Equilibrio de precipitacao

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Disciplina:
QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA
EQUILÍBRIO DE PRECIPITAÇÃO
Solubilidade
A uma dada temperatura, existe uma quantidade 
limite de uma dada substância que se consegue dissolver 
num determinado volume de solvente, e que se denomina 
solubilidade dessa substância nesse solvente. A 
solubilidade é representada por S. 
Exemplo:
À temperatura de 25 rC, é possível dissolver cerca de 36 
gramas de cloreto de sódio) em 100 mL de água, sendo, 
portanto é 36 g/100 mL a solubilidade do cloreto de sódio 
em água.
Classificação de soluções
Solubilidade do soluto no solvente
Saturada: contém a máxima quantidade de soluto dissolvido 
em um dado volume de solvente a uma dada 
temperatura.
Insaturada: contém uma quantidade de soluto dissolvido 
inferior à solubilidade possível a uma dada 
temperatura.
Supersaturada: contém mais soluto dissolvido e tende a 
precipitar parte do soluto, formando uma solução 
saturada.
Equilíbrio de solubilidade
A maioria dos sais pouco solúveis encontra-se totalmente 
dissociado em soluções aquosas saturadas. 
Ba(IO3)2(s) Ba2+(aq) + 2IO3-(aq)
Obs: quando dizemos que um sal pouco solúvel está
completamente dissociado, não significa que todo o sal se dissolve. 
Ao contrário, a pequena quantidade que realmente solubiliza
dissocia-se totalmente.
Produto de Solubilidade - Kps
Exemplo 1. Solução de Ba(IO3)2(s) ocorre o seguinte equilíbrio:
Obs: Ba(IO3)2(s) →? estado padrão →? a = 1
Portanto, o equilíbrio independe da quantidade de sólido em 
contato com a solução.
)()( 23
3
2
sIOBa
IOBa
a
aa
Keq
−+ ×
=
Kps= aBa2 x aIO3-
Ba(IO3)2(s) Ba2+(aq) + 2IO3-
2
+
A constante de equilíbrio para um equilíbrio de solubilidade 
entre um sólido e sua forma dissolvida é chamado de produto de 
solubilidade, Kps, do soluto.
Produtos de Solubilidade
Princípio do produto de solubilidade - Kps
“Em uma solução saturada de um eletrólito pouco 
solúvel, o produto das concentrações molares dos íons 
(molL-1), elevadas a potências apropriadas é constante,
para uma dada temperatura, independentemente de 
outros eletrólitos presentes na solução”.(Nernst 1889)
Produto de Solubilidade e Solubilidade
Ex.: AgCl
S representa a solubilidade (em molL-1) do AgCl em água
1AgCl(s) 1Ag+ + 1Cl-
Como um mol de Ag+ é formado para cada mol de AgCl, 
a Solubilidade do AgCl = [Ag+] e sei que [Ag+] = [Cl-]:
Kps = [Ag+][Cl-] 
Kps = [Ag+]1 [Ag+]1
Kps = [Ag+]2 
Kps=[Ag+]
Produto de Solubilidade e Solubilidade
Ex. Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH-
Como um mol de Mg2+ é formado para cada mol de Mg(OH)2, 
a Solubilidade (S) do Mg(OH)2 = [Mg2+] e [OH-] = 2[Mg2+]. 
Kps = [Mg2+]1 [OH-]2
Kps = [Mg2+]1 (2[Mg2+])2 = 4[Mg2+] 3
Kps = 4 [Mg2+]3
3
4
Kps
=[Mg2+]
A solubilidade aqui 
também pode ser 
igual a [OH-]?
Exercícios
1) A solubilidade do iodato de chumbo (II) Pb(IO3)2, a 26oC é 4,0 x 10-5 mol/L. 
Qual é o valor do Kps para o iodato de chumbo (II) ?
Produto de Solubilidade - Kps
2) Calcular a solubilidade molar do Mg(OH)2 em água . Dados: Kps = 7,1x10-12.
3) Calcular a solubilidade molar do Fe(OH)3 em água . Dados: Kps = 2,0 x10-39.
4) Quantos gramas de Ba(IO3)2 (487 g/mol) podem ser dissolvidos em 500 mL de água a 
25 °C? Dados: Kps Ba(IO3)2 = 1,57 x 10-9.
MÉTODOS SISTEMÁTICOS PARA MÚLTIPLOS EQUILÍBRIOS
BaSO4 (s) Ba2+ + SO42-
SO42- + H3O+ HSO4- + H2O
2H2O H3O+ + HO-
Em soluções aquosas de sais pouco solúveis, muitas espécies que interagem 
entre si ou com a água pode deslocar o equilíbrio.
