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UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS - UFAM FACULDADE DE TECNOLOGIA - FT ENGENHARIA CIVIL MATERIAIS DE CONTRUÇÃO 1 DEGRADAÇÃO E CORROSÃO DOS MATERIAIS MANAUS – AM 2018 (NOME COMPLETO) DEGRADAÇÃO E CORROSÃO DOS MATERIAIS MANAUS – AM 2018 Trabalho apresentado ao professor ...., para obtenção de nota parcial na disciplina de Materiais de Construção 1. Sumário 1. INTRODUÇÃO .......................................................................................... 5 2. DEGRADAÇAO DE POLÍMEROS .......................................................... 6 2.1. DEGRADAÇÃO TÉRMICA ................................................................. 6 2.2.1. Solvólise ........................................................................................... 8 2.2.2. Ozonólise ......................................................................................... 9 2.2.3. Oxidação ........................................................................................ 10 2.2.4. Ação galvânica ............................................................................... 10 2.2.5. Rachaduras provocadas por cloro .................................................. 11 2.2.6. Degradação biológica ..................................................................... 12 2.2.7. Estabilizadores ............................................................................... 12 2.3. DEGRADAÇÃO FOTOINDUZIDA ................................................... 12 2.4. DEGRADAÇÃO DA MADEIRA ........................................................ 13 2.4.1. Desgaste mecânico ......................................................................... 13 2.4.2. Degradação física ........................................................................... 13 2.4.3. Degradação química ....................................................................... 14 2.4.4. Degradação biológica ..................................................................... 15 3. CORROSÃO DOS METAIS ................................................................... 15 3.1. ASPECTO DOS MATERIAIS METÁLICOS CORROÍDOS ............. 16 3.2. PROPRIEDADES QUE SE DETERIORAM PELA CORROSÃO ..... 16 3.3. CORROSÃO ELETROQUÍMICA ....................................................... 16 3.4. FORMAS DE CORROSÃO ................................................................. 17 3.4.1. Corrosão uniforme ......................................................................... 17 3.4.2. Corrosão galvânica ......................................................................... 18 3.4.3. Corrosão por frestas ....................................................................... 18 3.4.4. Corrosão por pite ............................................................................ 19 3.4.5. Corrosão por placas ........................................................................ 20 3.4.6. Corrosão alveolar ........................................................................... 20 3.4.7. Corrosão intergranular ou intercristalina ....................................... 20 3.4.8. Corrosão transgranular ou transcristalina ...................................... 21 3.4.9. Corrosão por aeração diferencial ................................................... 21 3.4.10. Corrosão grafítica ......................................................................... 22 3.4.11. Corrosão-erosão ........................................................................... 22 4. CORROSÃO DE MATERIAIS CERÂMICOS ....................................... 23 4.1. FATORES QUE INFLUENCIAM NA DETERIORAÇÃO ................ 25 4.1.1. Fatores Mecânicos .......................................................................... 25 4.1.2. Fatores físicos ................................................................................ 25 4.1.3. Fatores químicos ............................................................................ 26 4.1.4. Fatores biológicos .......................................................................... 26 5. CONCLUSÃO .......................................................................................... 27 6. REFERÊNCIA ......................................................................................... 28 1. INTRODUÇÃO A degradação de polímeros e corrosão dos metais e cerâmicas é um processo que merece atenção, pois comprometem a utilidade do material como resultado da deterioração de suas propriedades mecânicas, físicas ou de sua aparência. Nos polímeros, esse processo se dá pela atuação de agentes causadores de degradação no meio ambiente, causando deterioração progressiva no material que pode tornar irreversíveis as modificações em suas propriedades. Dessa forma, é um processo físico, químico ou até biológico que conduz à perda de funcionalidade do polímero e à perda de massa molar. O fenômeno da corrosão consiste na deterioração dos materiais pela ação química ou eletroquímica do meio ambiente, podendo estar ou não associado a esforços mecânicos. Ao se considerar o emprego de materiais na construção de equipamentos ou instalações é necessário que estes resistam à ação do meio corrosivo, além de apresentar propriedades mecânicas suficientes e características de fabricação adequadas. A corrosão pode incidir sobre diversos tipos de materiais, sejam metálicos como os aços ou as ligas de cobre, por exemplo, ou não metálicos, como cerâmicos. Na figura 1, é apresentado um quadro geral dessas formas de deterioração e são dados alguns exemplos. FIGURA 1.FORMAS DE DETERIORAÇÃO DE MATERIAIS 2. DEGRADAÇAO DE POLÍMEROS A degradação de polímeros é uma alteração na resistência à tração e de propriedades, como cor, forma, etc, de um polímero ou produto à base de polímero sob a influência de um ou mais fatores ambientais tais como calor, luz ou de produtos químicos, tais como ácidos, álcalis e alguns sais. Estas alterações são geralmente indesejáveis, tais como fissuração e a desintegração química de produtos ou, mais raramente, desejáveis, tal como na biodegradação, deliberadamente diminuindo o peso molecular de um polímero para reciclagem, ou sua decomposição no ambiente. As mudanças nas propriedades são frequentemente denominadas "envelhecimento". Num produto final tal alteração será impedida ou retardada. A degradação pode ser útil para a reciclagem/reutilização dos resíduos de polímeros para evitar ou reduzir a poluição ambiental. A degradação pode também ser induzida deliberadamente para auxiliar a determinação da estrutura, pela sua decomposição em componentes analisáveis. Moléculas de polímero são, na escala molecular, muito grandes, com elevado peso molecular, e suas propriedades únicas e úteis são principalmente uma consequência de sua dimensão. Qualquer perda no comprimento da cadeia diminui a resistência à tração é a principal causa de fratura prematura. 