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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANÁ CAMPUS DE TOLEDO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS-CECE ENGENHARIA QUÍMICA REATORES DE MEMBRANA Junho – 2016 TOLEDO – PR ANA CLÁUDIA ZANATA ANITA KUO HUANG CAROLINE DE OLIVEIRABRANDALIZE FÁBIO AUGUSTO LEITE GABRIEL SPEROTTO IZABELA MIOTTO LUANA BOGER GENARO REATORES DE MEMBRANA Relatório de aula prática apresentado à disciplina de Análise e Cálculos de Reatores, para obtenção de nota parcial do curso de graduação em Engenharia Química - Universidade Estadual do Oeste do Paraná - UNIOESTE, sob a supervisão da Professora Dra. VeroniceSlusarski Santana. Junho – 2016 TOLEDO–PR 3 SUMÁRIO 1 - CARACTERÍSTICAS DO REATOR DE MEMBRANA .................................................. 4 2- VANTAGENS E DESVANTAGENS ................................................................................... 5 3- APLICAÇÕES ........................................................................................................................ 8 4- BALANÇO MOLAR ............................................................................................................ 11 5- RESOLUÇÃO DO EXERCÍCIO DE REATOR DE MEMBRANA ................................ 15 7 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................... 21 ANEXO 01 ................................................................................................................................. 22 4 1 - CARACTERÍSTICAS DO REATOR DE MEMBRANA Os reatores de membrana consistem de reatores tubulares, geralmente cilíndricos, diferindo dos reatores tubulares simples (PFR) por possuírem membranas anulares internas, concêntricas aos tubos. Tais reatores podem ser utilizados para aumentar o rendimento de reações altamente reversíveis. A membrana pode atuar como uma barreira seletora de substâncias, retirando componentes indesejáveis, produzidos na reação, evitando que outras reações indesejáveis e simultâneas ocorram devido a presença de substâncias indevidas no meio reacional, aumentando por consequência o rendimento dessa. Além disso, umoutro mecanismo que explica a necessidade do uso desses reatores é o Princípio de Le Chatelier, o qual descreve que, se em uma reação em equilíbrio, com temperatura constante, aumentarmos a concentração de um, ou de todos os reagentes, a reação será deslocada no sentido direto, pois para entrar em um novo equilíbrio o sistema terá que gerar mais produtos, aumentando por consequência, o rendimento da reação (GOVIND, 1998). Podem ser classificados basicamente em dois tipos: os reatores de membrana inerte (RCMI), com ou sem partículas de catalisador no lado da alimentação; e em reatores com membrana catalítica (RMC), nos quais os catalisadores são depositados na membrana ou constituírem a própria membrana. Os dois tipos de reatores citados são ilustrados na Figura 1. 