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Publicado na Web Data: 24 fevereiro de 2010Publicado na Web Data: 24 fevereiro de 2010 r 2010 American Chemical Society r 2010 American Chemical Society 927 DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931 pubs.acs.org/JPCL DFT Estudo da ligação do ligando para Clusters de ouro em pequena Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, § † Divisão de teórica e ‡ Centro de estudos não lineares, § Centro Integrado de Nanotecnologias, Laboratório Nacional de Los Alamos, Novo México 87545, e † Divisão de teórica e ‡ Centro de estudos não lineares, § Centro Integrado de Nanotecnologias, Laboratório Nacional de Los Alamos, Novo México 87545, e † Divisão de teórica e ‡ Centro de estudos não lineares, § Centro Integrado de Nanotecnologias, Laboratório Nacional de Los Alamos, Novo México 87545, e † Divisão de teórica e ‡ Centro de estudos não lineares, § Centro Integrado de Nanotecnologias, Laboratório Nacional de Los Alamos, Novo México 87545, e † Divisão de teórica e ‡ Centro de estudos não lineares, § Centro Integrado de Nanotecnologias, Laboratório Nacional de Los Alamos, Novo México 87545, e † Divisão de teórica e ‡ Centro de estudos não lineares, § Centro Integrado de Nanotecnologias, Laboratório Nacional de Los Alamos, Novo México 87545, e Nanociência Technology Center, University of Central Florida, Orlando, Florida 32826 ABSTRATO A influência de ligandos na estrutura electrónica de agrupamentos de ouro pequenasABSTRATO A influência de ligandos na estrutura electrónica de agrupamentos de ouro pequenas ( Au 2, Au 4) foi investigada bydensity teoria funcional (DFT). Especificamente, o estudo do efeito de ligação de ( Au 2, Au 4) foi investigada bydensity teoria funcional (DFT). Especificamente, o estudo do efeito de ligação de ( Au 2, Au 4) foi investigada bydensity teoria funcional (DFT). Especificamente, o estudo do efeito de ligação de ( Au 2, Au 4) foi investigada bydensity teoria funcional (DFT). Especificamente, o estudo do efeito de ligação de ( Au 2, Au 4) foi investigada bydensity teoria funcional (DFT). Especificamente, o estudo do efeito de ligação de ( Au 2, Au 4) foi investigada bydensity teoria funcional (DFT). Especificamente, o estudo do efeito de ligação de quatro ligandos doadores (NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) em geometrias de fragmentação e energética em fase quatro ligandos doadores (NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) em geometrias de fragmentação e energética em fase quatro ligandos doadores (NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) em geometrias de fragmentação e energética em fase quatro ligandos doadores (NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) em geometrias de fragmentação e energética em fase quatro ligandos doadores (NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) em geometrias de fragmentação e energética em fase quatro ligandos doadores (NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) em geometrias de fragmentação e energética em fase quatro ligandos doadores (NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) em geometrias de fragmentação e energética em fase quatro ligandos doadores (NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) em geometrias de fragmentação e energética em fase quatro ligandos doadores (NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) em geometrias de fragmentação e energética em fase gasosa e em solução. Desempenho de cinco gerações de functionals DFT e cinco conjuntos de bases diferentes é avaliada. Nossos resultados de benchmark da importância das funções functionalmodel andpolarization theDFT na base definida para cálculos de sistemas de cluster de ouro ligados. Obtemos NMe 3 ≈andpolarization theDFT na base definida para cálculos de sistemas de cluster de ouro ligados. Obtemos NMe 3 ≈andpolarization theDFT na base definida para cálculos de sistemas de cluster de ouro ligados. Obtemos NMe 3 ≈ NH 3 < PH 3 < PMe 3 fim de energias de ligação do ligando e observar superfícies de energia shallowpotential em todas NH 3 < PH 3 < PMe 3 fim de energias de ligação do ligando e observar superfícies de energia shallowpotential em todas NH 3 < PH 3 < PMe 3 fim de energias de ligação do ligando e observar superfícies de energia shallowpotential em todas NH 3 < PH 3 < PMe 3 fim de energias de ligação do ligando e observar superfícies de energia shallowpotential em todas NH 3 < PH 3 < PMe 3 fim de energias de ligação do ligando e observar superfícies de energia shallowpotential em todas NH 3 < PH 3 < PMe 3 fim de energias de ligação do ligando e observar superfícies de energia shallowpotential em todas NH 3 < PH 3 < PMe 3 fim de energias de ligação do ligando e observar superfícies de energia shallowpotential em todas as moléculas. Esta última é susceptível de conduzir a uma liberdade conformacional em ligandos clusterswithmany maiores em solução em condições ambiente. O estudo sugere metodologia quântico-química apropriada para modelar de forma fiável aglomerados de metal nobre pequenos num ambiente de ligando realista tipicamente presente em experiências. SEÇÃO Estrutura molecular, Quantum Chemistry, Teoria GeralSEÇÃO Estrutura molecular, Quantum Chemistry, Teoria Geral R ecentemente, tem havido um aumento significativo noR ecentemente, tem havido um aumento significativo no investigação incidiu sobre a síntese, caracterização e análise teórica dos clusters de ouro e nanopartículas, como suas potenciais aplicações abrangem cada vez mais áreas de tecnologia e científicos modernos avanços, desde luminóforos biológicas para os componentes de dispositivos plasmonic e catálise. A sua capacidade para orientar, melhorar, libertam, andmodify campos ópticos coloca themon palco para aplicações fotónicas tais como cristais, biossensores, e materiais ópticos. 1,2 aplicações fotónicas tais como cristais, biossensores, e materiais ópticos. 1,2 clusters de ouro pequenas ( arbitrariamente tomado aqui como menos de 20 átomos de ouro) uma promessa ( arbitrariamente tomado aqui como menos de 20 átomos de ouro) uma promessa para grandes avanços na ciência dos materiais, como são cada vez mais vistos como elementos básicos para a montagem de nanoarquiteturas com propriedades emergentes específicas. Na escala de comprimento adoptada, os aglomerados de metal tornar-se espécies moleculares com estados electrónicos discretos e possíveis propriedades de fluorescência fortes. Vários estudos experimentais realizados no passado 3,4 explorou a alta polarizabilidade, absorção óptica, e realizados no passado 3,4 explorou a alta polarizabilidade, absorção óptica, e realizados no passado 3,4 explorou a altapolarizabilidade, absorção óptica, e propriedades de emissão de estes aglomerados em escala molecular. No entanto, a atribuição do espectro observado é tedioso, sem o conhecimento detalhado de geometrias e estruturas electrónicas associadas. À medida que a forma e tamanho de nanopartículas de definir as suas propriedades ópticas, tem havido um esforço considerável para compreender os factores que controlam a geometria. Por exemplo, estudos computacionais de vários nanopartículas de ouro nus (Au N) sugerem exemplo, estudos computacionais de vários nanopartículas de ouro nus (Au N) sugerem exemplo, estudos computacionais de vários nanopartículas de ouro nus (Au N) sugerem transição do bidimensional (2D) (estruturas planares N < 11) para tridimensional (3D) sistemas transição do bidimensional (2D) (estruturas planares N < 11) para tridimensional (3D) sistemas transição do bidimensional (2D) (estruturas planares N < 11) para tridimensional (3D) sistemas transição do bidimensional (2D) (estruturas planares N < 11) para tridimensional (3D) sistemas transição do bidimensional (2D) (estruturas planares N < 11) para tridimensional (3D) sistemas transição do bidimensional (2D) (estruturas planares N < 11) para tridimensional (3D) sistemas para N g 13. 7/5para N g 13. 7/5para N g 13. 7/5para N g 13. 7/5para N g 13. 