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Fundamentos de QuímicaFundamentos de Química PropriedadePropriedade PeriódicasPeriódicas dos dos PeriódicasPeriódicas dos dos ElementosElementos Referência: T. L. Brown, H. E. LeMay, Jr., B. E. Bursten; Química, A Ciência Central; 9ª edição; Pearson Prentice Hall; 2007. Cap. 7. � A forma moderna da tabela periódica reflete a estrutura eletrônica dos elementos. � Os blocos da tabela indicam o tipo de subcamada sendo ocupada de acordo com o princípio do A TABELA PERIÓDICA sendo ocupada de acordo com o princípio do preenchimento. � Cada período ou linha, da tabela corresponde ao preenchimento das subcamadas s e p de uma dada camada. �O número do período é o valor do número quântico principal n da camada que está sendo preenchida nos grupos principais da tabela. Os números dos grupos estão relacionados ao A TABELA PERIÓDICA �Os números dos grupos estão relacionados ao número de elétrons na camada de valência. A TABELA PERIÓDICA o Para entender as propriedadespropriedades dosdos átomosátomos, devemos estar familiarizados não apenas com as configurações eletrônicas, mas também com a intensidade da força de atração entre o núcleo e os CARGA NUCLEAR EFETIVA elétrons mais externos. o A força de atração entre um elétron e o núcleo depende da magnitude da carga nuclear líquida agindo no elétron e da distância média entre o núcleo e o elétron. o A força de atração aumenta na mesma proporção que a carga nuclear, e diminui à medida que o elétron se afasta do núcleo. o Em um átomo polieletrônico, cada elétron é CARGA NUCLEAR EFETIVA simultaneamente atraído pelo núcleo e repelido pelos outros elétrons. o É possível estimar a energia de cada elétron considerando como ele interage com o ambiente médio criado pelo núcleo e os outros elétrons no átomo. o Neste sentido, cada elétron é tratado individualmente como se ele estivesse se movendo no campo elétrico criado pelo núcleo e pela densidade eletrônica vizinha dos outros elétrons. CARGA NUCLEAR EFETIVA o Esse campo elétrico é equivalente ao campo gerado por uma carga localizada no núcleo, chamada cargacarga nuclearnuclear efetivaefetiva. o A carga nuclear efetiva é a carga sofrida por um elétron em um átomo polieletrônico. o A carga nuclear efetiva não é igual à carga no núcleo devido ao efeito dos elétrons internos. o A carga nuclear efetiva, ZZefef, agindo em um elétron é igual ao número de prótons do núcleo, ZZ, menos o número médio de elétrons, SS, que está entre o CARGA NUCLEAR EFETIVA número médio de elétrons, SS, que está entre o núcleo e o elétron em questão: o Muitas das propriedades dos átomos são determinadas pela carga nuclear efetiva sofrida por seus elétrons mais externos, ou de valência. SZZ ef −= o Quando aumenta o número médio de elétrons protetores (S), a carga nuclear efetiva (Zeff) diminui. o Quando aumenta a distância do núcleo, S aumenta e Zef diminui. CARGA NUCLEAR EFETIVA o Qualquer densidade eletrônica entre o núcleo e um elétron mais externo diminui a carga nuclear efetiva agindo em um elétron mais externo. o Diz-se que a densidade eletrônica relativa aos elétrons mais internos blindablinda ou protege os elétrons mais externos da carga total do núcleo. o Os elétrons mais internos, localizados basicamente entre o núcleo e os elétrons mais externos, são mais eficientes em blindar os elétrons mais externos. o Por outro lado, os elétrons de mesmo nível CARGA NUCLEAR EFETIVA dificilmente blindam uns aos outros da carga do núcleo. A carga nuclear efetiva sofrida pelos elétrons mais externos é determinada basicamente pela diferença entre a carga do núcleo e a carga dos elétrons internos. o É possível estimar aproximadamente a carga nuclear efetiva usando a carga nuclear e o número de elétrons internos. o Ex.: O magnésio tem número atômico 12 e CARGA NUCLEAR EFETIVA o Ex.: O magnésio tem número