5 Figura 1 – Exemplos de reatores RMC e RMCI, respectivamente. (CARO, J; CASPARI, C, 2007) Além da classificação dos reatores pelo tipo de membrana, catalítica ou não, esses também podem ser classificados pela natureza da membrana: orgânica ou inorgânica; pela porosidade da membrana; pelos tipos de reações tais como: oxidação, hidrogenação, isomerização e esterificação e quanto ao sentido do fluido percorrido na membrana (extração ou distribuição). Sendo a última classificação bastante utilizada, essa é ilustrada na Figura 2. Figura 2 – Sentido do fluido nas membranas: extração (esquerda) e distribuição (direita). (CARO, J; CASPARI, C, 2007) Ademais, os reatores de membrana podem ser utilizados de forma a suprir a concentração ótima de reagentes (atuando como distribuidores) ao longo do reator por meio da adição desses via membrana. Por fim, o uso de reatores de membrana, além de aumentar o rendimento de reações químicas, também favorece o processo em razão de poder evitar posteriores etapas de purificação do(s) produto(s) da reação (Caro et al, 2010). 2 - VANTAGENS E DESVANTAGENS Reatores de membranas, são característicos no planejamento de vários processos que necessitam de certas características seletivas, as quais são dependentes diretamente da taxa de conversão. Este tipo de reator possui em 6 seu interior membranas, tais camadas de membranas, orgânicas ou inorgânicas, acarretam em vantagens ao processo que ocorre em seu interior, por começar membranas são por si próprias possuem características seletivas que permite o fracionamento de solutos em uma corrente liquida, e a separação de gases em correntes de gases. Graças a capacidade de serem uma parede permeável e seletiva, que restringe a transferência de massa entre duas fases, permite que reações se processam de forma mais racional em relação a geração de um determinado produto, e um melhor aproveitamento dos reagentes envolvidos na reação. Essa vantagem deste reator é visualizada na reforma do metano, para a produção de Hidrogênio. Na reforma com este tipo de gás é comum o consumo de um grande fluxo de calor, devido a característica endotérmica da reação que exige um fornecimento continuo de calor para o reator, para que este consiga trabalhar em altas temperaturas e assim obter altas taxas de conversão, entretanto com o uso de reatores de membranas, essa reação pode ocorrer com as mesmas taxas de conversão e com um fornecimento menor de calor durante o processo, devido a perturbação que as membranas realizam a retirar de forma continua o hidrogênio produzido pela reforma, ou seja, a um aumento da taxa de conversão se consideramos um parâmetro fixo de temperatura de um reator com e outro sem membrana. Tal efeito de aumento de conversão em uma condição fixa de operação, acarreta na segunda maior vantagem de um reator de membrana, a economia de energia, geração de calor, vapor e consumo de materiais envolvidos na alimentação do processo. O emprego de membranas em determinados processos possui a característica de recuperação de um dado reagente em uma mistura, de modo que os reatores de membranas, podem ocasionar uma recuperação de certos produtos, que são reaproveitados em um segundo processo, gerando otimizações ligadas a economia de energia e tempo. 7 Por sua vez, as desvantagens dos reatores de membrana estão ligadas com os custos de implementação, manutenção do reator, formações de caminhos preferenciais e limpeza. A implementação de um reator com membranas é um processo que geram altos custos, tais reatores são relativamente novos em processos indústrias, e empregam recursos tecnológicos recentes no mercado, as membranas, que por possuírem suas características seletivas, demandam tecnologias e recursos materiais custosos, que são repassados em cada processo, até o custo final do produto gerado no mercado. Estes tipos de reatores necessitam também de limpeza em maior frequência