EQUILÍBRIO DE PRECIPITAÇÃO

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CAPÍTULO 3
Equilíbrio Químico envolvendo a formação de compoSto pouco SOLÚVEL
3.1 INTRODUÇÃO
	As reações envolvendo o equilíbrio de precipitação são importantes, pois através da teoria e dos cálculos que envolvem a formação dos precipitados se pode prever a solubilidade de um determinado sal, pode-se controlar a formação de um precipitado e isto pode ser aplicado no tratamento de águas residuais, na extração de metais na água do mar, isto é, na purificação de qualquer sistema através da separação de cátions ou ânions de interesse.etc.
	Reações em solução aquosa que ocorrem pela mistura de dois compostos com a formação de compostos pouco solúveis são denominadas de reações de precipitação.
Exemplos: 		AgNO3 + NaCl ( AgCl + NaNO3
				 branco
		Pb(NO3)2 + K2CrO4 ( PbCrO4(s) + 2 KNO3
					 amarelo
OBS: Um precipitado pode ser representado numa equação química pelo sub-índice (s), que significa que um sólido foi formado na reação ou pela fórmula do sólido sublinhada, como exemplificado acima.
Em reações que envolvem a formação de precipitado, é comum escrever a equação química somente com os íons que participam da reação de precipitação.
A partir dos exemplos acima:
Exemplo:	Ag+ + Cl- ( AgCl
					 branco
			Pb2+ + CrO42- ( PbCrO4(s)
					 amarelo
O processo de precipitação envolve um equilíbrio heterogêneo e não se processa instantaneamente. A condição de equilíbrio é descrita pelo produto de solubilidade, que será discutido mais adiante. Antes, porém, é necessário que se compreenda alguns conceitos básicos, tal como, solubilidade de um determinado composto (soluto) em um solvente específico.
Solubilidade é a quantidade máxima de composto (soluto) que se consegue dissolver em um volume de solvente e pode ser descrita em g soluto/L solução (Título) ou mol soluto/L solução (concentração molar). Quando a solubilidade de um determinado soluto é baixa ou muito baixa eles são denominados pouco solúveis ou insolúveis.
Quando um composto tem uma solubilidade limitada e tenta-se dissolver uma quantidade deste composto que exceda a sua solubilidade, os íons desse composto que se ionizam entram em equilíbrio com o material sólido (o composto). Antes, porém é necessário que se entenda como funciona o equilíbrio entre um composto pouco solúvel e seus íons em solução.
Dado o exemplo: Em um bécher colocar uma massa qualquer, por exemplo, 1,0 g de cloreto de prata (AgCl) e completar com água até 1,0 L de solução. Misturar e tentar dissolver o sólido. Deixar em repouso e observar. A equação química abaixo representa a reação entre o sólido e seus íons em solução, após ter sido atingido o equilíbrio.
AgCl (s) ( Ag+ (aq) + Cl- (aq)
		branco
Este equilíbrio é heterogêneo (porque apresenta uma fase sólida em equilíbrio com os íons da fase aquosa) e a constante de equilíbrio, denominada de constante do produto de solubilidade ou simplesmente produto de solubilidade (Kps), é dada pela equação 1 abaixo:
A constante de equilíbrio da reação acima é dada por:
		K = [Ag+] x [Cl-]
		 [AgCl(s)]
Que, rearranjada, pode ser escrita:
		K x [AgCl(s)] = [Ag+] x [Cl-]
K x [AgCl(s)] = constante = Kps
Obtendo-se a equação 1, que define o produto de solubilidade.
			Kps = [Ag+] x [Cl-]		(1)
OBS: A constante de equilíbrio é dependente somente dos íons em solução, pois o sólido insolúvel, por ser constante, tem seu valor embutido no Kps.
Exercício: Escrever a constante do produto de solubilidade para as reações abaixo.
(a) Ag3PO4 (s) ( 3 Ag+ (aq) + PO43- (aq)
R:			Kps = [Ag+]3 x [PO42-]
(b) Hg2Cl2 (s) ( Hg22+ + 2 Cl- (aq)
R:			Kps = [Hg22+] x [Cl-]2
(c) Al2(SO4)3 (s) ( 2 Al3+ (aq) + 3 SO42-(aq)
R:			Kps = [Al3+]2 x [SO42-]3
	As constantes do produto de solubilidade, como normalmente são chamadas, são tabeladas a uma dada temperatura, e listadas nos livros de Química. Na Tabela XI estão listados alguns exemplos de constantes de produto de solubilidade para uma série de compostos.
	Como se deve interpretar a grandeza do Kps?
Quanto menor o Kps menos solúvel é o precipitado, ou seja, em solução, os íons comuns ao precipitado estão em concentrações bem diminutas. 
Quando for comparar a solubilidade de duas ou mais substâncias, se as substâncias em questão tiverem o mesmo tipo de estequiometria, a informação do Kps basta, ou seja, menor Kps, menos solúvel a substância. 
Exemplo: AgCl e AgBr; Ag2CrO4 e Fe(OH)2; Bi2S3 e Al2(SO4)3
Assim, quando for comparar a solubilidade de duas ou mais substâncias, se as substâncias em questão NÃO tiverem o mesmo tipo de estequiometria, a informação do Kps NÃO basta. Neste caso, deve-se calcular a solubilidade da cada substância através do Kps e compará-las.