2.1. DEGRADAÇÃO TÉRMICA Todos os polímeros orgânicos são sensíveis à temperatura, sendo que esta estabilidade varia profundamente com o tipo de estrutura química do polímero. A sensibilidade térmica provem do fato que estes são formados por átomos ligados por ligações covalentes, cujas energias de dissociação estão na faixa de 300kJ/mol a 850 kJ/mol. A temperatura de degradação térmica dependerá da energia das ligações químicas queconstituem os polímeros. Esta energia de ligação é influenciada pelos substituintes ao longo da cadeia, pelo número de ramificações da cadeia do polímero e pela presença ou não de co-monômeros. Contaminações geradas pelo processo de polimerização, ou seja, contaminações intrínsecas ao material, também podem ser pontos fracos onde irá se iniciar a degradação térmica. As interações inter e intra moleculares também irão afetar fortemente a temperatura de início de decomposição térmica de um polímero. Isso está relacionado à forma como o calor é transportado pela massa polimérica, ou seja, à sua condutividade térmica. O transporte de calor mais eficiente favorecerá a degradação térmica, o inverso causará uma degradação superficial. A mobilidade das macromoléculas a uma determinada temperatura também afetará a sua estabilidade térmica naquela temperatura. A mobilidade das macromoléculas será afetada também pelo grau de cristalinidade e pela forma como a fase cristalina se localiza no material polimérico depois de processado. Outro fator que afeta a dissipação de energia térmica é o grau de entrelaçamento das cadeias poliméricas, ou enovelamento. Espera-se que um polímero com baixo grau de cristalinidade tenha um maior grau de enovelamento com o aumento da massa molar ou com o aumento do número de ramificações na cadeia. Maior enovelamento levará a uma maior restrição aos movimentos macromoleculares e uma menor dissipação da energia térmica, com maior probabilidade de quebra de ligações químicas. As macromoléculas se comportam de modo diferente das moléculas de baixa massa molar em relação aos processos de decomposição térmica. Por exemplo, um hidrocarboneto de baixa massa molar (C12H26 com massa molar 170 u.m.a., por exemplo) só sofrerá decomposição térmica se for exposto a temperaturas suficientemente altas para provocar o rompimento das ligações químicas C-C ou C-H presentes em sua estrutura. Se este hidrocarboneto de baixa massa molar permanecer à temperatura ambiente e no escuro durante anos, ele não sofrerá reações de degradação, mesmo em contato com uma atmosfera oxidante. Já um filme de polietileno (sem estabilizantes) de poucos milímetros de espessura armazenada em um ambiente nas mesmas condições, começará a mostrar amarelecimento e sinais macroscópicos de degradação depois de alguns meses. Na tabela a seguir é mostrado um esquema com o efeito das reações de degradação térmica: FIGURA 2.CONSEQUÊNCIAS DA AÇÃO DA TEMPERATURA. Na figura 3 são mostradas comparativamente duas amostras de polipropileno (PP) após extrusão, porém a primeira da esquerda em condições ótimas de processamento, e a segunda (direita) em condições drásticas com maior tempo de residência a altas temperaturas. Observa-se claramente que a amostra de PP da direita apresentou degradação pelo amarelamento. FIGURA 3. AMOSTRAS DE POLIPROPILENO APÓS EXTRUSÃO EM CONDIÇÕES DE PROCESSAMENTO: ACEITÁVEIS (ESQUERDA) E AGRESSIVA (DIREITA). 2.2. DEGRADAÇÃO QUÍMICA 2.2.1. Solvólise Polímeros de crescimento por passos, como poliésteres, poliamidas e policarbonatos podem ser degradados por solvólise e hidrólise principalmente resultando em moléculas de peso molecular inferior. A hidrólise tem lugar na presença de água que contém um ácido ou uma base como catalisador. Poliamida é sensível à degradação pelos ácidos e peças de poliamida apresentarão rachaduras quando atacadas por ácidos fortes. Por exemplo, a superfície de fratura de um conector de combustível mostra que o crescimento progressivo da fenda por ataque ácido (Ch) à cúspide final (C) do polímero. O problema é conhecido como craqueamento por corrosão sob tensão, e neste caso, foi provocada por hidrólise do polímero. É a reação inversa da síntese do polímero: 2.2.2. Ozonólise Fissuras podem ser formados em muitos elastômeros diferentes por ataque do ozônio. Mesmo traços muito pequenos do gás no ar atacarão ligações duplas nas cadeias de borracha, como a borracha natural, o polibutadieno, a borracha de estireno-butadieno e borracha de nitrila, são mais sensíveis à degradação. Fissuras pela ação do ozônio formam-se em produtos sob tensão, mas a deformação crítica é muito pequena. As rachaduras são sempre orientadas perpendicularmente ao eixo da tensão, de modo que irão formar-se em torno da circunferência em um tubo de borracha dobrado. Essas rachaduras são perigosas quando ocorrem em tubos de combustível, porque as rachaduras crescerão a partir das superfícies expostas de fora para dentro do tubo, e podem seguir-se vazamento de combustível e consequente fogo. O problema da fissuração de ozônio pode ser prevenido através da adição de anti-ozonantes à borracha antes da vulcanização. As fissuras por ozônio eram comumente vistas em paredes laterais de pneus de veículos, mas agora são raramente vistas graças a esses aditivos. Por outro lado, o problema é que se repetem em produtos não protegidos, tais como tubos de borracha e selos. FIGURA 4. BORRACHA DEGRADADA POR AÇÃO DO OZÔNIO. 