do que em outros reatores, isto ocorre devido o entupimento dos poros das membranas, fazendo com que a eficiência de separação das membranas diminua, acarretando em uma baixa da taxa de conversão e um aumento da pressão interna, esses efeitos ocasionam o aumento da necessidade energética do processo, o decaimento da produção, o entupimento do processo, diminuição da pureza do produto final e o aumento da pressão interna do reator e este último caso não controlado pode ocasionara explosão do reator. O entupimento de membranas, é caracterizado pela taxa de fouling, que caracteriza a capacidade de uma membrana em recuperar seu fluxo original após uma limpeza, logo, está taxa também é responsável por controlar a frequência de substituição das membranas. A substituição das membranas é uma desvantagem econômica, devido aos altos custos, já citados neste trabalho. A formação de um caminho preferencial está ligada com as diferenças da velocidade do fluxo dentro do reator. Ao operar em regimes não laminares o reator passa a lidar com fluidos que escoam em diferentes velocidades, sendo que devido a efeito de atrito e de rugosidade do material da tubulação faz com que o centro do reator seja submetido a uma velocidade máxima e a partir deste ponto até a parede do reator a velocidade diminua, com isto, os poros das membranas na região central acabam sendo submetidos ao processo de 8 reação mais rápido que os da extremidade, formando um caminho preferencial que atrapalha diretamente a seletividade da membrana. 3 - APLICAÇÕES Inúmeras são as aplicações do microrreator de membrana (MBR). Temos como exemplos a reciclagem da água em edifícios e o tratamento de esgotos de pequenas comunidades que é feito cada vez mais no Japão. Também é facilmente aceito que o MBR podem ser usados no tratamento das águas cinza. A tecnologia do MBR pode ser aplicada em tratamento de chorume de aterros sanitários, que possuem uma alta taxa de Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO). Existem tratamentos de chorume na França com 50m3/dia; na Alemanha 264m3 /dia e 250m3 /dia. Na cidade de Zagreb usando ultrafiltrarão chegou-se a remoção de 90% da carga orgânica do chorume e se tivessem usado membranas com poros menores a remoção seria maior. Obteve-se também remoção de 87% de Carbono Orgânico dissolvido (COD) e 93,5% de Total de Compostos Orgânicos (TOC) com nanofiltração. A utilização de sistemas biológicos para o tratamento de águas residuais é aplicada a mais de anos. Um dos processos mais utilizados é o de lodos ativados. A Figura 03 esquematiza as etapas de um típico processo de lodos ativados. 9 Figura 03 - Diagrama de fluxo do processo convencional de depuração de águas para sua reutilização (CRESPI, 2007). Quando se deseja a reutilização d’água faz-se necessário a realização de tratamento terciário que elimine os sólidos e desinfete o efluente. O Biorreator de Membrana emerge com uma alternativa ao processo de lodos ativados convencional (filtro de areia e desinfecção), na Figura 04 está esquematizado o diagrama de fluxo utilizando um biorreator de membrana. Figura 04 - Diagrama de fluxo do biorreator de membranas (CRESPI, 2007). Este se mostra interessante quando se tem espaço como também recursos de água limitados e se requer uma elevada qualidade da água tratada. No caso de águas residuais industriais este se mostra como uma opção quando tem-se águas difíceis de degradas e que requerem idades de lodo elevadas. 