atômico 12 e configuração eletrônica [Ne]3s2. A carga nuclear do átomo é 12+, e a camada mais interna de Ne consiste em 10 elétrons. o Entretanto, na realidade é 3,3+. +=−= 21012efZ o A carga nuclear efetiva sofrida pelos elétrons mais externos aumentaaumenta quando passamos de elemento para elemento por um períodoperíodo da tabela. o Apesar de o número de elétrons internos permanecer CARGA NUCLEAR EFETIVA o Apesar de o número de elétrons internos permanecer o mesmo à medida que nos movemos no período, a carga nuclear real aumenta. o Os elétrons de nível mais externo adicionados para contrabalançar o aumento da carga nuclear blindam uns aos outros com muito pouca eficiência. o Ex.: Li Be CARGA NUCLEAR EFETIVA +=−= 123efZ +=−= 224efZ o A carga nuclear efetiva aumenta ligeiramente à medida que descemos no grupo, porque cernes de elétrons maiores são mais eficientes em blindar da carga nuclear os elétrons mais externos. � Quanto mais o elétron se aproximar do núcleo, mais próximo será o valor de Zef em relação a Z, uma vez que o elétron será menos repelido pelos outros elétrons presentes no átomo. CARGA NUCLEAR EFETIVA � Consideremos um elétron 2s no átomo de Li. Há uma probabilidade diferente de zero de que este elétron possa ser encontrado dentro da camada 1s e experimente a carga nuclear total. � A presença de um elétron dentro das camadas de outros elétrons é chamada penetração. � Um elétron 2p não penetra efetivamente o caroço, a camada interna preenchida de elétrons, uma vez CARGA NUCLEAR EFETIVA camada interna preenchida de elétrons, uma vez que a sua função de onda vai a zero no núcleo. � Como consequência, ele está mais blindado pelos elétrons do caroço. � Conclui-se que um elétron 2s tem uma energia menor (está ligado mais firmemente) do que um elétron 2p e, portanto, o orbital 2s será ocupado antes dos orbitais 2p, produzindo uma configuração CARGA NUCLEAR EFETIVA antes dos orbitais 2p, produzindo uma configuração eletrônica do estado fundamental do Li de 1s2 2s1. � Esta configuração eletrônica é normalmente simbolizada por [He] 2s1, onde [He] simboliza um caroço de hélio 1s2. � Este padrão de energia do lítio, com o 2s abaixo do 2p, ou seja, ns abaixo do np, é uma característica geral dos átomos multieletrônicos. CARGA NUCLEAR EFETIVA � Este padrão pode ser visto na tabela seguinte, a qual fornece os valores de Zef para vários orbitais atômicos da camada de valência de átomos na configuração eletrônica do estado fundamental. � A tendência geral da carga nuclear efetiva é apresentar um aumento ao longo do período já que, na maioria dos casos, o aumento na carga nuclear, ao percorrermos grupos sucessivos da CARGA NUCLEAR EFETIVA nuclear, ao percorrermos grupos sucessivos da tabela periódica, não é cancelado pelo elétron adicional. �Os valores da tabela também confirmam que um elétron s na camada mais externa do átomo está normalmente menos blindado do que um elétron p na mesma camada. CARGA NUCLEAR EFETIVA na mesma camada. � Similarmente, a carga nuclear efetiva é maior para um elétron num orbital np do que em um orbital nd. �Como resultado da penetração e da blindagem, a ordem de energia em átomos multieletrônicos é normalmente: ns << np << nd << nf CARGA NUCLEAR EFETIVA ns << np << nd << nf � Isso ocorre porque, em uma determinada camada, os orbitais s são os mais penetrantes e os orbitais f são os menos penetrantes. � O efeito total da penetração e da blindagem é demonstrado no diagrama de níveis de energia para um átomo neutro, mostrado na figura 1.21. � A figura apresenta as energias dos orbitais ao longo da CARGA NUCLEAR EFETIVA � A figura apresenta as energias dos orbitais ao longo da tabela periódica. � Os efeitos são discretos e a ordem dos orbitais dependefortemente do número de elétrons presentes no átomo e pode mudar quando ocorre ionização. <<<< Diagrama esquemático dos níveis de