Tabela XI – Produto de solubilidade aproximado para alguns compostos
	SUBSTÂNCIA
	FÓRMULA
	Kps
	Brometo de prata
	AgBr
	7,7 x 10-13
	Cianeto de prata
	AgCN
	2,0 x 10-12
	Cloreto de prata
	AgCl
	1,5 x 10-10
	Fosfato de cálcio
	Ca3(PO4)2
	1,1 x 10-32
	Fosfato de amônio e magnésio
	Mg(NH4)(PO4)
	2,5 x 10-13
	Cromato de prata
	Ag2CrO4
	1,3 x 10-12
	Hidróxido de alumínio
	Al(OH)3
	2,0 x 10-32
	Hidróxido cúprico
	Cu(OH)2
	1,6 x 10-19
	Hidróxido férrico
	Fe(OH)3
	1,5 x 10-36
	Hidróxido ferroso
	Fe(OH)2
	8,0 x 10-16
	Hidróxido manganoso
	Mn(OH)2
	4,0 x 10-14
	Hidróxido de magnésio
	Mg(OH)2
	5,9 x 10-12
	Hidróxido de zinco
	Zn(OH)2
	2,0 x 10-14
	Iodeto de prata
	AgI
	8,3 x 10-17
	Oxalato de cálcio
	CaC2O4
	4,2 x 10-9
	Oxalato de magnésio
	MgC2O4
	1,0 x 10-5
	Oxalato de prata
	Ag2C2O4
	1,1 x 10-11
	Oxalato de zinco
	ZnC2O4
	7,5 x 10-9
	Sulfato de alumínio
	Al2(SO4)3
	1,0 x 10-30
	Sulfeto de bismuto (III)
	Bi2S3
	1,0 x 10-97
	Sulfeto de cádmio
	CdS
	1,0 x 10-27
	Sulfeto de cobalto (II)
	CoS
	5,0 x 10-22
	Sulfeto cúprico
	CuS
	8,5 x 10-45
	Sulfeto manganoso
	MnS
	1,4 x 10-15
	Sulfeto de níquel (II)
	NiS
	4,0 x 10-20
	Sulfeto de prata
	Ag2S
	1,6 x 10-49
	Sulfeto de zinco
	ZnS
	4,5 x 10-24
	Tiocianato de prata
	AgSCN
	1,1 x 10-12
(Fonte: Baccan, 2001)
CÁLCULO DA SOLUBILIDADE DE UM SÓLIDO POUCO SOLÚVEL DADA A CONSTANTE DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE
Dada reação, qual a solubilidade do AgCl? 		Dado Kps AgCl = 1,5 x 10-10
AgCl (s) ( Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Início:			sólido
Reagiu:		- s	 +s +s____
Equilíbrio:		sólido s s
Onde: s = solubilidade (mol/L) ou (mmol/mL); Isto quer dizer que, dependendo do Kps, pode-se calcular a quantidade de íons na solução aquosa, após ter sido atingido o equilíbrio.
Logo, aplicando o Kps, tem-se:
Kps = [Ag+] x [Cl-]
Como:
[Ag+] = [Cl-] = s
Assim:
	Kps = s x s = s2
	 ____ ________
	s = (Kps = (1,5 x 10-10 = 1,2 x 10-5 mol/L
Resposta: [Ag+] = [Cl-] = s = 1,2 x 10-5 mol/L. Isto significa dizer que s, a solubilidade do AgCl, é igual à concentração máxima de íons cloreto e íons prata dissolvidos na solução na presença do sólido AgCl.
Uma outra maneira de raciocinar:
s = [Ag+] = [Cl-] = 1,2 x 10-5 mol/L	( A solubilidade, s (mol/L), é a concentração máxima de íons cloreto e íons prata dissolvidos na solução saturada. Qualquer quantidade de íons cloreto ou íons prata acima dessa concentração irá precipitar cloreto de prata.
Então, quando se deseja saber a solubilidade de um determinado composto deve-se entender que:
O que dissolve de AgCl é –s na reação acima, no equilíbrio, que é igual a +s, que é o que solubiliza de íons cloreto e íons prata. Então, pode-se expressar o que se dissolve de AgCl em mol/L e g/L. Assim:
Para o cálculo da solubilidade do AgCl (M.M. = 143,5 g/mol), s, em g/L, basta multiplicar a solubilidade, s(mol/L) pela massa molar (g/mol), obtendo-se a solubilidade do sólido em g/L.
Logo:
	s (g/L) = s (mol/L) xM.M. (g/mol)
	s (g/L) = 1,22 x 10-5 (mol/L) x 143,5 (g/mol)
	s (g/L) = 1,75 x 10-3 g/L de AgCl que foram dissolvidos na solução, dando os respectivos íons, Cl- e Ag+.
A solubilidade é pequena?
Resposta: Sim, pois se tiver, por exemplo, 1 g de AgCl sólido em 1,0 L de solução saturada somente 0,00175 g de sólido se dissolverá.
OBS: É importante conhecer a equação balanceada da reação de equilíbrio entre o sólido e seus respectivos íons em solução e representá-la corretamente. 
Veja o exemplo: A solubilidade de sulfeto de bismuto (mol/L) em uma solução saturada com o sólido. 				Kps(Bi2S3) = 1,0 x 10-97
			Bi2S3 (s) ( 2 Bi3+ + 3 S2-
Início:			sólido
Reagiu:		- s	 +2s +3s____
Equilíbrio:		sólido 2s 3s
Kps = [Bi3+]2 x [s2-]3 = [2s]2 x [3s]3 = 4s2 x 27s3
		Kps = 108s5
s = (Kps/108)1/5 = (1,0 x 10-97/108)1/5
s = 1,56 x 10-20 mol/L.
OBS: Este valor não é muito pequeno? Este sólido praticamente não se dissolve em solução aquosa.