7/5 Usando ligandos com grupos funcionais ligados aos átomos de ouro de superfície permite a construção de nanoassemblies funcionais e de ligação dos grupos às superfícies de vários substratos. Além disso, o ambiente ligando poderia afetar significativamente as propriedades eletrônicas dos próprios clusters. Em comparação com a grande quantidade de informação disponível para clusters de ouro nus pequenos, muita ênfase menos teórico tem sido dada à ligação destes grupos com a estabilização moléculas ligantes. Estudos anteriores dos clusters carregadas e neutras 8-12 demonstraram que a estabilidade relativa pode mudar carregadas e neutras 8-12 demonstraram que a estabilidade relativa pode mudar carregadas e neutras 8-12 demonstraram que a estabilidade relativa pode mudar entre isómeros 3D como um resultado da stabilizationeffect ligando. Por exemplo, Shafai et al. 8 relatou o icosahedralexemplo, Shafai et al. 8 relatou o icosahedralexemplo, Shafai et al. 8 relatou o icosahedral ( 3D) arranjo de átomos de ouro em Au 13 como a geometria mais estável na ( 3D) arranjo de átomos de ouro em Au 13 como a geometria mais estável na ( 3D) arranjo de átomos de ouro em Au 13 como a geometria mais estável na ( 3D) arranjo de átomos de ouro em Au 13 como a geometria mais estável na ( 3D) arranjo de átomos de ouro em Au 13 como a geometria mais estável na presença de fosfina (PH 3) ligandos, ao passo que o conjunto nua é plana. presença de fosfina (PH 3) ligandos, ao passo que o conjunto nua é plana. presença de fosfina (PH 3) ligandos, ao passo que o conjunto nua é plana. efeito semelhante foi encontrada para Au 11 cluster no thepresenceof SCH 3 ligantes,efeito semelhante foi encontrada para Au 11 cluster no thepresenceof SCH 3 ligantes,efeito semelhante foi encontrada para Au 11 cluster no thepresenceof SCH 3 ligantes,efeito semelhante foi encontrada para Au 11 cluster no thepresenceof SCH 3 ligantes,efeito semelhante foi encontrada para Au 11 cluster no thepresenceof SCH 3 ligantes, 9 whichagreed com a estrutura 3D observada experimentalmente de um Au 9 whichagreed com a estrutura 3D observada experimentalmente de um Au ligandprotected 11 grupo. 13ligandprotected 11 grupo. 13ligandprotected 11 grupo. 13ligandprotected 11 grupo. 13 Isto mostra que a contabilização dos efeitos de ligando (ou, em geral, quaisquer moléculas de superfície adsorvido) é crucial para compreender o comportamento de agrupamentos de ouro observados experimentalmente. No entanto, também aumenta a complexidade computacional do problema. Uma variedade de diferentes metodologias de química teórica tem sido explorado no passado. 5-9,14-21 Mesmo que para clusters de ouro descalços um corpo passado. 5-9,14-21 Mesmo que para clusters de ouro descalços um corpo passado. 5-9,14-21 Mesmo que para clusters de ouro descalços um corpo significativo de trabalho teórico avalia o desempenho de diferentes metodologias, há estudos semelhantes foram realizados por entidades ligados. 1 Aceitável há estudos semelhantes foram realizados por entidades ligados. 1 Aceitável há estudos semelhantes foram realizados por entidades ligados. 1 Aceitável modelo de química quântica deve fornecer uma precisão razoável inferir as tendências físicas principais e para permitir a comparação de resultados computacionais com dados experimentais; ao mesmo tempo, o relacionado Data de recebimento: 07 de janeiro de 2010Data de recebimento: 07 de janeiro de 2010 Aceitado Data: 12 de fevereiro de 2010Aceitado Data: 12 de fevereiro de 2010 ) ) r 2010 American Chemical Society r 2010 American Chemical Society 928 DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931 pubs.acs.org/JPCL custo numérica deve ser baixa para permitir a escala para sistemas maiores. Neste trabalho, nós explorar o efeito de conjuntos de bases e teoria do funcional da densidade diferente (DFT) functionals sobre as geometrias e propriedades eletrônicas de diferente (DFT) functionals sobre as geometrias e propriedades eletrônicas de aglomerados de ouro pequenas ( Au 2 e Au 4) na presença de vários ligandos (NH 3, NMe 3,( Au 2 e Au 4) na presença de vários ligandos (NH 3, NMe 3,( Au 2 e Au 4) na presença de vários ligandos (NH 3, NMe 3,( Au 2 e Au 4) na presença de vários ligandos (NH 3, NMe 3,( Au 2 e Au 4) na presença de vários ligandos (NH 3, NMe 3,( Au 2 e Au 4) na presença de vários ligandos (NH 3, NMe 3,( Au 2 e Au 4) na presença de vários ligandos (NH 3, NMe 3,( Au 2 e Au 4) na presença de vários ligandos (NH 3, NMe 3,( Au 2 e Au 4) na presença de vários ligandos (NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3). Testámos ligandos mais pequenos, tais como o pH 3PH 3, ea PME 3). Testámos ligandos mais pequenos, tais como o pH 3PH 3, ea PME 3). Testámos ligandos mais pequenos, tais como o pH 3PH 3, ea PME 3). Testámos ligandos mais pequenos, tais como o pH 3PH 3, ea PME 3). Testámos ligandos mais pequenos, tais como o pH 3PH 3, ea PME 3). Testámos ligandos mais pequenos, tais como o pH 3 para nosso estudo estrutural, uma vez que pode satisfatoriamente modelar diversas fosfinas alquilo vulgarmente utilizados, bem como ligantes tais como PPh 3, de acordo fosfinas alquilo vulgarmente utilizados, bem como ligantes tais como PPh 3, de acordo fosfinas alquilo vulgarmente utilizados, bem como ligantes tais como PPh 3, de acordo com resultados anteriores. 22,23 Análise dos resultados de diferentes metodologias com resultados anteriores. 22,23 Análise dos resultados de diferentes metodologias com resultados anteriores. 22,23 Análise dos resultados de diferentes metodologias conduz à compreensão dos fenómenos físicos subjacentes que definem a geometria do cluster e estabilidade química, e permite a identificação de métodos computacionais lowcost aplicáveis a sistemas de maior dimensão. geometrias representativas de Au ligadura 2 e Au 4 grupos são mostradas geometrias representativas de Au ligadura 2 e Au 4 grupos são mostradas geometrias representativas de Au ligadura 2 e Au 4 grupos são mostradas geometrias representativas de Au ligadura 2 e Au 4 grupos são mostradas geometrias representativas de Au ligadura 2 e Au 4 grupos são mostradas na Figura 1. Consideramos borboleta (losango) geometria do Au 4 cluster, na Figura 1. Consideramos borboleta (losango) geometria doAu 4 cluster, na Figura 1. Consideramos borboleta (losango) geometria do Au 4 cluster, anteriormente encontrado para ser o menor isero energia. 24 Quatro tipos de anteriormente encontrado para ser o menor isero energia. 24 Quatro tipos de anteriormente encontrado para ser o menor isero energia. 24 Quatro tipos de moléculas de ligando ( NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) que pode ser utilizado na experiência, foram adoptadas para a ( NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) que pode ser utilizado na experiência, foram adoptadas para a ( NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) que pode ser utilizado na experiência, foram adoptadas para a ( NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) que pode ser utilizado na experiência, foram adoptadas para a ( NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) que pode ser utilizado na experiência, foram adoptadas para a ( NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) que pode ser utilizado na experiência, foram adoptadas para a ( NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) que pode ser utilizado na experiência, foram adoptadas para a ( NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) que pode ser utilizado na experiência, foram adoptadas para a ( NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) que pode ser utilizado na experiência, foram adoptadas para a ( NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) que pode ser utilizado na experiência, foram adoptadas para a construção de três tipos de aglomerados ligadura ( 12 moléculas totais): Au 2 eu 2 ( por exemplo, a Figura 1a), Au 4 eu 2 ( por exemplo, Figura ( 12 moléculas totais): Au 2 eu 2 ( por exemplo, a Figura 1a), Au 4 eu 2 ( por exemplo, Figura ( 12 moléculas totais): Au 2 eu 2 ( por exemplo, a Figura 1a), Au 4 eu 2 ( por exemplo, Figura ( 12 moléculas totais): Au 2 eu 2 ( por exemplo, a Figura 1a), Au 4 eu 2 ( por exemplo, Figura ( 12 moléculas totais): Au 2 eu 2 ( por exemplo, a Figura 1a), Au 4 eu 2 ( por exemplo, Figura ( 12 moléculas totais): Au 2 eu 2 ( por exemplo, a Figura 1a), Au 4 eu 2 ( por exemplo, Figura ( 12 moléculas totais): Au 2 eu 2 ( por exemplo, a Figura 1a), Au 4 eu 2 ( por exemplo, Figura ( 12 moléculas totais): Au 2 eu 2 ( por exemplo, a Figura 1a), Au 4 eu 2 ( por