foram acrescidas
de 2 em 2 átomos, a partir do 50 passaram a ser 10 em 10.
Figura 7: Distância d em função da quantidade de átomos para o caso linear de 10 à 80 átomos
de carbono.
7.2 Efeito do aumento da cadeia nos orbitais moleculares
Como estávamos interessados em estudar o efeito da geometria nas propriedades eletrônicas dos
anéis de poliacetileno, variamos a quantidade de átomos na cadeia afim de variarmos o raio.
Entretanto, como o acréscimo de átomos aumenta a quantidade de elétrons da estrutura, os níveis
de energia também seriam alterados. Aqui, mostramos como o gap HOMO-LUMO e alguns níveis
abaixo e acima dele se comportam respectivamente. As imagens seguintes mostram a posição dos
níveis eletrônicos em função da quantidade de átomos da cadeia.
7
Figura 8: Níveis de energia em função da quantidade de átomos para anéis 4n+2 e 4n, respectiva-
mente.
7.3 Efeitos do campo elétrico em anéis de poliacetileno (Efeito Stark)
A partir dos resultados obtidos sobre a influência da curvatura nos níveis de energia na seção acima,
estudamos a influência de um campo elétrico externo na estrutura eletrônica, a fim de perceber
os níveis de energia acima do LUMO cruzando-se, como também reduzindo o gap HOMO-LUMO
usando campos elétricos paralelos aos anéis, assim como foi mostrado em [10] para o benzeno.
As estruturas anteriormente otimizadas geometricamente com o método B3lyp com conjunto de
base 6-311G agora são cálculadas apenas em singlepoint com o mesmo funcional e com conjunto
de base 6-311G++(d,p), que significa que nossa função de base é difusa e polarizada. A difusão
é utilizada para que se leve em conta os elétrons fracamente ligados, ou seja, elétrons que estão
mais distantes do núcleo, pois esses elétrons influenciam nas propriedades elétricas das moléculas,
enquanto que a polarizabilidade permite uma melhor descrição dos elétrons nos orbitais atômicos,
levando em conta as deformações sofridas pelos orbitais nas ligações químicas. O método de
otimização também calcula as energias, entretanto, a escolha do singlepoint junto à nova escolha
de base se deu por estarmos interessados numa maior acurácia dos resultados para as energias sem
interferirmos na geometria.
Apesar de não verificarmos a quebra de degenerescência dos níveis com aplicação do campo
elétrico, a separação entre os níveis inicialmente muito próximos aumenta com a intensidade do
8
Figura 9: Níveis de energia em função do campo elétrico
campo, seguindo o padrão do efeito Stark (veja figura 4).
Note que não encontramos cruzamentos de níveis de energia em função do campo para os anéis
de poliacetileno (figura 9) para os valores de campo usados, diferentemente do que ocorre em [10]
para o benzeno. Como os anéis de poliacetileno são bem maiores que o benzeno, possivelmente
precisríamos de campos elétricos ainda mais fortes para observar tal fenômeno. Entretanto, campos
muito fortes desestabilizam a estrutura, levando ao rompimento das ligações. Além disso, como
campos mais intensos significa mais tempo de processamento (que nas máquinas disponíveis chegou
a semanas para as maiores estruturas).
9
7.4 Perda da aromaticidade em anéis de poliacetileno
Seguindo a regra de Hückel, os anéis 4n+2 elétrons pi deveriam ser aromáticos, entretanto,
Longuet-Higgins e Salem mostraram que a aromaticidade é perdida quando o número de carbonos
cresce [4], pois, embora uma molécula possua estruturas ressonantes equivalentes, não necessari-
amente ela adotará uma configuração intermediária entre as configurações. A figura 10 mostra
claramente o aparecimento da dimerização (alternância de ligações sinples e duplas ou perda de
aromaticidade) em função do tamanho do anel.
Figura 10: Distância de ligação em função da quantidade de átomos. Note que a partir de 30
átomos começa a dimerização do anel de poliacetileno. Os pontos verdes são as ligações simples e
os amarelos são as ligações duplas.