Exercício:
Calcular a solubilidade (em mol/L e g/L) das seguintes substâncias em soluções aquosas saturadas. (b) Colocar esses sólidos em ordem decrescente de solubilidade. Consultar a tabela XI de Kps e os pesos moleculares a partir de uma Tabela Periódica.
- Ag2CrO4.			R: s = 6,9 x 10-5 mol/L; 0,023 g/L.
- Ca3(PO4)2.			R: s = 1,6 x 10-7 mol/L; 2,46 x 10-4 g/L.
- Fe(OH)3.			R: s = 4,8 x 10-10 mol/L; 5,13 x 10-8 g/L.
- Fe(OH)2.			R: s = 5,8 x 10-6 mol/L; 5,22 x 10-6 g/L
Ordem decrescente de solubilidade: Ag2CrO4 < Ca3(PO4)2 < Fe(OH)2 < Fe(OH)3			 				+ solúvel ((((((((((((((((((( - solúvel
LEMBRE-SE: 
A comparação da solubilidade de diferentes compostos em função Kps, só pode ser feita se os compostos tiverem a mesma proporção de íons (cátion ou ânion). Se forem diferentes, calcular a solubilidade de cada composto e comparar como foi feito acima.
No exemplo acima, só podem ser comparados:
- cromato de prata (Kps = 1,3 x 10-12) e hidróxido ferroso (Kps = 8,0 x 10-16), que têm a mesma razão estequiométrica, respectivamente, 2:1 e 1: 2 ( menor Kps, menos solúvel. Então, o hidróxido ferroso é o menos solúvel.
Ag2CrO4 ( 2 Ag+ + CrO4=		Kps = 4 s3
 	 2s s
Fe(OH)2 ( Fe2+ + 2 OH-		Kps = 4 s3
 	 S 2s
3.3	CÁLCULO DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE DE UM SÓLIDO, DADA A SUA SOLUBILIDADE EM SOLUÇÃO AQUOSA (SATURADA)
	Para calcular o Kps, dada a solubilidade do composto, o raciocino é o mesmo, porém o cálculo é feito de modo inverso.
Exemplo: Calcular o Kps do fosfato de cálcio sabendo-se que sua solubilidade, em mol/L é igual 1,0 x 10-6.
 Ca3(PO4)2(s) ( 3 Ca2+ + 2 PO43-
Início:			sólido
Reagiu:		- s	 +3s +2s____
Equilíbrio:		sólido 3s 2s
Kps = [Ca2+]3 x [PO43-]2 = [3s]3 x [2s]2 = 27s3 x 4s2
		Kps = 108s5 = 108 x (1,0 x 10-6)5
Kps = 1,08 x 10-28 
 FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE DE UM PRECIPITADO
Uma mudança na solução que contenha um sólido em equilíbrio com seus íons afeta o equilíbrio, aumentando ou diminuindo a solubilidade do composto (Princípio de Le Chatelier – “Um sistema em equilíbrio que é submetido a uma perturbação, tende a deslocar o equilíbrio na direção que anule essa perturbação, e a constante de equilíbrio permanece inalterada”).
Os fatores que afetam o equilíbrio são:
O efeito salino (força iônica) da solução (aumenta a solubilidade).
A adição de um íon comum ao precipitado (diminui a solubilidade).
O pH da solução ou a reação do ânion com ácido (aumenta a solubilidade).
A reação do ânion do precipitado com um anion de ácido fraco
A formação de íon complexo pela reação do cátion com espécie doadora de par de elétrons (molécula ou ânion) (aumenta a solubilidade).
A formação de íon complexo pela adição de grande excesso do ânion do precipitado (aumenta a solubilidade).
A reação do ânion e/ou do cátion com a água (aumenta a solubilidade).
OBS: Neste curso estudaremos alguns desses fatores que afetam a solubilidade de um dado composto pouco solúvel: adição de um íon comum, o pH da solução onde se forma o precipitado, reação do ânion do precipitado com um anion de ácido fraco e formação de íon complexo.
3.4.1	O efeito da adição de um íon comum ao precipitado
Sabe-se que a solubilidade do cloreto de prata em água (solução saturada) é sAgCl = 1,2 x 10-5 mol/L. Calcular a solubilidade do cloreto em 1, 0 L de uma solução de NaCl 0,1mol/L.
Vamos imaginar agora, uma determinada massa do sólido cloreto de prata em 1,0 L de cloreto de sódio 0,1 mol/L. Tem-se, nesse caso, um composto pouco solúvel, o AgCl, e o NaCl, que por ser bastante solúvel, está totalmente ionizado. As reações que representam essa situação estão descritas abaixo: 
- Ionização do composto pouco solúvel:	 AgCl (s) ( Ag+ (aq) + 
								 s 	 
- Ionização total da solução de NaCl:	 NaCl ( Na+ (aq) + 
 						 0,1	 	 0,1	 
	Após ter sido atingido o equilíbrio, tem-se que as concentrações de equilíbrio entre o sólido e os seus íons em solução, como exemplificado acima, são:
[Ag+] = s
[Cl-] = s + 0,1 ( 0,1mol/L	*	
OBS: *isto quer dizer que no equilíbrio têm-se dois tipos de [Cl-]: uma proveniente do precipitado AgCl, que é igual a s, e outra proveniente da ionização do NaCl, que é igual a 0,1 mol/L. A concentração de [Cl-], s, proveniente do precipitado é muito pequena em comparação à [Cl-] = 0,1mol/L da solução de cloreto de sódio, e por isso, pode ser desprezada.