exemplo, Figura ( 12 moléculas totais): Au 2 eu 2 ( por exemplo, a Figura 1a), Au 4 eu 2 ( por exemplo, Figura ( 12 moléculas totais): Au 2 eu 2 ( por exemplo, a Figura 1a), Au 4 eu 2 ( por exemplo, Figura 1b), e Au 4 eu 4 ( por exemplo, a Figura 1c, d). Começamos discussão dos resultados 1b), e Au 4 eu 4 ( por exemplo, a Figura 1c, d). Começamos discussão dos resultados 1b), e Au 4 eu 4 ( por exemplo, a Figura 1c, d). Começamos discussão dos resultados 1b), e Au 4 eu 4 ( por exemplo, a Figura 1c, d). Começamos discussão dos resultados 1b), e Au 4 eu 4 ( por exemplo, a Figura 1c, d). Começamos discussão dos resultados computacionais com energia de ligação de ligando, que é uma quantidade crítica que mostra a capacidade do ligando para estabilizar aglomerado AMETAL. A magnitude de energyhas thebinding foi determinada como a diferença entre as energias de uma estrutura óptima de composto ligado e os seus respectivos componentes, isto é, moléculas de ligando livre e um cluster de ouro nu, normalizados pelo número de ligandos no cluster ligado. A Figura 2 mostra a dependência da energia de ligação do ligando na DFTmodel calculados utilizando o conjunto de base TZVP. Apesar da diferente origem dos cinco funcionais DFT usados em nosso estudo, os resultados produzidos por estes quatro functionals ( com a excepção de LSDA) são consistentes e em concordância com o outro. ( com a excepção de LSDA) são consistentes e em concordância com o outro. ( com a excepção de LSDA) são consistentes e em concordância com o outro. Particularmente, as energias de ligação calculada com três funcionais (GGA, meta-GGA, e LChybrid) estão dentro de 2-3 kcal / mol para todos os grupos meta-GGA, e LChybrid) estão dentro de 2-3 kcal / mol para todos os grupos (Figura 2). Tal como esperado, o modelo LSDA consistentemente sobrestimada as energias de ligação em cerca de 15 kcal / mol (50-70%) em comparação com todos os othermodels. Este é o caso típico formanymolecular sistemas, quando mais tarde desenvolvidos modelos funcionais, tais como GGAor meta-GGA produzem resultados muchmore precisos quando comparados com os dados experimentais. 25 Para referência, Tabela 1S na informação de apoio fornece dados experimentais. 25 Para referência, Tabela 1S na informação de apoio fornece dados experimentais. 25 Para referência, Tabela 1S na informação de apoio fornece comparação dos comprimentos de ligação e de dissociação energias do Au nua 2 dímero comparação dos comprimentos de ligação e de dissociação energias do Au nua 2 dímero comparação dos comprimentos de ligação e de dissociação energias do Au nua 2 dímero usando vários funcionais com o conjunto de base LANL2DZ: na verdade, os LSDAproduces thebestmatch para theexperimental 26 comprimento de ligação de Au 2 ( 2,47 LSDAproduces thebestmatch para theexperimental 26 comprimento de ligação de Au 2 ( 2,47 LSDAproduces thebestmatch para theexperimental 26 comprimento de ligação de Au 2 ( 2,47 LSDAproduces thebestmatch para theexperimental 26 comprimento de ligação de Au 2 ( 2,47 LSDAproduces thebestmatch para theexperimental 26 comprimento de ligação de Au 2 ( 2,47 Å), mas significativamente superestima energia de ligação do dímero. A partir da Figura 2, também observamos que B3LYP subestima ligeiramente as energias de ligação de metal-ligando por ~ 4-5 kcal / mol, em todas as moléculas. No geral, con- ligação de metal-ligando por ~ 4-5 kcal / mol, em todas as moléculas. No geral, con- ligação de metal-ligando por ~ 4-5 kcal / mol, em todas as moléculas. No geral, con- cluir que a energia de ligação do ligando não é excessivamente sensível à escolha de funcional e DFTmodels themodern provou ser confiável para outros sistemas moleculares 27,28 são capazes de fornecer tendências estáveis e consistentes em todos moleculares 27,28 são capazes de fornecer tendências estáveis e consistentes em todos moleculares 27,28 são capazes de fornecer tendências estáveis e consistentes em todos os clusters considerados. A Figura 3 mostra a dependência da energia de ligação sobre o tamanho do conjunto de base calculado usando a TPSS funcional ligando. É evidente que o conjunto de base desempenha um papel chave na determinação da tendência energéticos correcção para as energias de ligação ao ligando, independentemente do tipo aglomerado. Grandes conjuntos de bases (TZVP e QZVP) em resultado de ligação de aglomerado. Grandes conjuntos de bases (TZVP e QZVP) em resultado de ligação de ligandos de energias essencialmente idênticas (a cerca de 1,5 kcal / mol, em todos os casos). Subsequentemente, TZVP e QZVP conjuntos de base pode ser usado como métodos de referência para a avaliação dos outros três conjuntos de base. Observa-se que a força de ligação relativa de aminas contra fosfinas muda significativamente com a mudança na flexibilidade base definida. Fromall três conjuntos de dados inFigure3, verifica-se que a falta de polarização na base definida artificialmente aumenta a força de ligação de ligandos de amina e enfraquece a ligação Figura 1. geometrias típicos de Au-protegido ligando 2 e Au 4Figura 1. geometrias típicos de Au-protegido ligando 2 e Au 4Figura 1. geometrias típicos de Au-protegido ligando 2 e Au 4Figura 1. geometrias típicos de Au-protegido ligando 2 e Au 4Figura 1. geometrias típicos de Au-protegido ligando 2 e Au 4 grupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, (b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, e ( d) Au 4 ( NMe 3) 4. Esquema de cores: amarelo - Au, laranja - P, azul - N, cinzento escuro - C, ( d) Au 4 ( NMe 3) 4. Esquema de cores: amarelo - Au, laranja - P, azul - N, cinzento escuro - C, ( d) Au 4 ( NMe 3) 4. Esquema de cores: amarelo - Au, laranja - P, azul - N, cinzento escuro - C, ( d) Au 4 ( NMe 3) 4. Esquema de cores: amarelo - Au, laranja - P, azul - N, cinzento escuro - C, ( d) Au 4 ( NMe 3) 4. Esquema de cores: amarelo - Au, laranja - P, azul - N, cinzento escuro - C, ( d) Au 4 ( NMe 3) 4. Esquema de cores: amarelo - Au, laranja - P, azul - N, cinzento escuro - C, cinzento claro - H. Figura 2. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em Figura 2. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em Figura 2. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em Figura 2. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em Figura 2. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em Figura 2. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em formas parciais e totalmente ligadura determinada utilizando vários funcionais DFT. O conjunto de base TZVP foi utilizada para todos os cálculos. r 2010 American Chemical Society r 2010 American Chemical Society 929 DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931 pubs.acs.org/JPCL de fosfinas. A falta de descrição adequada de efeitos de polarização leva à subestimação da nucleofilicidade de fósforo, reduzindo desse modo a sua Vigor withgold interacção. Ao mesmo tempo, leva toartificallyhighenergyof o σ Vigor withgold interacção. Ao mesmo tempo, leva toartificallyhighenergyof o σ * ( Au-N) antibond, reforçando desse modo a ligação de aminas com ouro. * ( Au-N) antibond, reforçando desse modo a ligação de aminas com ouro. * ( Au-N) antibond, reforçando desse modo a ligação de aminas com ouro. Como resultado, o conjunto de base menos dispendioso LANL2DZ falta funções de polarização não reproduzir a força de ligação relativa de aminas contra fosfinas. Mesmo a adição de uma única função de polarização para cada elemento ( LANL2DZ-P) permite corrigir a tendência. Notavelmente, ambos pequenos conjuntos de ( LANL2DZ-P) permite corrigir a tendência. Notavelmente, ambos pequenos conjuntos de ( LANL2DZ-P) permite corrigir a tendência. Notavelmente, ambos pequenos conjuntos de base, LANL2DZandLANL2DZ-P, reproducewell as alterações em energias de ligação para uma mesma família de ligandos ( NH 3 vsNMe 3) ou (PH 3 vs PMe 3). O conjunto SVPbasis reproduz bem a ( NH 3 vsNMe 3) ou (PH 3 vs PMe 3). O conjunto SVPbasis reproduz bem a ( NH 3 vsNMe 3) ou (PH 3 vs PMe 3). O conjunto SVPbasis reproduz bem a ( NH 3 vsNMe 3) ou (PH 3 vs PMe 3). O conjunto SVPbasis reproduz bem a ( NH 3 vsNMe 3) ou (PH 3 vs PMe 3). O conjunto SVPbasis reproduz bem a ( NH 3 vsNMe 3) ou (PH 3 vs PMe 3). O conjunto SVPbasis reproduz bem a ( NH 3 vsNMe 3) ou (PH 3 vs PMe 3). O conjunto