Em nossas análises vimos que, para anéis maiores que (CH)30, a diferença entre os compri-
mentos de ligação cresce, caracterizando um estado dimerizado. Para o caso do anel (CH)34, a
aromaticidade é totalmente perdida (ver figura 10), assim como mostrado em [2] e em acordo com
o mostrado em [4]. A dimerização ocorre como consequência do efeito Jahn-Teller que estabelece
o alargamento do gap HOMO-LUMO [6].
7.5 Efeito do campo elétrico sobre a aromaticidade
A tabela 1 mostra que a energia de formação vai diminuindo em função do campo elétrico aplicado,
o que significa que a molécula vai ficando mais estável. E embora a molécula fique mais estável, a
geometria molecular sofre distorções que por fim acabarão rompendo as ligações devido ao campo.
Para um campo superior a 0,61704 V/Å o anel 34 se rompe.
Quando um anel 4n+2 dimerizado é exposto a um campo elétrico paralelo a seu plano, o anel
sofre uma deformação que reduz a diferença entre o comprimento das ligações, conforme mostrado
na figura 11. Isto terá efeito nas correntes induzidas por um campo magnético perpendicular ao
plano do anel, como será visto a seguir.
7.6 Correntes induzidas
Moléculas aromáticas possuem um estado delocalizado, o que significa que os elétrons pi daquele
estado estarão “livres” para circular por toda molécula. Devido a isto, uma corrente elétrica pode
então ser induzida no anel por um campo magnético aplicado [19]. Para analizarmos os efeitos do
campo magnético na molécula fazemos um cálculo de NMR (do inglês Nuclear Magnetic Resonance)
10
Figura 11: Distância das ligações em função do campo elétrico. Onde os pontos azuis, verdes e
amarelos são os mesmos da figura 10 e os pontos cor de vinho e ciano são os respectivos pontos
a partir do (CH)30 com um campo elétrico de 0,5420 V/Å aplicado paralelamente ao plano da
molécula.
Tabela 1: Energia de formação em função do campo elétrico
Campo elétrico em V/Å Energia de formação em HF
0 -1315.85600980
0,10284 -1316.22367847
0,20568 -1316.23462047
0,30852 -1316.25406926
0,41136 -1316.28268719
0,51420 -1316.32153514
0,61704 -1316.37169843
para, a partir do campo magnético utilizado no método, utilizarmos o software GIMIC (Gauge-
Including Magnetically Induced Currents) [20] que nos permite visualizar as correntes induzidas.
Figura 12: Campo magnético perpendicular ao
plano do benzeno. A curva laranja representa a
corrente induzida e as curvas violetas o campo
magnético induzido por esta corrente. Note que
o campo magnético resultante no interior do
anel é menor que o campo aplicado.
São ditas diamagnéticas as substâncias que,
não possuindo magnetização a campo zero, apre-
sentam uma magnetização contrária a um campo
aplicado, ou seja, uma susceptibilidade mag-
nética negativa. Por outro lado, substâncias
que não apresentam magnetização espontânea (a
campo nulo), mas se magnetizam no mesmo sen-
tido de um campo aplicado têm uma susceptibi-
lidade magnética positiva e são chamadas para-
magnéticas [13]. Anéis de camada aberta (4n)
possuem sempre uma magnetização intrínseca
que fará com que os elétrons circulem a estru-
tura no sentido ao qual são induzidos, enquanto
que anéis de camada fechada (4n+2) pelo fato
de poderem ser vistos como sendo um condutor,
fazem o contrário no sentido de reduzir o campo
magnético no interior do anel. Deste modo, no
11
primeiro caso tem-se uma resposta paramagnética e no segundo,diamagnética. Dá-se o nome de
paratrópica e diatrópica, respectivamente, às correspondentes correntes induzidas. O segundo caso
está exemplificado na figura 12.
Figura 13: Correntes diatrópicas (aromáticos) têm o sentido anti-horário enquanto que correntes
paratrópicas (antiaromáticos) possuem sentindo horário.