2.2.3. Oxidação Os polímeros são susceptíveis ao ataque por oxigênio atmosférico, especialmente a elevadas temperaturas encontradas durante o processamento na sua conformação. Muitos métodos de processamento, tais como extrusão e moldagem por injeção envolvem o bombeamento de polímero fundido no interior de ferramentas, e as altas temperaturas necessárias para a fusão podem resultar na oxidação, a menos que sejam tomadas precauções. Por exemplo, uma muleta repentinamente parte-se e o usuário é gravemente ferido na queda resultante. A muleta fraturou-se através de uma inserção de polipropileno no interior do tubo de alumínio do dispositivo, e por espectroscopia de infra-vermelho do material mostra que ele tinha oxidado, como um resultado possível de moldagem inadequada. A oxidação é geralmente relativamente fácil de detectar por causa da forte absorção do grupo carbonilo no espectro de poliolefinas. O polipropileno tem um espectro relativamente simples, com poucos picos na posição carbonilo (tal como o polietileno). A oxidação tende a começar em átomos de carbono terciários porque os radicais livres formados ali são mais estáveis e mais duradouros, tornando-os mais suscetíveis ao ataque de oxigênio. O grupo carbonilo pode ser adicionalmente oxidado para quebrar a cadeia, o que enfraquece o material através da redução do seu peso molecular, e fissuras começam a crescer nas regiões afetadas. 2.2.4. Ação galvânica A degradação de polímero por ação galvânica foi descrita pela primeira vez na literatura técnica em 1990. Esta foi a descoberta de que "plásticos podem corroer", isto é, a degradação do polímero pode ocorrer através da ação galvânica semelhante a de metais em determinadas condições e tem sido referida como o "efeito Faudree" (devido a seu descobridor) no campo aeroespacial, este resultado contribuiu largamente para a segurança das aeronaves, principalmente as aeronaves que utilizam CFRP (polímero de fibra de carbono reforçado) e resultou em uma grande corpo de pesquisas e patentes de acompanhamento. Normalmente, quando dois metais diferentes, como o cobre (Cu) e ferro (Fe) são postos em contato e depois imersos em água salgada, o ferro vai sofrer corrosão ou ferrugem. Isto é chamado um circuito galvânico em que o cobre seja o metal nobre e o ferro é o metal activo, i.e., o cobre é o eletrodo positivo (+) e o ferro é o eletrodo negativo (-), formando uma pilha eletroquímica. Disso resulta que os plásticos são tornados mais resistentes impregnando-os com fibras de carbono finas, de apenas alguns micrômetros de diâmetro conhecido como polímeros reforçadoscom fibras de carbono (CFRP). Isto produz materiais que são de alta resistência mecânica e resistentes a altas temperaturas. As fibras de carbono agem como um metal nobre semelhante ao ouro (Au) ou platina (Pt). Quando colocado em contato com um metal mais ativo, por exemplo com alumínio (Al), em água salgada corrói o alumínio. No entanto, no início de 1990, relatou- se que as resinas com ligações de imida em compósitos de CFRP degradam quando compósito nu é acoplado com um metal ativo em ambientes de água salgada. Isto é devido a que a corrosão não só ocorre no ânodo de alumínio, mas também no cátodo de fibra de carbono sob a forma de uma base muito forte, com um pH de cerca de 13. Esta base forte reage com a estrutura da cadeia de polímero degradando-o. Polímeros afetados incluem bismaleimidas (IMC), poli-imidas de condensação, triazinas, e suas misturas. A degradação ocorre sob a forma de resina dissolvida e fibras soltas. Os íons hidroxilo gerados no cátodo de grafite de ataque da ligação O-C-N na estrutura de poli-imida. foram encontrados nos procedimentos padrão de proteção contra corrosão evitando a degradação do polímero na maioria das condições. 2.2.5. Rachaduras provocadas por cloro Outro gás altamente reativo é o cloro, que ataca polímeros sensíveis, tais como resina de acetal e tubulações de polibutileno. Tem havido muitos exemplos de tais tubos e conexões de acetal falhando nas propriedades nos EUA como resultado de fraturas induzidas por cloro. Em essência, os ataques de gás em partes sensíveis da cadeia de moléculas (especialmente secundárias, terciárias, ou átomos de carbono) alílicos, os oxidantes correntes e, finalmente, fazendo com que ocorra a clivagem da cadeia. A causa principal é a presença de cloro na água de abastecimento, acrescentada por sua ação anti- bacteriana, com o ataque ocorrendo mesmo em partes por milhão de vestígios do gás dissolvido. Os ataques de cloro em partes fracas de um produto, e no caso de uma junção de resina de acetal num sistema de abastecimento de água, é a base das roscas de conexão, que foram atacadas em primeiro lugar, fazendo com que uma fenda frágil cresça. Descoloração na superfície da fratura foi causada pela deposição de carbonatos a partir da fonte de água dura, de modo que o conjunto tinha estado em um estado crítico por muitos meses. Os problemas nos EUA também ocorrem para tubulações de polibutileno, e levaram o material a ser removido desse mercado, embora ainda seja usado. 2.2.6. Degradação biológica Os plásticos biodegradáveis podem ser biologicamente degradados por microrganismos para se obter moléculas de peso molecular inferior. Para degradar polímeros biodegradáveis adequadamente estes precisam ser tratados como adubo e não apenas deixados em um aterro sanitário onde a degradação é muito difícil devido à falta de oxigênio e umidade. 2.2.7. Estabilizadores Estabilizadores de luz de amina impedidos (HALS, hindered amine light stabilizers) estabilizam contra as intempéries por eliminação de radicais livres que são produzidos por foto-oxidação da matriz de polímero. Absorvedores de UV estabilizam contra as intempéries, absorvendo luz ultravioleta e convertendo-a em calor. Antioxidantes estabilizam o polímero por terminação da reação em cadeia, devido à absorção de luz ultravioleta da luz solar. A reação em cadeia iniciada por foto-oxidação conduz à cessação de reticulação dos polímeros e degradação das propriedades dos polímeros. 