Por que desprezar a [Cl-] proveniente do precipitado? O raciocínio é este: em água, a solubilidade, s = [Cl-] = [Ag+] = 1,2 x 10-5 mol/L, que é extremamente pequena: 0,000012 mol/L, portanto a [Cl-] pode ser desprezada.
	Após o entendimento desse raciocínio, basta aplicar as concentrações de equilíbrio na constante do produto de solubilidade do AgCl:
Kps = [Ag+] x [Cl-]	(	Kps = [s] x [0,1 + s]	 (	Kps = s x 0,1	
(	1,5 x 10-10 = s x 0,1	(	sAgCl = 1,5 x 10-9 mol/L
Logo: sAgCl (água) > sAgCl (NaCl)
OBS: O íon comum ao precipitado AgCl na solução NaCl (que está totalmente ionizada) é o ânion Cl-. Pelo Princípio de Le Chatelier, para que direção se deslocará o equilíbrio para manter inalterado o Kps? Se mais cloreto é adicionado, a tendência é a formação de mais precipitado (AgCl); para isso íons Ag+ são consumidos e o Kps se mantém constante.
3.4.2 O efeito do pH da solução onde se forma o precipitado
	Um exemplo interessante é a precipitação de hidróxidos. À exceção dos hidróxidos alcalinos (de íons sódio, lítio, potássio, etc) todos os outros hidróxidos são pouco solúveis, tais como: Ba(OH)2, Mg(OH)2, Al(OH)3, Fe(OH)2, Mn(OH)2, etc. Estes hidróxidos, em sua maioria, podem ser dissolvidos pela adição de ácidos fortes ou por formação de íons complexos pelo excesso de íons hidroxila (-OH).
Exemplo: Tem-se 1,0 L de solução contendo o precipitado hidróxido ferroso. Calcular a solubilidade e o pH em que este precipitado pode começar a solubilizar.
			Dado:	 Kps Fe(OH)2 = 8,0 x 10-16
Fe(OH)2(s) ( Fe2+ + 2 OH-
Equilíbrio	 -s s 2s
Aplicando o Kps, tem-se:
	Kps = [Fe2+] x [OH-]2 = s x (2s)2 = 4s3
	s = (Kps/4)1/3		(	s = 5,85 x 10-6 mol/L
Conhecendo-se s, pode-se calcular a concentração dos íons em solução que estão em equilíbrio com o precipitado. Assim:
[Fe2+] = s = 5,85 x 10-6 mol/L ( [OH-] = 2s = 2 x 5,85 x 10-6 mol/L ( [OH-]= 1,2 x 10-5 mol/L
Resposta: Se [-OH] = 1,2 x 10-5 mol/L, é a concentração máxima de íons hidroxila na solução sem haver precipitação, acima dessa concentração, haverá formação de precipitado. 
Logo, sabendo-se que pOH = - log [OH-] e que pH = 14 – pOH, pode-se calcular a partir de que pH o hidróxido ferroso precipita.
pOH = -log [-OH] = - log (1,2 x 10-5) = 4,92	pH = 14 – pOH = 9,08
Em pH > 9,08, a solubilidade do hidróxido ferroso diminuipara se adequar ao Princípio de Le Chatelier, ou seja, aumentando o pH, aumenta [-OH], o equilíbrio se desloca para a formação do precipitado Fe(OH)2.
Precipitação seletiva (controlada) de hidróxidos
Pode-se separar seletivamente um ou mais metais que forme hidróxidos pouco solúveis, somente pelo ajuste de pH do meio reacional.
Exemplo 1: Uma solução contém os íons Mg2+ 10-1 mol/L e Fe3+ 10-1 mol/L. Em que faixa de pH pode-se separar um cátion do outro, pela adição gota a gota, de uma solução de NaOH 1,0 mol/L?
Dados: Kps (Mg(OH)2) = 7,1 x 10-12		Kps (Fe(OH)3) = 2,0 x 10-39.
- Cálculo do pH para precipitar Mg(OH)2, basta aplicar o Kps:
Reação: Mg(OH)2 ( Mg2+ + 2 -OH
	Kps = [Mg2+] x [-OH]2			7,1 x 10-12 = 10-1 x [-OH]2
	[OH-] = 8,6 x 10-6 mol/L.		pOH = 5,1		pH = 14 – 5,11 = 8,9
Conclusão: Em pH > 8,9 o cátion magnésio precipita na forma de hidróxido de magnésio.
- Cálculo do pH para precipitar Fe(OH)3, basta aplicar o Kps:
Reação: Fe(OH)3 ( Fe3+ + 3 -OH
		Kps = [Fe3+] x [-OH]3		2,0 x 10-39 = 10-1 x [-OH]3
		[OH-] = 2,7 x 10-13 mol/L.	pOH = 12,5		pH = 14 – 11,60 = 1,4
Conclusão: Em pH > 1,4 o cátion férrico precipita na forma de hidróxido férrico.
Resposta: Para separar um cátion do outro basta aumentar o pH da solução acima de pH 1,4, porém o pH não pode ultrapassar a 8,9. Ou seja, precipita-se o cátion férrico e o cátion magnésio permanece em solução. 
Obs: O mesmo exemplo pode ser analisado de forma distinta. O Kps do Fe(OH)3 é muito menor que o do Mg(OH)2, embora não sejam seus Kps comparáveis (precipitados de estequiometria diferente), a enorme diferença nos valores numéricos dos Kps é que permitem estabelecer, com confiança, que a solubilidade do Fe(OH)3 é muito menor que a do outro. Assim, parece que o Fe(OH)3 precipitará em menores [-OH]. Pode-se resolver o problema da seguinte forma: (1) calculando a [-OH] requerida para precipitar quantitativamente o Fe3+ e (2) calculando a [-OH] no qual o Mg(OH)2 começa a precipitar. Se (1) é menor que (2), a separação é possível em princípio, e a faixa de [-OH] permitida é definida pelo dois valores, como no exemplo anterior. Porém no exemplo abaixo o problema proposto é que a remoção de Fe3+ da solução tenha que ser QUANTITATIVA.