energia de um átomo multieletrônico com Z < 21 (até o cálcio). Há uma mudança na ordem de Z ≥ 21 (do escândio em diante). o Certas propriedades características dos átomos, particularmente seus raiosraios e as energiasenergias associadas com a remoção e adição de elétrons, mostram variações periódicas regulares com o número atômico. PROPRIEDADES ATÔMICAS o Estas propriedades atômicas são de grande importância ao tentarmos entender muitas das propriedades químicas dos elementos. O conhecimento destas tendências nos permite interpretar as observações e prever comportamentos químicos e estruturais, sem recorrer a dados tabelados de cada elemento. �Uma das propriedades atômicas mais úteis de um elemento é o tamanho de seus átomos e íons. � A distância média dos elétrons ao núcleo de um átomo está relacionada com a energia necessária TAMANHO DE ÁTOMOS E ÍONS átomo está relacionada com a energia necessária para removê-los num processo de formação de cátion. �Um átomo não tem raio preciso pois a grandes distâncias a função de onda dos elétrons diminui exponencialmente com o aumento da distância ao núcleo. � Entretanto, espera-se que átomo com muitos elétrons sejam maiores do que átomos que têm poucos elétrons. � Tais considerações levaram os químicos a propor TAMANHO DE ÁTOMOS E ÍONS uma variedade de definições de raio atômico com base em considerações empíricas. �O raio metálico de um elemento metálico é definido como a metade da distância experimental determinada entre os centros dos átomos vizinhos mais próximos em um sólido. �O raio covalente de um elemento não-metálico é, da mesma forma, definido como a metade da distância internuclear entre átomos vizinhos de um mesmo elemento em uma molécula. TAMANHO DE ÁTOMOS E ÍONS mesmo elemento em uma molécula. �Os raios metálico e covalente são referidos em conjunto como raios atômicos. Em geral, os raios atômicos aumentam à medida que se desce em um grupo, e diminuem da esquerda para a direita, ao longo de um período. � Em cada colunacoluna (grupo)(grupo) o número atômico tende a crescercrescer á medida que descemos. Essa tendência resulta basicamente do aumento do número atômico quântico principal ((nn)) dos elétrons do núcleo, fazendo com que o átomo aumente de tamanho. TAMANHO DE ÁTOMOS E ÍONS com que o átomo aumente de tamanho. � Em cada períodoperíodo o raio atômico tende a diminuirdiminuir quando vamos da esquerda para a direita. O principal fator influenciando essa tendência é o aumento da carga nuclear efetiva ((ZZefef)) à medida que nos movemos ao longo do período. Essa atração faz com que o raio atômico diminua �Os raios atômicos permitem-nos estimar os comprimentoscomprimentos dede ligaçãoligação entre diferentes elementos em moléculas. � Ex.: O comprimento da ligação Cl–Cl no Cl2 é 1,99 Å. TAMANHO DE ÁTOMOS E ÍONS � Preveja os comprimentos das ligações C – S, C – H e S – H na molécula metilmercaptana, CH3SH. (Os comprimentos de ligação, na metilmercaptana, determinados experimentalmente são: C – S= 1,82 Å, C – H= 1,10 Å e S – H= 1,33 Å). �No sexto período observa-se que os raios metálicos da terceira linha do bloco d são muito semelhantes àqueles da segunda linha, não sendo, como esperado, significativamente maiores pelo fato de possuírem um número maior de elétrons. TAMANHO DE ÁTOMOS E ÍONS possuírem um número maior de elétrons. � Esta redução do raio abaixo do esperado é chamada de contração dos lantanídeos. � Isso acontece porque os elementos da terceira linha do blodo d são precedidos pelos elementos da primeira linha do bloco f, os lantanóides, nos quais os orbitais 4f estão sendo ocupados. � Estes orbitais possuem uma pequena capacidade de blindagem, de forma que os elétrons de valência experimentam uma atração nuclear maior do que poderia ser esperado. TAMANHO DE ÁTOMOS E ÍONS �Uma contração similar é encontrada nos elementos que seguem o bloco