2.3. DEGRADAÇÃO FOTOINDUZIDA A maioria dos polímeros pode ser degradado por fotólise para se obter moléculas de peso molecular inferior. As ondas eletromagnéticas com a energia da luz visível ou superior, tais como luz ultravioleta, raios-X e raios gama estão geralmente envolvidos em tais reações. A iniciação por radiação de alta energia não é tão evidente no nosso dia a dia como os outros modos de iniciação, no entanto ela ocorre em vários tipos de aplicações modernas de termoplásticos e elastômeros. Aqui definimos a “radiação de alta energia como todo tipo de radiação eletromagnética com energia quântica ou cinética apreciavelmente maior que as energias de dissociação de ligações químicas”. Os comprimentos de onda destas radiações estão compreendidos na faixa de 10-5 a 100 nm, o que corresponde a energias na faixa de 108 a 102 e V (ou 1013 a 103 kJ mol-1). Os principais tipos de radiação de alta energia são: a radiação-γ e os raios-X, que são radiações provocadas por reações nucleares rápidas. A radiação-γ, os raios-X, os feixes de nêutrons e de elétrons são principalmente usados em esterilização de embalagens da indústria alimentícia, esterilização de equipamentos médicos e implantes, na “cura” de plásticos e na vulcanização de borracha. A degradação por radiação de alta energia também é de muita importância para a indústria aeroespacial, pois em grandes altitudes ou fora da atmosfera terrestre a faixa de comprimentos de onda da radiação proveniente do Sol se estende para a região de mais alta energia com bastante intensidade. Outro aspecto importante neste tipo de degradação é saber quais são as fontes que produzem estas energias tão altas. A principal delas é o Sol, mas felizmente a atmosfera terrestre ainda filtra essas radiações. De um modo geral, as modificações químicas mais evidentes que ocorrem em polímeros pela ação da radiação de alta energia serão: formação de produtos voláteis de baixa massa molar, formação de ligações duplas C=C conjugadas ou não, quebra da cadeia principal ou reticulação. 2.4. DEGRADAÇÃO DA MADEIRA A destruição e desintegração da madeira pode efetuar-se através de diferentes maneiras, por esta razão torna-se importante, em cada caso, a identificação da causa principal, para que se possa, então, combater especialmente e com sucesso esse problema. As principais causas da deterioração da madeira são: ✓ desgaste mecânico ✓ degradação física ✓ degradação química ✓ degradação biológica 2.4.1. Desgaste mecânico A madeira, submetida a condições de movimentos de diversas classes, está sujeita continuamente a se deteriorar pela ação do desgaste mecânico. Este é o caso de dormentes, escadas, pontes, blocos de madeira usados em pavimentação de cais, etc. Em alguns casos, a madeira pode torna-se inútil somente pelo desgaste mecânico. Na maioria das vezes, a podridão se combina com a abrasão para causar a deterioração. Ocasionalmente, o desgaste mecânico é confundido com apodrecimento, causado por fungos. 2.4.2. Degradação física O fogo é considerado o principal agente físico de destruição. Ao contrário da ação relativamente lenta e menos evidente da deterioração causada por fungos, insetos e organismos marinhos, a destruição da madeira pelo fogo é extremamente rápida, devastando florestas, pátios de estocagem e construções de madeira. Entretanto, o fogo é de importância secundária quando comparado ao ataque produzido por fungos xilófagos. Pesquisas no campo da destilação e combustão de madeira indicaram que esta, quando sujeita a um aumento de temperatura gradativo, passa pelas seguintes etapas: (a) vaporização da umidade da madeira (acima de 100°C) (b) volatização dos extrativos da madeira (93°C a 149°C) (c) evolução dos gases inflamáveis e chamuscamento (194°C a 204°C) (d) evolução rápida dos gases acompanhada por incandescimento e eventual chama (204°C a 370°C) (e) rápida ignição dos gases inflamáveis e incandescimento do carvão (370°C a 480°) Devido à sua composição, a madeira é passível de mudanças mesmo quando sujeita a temperaturas mais baixas do que aquelas que produzem uma destilação destrutiva. A natureza destas mudanças não é totalmenteconhecida, acredita-se, entretanto, que ocorra uma diminuição nas cadeias de celulose, tornando a madeira quebradiça. Um exemplo disto ocorre com o assoalho de secadoras convencionais produzidas com madeiras de coníferas. Este tipo de decomposição geralmente assemelha-se à deterioração causadas por fungos de podridão parda. As diversas condições climático-metereológicas também atuam, isoladamente ou em conjunto, degradando a madeira. Radiação solar, ventos, chuvas, umidade, etc, agem alterando a cor da madeira, invadindo a superfície tornando-a áspera, causando inchamentos e contrações, rachaduras e defeitos, aumentando, assim, os riscos de ataque de organismos xilófagos. 2.4.3. Degradação química A madeira quando em contato com substâncias químicas tais como ácidos e bases fortes, óxido de ferro, dióxido de enxofre, sais de sódio, etc., pode sofrer transformações químicas, reduzindo suas propriedades físico-mecânicas. Este tipo de deterioração é facilmente encontrado em pisos de fábricas de produtos químicos, em peças de madeira que ficam em contato com ferragens, ou até mesmo em componentes de madeira que tenham sido pintados com tintas, as quais contenham quantidades de ácidos ou álcalis em excesso. O mesmo pode ocorrer na formulação de colas para compensado onde, normalmente, a decomposição é caracterizada pela delaminação das camadas constituintes do compensado. A madeira decomposta por ação química apresenta-se amolecida e, normalmente, com aparência esgarçada ou desfibrada. 