3.4.2.2 PRECIPITAÇÃO SELETIVA E QUANTITATIVA DE HIDRÓXIDOS
Duas considerações tornam-se necessárias quando tratamos de separações iônicas por precipitação controlada:
1o. A precipitação de uma espécie é dita quantitativa quando sua concentração é reduzida em 1000 vezes em relação à concentração inicial (99,9 % são precipitados).
Exemplo: 	1 parte em 1000 de [Fe3+] = 0,1 mol/L, ou seja, 
1/1000 de [Fe3+] = 1/1000 x 10-1 = 10-4 mol/L.
2o. Uma espécie é dita quantitativamente ausente de uma solução quando sua concentração for inferior a 10-6 mol/L (m < 0,0001g).
Exemplo 2: Podem Mg2+ e Fe3+ serem separados QUANTITATIVAMENTE como hidróxidos, a partir de uma solução 10-1 mol/L em cada cátion? Se a separação é possível, que faixa de [-OH] é permitida para que se consiga essa separação quantitativa?
Dados: Kps (Mg(OH)2) = 6 x 10-12		Kps (Fe(OH)3) = 2,0 x 10-39.
Assim, considerando que a precipitação será quantitativa quando restar em solução uma [Fe3+] = 10-4 mol/L, pode-se:
(1) Cálculo da [-OH]mínima necessária para reduzir em 1000 vezes a [Fe3+] é feita pela substituição direta de [Fe3+] = 10-4 mol/L na expressão do Kps do hidróxido férrico.
- Cálculo da [OH-]mínima para precipitar Fe(OH)3, aplicando o Kps (1):
Reação:	Fe(OH)3 ( Fe3+ + 3 -OH
Kps = [Fe3+] x [-OH]3	 ( 	2,0 x 10-39 = 10-4 x [-OH]3 	( [-OH] = 2,3 x 10-12 mol/L ( pOH = 11,6	(	pH = 2,4 (pH mínimo para que a precipitação de Fe(III) seja quantitativa).
(2) Cálculo da [-OH]máxima requerida para saturar a solução de Mg2+, ou seja, [OH-]máxima que se pode ter em solução sem causar precipitação de Mg(OH)2, que corresponde à situação desejada de separação (faixa de pH). Assim, o produto [Mg2+] x [OH-]2 não pode exceder o Kps. Substituindo a [Mg2+] 0,1 mol/L permite calcular a [-OH] que pode ser tolerada.
- Cálculo da [OH-]máxima em solução para que não haja precipitação de Mg(OH)2 (2):
Reação:	Mg(OH)2 ( Mg2+ + 2OH-
Kps = [Mg2+] x [-OH]2 ( 6,0 x 10-12 = 10-1 x [-OH]2	 (	[-OH] = 8,43 x 10-6 mol/L.
pOH = 5,1 ( 	pH = 8,9 (pH máximo para que não haja precipitação do Mg2+).
R: A partir desses cálculos, pode-se concluir que a separação quantitativa de Fe(OH)3 pode ser alcançada se pH > 2,4 e que não há precipitação Mg(OH)2 até que o pH = 8,9. 
Verificando a [Fe3+] na mistura quando o pH = 8,9, ou seja, quando se inicia a precipitação do hidróxido de magnésio, tem-se:
	[Fe3+] = 2,0 x 10-39/(8,43 x 10-6)3	[Fe3+] = 3,34 x 10-24 mol/L.
Conclusão: 	1o. 	A razão 0,1/3,34 x 10-24 mol/L > 1000.
		2o. 	Fe3+ é removido quantitativamente da solução (C< 10-6 mol/L).
A separação desses dois cátions pode ser feita entre pH 2,4 e pH 8,9.
3.4.3 o Efeito DA Reação do ânion (base conjugada de uma ácido fraco) do precipitado com um ácido forte
Exemplo: Dado o sal pouco solúvel, AgCN, em uma solução de HCN 0,1M. Calcular a solubilidade deste composto em pH 3,0 e pH 9,0. Prever, através do Princípio de Le Chatelier, como se comportará a solubilidade do precipitado somente pela variação no pH da solução 0,1 M de HCN.
Dados: Kps AgCN = 2,0 x 10-12 Ka HCN = 4,9 x 10-10
De início, é importante lembrar que o ânion CN- é a base conjugada do HCN (ácido fraco) e as reações envolvidas nesse equilíbrio são:
AgCN(s) ( Ag+ + CN-
CN- + H3O+ ( HCN + H2O
	Pelo Princípio de Le Chatelier, se a [H3O+] aumenta (isto é, quando o pH diminui), há formação de HCN sem ionizar. Para manter o equilíbrio, o CN- que reagiu com H3O+, deve ser compensado. Isto é obtido pela dissolução do precipitado AgCN, ou seja, através do aumento da aumentando a solubilidade desse precipitado.
	Para avaliar quantitativamente como o pH afeta a solubilidade do AgCN é necessário aplicar os dois tipos de equilíbrio envolvidos nesse cálculo, com suas respectivas constantes de equilíbrio.