p. �Uma outra característica geral é que todos os ânions são maiores do que os átomos originais e todos os cátions são menores. �O raio iônico de um elemento está relacionado com a distância entre os centros de cátions e ânions vizinhos. �O tamanho do íon também depende da carga nuclear, do número de elétrons e dos orbitais que contenham TAMANHO DE ÁTOMOS E ÍONS do número de elétrons e dos orbitais que contenham os elétrons de valência. �Os cátionscátions deixam vago o orbital mais volumoso e são menores do que os átomos que lhes dão origem. �Os ânionsânions adicionam elétrons ao orbital mais volumoso e são maiores do que os átomos que lhe dão origem. �O aumento do raio de um átomo quando da formação do ânion correspondente é o resultado de uma maior repulsão elétron-elétron que ocorre quando um elétron é adicionado para formar um TAMANHO DE ÁTOMOS E ÍONS ânion. �Há também uma diminuição no valor da carga nuclear efetiva. �O menor raio do cátion comparado com o do átomo que o originou é uma consequência não somente da redução na repulsão elétron-elétron, devido a perda de elétrons, mas também pelo fato de que a TAMANHO DE ÁTOMOS E ÍONS perda de elétrons, mas também pelo fato de que a formação do cátion resulta na perda de elétrons de valência e um aumento da carga nuclear efetiva. � Essa perda resulta num átomo com camadas fechadas de elétrons muito mais compacto. � Para íons de mesma carga, o tamanho do íon aumenta à medida que descemos em um grupo na tabela periódica (ver figura). �O efeito da variação da carga nuclear nos raios TAMANHO DE ÁTOMOS E ÍONS �O efeito da variação da carga nuclear nos raios iônicos é visto na variação dos raios em uma sériesérie isoeletrônicaisoeletrônica de íons. � Todos os membros de uma série isoeletrônica têm o mesmo número de elétrons. O2- > F- > Na+ > Mg2+ > Al3+ �Cada íon na série apresentada tem dez elétrons. � A carga nuclear nessa série aumenta continuamente na ordem listada. �Uma vez que o número de elétrons permanece TAMANHO DE ÁTOMOS E ÍONS �Uma vez que o número de elétrons permanece constante, o raio do íon diminui com o aumento da carga nuclear, à medida que os elétrons estão mais fortemente presos ao núcleo. O2- F- Na+ Mg2+ Al3+ 1,40 Å 1,33 Å 0,97 Å 0,66 Å 0,51 Å 11-- Organize os seguintes átomos em ordem crescente de tamanho: 15P, 16S, 33As, 34Se. 22-- Coloque os seguintes átomos em ordem crescente de raios atômicos: Na, Be, Mg. 33-- Ordene os átomos e íons a seguir em ordem EXERCÍCIOS 33-- Ordene os átomos e íons a seguir em ordem decrescente de tamanho: Mg2+, Ca2+ e Ca. 44-- Qual dos seguintes átomos e íons é o maior: S2-, S ou O2-? 55-- Coloque os íons S2-, Cl-, K+ e Ca2+ em ordem crescente de tamanho. (série isoeletrônica) � A facilidade com que um elétron pode ser removido de um átomo é medida pela sua energia de ionização, II, a energia mínima necessária para remover um elétron de um átomo em fase gasosa: ENERGIA DE IONIZAÇÃO �De um modo geral: −+ +→ )()()( ggg eAA −+ +→ )()()( ggg eNaNa � A primeira energia de ionização, II11, é a energia necessária para remover o elétron menos firmemente ligado de um átomo neutro; ENERGIA DE IONIZAÇÃO −+ +→ )()()( ggg eNaNa � A segunda energia de ionização, II22,, é a energia necessária para remover o elétron menos firmemente ligado do cátion resultante, e assim por diante. +→ )()()( ggg eNaNa −++ +→ )( 2 )()( ggg eNaNa o Há um acentuado aumento na energia de ionização quando um elétron mais interno é removido. ENERGIA DE IONIZAÇÃO o A energia de ionização diminuidiminuià medida que descemosdescemos emem umum grupogrupo. Isso significa que o elétron mais externo é mais facilmente removido ao descermos em um grupo. o À medida que o átomo aumenta, torna-se mais fácil ENERGIA DE IONIZAÇÃO o À medida que o átomo aumenta, torna-se mais fácil remover um elétron do orbital mais volumoso. o Geralmente a energia de