2.4.4. Degradação biológica A degradação biológica da madeira é causada por organismos xilófagos compreendidos basicamente por: fungos, insetos, moluscos, crustáceos e bactérias. Os fungos e os insetos formam os grupos mais importantes, responsáveis por grandes perdas nos vários tipos de produtos florestais, razão pela qual serão enfatizados neste trabalho. Estes organismos podem ser divididos em dois grandes grupos: (a) Fungos e bactérias- A deterioração é causada pela liberação de enzimas, as quais reagem com os constituintes da parede celular a nível molecular, causando a quebra desta estrutura. (b) Cupins, besouros e perfuradores marinho – A deterioração é causada pela escavação do organismo, através da estrutura da madeira, a procura de abrigo ou alimento. 3. CORROSÃO DOS METAIS "A corrosão é o processo inverso da metalurgia extrativa, em que o metal retorna ao seu estado original, ou seja, ao minério do qual foi extraído". "A corrosão é a transformação de um material pela sua interação química ou eletroquímica com o meio em que se encontra". A primeira definição é bastante simples e limitada, pois só se adapta aos materiais mais ativos, ou seja, aqueles cuja forma mais estável é o óxido do metal ou outro produto de oxidação. Não é o caso do ouro, por exemplo, que se encontra na natureza na forma metálica e pode sofrer corrosão em alguns meios específicos, como a água régia. A segunda definição é mais geral. Dela pode-se concluir que sempre que houver a interação do material com o meio ocorre corrosão, independente se esta interação determina ou não a inutilização do material. Dessa forma a corrosão não precisa ser encarada como uma destruição do material, pois existem aspectos benéficos, como veremos mais adiante. Esquematicamente podemos apresentar a definição de corrosão assim: 3.1. ASPECTO DOS MATERIAIS METÁLICOS CORROÍDOS a) O aspecto é não metálico ou parcialmente metálico, quando os produtos de corrosão são insolúveis ou não volatilizam no meio (corrosão natural do ferro ou oxidação a alta temperatura). b) O aspecto é metálico quando os produtos de corrosão são solúveis ou voláteis no meio (decapagem, óxidos voláteis a alta temperatura). c) O aspecto é metálico com regiões restritas de corrosão (sensitização por soldagem, deszincagem). d) O aspecto é metálico apresentando fissuras, bolhas e asperezas em geral, quando a corrosão está associada à ação mecânica (corrosão-tensão, corrosão erosão, empolamento). 3.2. PROPRIEDADES QUE SE DETERIORAM PELA CORROSÃO a) Resistência mecânica: a resistência à tração reduz na proporção da maior área corroída das seções perpendiculares aos esforços aplicados, pois os produtos de corrosão não têm resistência mecânica apreciável. b) Condutividade térmica e elétrica: os produtos de corrosão são maus condutores de calor e da corrente elétrica. por isso as condutividades são reduzidas. c) Reflexão especular da luz: superfícies rugosas difundem a luz incidente. d) Aspecto decorativo: uma peça corroída torna-se pouco atraente, salvo se a corrosão é produzida intencionalmente sob condições controladas (anodização do alumínio, oxidação negra do aço). 3.3. CORROSÃO ELETROQUÍMICA A corrosão eletroquímica, para que ocorra é necessária a transferência de elétrons, isto é, a ocorrência de reações de oxirredução. Este tipo de corrosão desencadeia-se através da formação de uma pilha de corrosão eletroquímica, a qual contém obrigatoriamente quatro elementos: Ânodo: Região em que ocorrem as reações de oxidação. Consequentemente, é a superfície na qual a corrosão ocorre. Cátodo: Região em que ocorrem as reações de redução. Assim, a superfície torna- se protegida, não há corrosão. Eletrólito: Solução condutora que envolve o cátodo e o ânodo. Ligação elétrica entre cátodo e ânodo. O exemplo clássico das pilhas de corrosão eletroquímicas são as pilhas galvânicas, aquelas formadas entre dois metais diferentes. Este tipo de pilha é ilustrado pela figura abaixo, representando os quatro elementos obrigatórios para a ocorrência das reações de oxirredução. FIGURA 5.PILHA GALVÂNICA 3.4. FORMAS DE CORROSÃO A corrosão pode ocorrer através de variadas formas, e sua classificação pode ser feita através da aparência do metal corroído. As formas mais comuns de corrosão que acometem o aço carbono são a corrosão uniforme, a corrosão galvânica e a corrosão por frestas. Os processos corrosivos de natureza eletroquímica apresentam mecanismos idênticos porque sempre serão constituídos por áreas anódicas e catódicas, entre as quais circula uma corrente de elétron e uma corrente de íons. Entretanto a perda de massa e modo de ataque sobre o material dá-se de formas diferentes. 3.4.1. Corrosão uniforme Consiste no ataque de toda a superfície metálica em contato com o meio corrosivo com a consequente diminuição da espessura. Este tipo de corrosão ocorre em geral devido a micropilhas de ação local e é, provavelmente, o mais comum dos tipos de corrosão principalmente nos processos corrosivos de estruturas expostas à atmosfera e outros meios que ensejam uma ação uniforme sobre a superfície metálica. A corrosão uniforme é uma forma de desgaste de mais fácil acompanhamento, em especial quando se trata de corrosão interna em equipamentos ou instalações, tendo em vista que a perda de espessura é aproximadamente a mesma em toda a superfície metálica. Entretanto é um tipo de corrosão importante do ponto de vista de desgaste, podendo levar o equipamento ou instalação a falhas significativas, limitando a sua vida útil. Os outros tipos de ataque corrosivo onde há um local preferencial para a ocorrência da corrosão, resultando numa perda localizada de espessura são denominadas corrosão localizada. FIGURA 6.CORROSÃO UNIFORME 3.4.2. Corrosão galvânica É provavelmente o tipo mais comum, porque a corrosão em função da água quase sempre se deve ao processo galvânico. Alguns casos típicos são reservatórios, tubulações ou estruturas expostas ao tempo, submersas ou subterrâneas. Nessas condições, há a presença, constante ou não, de água, que favorece a formaçãode células galvânicas. FIGURA 7. MODELO DE CELULA GALVÂNICA 3.4.3. Corrosão por frestas As frestas estão sujeitas a formação de pilhas de aeração diferencial e de concentração iônica diferencial. Quando o meio é líquido, ocorre preferencialmente as pilhas de concentração iônica diferencial e quando o meio é gasoso tende a ocorrer as pilhas