10 Para o tratamento de efluentes doméstico ou industrial têm-se dois tipos de MBRs comercialmente disponível, o reator com módulo externo, Figura 5a, e módulo submerso ao tanque de aeração, Figura 5b. Figura 5 – (a) reator de módulo externo (b) reator de módulo submerso (SILVA, 2009). No reator com modulo externo, o conteúdo do reator é bombeado para os módulos, a solução escoa paralelamente à superfície da membrana, enquanto o permeado é transportado transversalmente à mesma. No reator com módulo submerso o conteúdo está em contato com a superfície externa do biorreator. O permeado é obtido através da sucção do conteúdo do reator que atravessa as paredes da membrana. As vantagens da utilização de sistemas de tratamento utilizando MBRs ao invés do TCE são inúmeras: 1. Número de etapas de tratamento menor - no MBR a membrana substitui o decantador secundário e o filtro de areia como também elimina a necessidade da etapa de desinfecção; 2. Nos MBRs pode-se trabalhar com uma carga de efluentes maiores; 3. Necessidade de uma menor área para a unidade de tratamento - essa característica permite que este tipo de unidade de tratamento possa ser aplicado em condomínios e centros comerciais; 4. Vantagens econômica e ambiental – isso ocorre devido a redução do uso de agentes químicos no processo tais como floculantes, coagulantes, produtos para correção de pH, entre outros; 11 Smith et al. Em 1969, foi o pioneiro em substituir o decantadorde um processo biológico de lodos ativados por membrada de ultra filtração. Utilizando uma planta piloto biológica e uma membrana de ultrafiltração externa, ele obteve rendimentos de 98% em eliminação de DQO de uma água residual sintética. A primeira empresa que se interessou pela nova tecnologia foi Dorr-Oliver Inc. na década de 60, que desenvolveu o sistema “MambraneSewageTreatment” (MST). Sistema este que foi utilizado para o tratamento de águas sanitárias e águas residuais domésticas. Posteriormente as investigações se orientaram em direção às águas residuais industriais. Além da aplicação com reatores aeróbicos, foi investigado com processos anaeróbicos. Em 1982 Dorr-Oliver introduziu o sistema “MembraneAnaerobicReactorSistem” (MARS) para tratar efluentes industriais do setor de alimentação, caracterizados por cargas orgânicas altas obtendo resultado de 99% para o rendimento da eliminação de DQO. 4 - BALANÇO MOLAR Existem muitas configurações de possíveis para um reator de membrana. A seguir, será apresentado o balanço molar para o reator de membrana inerte com catalisador no centro (IMCRF - InertMembraneReactorwithCatalyst pellet ontheFeedside), sendo que os demais balanços podem ser feitos analogamente (Fogler, 2002). Considere uma reaçãoreação reversível do tipo: 𝑎𝐴 ⇌ 𝑏𝐵 + 𝑐𝐶 sendo processada em um reator de membrana inerte de acordo com a Figura 06. 12 Figura 06 - Reator de membrana inerte com partículas de catalisador no lado da alimentação. Como ocorre variação na concentração do reagente A ao longo do reator, é necessário definir um elemento diferencial para efetuar o balanço. Neste caso, é definido um diferencial de volume do meio reacional (Figura 07), que pode ser relacionado com a massa de catalisador de acordo com a Equação 01 (Fogler, 2002). 𝑊 = 𝑉.