SVPbasis reproduz bem a ( NH 3 vsNMe 3) ou (PH 3 vs PMe 3). O conjunto SVPbasis reproduz bem a ( NH 3 vsNMe 3) ou (PH 3 vs PMe 3). O conjunto SVPbasis reproduz bem a ( NH 3 vsNMe 3) ou (PH 3 vs PMe 3). O conjunto SVPbasis reproduz bem a tendência entre PH 3 ea PME 3, mas não NH 3 vs NMe 3.tendência entre PH 3 ea PME 3, mas não NH 3 vs NMe 3.tendência entre PH 3 ea PME 3, mas não NH 3 vs NMe 3.tendência entre PH 3 ea PME 3, mas não NH 3 vs NMe 3.tendência entre PH 3 ea PME 3, mas não NH 3 vs NMe 3.tendência entre PH 3 ea PME 3, mas não NH 3 vs NMe 3.tendência entre PH 3 ea PME 3, mas não NH 3 vs NMe 3.tendência entre PH 3 ea PME 3, mas não NH 3 vs NMe 3. A análise acima nos permite selecionar metodologia TPSS / TZVP ser adequada para analisar os efeitos da ligação do ligando a pequena ouro clusters.We nova ordem, que para todos os três tipos de grupos com ligadura, há um aumento esperado em energias de ligação na seguinte ordem de ligandos: NMe 3 ≈ NH 3 <NMe 3 ≈ NH 3 <NMe 3 ≈ NH 3 <NMe 3 ≈ NH 3 <NMe 3 ≈ NH 3 < PH 3 < PMe 3. As energias de ligao semelhantes de NH 3 e NMe 3PH 3 < PMe 3. As energias de ligao semelhantes de NH 3 e NMe 3PH 3 < PMe 3. As energias de ligao semelhantes de NH 3 e NMe 3PH 3 < PMe 3. As energias de ligao semelhantes de NH 3 e NMe 3PH 3 < PMe 3. As energias de ligao semelhantes de NH 3 e NMe 3PH 3 < PMe 3. As energias de ligao semelhantes de NH 3 e NMe 3PH 3 < PMe 3. As energias de ligao semelhantes de NH 3 e NMe 3PH 3 < PMe 3. As energias de ligao semelhantes de NH 3 e NMe 3 espera-se que por causa da elevada electronegatividade de azoto que atenua o efeito da densidade de electrões adicional de doar CH 3 grupos. A semelhança efeito da densidade de electrões adicional de doar CH 3 grupos. A semelhança efeito da densidade de electrões adicional de doar CH 3 grupos. A semelhança observada é consistente com valores próximos de afinidades de protões em fase gasosa de NH 3 egasosa de NH 3 egasosa de NH 3 e NMe 3 ( 196 e 216 kcal / mol, respectivamente). 29 Em contraste com as aminas, a NMe 3 ( 196 e 216 kcal / mol, respectivamente). 29 Em contraste com as aminas, a NMe 3 ( 196 e 216 kcal / mol, respectivamente). 29 Em contraste com as aminas, a NMe 3 ( 196 e 216 kcal / mol, respectivamente). 29 Em contraste com as aminas, a NMe 3 ( 196 e 216 kcal / mol, respectivamente). 29 Em contraste com as aminas, a presença de doar grupos de fósforo aumenta significativamente a sua nucleofilicidade, que se manifesta em energias de ligação mais elevados da PME 3 quando nucleofilicidade, que se manifesta em energias de ligação mais elevados da PME 3 quando nucleofilicidade, que se manifesta em energias de ligação mais elevados da PME 3 quando em comparação com PH 3.em comparação com PH 3. Finalmente, a radial estender e polarizabilty do par solitário amina é menor do que a da fosfina, o qual por seu turno conduz a fraca ligao de aminas (23,7 kcal / mol por ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP) de ouro em comparação com fosfinas (28,7 ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP) de ouro em comparação com fosfinas (28,7 ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP) de ouro em comparação com fosfinas (28,7 ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP) de ouro em comparação com fosfinas (28,7 ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP) de ouro em comparação com fosfinas (28,7 ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP) de ouro em comparação com fosfinas (28,7 kcal / mol por ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP). Para todos os ligantes kcal / mol por ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP). Para todos os ligantes kcal / mol por ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP). Para todos os ligantes kcal / mol por ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP). Para todos os ligantes kcal / mol por ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP). Para todos os ligantes observamos um aumento nas energias de ligação a ligando na ordem Au 4 eu 4 < Au 2 eu 2 observamos um aumento nas energias de ligação a ligando na ordem Au 4 eu 4 < Au 2 eu 2 observamos um aumento nas energias de ligação a ligando na ordem Au 4 eu 4 < Au 2 eu 2 observamos um aumento nas energias de ligação a ligando na ordem Au 4 eu 4 < Au 2eu 2 observamos um aumento nas energias de ligação a ligando na ordem Au 4 eu 4 < Au 2 eu 2 observamos um aumento nas energias de ligação a ligando na ordem Au 4 eu 4 < Au 2 eu 2 observamos um aumento nas energias de ligação a ligando na ordem Au 4 eu 4 < Au 2 eu 2 observamos um aumento nas energias de ligação a ligando na ordem Au 4 eu 4 < Au 2 eu 2 < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente vem aumentar nuclephilicty de ligandos como o seu número diminui em torno do conjunto, e o mais forte bindingof ligandos inau 4 eu 2 é um resultado de deslocalização conjunto, e o mais forte bindingof ligandos inau 4 eu 2 é um resultado de deslocalização conjunto, e o mais forte bindingof ligandos inau 4 eu 2 é um resultado de deslocalização conjunto, e o mais forte bindingof ligandos inau 4 eu 2 é um resultado de deslocalização conjunto, e o mais forte bindingof ligandos inau 4 eu 2 é um resultado de deslocalização de electrões densidade extra sobre quatro átomos de ouro em comparação com apenas dois em Au 2 eu 2. É de salientar que os resultados obtidos na presença de apenas dois em Au 2 eu 2. É de salientar que os resultados obtidos na presença de apenas dois em Au 2 eu 2. É de salientar que os resultados obtidos na presença de apenas dois em Au 2 eu 2. É de salientar que os resultados obtidos na presença de apenas dois em Au 2 eu 2. É de salientar que os resultados obtidos na presença de solvente são consistentes com as forças de ligação orderof acima, mas há isanobserved aumento em energias de ligandos à base de azoto de ligao por 2 kcal / mol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eumol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eumol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eumol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eumol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eumol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eumol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eumol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eumol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eumol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eumol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eu 2. Isto é provavelmente devido a mudanças não uniformes nas estruturas de 2. Isto é provavelmente devido a mudanças não uniformes nas estruturas de fragmentação sobre solvatação. As geometrias resultantes de todos os grupos ligados são estruturas representativas similares e vários são mostrados na Figura 1. Para referência, Table2S nas Apoiando Informationpresents variações de Au-Au e ligao Au-L comprimentos para as três geometrias dos agrupamentos de ouro que considerado com determinados diferentes conjuntos de bases. A ligadura de Au nua 2 dímero com determinados diferentes conjuntos de bases. A ligadura de Au nua 2 dímero com determinados diferentes conjuntos de bases. A ligadura de Au nua 2 dímero com NH 3 e PH 3 leva a um aumento da ligao Au-Aumetal no caso de PH 3 e não com NH 3 e PH 3 leva a um aumento da ligao Au-Aumetal no caso de PH 3 e não com NH 3 e PH 3 leva a um aumento da ligao Au-Aumetal no caso de PH 3 e não com NH 3 e PH 3 leva a um aumento da ligao Au-Aumetal no caso de PH 3 e não com NH 3 e PH 3 leva a um aumento da ligao Au-Aumetal no caso de PH 3 e não com NH 3 e PH 3 leva a um aumento da ligao Au-Aumetal no caso de PH 3 e não com NH 3 e PH 3 leva a um aumento da ligao Au-Aumetal no caso de PH 3 e não afecta à separação de metal-metal no caso do NH bondingwith 3. A coordenação afecta à separação de metal-metal no caso do NH bondingwith 3. A coordenação afecta à separação de metal-metal no caso do NH bondingwith 3. A coordenação dos dois NH 3 orNMe 3 moléculas Toau 4 cluster faz shorteningof a ligação central, dos dois NH 3 orNMe 3 moléculas Toau 4 cluster faz shorteningof a ligação central, dos dois NH 3 orNMe 3 moléculas Toau 4 cluster faz shorteningof a ligação central, dos dois NH 3 orNMe 3 moléculas Toau 4 cluster faz shorteningof a ligação