ionização aumentaaumenta aoao longolongo dodo períodoperíodo. Ao longo de um período, Zef aumenta. Consequentemente, fica mais difícil remover um elétron. �Concluindo, a primeira energia de ionização varia sistematicamente ao longo da tabela periódica, sendo menor no canto inferior esquerdo (próximo ao césio) e maior no canto superior direito (próximo ao hélio). ENERGIA DE IONIZAÇÃO ao hélio). � A variação segue o padrão da carga nuclear efetiva e existem modulações sutis que se originam dos efeitos de repulsão elétron-elétron dentro da mesma subcamada. � As energias de ionização também se correlacionam fortemente com os raios atômicos, e os elementos que possuem pequenos raios atômicos geralmente têm grande energia de ionização. ENERGIA DE IONIZAÇÃO � A explicação dessa correlação é que em um átomo pequeno o elétron está próximo ao núcleo e experimenta uma forte atração coulombiana, tornando-se difícil removê-lo. � Enquanto o raio atômico aumenta à medida que descemos num grupo, a energia de ionização diminui, e a diminuição do raio ao longo de um período é acompanhada por um aumento gradual na energia de ionização ENERGIA DE IONIZAÇÃO na energia de ionização. � Existem alguns desvios desta tendência geral na energia de ionização que podem ser facilmente explicados. � Ex.: Boro e Berílio � A primeira energia de ionização do boro é menor que a do berílio, apesar do primeiro possuir carga nuclear maior. ENERGIA DE IONIZAÇÃO maior. � Essa anomalia é explicada observando-se que no boro o elétron mais externo ocupa o orbital 2p, ficando menos fortemente ligado do que se estivesse no orbital 2s. � Ex.: Nitrogênio e Oxigênio �O decréscimo entre nitrogênio e oxigênio tem uma outra explicação. � A configuração dos dois átomo é: ENERGIA DE IONIZAÇÃO � A configuração dos dois átomo é: �No átomo de O, dois elétrons ocupam um mesmo orbital 2p. Eles se repelem fortemente, e esta repulsão compensa a maior carga nuclear. 1112 2222][ zyx pppsHeN = 1122 2222][ zyx pppsHeO = 11-- Explique o decréscimo na primeira energia de ionização do fósforo para o enxofre. 22-- Explique o decréscimo na primeira energia de ionização do flúor para o cloro. EXERCÍCIOS ionização do flúor para o cloro. 33-- Ordene os seguintes átomos em ordem crescente de primeira energia de ionização: Ne, Na, P, Ar e K. 44-- Escreva as configurações eletrônicas para o íon Ca2+; o íon Co3+ e o íon S2-. �Muitos átomos podem ganhar elétrons para formar íons carregados negativamente. � A variação de energia (∆E) que ocorre quando um elétron é adicionado a um átomo gasoso chama-se afinidadeafinidade eletrônicaeletrônica. AFINIDADE ELETRÔNICA afinidadeafinidade eletrônicaeletrônica. � Para muitos átomos, a energia é liberada quando um elétron é adicionado. �O ganho de elétron pode ser exotérmico ou endotérmico. −− →+ )()()( ggg AeA −− →+ )()()( ggg CleCl molkJE /349−=∆ � A energia de ionização mede a facilidade com que um átomo perde um elétron, enquanto a afinidade eletrônica mede a facilidade com o um átomo ganha um elétron. � Quanto maiormaior aa atraçãoatração entre determinado átomo e AFINIDADE ELETRÔNICA � Quanto maiormaior aa atraçãoatração entre determinado átomo e um elétron adicionado, maismais negativanegativa será a afinidade eletrônica do átomo. � Para alguns elementos, como os gases nobres, a afinidade eletrônica tem valor positivo, significando que o ânion tem energia mais alta do que os átomos e elétrons separados. � A afinidade eletrônica, geralmente, torna-se mais negativa à proporção que caminhamos em direção aos halogênios. �Os halogênios, que têm um elétron a menos para AFINIDADE ELETRÔNICA �Os halogênios, que têm um elétron a menos para preencher completamente o subnível p, apresentam as afinidades eletrônicas mais negativas. � As afinidades eletrônicas não variam muito à medida que descemos um grupo. AFINIDADE ELETRÔNICA � A segunda