Exemplo: Equilíbrios do sulfato de bário em meio aquoso
- A adição do íon hidrônio (H3O+) desloca o segundo equilíbrio para a 
direita e aumenta a solubilidade do sulfato de bário (efeito do íon comum).
Eq. 1
Eq. 2
Eq. 3
- A solubilidade do sulfato de bário também aumenta com a adição de íons 
acetato, pois pode ocorrer a formação de um complexo com o íon bário.
Ba2+ + OAc- BaOAc+
Obs. Para calcular o equilíbrio de solubilidade do BaSO4 na presença de íon 
hidrônio ou íon acetato devemos considerar não somente o equilibrio de 
solubilidade, mas também os outros equilíbrios. 
Conceitos : Balanço de carga e balanço de massa
Balanço de Carga: É uma formulação algébrica da 
eletroneutralidade, ou seja, numa solução a soma das cargas 
positivas é igual à soma das cargas negativas.
Balanço de Massa: O balanço de massa estabelece que a 
quantidade de todas as espécies em uma solução que contém 
um determinado átomo (ou um determinado grupo de átomos) 
deve ser igual à quantidade desse átomo (ou grupo) que foi 
transferida para solução e que se encontram solubilizadas.
MÉTODOS SISTEMÁTICOS PARA MÚLTIPLOS EQUILÍBRIOS
Exemplo: Escreva as expressões de balanço de massa para uma solução de HCl 0,0100 
mol L-1 que está em equilíbrio com excesso de BaSO4.
MÉTODOS SISTEMÁTICOS PARA MÚLTIPLOS EQUILÍBRIOS
Equilíbrios presentes 
nesta solução
Como a única fonte das duas espécies de sulfato é o BaSO4 dissolvido, temos:
Balanço de massa:
Os íons hidrônio têm duas fontes: HCl e a dissociação da água.
Portanto, como a única fonte de íons hidróxidos é da água, a [OH-] é igual à concentração 
dos íons hidrônios.
Balanço de Massa (BM)
Balança de Carga (BC)
MÉTODOS SISTEMÁTICOS PARA MÚLTIPLOS EQUILÍBRIOS
Para qualquer solução contendo eletrólitos, podemos escrever
no de mol L-1 de cargas positivas = no de mol L-1 de cargas negativas
Exemplo. Com quanto de carga contribui 1 mol de Na+ em uma solução? E 1 
mol de Mg2+ou 1 mol de PO43- ?
A concentração de cargas que um íon contribui em uma solução é igual à sua 
concentração molar multiplicada pela sua carga. Portanto, temos:
Para uma solução de 1 mol/L de Na+, temos uma concentração de 1x1 mol/L de 
carga positiva 
Para uma solução de 1 mol/L de Mg2+, temos uma concentração de 2x1 mol/L de 
carga positiva. 
Para uma solução de 1 mol/L de PO43-, temos uma concentração de 3x1 mol/L de 
carga positiva. 
Contribuição de cargas
MÉTODOS SISTEMÁTICOS PARA MÚLTIPLOS EQUILÍBRIOS
Exemplo: Como devemos escrever a equação de balanço de carga (BC) para uma 
solução de cloreto de sódio 0,100 mol L-1.
NaCl(s) 1 Na+ + 1Cl-
2H2O H3O+ + HO-
Equilíbrios
[Na+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-] = 0,100 + 1x10-7BC:
Exemplo: Considere agora uma solução que apresenta uma concentração analítica de 
cloreto de magnésio de 0,100 mol L-1. 
MgCl2(s) Mg2+ + 2Cl-
2H2O H3O+ + HO-
Equilíbrios
2[Mg2+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-] = 2 x 0,100 + 1x10-7BC:
mol/L de carga positiva = 2[Mg2+] + [H3O+] = 2x0,100 + 1x10-7
mol/L de carga negativa = [Cl-] + [OH-] = 2x0,100 + 1x10-7
Ou 2[Mg2+] ≈ [Cl-] = 0,200 mol/L
Para uma solução de pH neutro, [H3O+] e [OH-] são muito pequenas 
Cálculos de Solubilidade Pelo Método Sistemático
Exercício11: Calcular a solubilidade molar do Mg(OH)2 em água. Dados: Kps: 7,1 x 10-12
Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH-
2H2O H3O+ + HO-
Equilíbrios
Como 1 mol de Mg2+é formado para cada mol de Mg(OH)2 dissolvido
solubilidade Mg(OH)2 = [Mg2+]
Constantes de Equilíbrio [Mg2+] [OH-]2 = 7,1 x 10-12
[H3O+] [OH-] = 1,00 x 10-14
Balanço de Massa
[OH-] = 2[Mg2+] + [H3O+]
Balanço de Carga
[OH-] = 2[Mg2+] + [H3O+]
Obs. Normalmente a equação de BM e de BC são as mesmas
Neste equilíbrio temos três equações algébricas independentes (Eq 1, 2 e 3) e três 
incógnitas ([Mg2+], [OH-] e [H3O+]). 