de aeração diferencial. Frestas ocorrem normalmente em juntas soldadas com chapas sobrepostas, em juntas rebitadas, em ligações flangeadas, em ligações roscadas, em revestimentos com chapas aparafusadas, dentre outras situações geradores de frestas. De qualquer forma as frestas deverão ser evitadas ou eliminadas por serem regiões preferenciais de corrosão. FIGURA 8. CORROSSÃO EM FRESTAS 3.4.4. Corrosão por pite A corrosão por pites é uma forma de corrosão localizada que consiste na formação de cavidades de pequena extensão e razoável profundidade. Ocorre em determinados pontos da superfície enquanto que o restante pode permanecer praticamente sem ataque. É um tipo de corrosão muito característica dos materiais metálicos formadores de películas protetoras (passiváveis) e resulta, de modo geral, da atuação da ilha ativa- passiva nos pontos nos quais a camada passiva é rompida. É um tipo de corrosão de mais difícil acompanhamento quando ocorre no interior de equipamentos e instalações já que o controle da perda de espessura não caracteriza o desgaste verificado. Nos materiais passiváveis a quebra da passividade ocorre em geral pela ação dos chamados íons halogenetos (Cl-, Br-, I-, F-) e esta dissolução localizada da película gera uma área ativa que diante do restante passivado provoca uma corrosão muito intensa e localizada. Uma grandeza importante neste caso é o potencial em que haja a quebra de passividade. Na verdade, o que ocorre é a alteração na curva de polarização anódica. A presença dos íons halogenetos provoca alteração nas curvas de polarização anódica, tornando a quebra da passividade mais provável. Outro aspecto importante é o mecanismo de formação dos pites já que a falha se inicia em pontos de fragilidade da película passivante (defeitos de formação) e o pH no interior do pite se altera substancialmente no sentido ácido o que dificulta a restituição da passivação inicial. Resulta daí que a pequena área ativa formada diante de uma grande área catódica provoca a corrosão intensa e localizada. FIGURA 9.CORROSÃO PUNTIFORME (PITE) 3.4.5. Corrosão por placas Quando os produtos de corrosão se formam em placas que se desprendem progressivamente. É comum em metais que formam película inicialmente protetora, mas que ao se tornarem espessas, fraturam e perdem aderência, expondo o metal a um novo ataque. FIGURA 10.CORROSÃO EM PLACAS. 3.4.6. Corrosão alveolar Quando a corrosão se dá de forma localizada, com o aspecto de crateras. Frequente em metais formadores de película semi-protetoras ou quando se tem corrosão sob depósito, como na corrosão por aeração diferencial. FIGURA 11.CORROSÃO OLVEOLAR 3.4.7. Corrosão intergranular ou intercristalina Quando a corrosão se manifesta no contorno dos grãos, como nos ácidos inoxidáveis austeníticos sensitizados, expostos a meios corrosivos. FIGURA 12.CORROSÃOINTERGRANULAR 3.4.8. Corrosão transgranular ou transcristalina Quando a corrosão se manifesta sob a forma de trincas que se propagam pelo interior dos grãos do material, como na corrosão sob tensão de aços inoxidáveis austeníticos. Corrosão por concentração diferencial: Os processos corrosivos ocasionados por variação na concentração de determinados agentes no meio provocam também, de um modo geral corrosão localizada. São resultantes da ação de pilhas de concentração iônica diferencial e pilhas de aeração diferencial. Os principais processos corrosivos por concentração diferencial são: a corrosão por concentração iônica diferencial, a corrosão por aeração diferencial, a corrosão em frestas e a corrosão filiforme. Corrosão por concentração iônica diferencial: Este tipo de corrosão ocorre toda vez que se tem variações na concentração de íons do metal no eletrólito. Como resultado ter-se-á potenciais eletroquímicos diferentes e consequentemente uma pilha onde a área em contato com menor concentração funcionará como anodo e a área em contato com maior concentração como catodo. 3.4.9. Corrosão por aeração diferencial Este tipo de corrosão ocorre toda vez que se tem variações na concentração de oxigênio no eletrólito. Como o potencial eletroquímico de um material metálico torna-se cada vez mais catódico quanto maior for a concentração de oxigênio no meio ao seu redor, as áreas com contato com maior concentração de oxigênio serão catódicas, enquanto que aquelas com contato com menor concentração serão anódicas. A corrosão por aeração diferencial ocorre com muita frequência na interface de saída de uma estrutura do solo ou da água para a atmosfera. Corrosão filiforme: Designa-se corrosão filiforme a um tipo de corrosão que se processa sob filmes de revestimentos, especialmente de pintura. Acredita- se que a corrosão filiforme tenha um mecanismo semelhante à corrosão em frestas, devido a aeração diferencial provocada por defeito no filme de pintura, embora o mecanismo real não seja ainda bem conhecido. De modo geral o processo corrosivo começa nas bordas, progride unifilarmente apresentando a interessante característica de refletir com o mesmo ângulo de incidência em obstáculos. Corrosão seletiva: Os processos corrosivos denominados de corrosão seletiva são aqueles em que se tenha a formação de um par galvânico devido a grande diferença de nobreza entre dois elementos de uma liga metálica. Os dois principais tipos de corrosão seletiva são a grafítica e a dezincificação. 