Figura 14: Correntes induzidas. Note que as escalas e a direção das correntes são diferentes
12
Podemos ver na figura 14 a corrente induzida para dois tipos de estruturas: (CH)28 e (CH)26,
respectivamente. Perceba que o anel (CH)26 é aromático. enquanto que o (CH)28 é antiaromático
pois eles são de 4n+2 e 4n elétrons pi, respectivamente. As correntes são geradas a partir de um
campo magnético perpendicular ao plano da molécula, orientado como mostra a figura 12. Da
mesma forma, o anel 4n+2 (CH)34 possui correntes diatrópicas ao contrário do 4n (CH)32 (veja a
figura 14), mesmo após a dimerização, como mostrado na figura 10.
Embora a partir do anel (CH)26 comece a acontecer a dimerização, fazendo com que o efeito
da aromaticidade sobre as ligações seja anulado, para esses anéis maiores ainda existem correntes
coerentes, no sentido de que: anéis 4n+2 ainda possuem correntes diatrópicas enquanto anéis 4n,
paratrópicas. Mesmo que haja uma confusão na determinação da aromaticidade, é perfeitamente
compreensível que anéis 4n+2 sempre possuam correntes diatrópicas. As correntes alternam de
sentido devido ao preenchimento dos elétrons nos orbitais (como mostrado em [5]) e como o campo
elétrico não altera essa quantidade, ele não é capaz de alternar o sentido da correte. Todavia, o
campo elétrico tem o papel de reforçar as contribuições dia e paramagnéticas como mostrado nas
tabelas 2 e 3 para os anéis (CH)32 e (CH)34, respectivamente.
Campo Elétrico (V/Å) Corrente diatrópica (nA/T) Corrente paratrópica (nA/T)
0 0.853137 -31.719539
0.10284 0.895213 -34.960882
0.20568 0.775834 -44.688008
0.30852 0.457005 -62.076842
0.41136 0.433745 -96.230487
0.51420 0.074370 -151.20766
0.61704 0.683939 -45.352141
Tabela 2: Contribuições diatrópica e paratrópica como função do campo elétrico para o anel
(CH)32.
Campo Elétrico (V/Å) Corrente diatrópica (nA/T) Corrente paratrópica (nA/T)
0 45.123132 -1.838205
0.10284 44.123132 -0.569483
0.20568 53.724695 -0.417739
0.30852 58.066481 -0.479549
0.41136 56.426809 -0.354128
0.51420 56.918022 -0.540906
0.61704 54.737769 -0.569437
Tabela 3: Contribuição diatrópica e paratrópica como função do campo elétrico para o anel (CH)34.
7.7 NICS
Como já visto, uma forma de mensurarmos a aromaticidade é usando o método NICS (Nucleus-
independent chemical shift) que é o negativo da blindagem absoluta computada no centro ou em
algum ponto de interesse como visto na seção 6.3.2, desse modo, NICS < 0 indica aromaticidade e
NICS > 0 indica antiaromaticidade [13]. Veja a tabela abaixo onde são mostrados os valores dos
13
NICS(0) e NICS(1) que correspontem ao valor do NICS no centro do anel e a 1 Å acima do centro,
respectivamente.
N0 de átomos NICS(0) NICS(1) N0 de átomos NICS(0) NICS(1)
10 -19,4543 -13,3565 28 12,9535 12,3272
12 91,1882 70,409 30 -16,6729 -15,9161
14 -20,1847 -16,2729 32 10,2361 9,86060
16 26,0660 22,1749 34 -12,6239 -12,1775
18 -19,8620 -21,4754 36 8,06540 7,83340
20 20,8621 18,8524 38 -9,62750 -9,35460
22 -19,4937 -17,8398 40 6,58960 6,43690
24 16,4061 15,3183 42 -7,37360 -7,20210
26 -19,2096 -18,0453 44 5,01360 4,91870
Tabela 4: Valor NICS para duas posições (ao centro e a 1 Å dele) em função da quantidade de
átomos de carbono.