central, dos dois NH 3 orNMe 3 moléculas Toau 4 cluster faz shorteningof a ligação central, dos dois NH 3 orNMe 3 moléculas Toau 4 cluster faz shorteningof a ligação central, dos dois NH 3 orNMe 3 moléculas Toau 4 cluster faz shorteningof a ligação central, Au-Au e alongamento de quatro periférica Au Au-bondswhen comparação com Au nua 4 geometria. Análise de Au nua e ligados 2 e Au 4 geometrias de fragmentação nua 4 geometria. Análise de Au nua e ligados 2 e Au 4 geometrias de fragmentação nua 4 geometria. Análise de Au nua e ligados 2 e Au 4 geometrias de fragmentação nua 4 geometria. Análise de Au nua e ligados 2 e Au 4 geometrias de fragmentação nua 4 geometria. Análise de Au nua e ligados 2 e Au 4 geometrias de fragmentação nua 4 geometria. Análise de Au nua e ligados 2 e Au 4 geometrias de fragmentação nua 4 geometria. Análise de Au nua e ligados 2 e Au 4 geometrias de fragmentação ouro indica que grandes conjuntos de bases (TZVP e QZVP) pode ser considerada suficientemente flexível para dar origem a valores de convergência de ambos Au-L comprimentos de ligação Au-Au e. A base LANL2DZ definir a fama, pode ser considerado o menos flexível, uma vez que não tem quaisquer funções de polarização em ambos átomo. A falta de polarização afecta principalmente ligações Au-P, enquanto ligações Au-N são apenas ligeiramente alongada. LANL2DZ-P é um pouco menos dispendioso do que SVP, e a sua utilização correções maioria deficiências da base LANL2DZ parental, por conseguinte, acreditamos que LANL2DZ-Pmay ser preferido sobre SVP em optimizações geometria de grandes sistemas de cluster ouro ligadas. Mudança relativamente pequena no nucleofilicidade NMe 3 em comparação com NH 3 só se manifesta em um nucleofilicidade NMe 3 em comparação com NH 3 só se manifesta em um nucleofilicidade NMe 3 em comparação com NH 3 só se manifesta em um nucleofilicidade NMe 3 em comparação com NH 3 só se manifesta em um nucleofilicidade NMe 3 em comparação com NH 3 só se manifesta em um encolhimento ligao Au-Au pronunciado semanal, enquanto que o forte aumento da nucleofilicidade fosfina de PH 3 a PME 3nucleofilicidade fosfina de PH 3 a PME 3nucleofilicidade fosfina de PH 3 a PME 3nucleofilicidade fosfina de PH 3 a PME 3 resulta em mais aparente alongamento ligao Au-Au. É importante notar que as otimizaçõesde geometria normalmente levam muitos passos para convergem desde os superfícies de energia potencial multidimensionais são muito rasas em todos os clusters, particularmente no Au 4 eu 4 multidimensionais são muito rasas em todos os clusters, particularmente no Au 4 eu 4 multidimensionais são muito rasas em todos os clusters, particularmente no Au 4 eu 4 multidimensionais são muito rasas em todos os clusters, particularmente no Au 4 eu 4 caso. Por conseguinte, esperar wewould grande liberdade conformacional nos aglomerados ligados causadas por banho térmico (ou solvente) flutuações. Um aglomerados ligados causadas por banho térmico (ou solvente) flutuações. Um exemplo representativo é a coordenação de quatro ligandos Toau 4: observa-se que exemplo representativo é a coordenação de quatro ligandos Toau 4: observa-se que exemplo representativo é a coordenação de quatro ligandos Toau 4: observa-se que a ligação de ligando amina provoca um deslocamento assimétrica dos átomos de ouro periféricos para um centro do ouro Figura 3. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em Figura 3. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em Figura 3. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em Figura 3. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em Figura 3. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em Figura 3. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em formas parciais e totalmente ligadura determinada utilizando vários conjuntos de base. O TPSS funcional foi usado para todos os cálculos. r 2010 American Chemical Society r 2010 American Chemical Society 930 DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931 pubs.acs.org/JPCL átomos (Figura 1d) comparação com a estrutura simétrica no caso de ligandos átomos (Figura 1d) comparação com a estrutura simétrica no caso de ligandos de fosfina (Figura 1c). Esta quebra de simetria leva a um alongamento significativo ( ~ 0,15 Å) andweakening de duas ligações Au-Au. Mesmo que esta significativo ( ~ 0,15 Å) andweakening de duas ligações Au-Au. Mesmo que esta significativo ( ~ 0,15 Å) andweakening de duas ligações Au-Au. Mesmo que esta significativo ( ~ 0,15 Å) andweakening de duas ligações Au-Au. Mesmo que esta mudança conformacional é grande, ganho de energia devido a esta simetria isminimal quebrando: as energias de simétrica ideal (quando as restrições de simetria artificiais são impostas) e estruturas assimétricas são diferentes por simetria artificiais são impostas) e estruturas assimétricas são diferentes por 0,4 kcal / mol, que é menor do que o quantum térmico temperatura ambiente kT 0,4 kcal / mol, que é menor do que o quantum térmico temperatura ambiente kT ~ 0,6 kcal / mol. Além disso, a introdução de solvente faz com que Au 4 eu 4 geometrias ~ 0,6 kcal / mol. Além disso, a introdução de solvente faz com que Au 4 eu 4 geometrias ~ 0,6 kcal / mol. Além disso, a introdução de solvente faz com que Au 4 eu 4 geometrias ~ 0,6 kcal / mol. Além disso, a introdução de solvente faz com que Au 4 eu 4 geometrias ~ 0,6 kcal / mol. Além disso, a introdução de solvente faz com que Au 4 eu 4 geometrias ~ 0,6 kcal / mol. Além disso, a introdução de solvente faz com que Au 4 eu 4 geometrias apareça semelhante a Figura 1d estrutura na presença de qualquer ligando considerado. Como tal, espera-se que grande espaço conformacional serão amostrados pelo conjunto de aglomerados ligados em solvente. Todos os cálculos foram efectuados utilizando o Gaussian09 disponível comercialmente 30 pacote de software. Usamos cinco diferentes comercialmente 30 pacote de software. Usamos cinco diferentes comercialmente 30 pacote de software. Usamos cinco diferentes increasingamount base setswith de funções difusas polarizationand: o LANL2DZdouble- ζ base qualidade conjunto com o correspondente potencial de LANL2DZdouble- ζ base qualidade conjunto com o correspondente potencial de LANL2DZdouble- ζ base qualidade conjunto com o correspondente potencial de núcleo eficaz (ECP), 31 LANL2DZ ECP aumentada com função de polarizao núcleo eficaz (ECP), 31 LANL2DZ ECP aumentada com função de polarizao núcleo eficaz (ECP), 31 LANL2DZ ECP aumentada com função de polarizao simples, para cada elemento (LANL2DZ-P), 32,33 a base de valência de divisão simples, para cada elemento (LANL2DZ-P), 32,33 a base de valência de divisão simples, para cada elemento (LANL2DZ-P), 32,33 a base de valência de divisão está definido def2SVPofAhlrichs et al. 34,35 withpolarization, o triplo ζ valência está definido def2SVPofAhlrichs et al. 34,35 withpolarization, o triplo ζ valência está definido def2SVPofAhlrichs et al. 34,35 withpolarization, o triplo ζ valência está definido def2SVPofAhlrichs et al. 34,35 withpolarization, o triplo ζ valência está definido def2SVPofAhlrichs et al. 34,35 withpolarization, o triplo ζ valência def2-TZVP com polarização, e o quadruple- ζ valência def2-QZVP 36 com def2-TZVP com polarização, e o quadruple- ζ valência def2-QZVP 36 com def2-TZVP com polarização, e o quadruple- ζ valência def2-QZVP 36 com def2-TZVP com polarização, e o quadruple- ζ valência def2-QZVP 36 com def2-TZVP com polarização, e o quadruple- ζ valência def2-QZVP 36 com polarização em todos os átomos e ECPon ouro correspondente. Vários comumente usedDFT 37,38 funcionais foram testados bem. Local aproximação comumente usedDFT 37,38 funcionais foram testados bem. Local aproximação comumente usedDFT 37,38 funcionais foram testados bem. Local aproximação densidade de spin (LSDA) foi representada pelo modelo SVWN5, e a aproximação gradiente generalizada (GGA) família funcional foi representado aproximação gradiente generalizada (GGA) família funcional foi representado por forma a correlação troca PBE. Entre os tipos desenvolvidos posteriores do functionals DFT, TPSS 39 foi o nosso funcional de escolha para o dependente da functionals DFT, TPSS 39 foi o nosso funcional de escolha para o dependente da functionals DFT, TPSS 39 foi o nosso funcional de escolha para o dependente da densidade funcional (meta-GGA) energia cinética. O B3LYP atualmente popular e bem-testado 40 funcional foi utilizado como um representante de um modelo e bem-testado 40 funcional foi utilizado como um representante de um modelo e bem-testado 40 funcional foi utilizado como um representante de um modelo DFT híbrido. B3LYP explicitamente contém uma fracção (20%) de troca orbital. 