3.4.10. Corrosão grafítica Designa-se corrosão grafítica ao processo corrosivo que ocorre nos ferros fundidos cinzentos e no ferro fundido nodular. O ferro fundido é normalmente usado para tubulações de água, de esgotos, drenagem, dentre outras. Sendo o grafite um material muito mais catódico que o ferro, os veios ou nódulos de grafite do ferro fundido agem como área catódica enquanto o ferro age como área anódica transformando-se em produto de corrosão. Observa-se então em tubos velhos de ferro fundido, que se pode com uma faca ou canivete desagregar com facilidade a parede do tubo à semelhança de um bloco de grafite. A corrosão grafítica, em geral, não contra-indica a utilização dos tubos de ferro fundido para os usos normais, porque as exigências de pressões pequenas e o tubo suporta bem, mesmo quando corroído. Para minimizar os problemas de corrosão grafítica é prática usual revestir os tubos, internamente com argamassa de cimento e externamente com um revestimento adequado por tubulações enterradas. Corrosão por dezincificação: Designa-se por dezincificação ao processo corrosivo que se observa nas ligas de zinco, especialmente latões, utilizados em trocadores de calor (resfriadores, condensadores, etc), tubulações para água salgada, dentre outras. Do processo de corrosão resulta a destruição do zinco (material mais anódico) restando o cobre e produtos de corrosão. Observa-se maior tendência a dezincificação nos latões com alto teor de zinco, como por exemplo: latão alumínio (76% Cu, 22% Zn e 2% Al), latão amarelo (67% Cu e 33% Zn).O processo corrosivo pode se apresentar mesmo em ligas mais resistentes como o latão vermelho (85% Cu e 15% Zn), caso a liga não seja bem homogênea. A dezincificação pode ser evitada com tratamento térmico de solubilização da liga e com uso das ligas que contenha elementos inibidores como As e o Sb. Corrosão associada ao escoamento defluidos: No escoamento de fluidos pode-se ter a aceleração dos processos corrosivos em virtude da associação do efeito mecânico com a ação corrosiva. Os principais tipos de corrosão associada com escoamento são a corrosão-erosão, a corrosão com cavitação e a corrosão por turbulência. 3.4.11. Corrosão-erosão Erosão de um material metálico é o desgaste mecânico provocado pela abrasão superficial de uma substância sólida, líquida ou gasosa. A ação erosiva sobre um material metálico é mais frequente nos seguintes casos: • quando se desloca um material sólido; • quando se desloca um líquido contendo partículas sólidas; • quando se desloca um gás contendo partículas líquidas ou sólidas. No caso de líquidos e gases a ação erosiva ocorre normalmente, em tubulações, em permutadores, em pás de turbinas. A erosão provoca o desgaste superficial capaz de remover as películas protetoras constituídas de produtos de corrosão. Desta forma, um processo corrosivo torna-se mais intenso quando combinado com erosão. A corrosão produz a película de produto de corrosão, o processo erosivo remove expondo a superfície a novo desgaste corrosivo. O resultado final será de um desgaste muito maior do que se apenas o processo corrosivo ou erosivo agisse isoladamente. Corrosão com cavitação: Cavitação é o desgaste provocado em uma superfície metálica devido a ondas de choque do líquido, oriundas do colapso de bolhas gasosas. A cavitação surge em zonas de baixa pressão onde o líquido entra em ebulição formando bolhas, as quais ao tomarem em contato com zonas de pressão mais alta são destruídas instantaneamente criando ondas de choque no líquido. A cavitação da mesma forma que a erosão destrói as películas de produtos de corrosão expondo o material a novo desgaste corrosivo, além de provocar a deformação plástica com encruamento em face da incidência de ondas de choque de alta pressão e, portanto, a criação de áreas anódicas. Deste modo, o desgaste resultante será maior no caso de conjugar os dois fenômenos do que aquele observado pela ação de cada um isoladamente. Corrosão por turbulência: É um processo corrosivo associado ao fluxo turbulento de um líquido. Ocorre particularmente quando há redução na área de fluxo. Se o movimento turbulento propiciar o aparecimento de bolhas gasosas, poderá ocorrer o choque destas bolhas com a superfície metálica e o processo erosivo resultante é denominado de impingimento. O ataque difere da cavitação quanto a forma do desgaste, sendo no caso do impingimento comum alvéolos sob a forma de ferradura e as bolhas causadoras são em geral de ar, enquanto que na cavitação são bolhas de vapor do produto. 4. CORROSÃO DE MATERIAIS CERÂMICOS Produtos elaborados a base de cerâmica, sofrem degradação devido a diferentes fatores de corrosão visíveis ou não. Por possuir uma rede capilar através da qual absorve a umidade, necessitam de tratamento preventivo para conservação por um longo período de suas características originais. As cerâmicas sofrem: • dissolução química em altas temperaturas e/ou em ambientes extremamente severos. Exemplos: deterioração do mármore e do concreto por ação da 𝐻2O, do 𝐻𝑆 e do 𝐻2S𝑂4. Deterioração de refratários do revestimento de fornos de vidro e aço, etc. • biodeterioração. Exemplo: rede de esgoto. A baixa ou nula condutividade elétrica dos materiais cerâmicos impede a corrosão eletroquímica, mas como nenhum material é inerte, as cerâmicas sofrem deterioração. As cerâmicas sofrem não somente deterioração provocada por dissolução química, mas podem apresentar deterioração associada a fatores mecânicos, físicos, biológicos e a variações de temperatura. A maioria das cerâmicas é quimicamente estável em atmosfera comum. Já os silicatos sofrem reações significativas com a umidade atmosférica. A deterioração de monumentos históricos de incalculável valor, como foi constatado na Acrópole (Grécia) e na Catedral de Colônia (Alemanha) e outros casos, são associados à presença na atmosfera de óxidos de enxofre e consequentemente, 𝐻2S𝑂4, originados provavelmente do grande fluxo de veículos (movimento turístico). Estátuas de mármore (CaCO3) da Acrópole foram atacas segundo a reação: CaC𝑂4 + 𝐻2S𝑂4 → CaS𝑂4 + 𝐻2O + C𝑂2 No caso do concreto, por ser um material básico, não é compatível com𝐻2S𝑂4, ocorrendo a deterioração da massa de concreto e, no caso do concreto armado, a posterior corrosão eletroquímica da armadura de aço. Tesouros arqueológicos no Camboja sofreram ataques por ação do 𝐻2S𝑂4, mas neste caso, o ácido foi originado pela ação de bactérias oxidantes de enxofre e de seus componentes. A maioria dos materiais cerâmicos são quimicamente estáveis quando em contato com atmosferas comuns. No entanto, algumas pedras naturais utilizadas em construção, são atacadas por atmosferas industriais contendo dióxido de enxofre. Este último combina-se coma umidade atmosférica formando ácido sulfuroso, o qual condensando-se na alvenaria