- Reação de dissolução do precipitado:
(1) AgCN(s) ( Ag+ + CN-			Kps = [Ag+] x [CN-]
- Reação inversa de dissociação de ácido fraco:
(2) CN- + H3O+ ( HCN + H2O _ 1 = ____[HCN]___ = 1__
							 K x [H2O]	 [CN -] x [H3O+] Ka
Somando as reações, tem-se que no equilíbrio a solubilidade, s, é dependente do pH. A reação total é descrita abaixo:
AgCN(s) + H3O+ ( Ag+ + HCN + H2O
Equilíbrio:			 -s		 +s
	
Assim como a constante de equilíbrio dessa reação dada por:
K = __[Ag+] x [HCN] _ = __Kps__
	 	 [H3O+] Ka
que nada mais é que a multiplicação das reações (1) e (2), descritas acima.
Aplicando o raciocínio acima, qual será a solubilidade do AgCN em uma solução 0,1 mol/L de HCN em pH 3,0? E em pH 9,0? Faça os cálculos e analise os resultados.
		Dado: Kps (AgCN) = 2,0 x 10-12 e Ka (HCN) = 4,9 x 10-10.	
_Kps = __[Ag+] x [HCN]_
 	 	 Ka	 	 [H3O+]
Em pH 3,0: [H3O+] = 10-3 mol/L
	(2,0 x 10-12/4,9 x 10-10) = (s x 0,1/10-3) s = 4,08 x 10-5 mol/L
Em pH 9,0: [H3O+] = 10-9 mol/L
	(2,0 x 10-12/4,9 x 10-10) = (s x 0,1/10-9) s = 4,08 x 10-11 mol/L
Discussão: A solubilidade do AgCN em pH 3,0 é maior que em pH 9,0 porque quando aumenta a [H3O+] há formação de HCN sem dissociar, ou seja, diminui a [CN-], logo a reação de precipitação se desloca para a direita, há dissolução do precipitado.
PRECIPITAÇÃO SELETIVA (CONTROLADA) DE SULFETOS
Um outro exemplo interessante é a precipitação seletiva de sulfetos que pode ser controlada pelo pH do meio, e é bastante utilizada em análise sistemática dos cátions do grupo II e III. Antes de estudar o equilíbrio que controla a precipitação dos diferentes sulfetosde metais pesados, é adequado começar o estudo com um exemplo mais simples.
O ânion sulfeto forma compostos pouco solúveis com cátions metálicos pesados( (massa atômica maior que a do ferro) que têm produto de solubilidade que variam entre 10-10 a 10-90 ou menores. Além disso, a concentração de ânion sulfeto, [S=], pode ser variada numa faixa de 0,1 a 10-22 mol/L pelo controle do pH de uma solução saturada de ácido sulfídrico (H2S). Essas duas propriedades tornam possível e conveniente um grande número de separações de cátions metálicos pesados, tal como, por exemplo, a análise sistemática de cátions do grupo II e III, baseando-se somente no ajuste de pH da solução saturada de H2S. Para ilustrar a utilização de H2S na separação de cátions divalentes (Me2+) a partir de uma solução que seja mantida saturada de gás sulfídrico. A [H2S] em uma solução saturada de gás é aproximadamente 0,1 mol/L. Os dois tipos de equilíbrio envolvidos nessa solução são:
- Reação de solubilidade do precipitado MS:
MeS(s) ( Me2+ + S2-		
Kps = [Me2+] x [S2-] 		(2)
O H2S é um ácido fraco, diprótico e, portanto, tem duas constantes de ionização (Ka1 = 9,6 x 10-8 ( 10-7; Ka2 = 1,3 x 10-14 ( 10-14), portanto se ioniza em duas partes, como descrito a seguir:
- Reação da 1a ionização do ácido fraco H2S:
H2S + H2O ( HS- + H3O+		Ka1 = _[HS-] x [H3O+]_
				 		 			[H2S]
- Reação da 2ª. Ionização do ácido fraco H2S:
HS- + H2O ( S= + H3O+ 		Ka2 = _[S=] x [H3O+]_
								 [HS-]
Considerando que [H2S] >> [HS-] + [S=] ( 0,1 mol/L (em uma solução saturada de H2S) e somando a duas reações de ionização, obtém-se constante de ionização total do H2S a S= e que é dada simplesmente pelo produto de Ka1 e Ka2:
H2S + 2 H2O ( S= + 2 H3O+	Ka1 Ka2 = _[S=] x [H3O+]2_ = 1,2 x 10-21 ( 10-21
			 	 [H2S]
Rearranjando a equação acima e substituindo a [H2S] = 0,1 mol/L, obtém-se:
10-21 = _[S=] x [H3O+]2_	(	10-22 = [S=] x [H3O+]2 (aplicando + Log, tem-se:)
 0,1
+ Log 10-22 = + Log [S=] + 2 Log [H3O+]
-22 = Log [S=] – 2pH	
Onde:			Log [S=] = 2 pH – 22		(3) 
	A partir dessa equação pode-se observar que a [S=] de uma solução saturada de H2S varia inversamente com o quadrado da [H3O+], obtendo-se a Figura 12 e revelando que a [S=], em uma solução aquosa, pode variar por 20 ordens de grandeza somente pela mudança do pH de 0 para 10.
Aplicando Log na equação (2), tem-se a equação (5):
Log Kps = Log [Me2+] + Log [S2-] 		
Log [Me2+] = Log Kps - Log [S2-] 		(5)
 e substituindo na equação (3) no produto de solubilidade de MeS, obtém-se:
Log [Me2+] = Log Kps – 2 pH + 22		(6) 
Com a equação (6) pode-se construir o diagrama de solubilidade para diferentes sulfetos metálicos em função do pH (Figura 13), obtendo-se as linhas de saturação para os íons metálicos em soluções saturadas de H2S.