Eq 1
Eq 2
Eq 3
(1)
(2)
Aproximações
:Como o produto de solubilidade para o Mg(OH)2 é relativamente grande, é razoável 
pressupor que [H3O+] << [OH-]. Portanto, a Eq 3 ([OH-] = 2[Mg2+] + [H3O+])
é simplificada para
[OH-] ≈ 2[Mg2+] Substituindo na Eq.1, temos 
Verificando a aproximação
Substituindo a solubilidade na Eq .4, temos:
[OH-] = 2 x 1,21 x 10-4mol L-1 = 2,42 x 10-4 mol L-1
Substituindo [OH-] na Eq.2,temos:
[H3O+] [OH-] = 1,0 x 10-14 ⇒ [H3O+] = 4,1 x 10-11 mol L-1
Eq 4
Cálculos de Solubilidade Pelo Método Sistemático
Exercício12: Calcular a solubilidade do Fe(OH)3 em água. Dados: Kps = 2 x 10-39
Equilíbrios Envolvidos
solubilidade Fe(OH)3 = [Fe3+]
Como 1 mol de Fe3+ é formado para cada mol de Fe(OH)3 dissolvido
Constantes de Equilíbrio
Balanço de Massa
[OH-] = 3[Fe3+] + [H3O+]
Balanço de Carga
Obs. Aqui também o BM e BC são idênticos
Neste equilíbrio temos três equações algébricas independentes (Eq 1, 2 e 3) e três 
incógnitas ([Mg2+], [OH-] e [H3O+]). 
Eq 3
Eq 1
Eq 2
[OH-] = 3[Fe3+] + [H3O+]
Cálculos de Solubilidade Pelo Método Sistemático
(1)
(2)
Aproximações
:Assim como fizemos para o Mg(OH)2 vamos pressupor que para o Fe(OH)3 [H3O+] << 3[Fe3+]. 
Portanto, a Eq 3 ([OH-] = 3[Fe3+] + [H3O+]) é simplificada para
3[Fe3+] ≈ [OH-]
Substituindo a solubilidade na Eq .4, temos:
[OH-] = 3 x 9 x 10-11 mol L-1 = 3 x 10-10 mol L-1
Substituindo [OH-] na Eq.2, temos:
[H3O+] [OH-] = 1,0 x 10-14 ⇒ [H3O+] = 3 x 10-5 mol L-1
Verificando a aproximação
Eq 4
Observe que a [H3O+] não é muito menor que 3[Fe3+]. Portanto, esta aproximação não 
pode ser feita.
e substituindo este na Eq.1, temos: 
Cálculos de Solubilidade Pelo Método Sistemático
Outra Aproximação que podemos fazer:
Podemos pressupor que 3[Fe3+]<<[H3O+]. Portanto, a Eq 3 ([OH-] = 3[Fe3+] + [H3O+]), 
ela é simplificada para
[H3O+] ≈ [OH-] Eq 4
e substituindo este na Eq.2, [H3O+] [OH-] = 1,00 x 10-14
temos: 
Substituindo este na equação do produto de solubilidade (Eq.1), ([Fe2+] [OH-]3 = 2 x 10-39
temos: 
Observe que 2 x 10-18 << 1x10-7 mol L-1
Observe que 3[Fe3+]<<[OH-] ou 3 x 2 x 10-18 << 1x10-7 mol L-1, portanto a aproximação
está correta.
Cálculos de Solubilidade Pelo Método Sistemático
Fatores que afetam a solubilidade
1. Efeito da Pressão →→→→ pouco significante
A pressão sobre o equilíbrio de soluções não 
exerce efeito significativo e prático, pois os líquidos 
sofrem menos o efeito da pressão do que gases.
Além disso, em geral as soluções são trabalhadas 
sob pressão atmosférica.
Fatores que afetam a solubilidade
2. Efeito da Temperatura
O grau de dissociação de um sal solúvel 
aumentará com o aumento da temperatura, em geral. 
Assim, a solubilidade molar aumentará.
Fatores que afetam a solubilidade
3. Efeito da natureza do solvente
A natureza polar da molécula de água exerce efeitos de 
solvatação sobre ânions e cátions do soluto, formando íons 
hidratados. Esta força de atração supera as forças que mantêm 
cátions e ânions na estrutura cristalina do sal.
Solventes orgânicos não apresentam estas forças de 
atração iônicas da mesma forma que a água. Então muitos sais 
inorgânicos são pouco solúveis nesses solventes.