𝜌𝐴 (01) onde W: massa do catalisador (kg) V: volume do reator (m³) 𝜌𝐴: massa específica aparente do catalisador (kg m -3) 13 Figura 07 - Elemento diferencial de volume reacional. De forma geral, o balanço de massa é dado por: 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑒𝑙𝑎𝑠𝑓𝑟𝑜𝑛𝑡𝑒𝑖𝑟𝑎𝑠 𝑑𝑜𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜∆𝑉 − 𝑆á𝑖𝑑𝑎 𝑝𝑒𝑙𝑎𝑠𝑓𝑟𝑜𝑛𝑡𝑒𝑖𝑟𝑎𝑠 𝑑𝑜𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜∆𝑉 ± 𝐺𝑒𝑟𝑎çã𝑜𝑜𝑢 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜 = 𝐴𝑐ú𝑚𝑢𝑙𝑜 (02) Com base na Equação 02 é possível realizar o balanço para o componente A no elemento ∆V, onde: 𝐹𝐴 𝑉 − 𝐹𝐴 𝑉+∆𝑉 + 𝑟𝐴 = 0 (03) Dividindo a expressão por ∆V e aplicando o limite quando ∆V → 0: lim ∆V→0 𝐹𝐴 𝑉+∆𝑉 − 𝐹𝐴 𝑉 ∆V = 𝑟𝐴 (04) Pela definição de derivada de uma função: 𝑟𝐴 = 𝑑𝐹𝐴 𝑑𝑉 (05) 14 Para o componente B, existe a transferência de massa por difusão através da membrana que deve ser contabilizada no balanço molar para ∆V, dada por (Fogler, 2002): 𝑅𝐵∆V (06) Onde RB é a velocidade de difusão de B para fora do reator (vazão molar de B), por unidade de volume do reator.Como aproximação, pode-se considerar RB como proporcional a concentração de C (Fogler, 2002): 𝑅𝐵 = kcCB (07) Assim, o balanço molar para B é: 𝐹𝐵 𝑉 − 𝐹𝐵 𝑉+∆𝑉 − 𝑅𝐵∆V + 𝑟𝐵∆V = 0 (08) Dividindo a expressão por ∆V e tomando o limite quando ∆V → 0: 𝑑𝐹𝐵 𝑑𝑉 = 𝑟𝐵 − 𝑅𝐵 (09) Já para o componente C (que não é transferido por difusão para fora da membrana), de modo análogo ao balanço para o componente A: 𝐹𝐶 𝑉 − 𝐹𝐶 𝑉+∆𝑉 + 𝑟𝐶 = 0 (10) 𝑟𝐶 = 𝑑𝐹𝐶 𝑑𝑉 (11) As equações dos balanços (Equações 05, 09 e 11) juntamente com relações para a velocidade de reação são utilizadas no projeto de reatores com membranas. 15 5 - RESOLUÇÃO DO EXERCÍCIO DE REATOR DE MEMBRANA De acordo com o Departamento de Energia dos Estados Unidos, 10 trilhões de BTU por ano poderiam ser economizados pela utilização de reatores de membrana para reações de hidrogenação, tal como a desidrogenação de butano a buteno 𝐶4𝐻10 → 𝐶5𝐻8 + 𝐻2 As reações de desidrogenação podem ser representadas simbolicamente como: 𝐴 ↔ 𝐵 + 𝐶 A constante de equilíbrio para esta reação é pequena a 227ºC (Kc = 0,05 mol/dm3). A membrana é permeável a B, mas não a A e a C. Gás puro A entra no reator a 8,2 atm, 227 ºC e a uma vazão de 10 mol/min. Na primeira aproximação, assume-se que a velocidade de difusão de B para fora do reator, por unidade de volume do reator, RB, é tomada como proporcional à concentração de B. (a) Realize balanços molares diferenciais para A, B e C para se chegar a um conjunto de equações diferenciais acopladas a ser resolvido. (b) Plote as vazões molares de cada espécie como uma função do volume. Informação adicional: Mesmo que esta seja uma reação catalítica gás-sólido faremos uso da massa específica do catalisador a fim de escrever nossos balanços em termos de volume de reator em vez da massa do catalisador (lembre-se que −𝑟𝐴 = −𝑟′𝐴𝜌𝑏). A massa do catalisador, W, e o volume do reator, V, se relacionam facilmente através da massa específica do catalisador, ρb, isto é, W=V.ρb. Para massa específica de catalisador ρb=1,5g/cm 3 e diâmetro interno do tubo de 2 cm contendo as partículas de catalisador, a velocidade específica de reação, k, e o coeficiente de transporte, kc, são k=0,7 min-1 e kc = 0,2 min -1, respectivamente. 16 Solução: Escolhe-se como variável independente o volume do reator ao invés da massa de catalisador. Inicia-se fazendo balanços molares sobre o elemento de volume ∆V mostrado na Figura 08. Figura 08 – Reator com membrana (Fogler, 2002). 