Figura 13 – Linhas de saturação para íons metálicos em soluções saturadas de H2S, a 25 oC.
De modo semelhante, as equações para cátions mono e trivalentes podem ser descritas pelas equações (7) e (8) abaixo:
Cátion monovalente (equação 7):
Log [Me+] = Log Kps/2 – pH + 11 	(7)
Cátion trivalente (equação 8):
Log [Me3+] = Log Kps/2 – 3 pH + 33	(8)
Exercício:
Demonstrar como se chega às equações (7) e (8) para precipitação de sulfetos de cátions mono e trivalentes.
Utilizando o diagrama da Figura 13 em que faixa de pH em que os íons cádmio de e zinco, ambos 0,01 mol/L, podem ser separados pela precipitação em soluções saturadas com H2S, a 25oC.
Pela análise da Figura 13 acima se pode perceber que:
Em [Zn2+] = 0,01 mo/L, Log [Zn2+] = -2, a precipitação de Zn2+ somente se inicia em pH 1,0.
 E neste pH (pH 1,0) a concentração [Cd2+] é 10-7 mol/L, ou seja neste pH cádmio já está totalmente precipitado como CdS (amarelo).
Considerando que para precipitação de quantitativa de cádmio a [Cd2+] tem que ser 1000 vezes menor que a inicial, ou seja, [Cd2+]= 0,01/1000 = 105 mol/L, Log [Cd2+] = - 5, que corresponde ao pH = 0. Neste pH a solução é insaturada em relação ao ZnS.
Conclusão: Assim, entre pH 0 e pH 1,0 é possível a separação desses cátions.
Calcule a solubilidade do Tl2S em solução tamponada em pH 3,0.
Dados: Log Kps (Tl2S) = - 22, [H2S] = 0,1 mol/L e Log Ka1xKa2 (H2S)= - 21
Com os dados do exercício acima plotar a linha de saturação do sulfeto de tálio na Figura 13. O que pode ser observar em relação a essa linha de saturação do TlS?
Utilizando o diagrama da Figura 13 em que faixa de pH em que os íons cádmio e manganês, ambos 0,01 mol/L, podem ser separados pela precipitação em soluções saturadas com H2S, a 25oC. Estes cátions podem ser separados quantitativamente em que faixa de pH?
Idem ao exercício (5) para os cátions Ni2+ e Co2+, ambos 0,1 mol/L. Estes cátions podem ser separados quantitativamente? Se afirmativo, em que faixa de pH? Faça a linha de saturação para o CoS na Figura 13.
NaOH diluído é adicionado a uma solução de Cu2+ 0,05 mol/L e Mn2+ 0,04 mol/L. Pergunta-se:
Que hidróxido precipita primeiro e em que pH?
Qual a concentração do cátion do primeiro hidróxido metálico quando começa a precipitar o segundo hidróxido metálico? (Dados na tabela XI da apostila).
Em que faixa de pH 2,0, qual a [Cd2+] quando ZnS começa a precipitar? Qual é a [Zn2+] em solução neste pH? A partir dessa [Zn2+], em que pH a precipitação de ZnS é quantitativa?
REAÇÕES ENVOLVENDO A FORMAÇÃO DE PRECIPITADO
Cálculo da concentração iônica para que ocorra precipitação
Para que ocorra a precipitação no momento da mistura de dois reagentes é necessário que o produto iônico (Q) das espécies iônicas (elevadas ao seu respectivo coeficiente estequiométrico), seja superior ao produto iônico no equilíbrio, ou seja, seja superior ao produto de solubilidade no equilíbrio (Kps).
Exemplo GENÉRICO:	AxBy ( x Ay+ + y Bx-
No momento da mistura:	 	Q = [Ay+]x x [Bx-]y
	No equilíbrio: 		Kps = [Ay+]x x [Bx-]y
Se:
- Q < Kps	Solução insaturada 		(	não ocorre precipitação.
- Q = Kps	Solução saturada 		(	não ocorre precipitação.
- Q > Kps	Solução supersaturada 	(	ocorre precipitação.
Exemplo: Misturar 100,00 mL de NaCl 0,1mol/L como 100,00 mL de AgNO3 0,1mol/L.
Ocorre precipitação?
Calcular a concentração de todos os íons em solução após ter sido atingido o equilíbrio.
Dado: Kps (AgCl) = 1,5 x 10-10
No momento da mistura deve-se calcular a concentração de todas as espécies. Pode-se usar a equação molecular ou a equação iônica que define esta reação.
A reação de formação do precipitado que ocorre é:
Molecular: 		NaCl + AgNO3 ( AgCl + NaNO3
Iônica: 		Na+ + Cl- + Ag+ + NO3- ( AgCl + Na+ + NO3-
Normalmente, em equilíbrio de precipitação, utiliza-se a reação de dissolução do precipitado. Assim:
AgCl ( Ag+ + Cl-		(equação iônica de dissolução do precipitado)
		Q = [Ag+] x [Cl-]
Cálculo das concentrações iônicas no momento da mistura:
[NaCl] = [Na+] = [Cl-] = (100,00 mL x 0,1 mmol/mL)/200,00 mL = 0,05 mmol/mL
[AgNO3] = [Ag+] = [NO3-] = (100,00 mL x 0,1 mmol/mL)/200,00 mL = 0,05 mmol/mL
Q = [Ag+] x [Cl-] = 0,05 x 0,05 
Q = 2,5 x 10-3 mol/L 		Como Q> Kps ( ocorre precipitação
Cálculo das concentrações iônicas na solução após a precipitação
EXEMPLO 1: Observe, primeiramente, que na equação química que representa a reação de precipitação, deve-se trabalhar com número de moles (ou mmoles) e não com concentração (mol/L ou mmol/mL).