Fatores que afetam a solubilidade
4. Efeito do íon comum
O efeito do íon é uma consequência da Lei das Ação 
das Massas descrita no princípio de Le Chatelier.
O efeito do íon comum é responsável pela redução da 
solubilidade de um precipitado iônico quando um composto 
solúvel contendo um dos íons do precipitado é adicionada à
solução que está em equilíbrio com o precipitado.
Exemplo: a solubilidade do AgCl em solução 1,0 x 10-3 molL-1 
em Cl- é cerca de 75 vezes menor que em H2O.
Exercícios
8) O que acontece com a concentração de Hg22+ em uma solução saturada de Hg2Cl2 na 
presença de NaCl 0,030 mol/L?
7) Qual deverá ser a concentração de Hg22+ em uma solução saturada de Hg2Cl2? Kps = 1,2 x 10-18
9) Calcule a solubilidade molar do Ba(IO3)2 em uma solução de Ba(NO3)2 0,0200 mol L-1. Dados: 
Kps: 1,57 x 10-9
10) Calcule a solubilidade do Ba(IO3)2 em uma solução preparada pela mistura de 200 mL de 
Ba(NO3)2 0,0100 mol L-1 com 100 mL de NaIO3 0,100 mol L-1. Dados: Kps: 1,57 x 10-9
5) Qual deverá ser a concentração de Ag+ em uma solução saturada de AgCl? Kps = 1,8 x 10-10
6) O que acontece com a concentração de Ag+ em uma solução saturada de AgCl na presença 
de NaCl 1 x 10-3 mol/L?
Fatores que afetam a solubilidade
5. Efeito do pH na solubilidade 
Exercício 12: Calcular a solubilidade molar do oxalato de cálcio em uma solução que foi 
tamponada de forma que seu pH seja constante e igual a 4,00.
Equilíbrios Envolvidos Constantes de Equilíbrio
Mas o íon C2O42- reage com a água para 
formar H2C2O4 e HC2O4-
Eq.1
Eq.2
Eq.3
Eq.4
- Precipitações analíticas são realizadas geralmente em soluções tamponadas nas quais o 
pH é fixado a um valor conhecido.
Cálculos de Solubilidade Quando o pH é Constante
- Precipitados que contenham um ânion que seja uma base conjugada de um ácido fraco
são mais solúveis em pH mais baixo que em pH mais alto.
(1)
(2)
(3)
(4)
Balanço de Massa (BM)
Considerando que a única fonte de Ca2+ vem do CaC2O4, temos:
= solubilidade
Como o pH foi fixado em 4, temos que [H+] = 1x10-4 mol L-1 a [OH-] pode ser 
determinada pelo equilíbrio da Eq. 4.
⇒
Temos quatro incógnitas ([Ca2+], [C2O42- ], [HC2O4- ] e [H2C2O4]) e quatro 
relações equações de equilíbrio (Eq.1, Eq.2, Eq.3 e Eq.4)
Eq.5
Para determinar a [Ca2+], temos que deixar a Eq. 5 somente em função da [Ca2+] e 
[C2O42- ]. Podemos obter os valores de [HC2O4- ] e [H2C2O4] das Equações 2 e 3.
Para determinar a solubilidade devemos relacionar as equações 2, 3 e 5 de forma a deixar 
de forma que se desenvolva uma relação entre [Ca2+], [C2O4- ] e [H3O+]. 
⇒
[C2O42-] 
[HC2O4-] 
[H3O+]
= K2
[HC2O4-] 
[H2C2O4] 
[H3O+]
= K1
[HC2O4-] [H2C2O4] 
5,60 x 10-2=
1,00 x 10-4
=
⇒ 3,3 x 10-3 [C2O42-] 
Substituindo [HC2O4-] e [H2C2O4] na Eq 5, temos:
[Ca2+] = [C2O42-] + 1,85[C2O42-] + 3,3 x 10-3 [C2O42-] 
[Ca2+] = 2,85 [C2O42-] ⇒ [C2O42-] = [Ca2+]/2,85
Substituindo [C2O42-] na Eq 1, do produto de solubilidade, temos: 
[Ca2+] [C2O42-] = 1,7 x 10-9 ⇒ [Ca2+] [Ca2+]
2,85
= 1,7 x 10-9 ⇒ [Ca2+] =7,0 x 10-5 mol/L 
11. Calcule a solubilidade molar do Ag2C2O4 em uma solução cuja concentração 
fixa de H3O+ é
(a) 1,0 x 10-6 mol L-1.
(b) 1,0 x 10-7 mol L-1.
(c) 1,0 x 10-9 mol L-1.
(d) 1,0 x 10-11 mol L-1.