1. Balanços molares Com base no desenvolvimento de balanço molar realizado no item (4), obteve-se: 𝑑𝐹𝐴 𝑑𝑉 = 𝑟𝐴 (12) 𝑑𝐹𝐵 𝑑𝑉 = 𝑟𝐵 − 𝑅𝐵 (13) 𝑑𝐹𝐶 𝑑𝑉 = 𝑟𝐶 (14) 17 2. Lei de velocidade Para reação elementar reversível, todas as leis de velocidade devem ser simplificadas em relação à termodinâmica que relaciona as concentrações das espécies reagentes no equilíbrio, como mostra a Equação (15). −𝑟𝐴 = 𝑘 𝐶𝐴 − 𝐶𝐵𝐶𝐶 𝐾𝐶 (15) Sabendo que a lei de velocidade para a espécie A em relação as espécies B e C é oposta, tem-se que: − 𝑟𝐴 = 𝑟𝐵 = 𝑟𝐶 (16) 3. Transporte através das laterais do reator. Assume-se que: 𝑅𝐵 = 𝑘𝑐𝐶𝐵 (17) ondekc = coeficiente de transferência de massa. Geralmente considera-se kc como função da membrana e propriedades do fluido, velocidade do mesmo, diâmetro do tubo, e assim por diante. Neste caso, assume-se que a principal resistência à difusão de B para fora do reator é a membrana em si e, consequentemente, kc é considerado constante. 4. Estequiometria A partir da equação: 𝑣 = 𝑣0 𝐹𝑇 𝐹𝑇0 𝑃0 𝑃 𝑇 𝑇0 (18) E como: 18 𝐶𝑖 = 𝐹𝑖 𝑣 → 𝑣 = 𝐹𝑖 𝐶𝑖 (19) Substituindo a Equação (19) em (18), tem-se que: 𝐶𝑖 = 𝐶𝑇0 𝐹𝑖 𝐹𝑇 𝑃 𝑃0 𝑇0 𝑇 (20) Considerando temperatura e pressões constantes para o caso, a operação é isotérmica e sem perda de pressão, ou seja, T=T0, P=P0, tem-se para as três espécies presentes na reação. 𝐶𝐴 = 𝐶𝑇0 𝐹𝐴 𝐹𝑇 (21) 𝐶𝐵 = 𝐶𝑇0 𝐹𝐵 𝐹𝑇 (22) 𝐶𝐶 = 𝐶𝑇0 𝐹𝐶 𝐹𝑇 (23) 𝐹𝑇 = 𝐹𝐴 + 𝐹𝐵 + 𝐹𝐶 (24) 5. Combinação e simplificação A partir das equações apresentadas no exercício, faz-se a combinação e simplificação das mesmas. 𝑑𝐹𝐴 𝑑𝑉 = 𝑟𝐴 (25) 𝑑𝐹𝐵 𝑑𝑉 = 𝑟𝐵 − 𝑘𝑐𝐶𝑇0 𝐹𝐵 𝐹𝑇 (26) 19 𝑑𝐹𝐶 𝑑𝑉 = −𝑟𝐴 (27) −𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝑇0 𝐹𝐴 𝐹𝑇 − 𝐶𝑇0 𝐾𝐶 𝐹𝐵 𝐹𝑇 𝐹𝐶 𝐹𝑇 (28) 𝐹𝑇 = 𝐹𝐴 + 𝐹𝐵 + 𝐹𝐶 (29) 6. Avaliação de parâmetros Substituindo os valores dados no exercício, encontra-se a concentração de entrada e as frações molares iniciais para A, B e C. 𝐶𝑇0 = 𝑃0 𝑅𝑇0 = 8,2 𝑎𝑡𝑚 0,082 𝑎𝑡𝑚 ∙𝐿 𝑚𝑜𝑙 ∙𝐾 (500𝐾) = 0,2 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑚³ (30) 𝐹𝐴0 = 10 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑖𝑛 (31) 𝐹𝐵𝑂 = 𝐹𝐶𝑂 = 0 (32) 20 7. Solução numérica Sendo necessário a resolução das equações dispostas de modo acoplado, ou seja, simultaneamente, faz-se necessário o uso de uma ferramenta computacional. Utilizou-se do software Maple® e obteve-se o gráfico abaixo que relaciona as vazões molares das espécies A, B e C com o volume. A solução numérica é apresentada no Anexo 01. Figura 09: Gráfico que relaciona vazão molar das espécies com volume. 21 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CARO, J; CASPARI, C; Catalytic Membrane Reactors for Partial Oxidation Using Perovskite Hollow Fiber Membranes and for Partial Hydrogenation Using a Catalytic Membrane Contactor; Ind. Eng. Chem. Res., 46 (8), pp 2286–2294, 2007 CRESPI, M. GUTIÉRREZ, M, C. Biorreatores de Membrana - Estado da tecnologia. Aplicação ao tratamento e depuração de efluentes têxteis. Universidade Politécnica de Catalunha Espanha. Junho 2007. FOGLER, H. S. Elementos de Engenharia das Reações Químicas. 3ª edição, Editora: LTC, Rio de Janeiro, 2002. GOVIND, R; ITOH, N; Membrane Reactor Technology, AIChE, Simposium, Amer Inst of Chemical Engineers, 1999. SILVA; M, K. Biorreatores com Membranas: uma alternativa para o Tratamento de Efluentes. Tese de Doutorado. Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre, 2009. 22 ANEXO 01 Resolução do exercício com o software Maple: 23 24 25