Note que a alternância (negativo/positivo) se dá devido ao fato de que de 2 em 2 átomos, ocorre
a troca 4n/4n+2 elétrons pi.
8 Cronograma de Execução
Ano de 2017
Atividade Ago Set Out Nov Dez
Familiarização com o Gaussian. X X
Construção das estruturas e preparo dos inputs X X
Análise dos dados X X
Preparo de tabelas e gráficos X X
Ano de 2018
Atividade Jan Fev Mar Abr Mai Jun
Submissão em trabalho na SBF X X
Preparo da apresentação no Encontro de Outono SBF X X
Apresentação de trabalho no EOSBF X
Preparação do relatório Final X X X
9 Considerações Finais
Observamos a dependência da aromaticidade com a quantidade de átomos e vimos que um
campo elétrico paralelo ao plano molecular é capaz de fazer uma estrutura dimerizada ser aromática
desde que ela seja 4n + 2 e esteja acima do limiar mostrado. Analisamos a influência de um campo
magnético em moléculas aromáticas/antiaromáticas e descrevemos o comportamento das correntes
14
induzidas pelo campo. Por fim, mostramos alguns métodos de quantificar a aromaticidade de
forma simples e eficiente usando métodos teóricos/computacionais tais como: NICS e correntes
induzidas com o software Gaussian03 e o GIMIC. Estes pacotes computacionais nos permitiram
notar que a aromaticidade é destruída a partir de um certo número de carbonos, condizendo com
a literarura. Com isso, estamos propondo que podemos ter compostos aromáticos com tamanhos
diferenciados, desde que sejam aplicados campos elétricos sobre eles. Uma das perspectivas é
estudar outros tipos de compostos que apresentam aromaticidade e relacionar seus efeitos com os
aqui apresentados. A análise do Efeito Stark nos permitiu observar que diferentemente do benzeno,
os anéis de poliacetileno não sofrem cruzamentos em seus níveis acima do LUMO. Nossa intenção
é extender esse trabalhos a outras moléculas orgânicas e analisar características semelhantes com
o fim de obter resultados semelhantes. Um dos possíveis compostos é o nanotubo de carbono. Um
de seus variantes é o nanotubo zig-zag que pode ser visto como sendo vários anéis de poliacetileno
empilhados e interligados, portanto, investigar os efeitos de campos elétricos e magnéticos nesses
tipos de compostos pode nos dar informações relevantes para a análise e descrição de efeitos de
transporte.
10 Atividades relevantes desenvolvidas pelo bolsista
Participação periódica em reuniões de grupo, apresentação de poster durante a JEPEX 2017.
Apresentação de trabalho em Maio de 2018 no encontro de outono da Sociedade Brasileira de
Física, com título Electric field control of the Jahn-Teller transition in (CH)x nanorings .
11 Dificuldades Encontradas
Os únicos empecilhos que surgiram durante o período da bolsa foram computacionais, pois devido
às instabilidades da rede elétrica da UFRPE não foi possível realizar cálculos mais demorados.
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16
	Identificação
	Título do Projeto
	Resumo do Relatório
	Introdução
	Objetivos
	Geral
	Específico
	Metodologia
	Efeitos geométricos
	Efeito Stark
	Aromaticidade
	Critérios Geométricos
	Critérios Magnéticos
	Critérios Energéticos
	Aromaticidade induzida por um campo elétrico externo
	Caracterização da aromaticidade
	Resultados e Discussão
	Distância oposta ao ângulo de ligação
	Efeito do aumento da cadeia nos orbitais moleculares
	Efeitos do campo elétrico em anéis de poliacetileno (Efeito Stark)
	Perda da aromaticidade em anéis de poliacetileno
	Efeito do campo elétrico sobre a aromaticidade
	Correntes induzidas
	NICS
	Cronograma de Execução
	Considerações Finais
	Atividades relevantes desenvolvidas pelo bolsista
	Dificuldades Encontradas