entalpia de ganho de elétron (afinidade eletrônica), a variação de entalpia para a ligação de um segundo elétron a um átomo inicialmente neutro, é sempresempre positivapositiva porque a repulsão AFINIDADE ELETRÔNICA neutro, é sempresempre positivapositiva porque a repulsão eletrônica supera a atração nuclear. �Um elemento possui uma alta afinidade eletrônica se o elétron adicional pode entrar numa camada onde ele experimenta uma forte carga nuclear efetiva. � Este é o caso dos elementos próximos ao canto direito superior da tabela periódica. �Desse modo, espera-se que os elementos próximos ao flúor (especificamente O e Cl, mas não os gases AFINIDADE ELETRÔNICA nobres) tenham as maiores afinidades eletrônicas e grandes valores de Zef, sendo possível adicionar elétrons à camada de valência. �O nitrogênio tem uma afinidade eletrônica muito baixa devido à alta repulsão eletrônica que ocorre quando um elétron entra em um orbital que já está semipreenchido. 11-- Justifique o grande decréscimo na afinidade eletrônica do lítio para o berílio, apesar do aumento na carga nuclear. EXERCÍCIOS 22-- Justifique o decréscimo na afinidade eletrônica do C para o N. � A eletronegatividade, χ (chi), de um elemento é a capacidade que um átomo de um elemento tem de atrair elétrons para ele quando faz parte de um composto. ELETRONEGATIVIDADE � Se um átomo tem uma forte tendência de adquirir elétrons, diz-se que é “altamente eletronegativo”. � Se ele tem uma tendência de perder elétrons, diz-se que é “eletropositivo”. � As tendências periódicas na eletronegatividade podem ser relacionadas com o tamanho dos átomos e com as configurações eletrônicas. � Se um átomo é pequeno e tem uma camada eletrônica ELETRONEGATIVIDADE � Se um átomo é pequeno e tem uma camada eletrônica quase fechada, então há uma grande possibilidade de que ele atraia um elétron para si mais do que um átomo grande com poucos elétrons de valência. � As eletronegatividades dos elementos geralmente aumentam da esquerda para a direita ao longo do período e diminuem ao descermos num grupo. �Medidas quantitativas da eletronegatividade tem sido ELETRONEGATIVIDADE �Medidas quantitativas da eletronegatividade tem sido definida de muitas maneiras diferentes. � A formulação original de Linus Pauling, χχχχP, se baseia em conceitos relacionados com as energias envolvidas na formação das ligações. � Ele observou que se um átomo possui uma alta energia de ionização, I, e uma alta afinidade eletrônica, Ea, então ele terá uma maior capacidade de adquirir do que de perder elétrons quando fizer parte de um composto; desse modo, será classificado como ELETRONEGATIVIDADE composto; desse modo, será classificado como altamente eletronegativo. � Inversamente, se tanto a sua energia de ionização quanto a sua afinidade eletrônica forem baixas, então o átomo tenderá a perder elétrons ao invés de ganhá- los; desse modo será classificado como eletropositivo. � Essas observações motivaram a definição de eletronegatividade de Mulliken, χχχχM, como o valor médio da energia de ionização e da afinidade eletrônica do elemento. ELETRONEGATIVIDADE � Várias definições alternativas de eletronegatividade “atômica” foram propostas. �Uma escala bastante utilizada, sugerida por A. L. Allred e E. Rochow, se baseia na ideia de que a eletronegatividade é determinada pelo campo elétrico na superfície do átomo.�De acordo com a definição de Allred-Rochow, χχχχAR, os elementos com alta eletronegatividade são aqueles com alta carga nuclear efetiva e pequeno raio covalente: esses elementos estão próximos ao flúor. ELETRONEGATIVIDADE covalente: esses elementos estão próximos ao flúor. �Os valores de Allred-Rochow acompanham muito de perto os valores das eletronegatividades de Pauling e são empregados para discutir as distribuições eletrônicas nos compostos.
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