41 DFT híbrido. B3LYP explicitamente contém uma fracção (20%) de troca orbital. 41 Finalmente, consideramos a longo alcance corrigido funcional CAM-B3LYP, 27 que Finalmente, consideramos a longo alcance corrigido funcional CAM-B3LYP, 27 que Finalmente, consideramos a longo alcance corrigido funcional CAM-B3LYP, 27 que é responsável por efeitos de troca de longo alcance que se acredita ser importante na análise de ligação de metal em complexos de ouro e aglomerados. 42aglomerados. 42 efeitos de solvatação foram simulados usando modelo de solvatação CPCM implícita 43 como implementado no Gaussian 09 com metanol ser um solvente de implícita 43 como implementado no Gaussian 09 com metanol ser um solvente de implícita 43 como implementado no Gaussian 09 com metanol ser um solvente de escolha. geometrias optimizadas de fase gasosa foram usadas como estimativas iniciais para optimizar geometrias de cluster em solução. Todas as otimizações de geometria foram realizadas sem qualquer simetria constrange. ChemCraft- ( v1.6) e GaussView (v3.0) pacotes de softwarede visualização foram utilizados ( v1.6) e GaussView (v3.0) pacotes de software de visualização foram utilizados ( v1.6) e GaussView (v3.0) pacotes de software de visualização foram utilizados ( v1.6) e GaussView (v3.0) pacotes de software de visualização foram utilizados para visualização posterior das estruturas resultingmolecular. Em conclusão, o nosso estudo computacional de pequenas goldclusters ligadura findsweakdependenceof geometrias e energias de ligação do ligando no DFT funcionais usados em cálculos ( excepto LSDA), enquanto sublinha a importância de funções de polarização ( excepto LSDA), enquanto sublinha a importância de funções de polarização estar presente no conjunto de base utilizada. Nossos resultados demonstram que o nível TPSS / TZVP da teoria (se disponível) seria o método de escolha que o nível TPSS / TZVP da teoria (se disponível) seria o método de escolha para a otimização de geometria e cálculos energia química de grupos ligados. O conjunto de base LANL2DZ ECP aumentada com uma função polarização por elemento (LANL2DZ-P) pode ser usado para sistemas maiores. Obtemos NMe 3 ≈ NH 3 < PH 3 < PMe 3maiores. Obtemos NMe 3 ≈ NH 3 < PH 3 < PMe 3maiores. Obtemos NMe 3 ≈ NH 3 < PH 3 < PMe 3maiores. Obtemos NMe 3 ≈ NH 3 < PH 3 < PMe 3maiores. Obtemos NMe 3 ≈ NH 3 < PH 3 < PMe 3maiores. Obtemos NMe 3 ≈ NH 3 < PH 3 < PMe 3maiores. Obtemos NMe 3 ≈ NH 3 < PH 3 < PMe 3maiores. Obtemos NMe 3 ≈ NH 3 < PH 3 < PMe 3maiores. Obtemos NMe 3 ≈ NH 3 < PH 3 < PMe 3 fim de energias de ligação do ligando para Au 2 e Au 4 clusters.fim de energias de ligação do ligando para Au 2 e Au 4 clusters.fim de energias de ligação do ligando para Au 2 e Au 4 clusters.fim de energias de ligação do ligando para Au 2 e Au 4 clusters.fim de energias de ligação do ligando para Au 2 e Au 4 clusters. energias de ligação do ligando também aumentar na ordem Au 4 eu 4 <energias de ligação do ligando também aumentar na ordem Au 4 eu 4 <energias de ligação do ligando também aumentar na ordem Au 4 eu 4 <energias de ligação do ligando também aumentar na ordem Au 4 eu 4 < Au 2 eu 2 < Au 4 eu 2 para todos os ligantes. Finalmente, observamos superfícies de energia Au 2 eu 2 < Au 4 eu 2 para todos os ligantes. Finalmente, observamos superfícies de energia Au 2 eu 2 < Au 4 eu 2 para todos os ligantes. Finalmente, observamos superfícies de energia Au 2 eu 2 < Au 4 eu 2 para todos os ligantes. Finalmente, observamos superfícies de energia Au 2 eu 2 < Au 4 eu 2 para todos os ligantes. Finalmente, observamos superfícies de energia Au 2 eu 2 < Au 4 eu 2 para todos os ligantes. Finalmente, observamos superfícies de energia Au 2 eu 2 < Au 4 eu 2 para todos os ligantes. Finalmente, observamos superfícies de energia Au 2 eu 2 < Au 4 eu 2 para todos os ligantes. Finalmente, observamos superfícies de energia Au 2 eu 2 < Au 4 eu 2 para todos os ligantes. Finalmente, observamos superfícies de energia potencial rasas para considerada aglomerado de ouro ligado Au 4. Em consequência, a potencial rasas para considerada aglomerado de ouro ligado Au 4. Em consequência, a potencial rasas para considerada aglomerado de ouro ligado Au 4. Em consequência, a liberdade conformacional significativa em aglomerados maiores, com diversos ligandos é esperado devido às flutuações do ambiente de solvente. Este trabalho fornece directrizes computacionais úteis e insights para estudos teóricos e experimentais futuros para a utilização de ligantes químicos como ferramentas para alcançar funcionalidades desejáveis em aglomerados de metal nobre. APOIO INFORMAÇÃO DISPONÍVEL Tabela comparando comprimentos de ligação e APOIO INFORMAÇÃO DISPONÍVEL Tabela comparando comprimentos de ligação e energia de ligação de Au 2 dímero com diferentes funcionais DFT juntamente com o energia de ligação de Au 2 dímero com diferentes funcionais DFT juntamente com o energia de ligação de Au 2 dímero com diferentes funcionais DFT juntamente com o Quadro detalha a Au-Au (periférica), Au-Au (central), e ligao Au-Ligando de comprimentos para 12 grupos de Au 2para 12 grupos de Au 2 e Au 4. Este material está disponível gratuitamente através da Internet em e Au 4. Este material está disponível gratuitamente através da Internet em e Au 4. Este material está disponível gratuitamente através da Internet em http://pubs.acs.org. INFORMAÇÃO SOBRE O AUTOR Autor correspondente: * Autor correspondente. E-mail: ivanov@lanl.gov. RECONHECIMENTO Este trabalho foi apoiado pelo Los Alamos Direção de Pesquisa e RECONHECIMENTO Este trabalho foi apoiado pelo Los Alamos Direção de Pesquisa e fundos de desenvolvimento (LDRD). Reconhecemos o apoio do Centro de Estudos não lineares (CNLS). Este trabalho foi realizado, em parte, no Centro Integrado de Nanotecnologias, um Departamento de Energia dos EUA, Escritório de ciências básicas da energia, facilidade de usuário. Los Alamos National Laboratory é operado pelo Los Alamos National Security, LLC, para a Administração Nacional de Segurança Nuclear do Departamento de Energia dos Estados Unidos no âmbito do contrato DE-AC52-06NA25396. REFERÊNCIAS (1) Pyykk €Pyykk €o, P. Química Teórica de ouro. Angew. Chem., Int. Ed. 2004 43, 4412-4456.o, P. Química Teórica de ouro. Angew. Chem., Int. Ed. 2004 43, 4412-4456.o, P. Química Teórica de ouro. Angew. Chem., Int. Ed. 2004 43, 4412-4456.o, P. Química Teórica de ouro. Angew. Chem., Int. Ed. 2004 43, 4412-4456.o, P. Química Teórica de ouro. Angew. Chem., Int. Ed. 2004 43, 4412-4456. (2) Andres, RP; Bein, T .; Dorogi, M .; Feng, S .; Henderson, JI; Kubiak, CP; Mahoney, W .; Osifchin, RG; Reifenberger, R. “ Coulomb Staircase ” à temperatura ambiente em um Molecular “ Coulomb Staircase ” à temperatura ambiente em um Molecular “ Coulomb Staircase ” à temperatura ambiente em um Molecular “ Coulomb Staircase ” à temperatura ambiente em um Molecular Nanostructure auto-organizadas. Ciência 1996, 272,Nanostructure auto-organizadas. Ciência 1996, 272,Nanostructure auto-organizadas. Ciência 1996, 272,Nanostructure auto-organizadas. Ciência 1996, 272, 1323-1325. (3) Zheng, J .; Zhang, C .; Dickson, RM altamente fluorescente, solúvel em água, Tamanho-ajustáveis Ouro Pontos quânticos. Phys. Rev. Lett. 2004 93, 077.402-077.404.Tamanho-ajustáveis Ouro Pontos quânticos. Phys. Rev. Lett. 2004 93, 077.402-077.404.Tamanho-ajustáveis Ouro Pontos quânticos. Phys. Rev. Lett. 2004 93, 077.402-077.404.Tamanho-ajustáveis Ouro Pontos quânticos. Phys. Rev. Lett. 2004 93, 077.402-077.404.Tamanho-ajustáveis Ouro Pontos quânticos. Phys. Rev. Lett. 2004 93, 077.402-077.404. (4) Zheng, J .; Nicovich, PR; Dickson, RM altamente fluorescente QuantumDots Noble-metal. Annu. Rev. Phys. Chem. 2007, 58,Noble-metal. Annu. Rev. Phys. Chem. 2007, 58,Noble-metal. Annu. Rev. Phys. Chem. 2007, 58,Noble-metal. Annu. Rev. Phys. Chem. 2007, 58, 409-431. (5) Pyykk €Pyykk €o, P. Química Teórica de ouro. III. Chem. Soc. Rev.o, P. Química Teórica de ouro. III. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 1967-1997.2008, 37, 1967-1997.2008, 37, 1967-1997. (6) Xiao, G .; Tollberg, B .; Hu, X .; Wang, L. Estudo estrutural de ouro Clusters. J. Xiao, G .; Tollberg, B .; Hu, X .; Wang, L. Estudo estrutural de ouro Clusters. J. Chem. Phys. de 2006, 124, 114309-114310.Chem. Phys. de 2006, 124, 114309-114310.Chem. Phys. de 2006, 124, 114309-114310.Chem. Phys. de 2006, 124, 114309-114310. (7) Assadollahzadeh, B .; Schwerdtfeger, P. A sistemática Pesquisar por estruturas mínimas de ouro pequeno Clusters Au n ( n =estruturas mínimas de ouro pequeno Clusters Au n ( n =estruturas mínimas de ouro pequeno Clusters Au n ( n = 2-20) e suas propriedades eletrônicas. J. Chem. Phys. 2009,2-20) e suas propriedades eletrônicas. J. Chem. Phys. 2009,2-20) e suas propriedades eletrônicas. J. Chem. Phys. 2009,2-20) e suas propriedades eletrônicas. J. Chem. Phys. 2009, 131, 064306-064311.131, 064306-064311.(8) Shafai, G .; Hong, S .; Bertino, M .; Rahman, TS Efeito de ligandos sobre a estrutura geométrica e electrónica de Au 13estrutura geométrica e electrónica de Au 13 Clusters. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 12072-12078.Clusters. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 12072-12078.Clusters. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 12072-12078.Clusters. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 12072-12078.Clusters. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 12072-12078. (9) Spivey, K .; Williams, JI; Wang, L. Estruturas de Undecagold Clusters: Ligando de Efeito. Chem. Phys. Lett. de 2006, 432, 163-166.Efeito. Chem. Phys. Lett. de 2006, 432, 163-166.Efeito. Chem. Phys. Lett. de 2006, 432, 163-166.Efeito. Chem. Phys. Lett. de 2006, 432, 163-166.Efeito. Chem. Phys. Lett. de 2006, 432, 163-166. (10) Garz em, IL; Rovira, C .; Michaelian, K .; Beltr um, MR;(10) Garz em, IL; Rovira, C .; Michaelian, K .; Beltr um, MR; Ordej em, P .; Junquera, J .; S anchez-portal, D .; Artacho, E .;Ordej em, P .; Junquera, J .; S anchez-portal, D .; Artacho, E .; r 2010 American Chemical Society r 2010 American Chemical Society 931 DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931 pubs.acs.org/JPCL Soler, JM Do tióis Simplesmente passivate ouro nanopartículas? Phys. Rev. Lett. 2000 85, 5250-5251.Phys. Rev. Lett. 2000 85, 5250-5251.Phys. Rev. Lett. 2000 85, 5250-5251.Phys. Rev. Lett. 2000 85, 5250-5251. (11) Periyasamy, G .; Remacle, F. ligando e Efeitos sobre solvatação as propriedades eletrônicas do Au 55 Clusters: uma densidade funcional Teoria as propriedades eletrônicas do Au 55 Clusters: uma densidade funcional Teoria as propriedades eletrônicas do Au 55 Clusters: uma densidade funcional Teoria Study. Nano Lett. 2009, 9, 3007-3011.Study. Nano Lett. 2009, 9, 3007-3011.Study. Nano Lett. 2009, 9, 3007-3011.Study. Nano Lett. 2009, 9, 3007-3011.Study. Nano Lett. 2009, 9, 3007-3011. (12) Wilson, NT; Johnston, RL PASSIVATED Clusters: Uma Theore- tical Investigação do Efeito da ligadura de superfície no Cluster geometria. Phys. tical Investigação do Efeito da ligadura de superfície no Cluster geometria. Phys. Chem. Chem. Phys. 2002 4, 4.168-4.171.Chem. Chem. Phys. 2002 4, 4.168-4.171.Chem. Chem. Phys. 2002 4, 4.168-4.171.Chem. Chem. Phys. 2002 4, 4.168-4.171. (13) Yang, YY; Chen, SW SurfaceManipulation do Electronic Energia de Clusters ouro Subnanometer-Sized: Um Eletroquímica e espectroscópica Investigation. Nano Lett. 2003 3,espectroscópica Investigation. Nano Lett. 2003 3,espectroscópica Investigation. Nano Lett. 2003 3,espectroscópica Investigation. Nano Lett. 2003 3, 75-79. (14) Bauschlicher, CW, Jr .; Langhoff, SR; Partridge, H. Theore- Estudo tical das estruturas e afinidades eletrônicas dos dímeros e trímeros dos IB Metals Group (Cu, Ag e Au). J. Chem. Phys. 1989 91, 2412-2419.J. Chem. Phys. 1989 91, 2412-2419.J. Chem. Phys. 1989 91, 2412-2419.J. Chem. Phys. 1989 91, 2412-2419. (15) P-Bravo Erez, G .; Garz em, IL; Novaro, O. Ab initio de(15) P-Bravo Erez, G .; Garz em, IL; Novaro, O. Ab initio de(15) P-Bravo Erez, G .; Garz em, IL; Novaro, O. Ab initio de Clusters de ouro pequenas. J. Mol. Struct .: Theochem 1999 493,Clusters de ouro pequenas. J. Mol. Struct .: Theochem 1999 493,Clusters de ouro pequenas. J. Mol. Struct .: Theochem 1999 493,Clusters de ouro pequenas. J. Mol. Struct .: Theochem 1999 493, 225-231. (16) Wang, J .; Wang, L .; Estudo Zhao, J. Densidade-Funcional de Au n(16) Wang, J .; Wang, L .; Estudo Zhao, J. Densidade-Funcional de Au n ( n = 2-20) Clusters: Estruturas de menor energia e Propriedades Eletrônicas. Phys. ( n = 2-20) Clusters: Estruturas de menor energia e Propriedades Eletrônicas. Phys. ( n = 2-20) Clusters: Estruturas de menor energia e Propriedades Eletrônicas. Phys. ( n = 2-20) Clusters: Estruturas de menor energia e Propriedades Eletrônicas. Phys. ( n = 2-20) Clusters: Estruturas de menor energia e Propriedades Eletrônicas. Phys. Rev. B 2002 66, 035418-6.Rev. B 2002 66, 035418-6.Rev. B 2002 66, 035418-6.Rev. B 2002 66, 035418-6. (17) Olson, RM; Varganov, S .; Gordon, EM; Metiu, H .; Chretien, S .; Piecuch, P .; Kowalski, K .; Kucharski, SA; Musial, M.Where O volume de negócios Planar-to-não planar ocorrem em pequeno ouro Clusters? Geléia. Chem. negócios Planar-to-não planar ocorrem em pequeno ouro Clusters? Geléia. Chem. Soc. 2004 127, 1049-1052.Soc. 2004 127, 1049-1052.Soc. 2004 127, 1049-1052.Soc. 2004 127, 1049-1052. (18) H € akkinen, H .; Landman, U. ouro Clusters (Au N, 2 < N < 10) e os seus aniões. Phys. (18) H € akkinen, H .; Landman, U. ouro Clusters (Au N, 2 < N < 10) e os seus aniões. Phys. (18) H € akkinen, H .; Landman, U. ouro Clusters (Au N, 2 < N < 10) e os seus aniões. Phys. (18) H € akkinen, H .; Landman, U. ouro Clusters (Au N, 2 < N < 10) e os seus aniões. Phys. (18) H € akkinen, H .; Landman, U. ouro Clusters (Au N, 2 < N < 10) e os seus aniões. Phys. (18) H € akkinen, H .; Landman, U. ouro Clusters (Au N, 2 < N < 10) e os seus aniões. Phys. (18) H € akkinen, H .; Landman, U. ouro Clusters (Au N, 2 < N < 10) e os seus aniões. Phys. (18) H € akkinen, H .; Landman, U. ouro Clusters (Au N, 2 < N < 10) e os seus aniões. Phys. Rev. B 2000 62, 2287-2290.Rev. B 2000 62, 2287-2290.Rev. B 2000 62, 2287-2290.Rev. B 2000 62, 2287-2290. (19) Li, XB; Wang, HY; Yang, XD; Zhu, ZH; Tang, YJ Tamanho Dependência das estruturas e propriedades energéticas e eletrônicas de ouro Clusters. J. Chem. Phys. 2007, 126,ouro Clusters. J. Chem. Phys. 2007, 126,ouro Clusters. J. Chem. Phys. 2007, 126,ouro Clusters. J. Chem. Phys. 2007, 126, 084505-084508. (20) Samah, M .; Bouguerra, M .; Guerbous, G .; Berd, M. DFT baseada Estudo do Au n ( n = 4-7) Clusters: Novas Geometrias estabilizado.Estudo do Au n ( n = 4-7) Clusters: Novas Geometrias estabilizado.Estudo do Au n ( n = 4-7) Clusters: Novas Geometrias estabilizado.Estudo do Au n ( n = 4-7) Clusters: Novas Geometrias estabilizado.Estudo do Au n ( n = 4-7) Clusters: Novas Geometrias estabilizado. Phys. Scr. 2007, 75, 411-413.Phys. Scr. 2007, 75, 411-413.Phys. Scr. 2007, 75, 411-413.Phys. Scr. 2007, 75, 411-413. (21) Daniel, MC; Astruc, D. ouro Nanopartículas: Montagem, Supramolecular Química, Propriedades-Quantum-Tamanho relacionadas e Aplicações Toward Biologia, Catálise, e Nanotecnologia. Chem. Rev. 2003 104,Aplicações Toward Biologia, Catálise, e Nanotecnologia. Chem. Rev. 2003 104,Aplicações Toward Biologia, Catálise, e Nanotecnologia. Chem. Rev. 2003 104,Aplicações Toward Biologia, Catálise, e Nanotecnologia. Chem. Rev. 2003 104, 293-346. (22) H € aberlen, OD; R €(22) H € aberlen, OD; R €(22) H € aberlen, OD; R €(22) H € aberlen, OD; R € Osch, N. Efeito de fosfina substituintes em Gold (I) Complexos: Estudo Atheoretical de MeAuPR 3, R = H, Me, Ph. J. Phys. Gold (I) Complexos: Estudo Atheoretical de MeAuPR 3, R = H, Me, Ph. J. Phys. Gold (I) Complexos: Estudo Atheoretical de MeAuPR 3, R = H, Me, Ph. J. Phys. Gold (I) Complexos: Estudo Atheoretical de MeAuPR 3, R = H, Me, Ph. J. Phys. Gold (I) Complexos: Estudo Atheoretical de MeAuPR 3, R = H, Me, Ph. J. Phys. Chem. 1993, 97, 4970-4973.Chem. 1993, 97, 4970-4973.Chem. 1993, 97, 4970-4973.Chem. 1993, 97, 4970-4973. (23) H € aberlen, OD; Chung, SC; R €(23) H € aberlen, OD; Chung, SC; R €(23) H € aberlen, OD; Chung, SC; R €(23) H € aberlen, OD; Chung, SC; R € Osch, N. Relativistic Density- Estudos funcionais de Nu e ligados ouro Clusters. Int. J. Quanum Chem. Estudos funcionais de Nu e ligados ouro Clusters. Int. J. Quanum Chem. Symp. 1994 52, 595-610.Symp. 1994 52, 595-610.Symp. 1994 52, 595-610.Symp. 1994 52, 595-610. (24) Balasubramanian, K .; Feng, PY; Liao, a MZ Geometrias e Separações de energiade 14 Eletrônico Unidos da Au 4. J. Chem. Phys. 1989 91, 3561-3570.Separações de energia de 14 Eletrônico Unidos da Au 4. J. Chem. Phys. 1989 91, 3561-3570.Separações de energia de 14 Eletrônico Unidos da Au 4. J. Chem. Phys. 1989 91, 3561-3570.Separações de energia de 14 Eletrônico Unidos da Au 4. J. Chem. Phys. 1989 91, 3561-3570.Separações de energia de 14 Eletrônico Unidos da Au 4. J. Chem. Phys. 1989 91, 3561-3570.Separações de energia de 14 Eletrônico Unidos da Au 4. J. Chem. Phys. 1989 91, 3561-3570. (25) Kanai, Y .; Wang, X .; Selloni, A. Testando o TPSS Meta- Generalizou-Inclinação-Aproximação Exchange Correlação Funcional nos cálculos de estados de transição e Barreiras reação. J. Chem. Phys. de 2006, 125,cálculos de estados de transição e Barreiras reação. J. Chem. Phys. de 2006, 125,cálculos de estados de transição e Barreiras reação. J. Chem. Phys. de 2006, 125,cálculos de estados de transição e Barreiras reação. J. Chem. Phys. de 2006, 125, 234104-234108. (26) Morse, MD Clusters de Transição-metal átomos. Chem. Rev.(26) Morse, MD Clusters de Transição-metal átomos. Chem. Rev. 2002 86, 1049-1109.2002 86, 1049-1109.2002 86, 1049-1109. (27) Yanai, T .; Tew, DP; Handy, NC A New Exchange- híbrido Correlação funcional, utilizando as Coulomb-AttenuatingMethod (CAM-B3LYP). Chem. Phys. Lett. 2004 393, 51-57.(CAM-B3LYP). Chem. Phys. Lett. 2004 393, 51-57.(CAM-B3LYP). Chem. Phys. Lett. 2004 393, 51-57.(CAM-B3LYP). Chem. Phys. Lett. 2004 393, 51-57.(CAM-B3LYP). Chem. Phys. Lett. 2004 393, 51-57. (28) Staroverov, VN; Scuseria, GE; Tao, JM; Perdew, JP Avaliação comparativa de uma nova densidade Nonempirical funcionais: Moléculas e Hidrogénio-Bonded Complexos. J. Chem. Phys. 2003 119, 12129-9.J. Chem. Phys. 2003 119, 12129-9.J. Chem. Phys. 2003 119, 12129-9.J. Chem. Phys. 2003 119, 12129-9. (29) Li, J. N.; Fu, Y .; Liu, L .; Guo, QX Predictions Primeiro-Princípio de Basicidade de aminas orgânicas e Fosfinas em Acetonitrilo. Tetraedro de 2006, 62, 11801-11813.Tetraedro de 2006, 62, 11801-11813.Tetraedro de 2006, 62, 11801-11813.Tetraedro de 2006, 62, 11801-11813. (30) Frisch, MJ; Camiões, GW; Schlegel, HB; Scuseria, GE; Robb, MA; Cheeseman, JR; Montgomery, JA, Jr .; Vreven, T .; Kudin, KN; Burant, JC; Millam, JM; Iyengar, SS; Tomasi, J .; Barone, V .; Mennucci, B .; Cossi, M .; Scalmani, G .; Rega, N .; Petersson, GA; Nakatsuji, H .; Hada, M .; Ehara, M .; Toyota, K .; Fukuda, R .; Hasegawa, J .; Ishida, M .; Nakajima, T .; Honda, Y .; Kitao, O .; Nakai, H .; Klene, M .; Li, X .; Knox, JE; Hratchian, HP; Cross, JB; Bakken, V .; Adam, C .; Jaramillo, J .; Gomperts, R .; Stratmann, RE; Yazyev, O .; Austin, AJ; Cammi, R .; Pomelli, C .; Ochterski, JW; Ayala, PY; Morokuma, K .; Voth, GA; Salvador, P .; Dannenberg, JJ; Zakrzewski, VG; Dapprich, S .; Daniels, AD; Estirpe, MC; Farkas, O .; Malick, DK; Rabuck, AD; Raghavachari, K .; Foresman, JB; Ortiz, JV; Cui, Q .; Baboul, AG; Clifford, S .; Cioslowski, J .; Stefanov, BB; Liu, L .; Liashenko, A .; Piskorz, P .; Komaromi, I .; Martin, RL; Fox, DJ; Keith, T .; Al-Laham, MA; Peng, CY; Nanayakkara, A .; Challacombe, M .; Gill, PMW; Johnson, B .; Chen, W .; Wong, MW; Gonzalez, C .; e Pople, JA Gaussian PMW; Johnson, B .; Chen, W .; Wong, MW; Gonzalez, C .; e Pople, JA Gaussian 03, A.01 Revisão; Gaussian Inc .: Wallington CT, 2004.03, A.01 Revisão; Gaussian Inc .: Wallington CT, 2004.03, A.01 Revisão; Gaussian Inc .: Wallington CT, 2004. (31) de forragem, PJ; Wadt, WR Ab-initio eficazes Potenciais Fundamentais para Cálculos moleculares - Potenciais para K para Au Incluindo os Ultraperiféricas núcleo Orbitais. J. Chem. Phys. 1985 82, 299-310.núcleo Orbitais. J. Chem. Phys. 1985 82, 299-310.núcleo Orbitais. J. Chem. Phys. 1985 82, 299-310.núcleo Orbitais. J. Chem. Phys. 1985 82, 299-310.núcleo Orbitais. J. Chem. Phys. 1985 82, 299-310. (32) Verifique, CE; Faust, TO; Bailey, JM; Wright, BJ; Gilbert, T. M .; Sunderlin, LS Adição de polarização e difusas Funções para a Base LANL2DZ Ajuste para P-Block elementos. J. Phys. Chem. UMA 2001 105, 8111-8116.J. Phys. Chem. UMA 2001 105, 8111-8116.J. Phys. Chem. UMA 2001 105, 8111-8116.J. Phys. Chem. UMA 2001 105, 8111-8116. (33) Roy, LE; Hay, PJ; Martin, RL conjuntos de bases Revista para a LANL eficazes Potenciais núcleo. J. Chem. Teoria Comput.LANL eficazes Potenciais núcleo. J. Chem. Teoria Comput. 2008, 4, 1029-1031.2008, 4, 1029-1031.2008, 4, 1029-1031. (34) Schafer, A .; Horn, H .; Ahlrichs, R. FullyOptimized Contratada Bases Gaussianas para Átomos Como Li para Kr. J. Chem. Phys.Bases Gaussianas para Átomos Como Li para Kr. J. Chem. Phys. 1992, 97, 2571-2577.1992, 97, 2571-2577.1992, 97, 2571-2577. (35) Weigend, F .; Ahlrichs, R. Sets base equilibrada de Split Valence, Triplo Zeta Valence e Quadruple Zeta Valence Qualidade para H rasgado: Projeto andAssessment de Precisão. Phys. Chem. Chem. Phys. de 2005, 7, 3297-3305.andAssessment de Precisão. Phys. Chem. Chem. Phys. de 2005, 7, 3297-3305.andAssessment de Precisão. Phys. Chem. Chem. Phys. de 2005, 7, 3297-3305.andAssessment de Precisão. Phys. Chem. Chem. Phys. de 2005, 7, 3297-3305.andAssessment de Precisão. Phys. Chem. Chem. Phys. de 2005, 7, 3297-3305. (36) Weigend, F .; Furche, F .; Ahlrichs, R. Gauss conjuntos de bases de ZetaValenceQuality quádrupla para AtomsH-Kr. J. Chem. Phys.ZetaValenceQuality quádrupla para AtomsH-Kr. J. Chem. Phys. 2003 119, 12.753-12.762.2003 119, 12.753-12.762.2003 119, 12.753-12.762. (37) Kohn, W .; Becke, AD; Parr, RG Densidade Teoria Funcional de Estrutura Eletrônica. J. Chem. Phys. 1996, 100, 12974-de Estrutura Eletrônica. J. Chem. Phys. 1996, 100, 12974-de Estrutura Eletrônica. J. Chem. Phys. 1996, 100, 12974-de Estrutura Eletrônica. J. Chem. Phys. 1996, 100, 12974-de Estrutura Eletrônica. J. Chem. Phys. 1996, 100, 12974- 12980. (38) Kohn, W .; Sham, LJ auto-consistente Equações Incluindo Troca e efeitos de correlação. Phys. Rev. 1965, 140,Troca e efeitos de correlação. Phys. Rev. 1965, 140,Troca e efeitos de correlação. Phys. Rev. 1965, 140,Troca e efeitos de correlação. Phys. Rev. 1965, 140, 1133-1138. (39) Tao, JM; Perdew, JP; Staroverov, VN; Scuseria, GE Subindo a Escada Densidade Funcional: Nonempirical MetaGeneralized Gradiente ApproximationDesigned para Moléculas e Sólidos. Phys. Rev. Lett. 2003Gradiente ApproximationDesigned para Moléculas e Sólidos. Phys. Rev. Lett. 2003Gradiente ApproximationDesigned para Moléculas e Sólidos. Phys. Rev. Lett. 2003 91, 146401-146404.91, 146401-146404. (40) Becke, AD Densidade-Funcional termoquímica-3: A Papel do câmbio exacta. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648-5652.Papel do câmbio exacta. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648-5652.Papel do câmbio exacta. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648-5652.Papel do câmbio exacta. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648-5652.Papel do câmbio exacta. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648-5652. (41) Becke, AD Densidade-Funcional Troca-Energy Aproximada- mações com correcta assintótica-Comportamento. Phys. Rev. A 1988,mações com correcta assintótica-Comportamento. Phys. Rev. A 1988,mações com correcta assintótica-Comportamento. Phys. Rev. A 1988, 38, 3098-3100.38, 3098-3100. (42) Akinaga, Y .; Ten-no, S. Gama-Separação pelo Yukawa Potencial em Long-Range Densidade Corrigido Teoria Funcional com Funções de Base Gaussian-Type. Chem. Phys. Lett.Funções de Base Gaussian-Type. Chem. Phys. Lett. 2008, 462, 348-351.2008, 462, 348-351.2008, 462, 348-351. (43) Barone, V .; Cossi, Cálculo M. Quantum of Molecular Energias e gradientes de energia em Solution por um modelo Conductor solventes. J. Energias e gradientes de energia em Solution por um modelo Conductor solventes. J. Phys. Chem. UMA 1998 102, 1995-2001.Phys. Chem. UMA 1998 102, 1995-2001.Phys. Chem. UMA 1998 102, 1995-2001.Phys. Chem. UMA 1998 102, 1995-2001.
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