se oxida a ácido sulfúrico, atacando muitos tipos de cerâmicos utilizados em construção. A ação das intempéries como o gelo, também é destrutiva para a maioria dos cerâmicos utilizados em construção. Os poros superficiais absorvem umidade e quando esta se congela com o frio, com a tendência a se expandir, o poro se rompe. Os cerâmicos refratários utilizados em fornos podem sofrer tanto danos físicos como danos químicos. Como os cerâmicos refratários têm uma condutividade térmica baixa, eles podem sofrer choque térmico. Um elevado gradiente de temperatura pode surgir quando a temperatura do forno é bruscamente aumentada. Nessas condições, as camadas quentes da superfície se expandem em relação às internas frias, podendo ocorrer o “estilhaçamento”, ou desfolhamento da superfície. As escórias podem reagir destrutivamente com alguns refratários, a elevadas temperaturas. Algumas vezes, uma escória pode simplesmente funcionar como um solvente do refratário. Porém, normalmente essas reações são de natureza ácida/básica. Desse modo, os refratários de sílica (que são ácidos) são atacados por escórias básicas contendo cal e outros óxidos metálicos. Como o produto da reação frequentemente tem um ponto de fusão mais baixo, ocorre um escorrimento das paredes do forno. O princípio geral ao escolher um refratário que deve trabalhar em contato com escória é de que ele deve ter natureza química semelhante à da escória. Desse modo, uma escoria básica pede um refratário à base de dolomita, magnesita ou zirconita, enquanto uma escória ácida pede um revestimento no forno de tijolos de sílica ou algum derivado desta. 4.1. FATORES QUE INFLUENCIAM NA DETERIORAÇÃO • Mecânicos: vibrações e erosão; • Físicos: variações de temperatura; • Biológicos: bactérias; • Químicos: produtos químicos. 4.1.1. Fatores Mecânicos Entre os fatores mecânicos, as vibrações podem ocasionar fissuras no caso do concreto (mistura de cimento, areia e pedra) facilitando o contato da armadura de metal com o meio corrosivo. Erosão pode resultar do atrito de partículas em suspensão em líquidos em movimento ou como consequência da cavitação quando o líquido está sujeito a regiões de grande velocidade com a formação de bolhas de vapor que sofrem implosão (canais e vertedouros de barragens). Se os líquidos tivessem substâncias químicas dissolvidas tem-se os fatores combinados lixiviação-erosão. 4.1.2. Fatores físicos Como as cerâmicas apresentam baixo coeficiente de expansão térmica, fatores físicos como um elevado gradiente de temperatura, por exemplo, nos refratários (materiais que suportam elevadas temperaturas sem deformação apreciável, fabricados de argila contendo proporçõesde 𝑆𝑖𝑂24, 𝐴𝑙2𝑂3, MgO, etc. Pode provocar expansão na superfície dos tijolos em relação às camadas internas frias podendo ocorrer estilhaçamento ou desfolhação da superfície com a variação da temperatura. 4.1.3. Fatores químicos Fatores químicos estão relacionados com a presença de substâncias químicas agressivas. Algumas pedras naturais utilizadas na construção civil são atacadas por atmosferas industriais contendo dióxidos de enxofre. Exemplo: deterioração do mármore por ação da 𝐻2O, HS e 𝐻2S𝑂4. Os vidros de silicatos comuns sofrem de fadiga estática pela ação da água na temperatura ambiente. Ao reagir com a rede de silicato, uma molécula de água gera duas unidades Si-OH que não estão conectadas entre si provocando o rompimento da rede. Quando acontece este fenômeno no início da trinca a mesma se prolonga um passo na escala atômica (analogia com metais seria a corrosão e fragilização por hidrogênio). O mecanismo de corrosão química, também pode exemplificar-se pelo ataque do concreto pelo HCl com a formação de cloreto de cálcio e sílica gel, de acordo com a equação da reação de ataque do silicato tricalcico: 4.1.4. Fatores biológicos Fatores biológicos podem provocar biodeterioração. Exemplo: rede de esgoto. Microrganismos podem criar meios corrosivos como aqueles criados por bactérias oxidantes de enxofre ou de sulfetos que aceleram a oxidação dessas substâncias para ácido sulfúrico. FIGURA 13.ILUSTRAÇÃO ESQUEMÁTICA DOS FATORES QUE INFLUENCIAM NA BIODETERIORAÇÃO. 5. CONCLUSÃO Com relação aos materiais cerâmicos, destaca-se que a radiação solar e temperatura do ar são as variáveis atmosféricas que mais influenciam a durabilidade das cerâmicas pelo efeito de dilatação e retraimento dos componentes da cerâmica. Já os metais, não possuem a mesma estabilidade química das cerâmicas, sofrem com a corrosão quimicamente e diminuindo, assim a sua resistência e condutividade térmica. Nos materiais poliméricos, a reduzida estabilidade das suas ligações químicas faz com que os polímeros se alterem estruturalmente quando expostos a elevadas temperaturas. As variáveis atmosféricas: radiação solar e temperatura do ar são os agentes mais severos na redução da vida útil dos elementos poliméricos. Por fim, as madeiras são susceptíveis à degradação por praticamente todas as variáveis atmosféricas. Por exemplo, a variação de umidade e temperatura do ar favorecem o desenvolvimento de microrganismos (fungos, mofo e insetos) que podem degradar fisicamente a madeira. 6. REFERÊNCIA UFSCAR. Ciência dos materiais: polímeros. Disponível em: <https://sites.google.com/site/cmtotalufscar/degradacao>. Acesso em: 03 nov. 2018. UFRG. Degradação e Estabilização de Polímeros. Disponível em: <https://chasqueweb.ufrgs.br/~ruth.santana/degradacao_estabilizacao/311%20T%C3% A9rmica.html>. Acesso em: 04 nov. 2018. ENGENHEIRO DE MATERIAIS. Corrosão eletroquímica. Disponível em: <http://engenheirodemateriais.com.br/tag/corrosao-eletroquimica/>. Acesso em: 05 nov. 2018 ROCHA, Aline Maria Herculano; ALBUQUERQUE, Bárbara Costa; PINHEIRO, José Aurélio. Corrosão e degradação de materiais. 2010. Disponível em: <http://pibid-cepac.weebly.com/uploads/3/1/2/8/31286421/corros%C3%A3o.pdf>. Acesso em: 05 nov. 2018. UNIOESTE. Deterioração de meteriais. Disponível em: <http://www.foz.unioeste.br/~lamat/downquimica/capitulo8.pdf>. Acesso em: 05 nov. 2018
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