nNaCl = 100,00 mL x 0,1 mmol/mL = 10 mmmoles
nAgNO3 = 100,00 mL x 0,1 mmol/mL = 10 mmmoles
Reação (equação balanceada):		NaCl + AgNO3 ( AgCl + NaNO3
Início: 						 10	 10
Reação: 					 -10	 -10	 +10	 +10___
Equilíbrio: 					 s ( 0 s ( 0 10 10
Obs: Se a reação é completa, como neste caso emque todos os reagentes foram consumidos, com a formação de AgCl (sólido), as concentrações dos íons, cloreto e prata, não são zero. Por quê? A resposta é porque no equilíbrio, por menor que seja esta concentração, o sólido estará em equilíbrio com seus íons em solução. Assim sendo a concentração dos íons cloreto e prata, na solução serão definidos e calculados pelo Kps.
Assim:
Kps = s x s = s2 
 _______ 
s = (Kps = (1,5 x 10-10 = 1,2 x 10-5 mol/L ( Este valor é ( zero? É!!! Veja: 0,000012 mol/L
- Como foram pedidas, no exemplo, as concentrações de todas as espécies iônicas na solução após ter sido atingido o equilíbrio, tem-se:
s = [Ag+] = [Cl-] = 1,2 x 10-5 mol/L	[Na+] = [NO3-] = 10 mmoles/200,00 mL = 0,05 mol/L
- Quanto de sólido se formou? Para isto basta multiplicar o número de moles de sólido formado pela massa molar do sólido. Assim:
	mAgCl = 10 mmoles x 143,5 mg/mmol = 1345 mg = 1,345 g AgCl
Exercício 2: 25,00 mL de K2CrO4 0,1M com 50,00 mL de AgNO3 0,05M
Ocorre precipitação?
Calcular a concentração de todos os íons em solução após ter sido atingido o equilíbrio.
Dado: Kps (Ag2CrO4) = 1,3 x 10-12
R: (a) Sim, ocorre precipitação.
[CrO42-] = 0,0167 mol/L; [NO3+] = 0,0333mol/L; 
[K+] = 0,0667mol/L; [Ag+] = 8,8 x 10-6mol/L
Obs: Deve-se sempre balancear a reação molecular e iônica. Não esquecer!!!!!!!
PRECIPITAÇÃO SELETIVA FRACIONADA
 
Diversos reagentes de precipitação permitem a separação de íons baseados somente nas diferenças de solubilidade dos compostos formados por este reagente. 
Exemplo : Tem-se 1,0 L de solução contendo 10 mg de íons Cl- e 50 mg de íons CrO42-.
Que ânion precipitará primeiro se, à solução que contém os dois íons for adicionada solução de AgNO3 0,05 mol/L, gota a gota?
Quando o segundo ânion começar a precipitar, qual será a concentração do primeiro ânion na solução?
Dados: Kps (Ag2CrO4) = 1,3 x 10-12		Kps (AgCl) = 1,5 x 10-10
- Primeiro deve-se calcular a concentração molar das duas espécies iônicas:
[Cl-] = 10 mg/35,5 mg/mmol = 2,82 x 10-4 mol/L 
 1000mL
[CrO42-] = 50 mg/116 mg/mmol = 4,31 x 10-4 mol/L
 1000 mL
- Segundo, calcular a partir da concentração de cada íon dada, qual a [Ag+] para precipitá-los. Isto é feito através do Kps, para cada ânion.
[Ag+] p/ precipitar Cl-:
Reação: AgCl(s) ( Ag+ + Cl-
	Kps = [Ag+] x [Cl-]		
1,5 x 10-10 = [Ag+] x 2,82 x 10-4
	[Ag+] = 5,32 x 10-7M	( [Ag+] > 5,32 x 10-7mol/L para precipitar cloreto na forma de AgCl.
[Ag+] p/ precipitar CrO42-
Reação: Ag2CrO4(s) ( 2 Ag+ + CrO4=
	Kps = [Ag+]2 x [CrO42-]	
1,3 x 10-12 = [Ag+]2 x 4,31 x 10-4
[Ag+] = 5,49 x 10-5M( [Ag+] > 5,49 x 10-5 mol/L para precipitar cromato na forma de Ag2CrO4.
Resposta :
(a) Precipita primeiro o ânion cloreto, pois para precipitar este ânion necessita-se de menor concentração de íons prata. A razão de íons prata para precipitar cloreto/ íons prata para precipitar cromato = 10-5/10-7 = 100. Isto quer dizer que se necessita de cerca 100 vezes menos íons prata para precipitar o ânion cloreto.
(b) Para saber a concentração do primeiro ânion na solução quando o segundo ânion começa a precipitar basta colocar [Ag+] = 5,49 x 10-5 mol/L para precipitar o segundo ânion, cromato, no Kps do AgCl.
Assim:
		1,5 x 10-10 = 5,49 x 10-5 x [Cl-]
		[Cl-] = 2,73 x 10-6 mol/L ( Isto que dizer que, quando o cromato começa a precipitar, todo o cloreto praticamente já terá precipitado, como pode ser observado pelo resultado acima.
Obs: No exemplo acima somente foi dito que nitrato de prata foi adicionado gota a gota. Não se especificou a concentração nem o volume de nitrato de prata a ser adicionado. Isto pode ser calculado e será descrito mais adiante, em detecção do ponto final em argentimetria pelo método de MOHR. 
3.8 CURVA DE TITULAÇÃO ENVONVENDO REAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
Os métodos volumétricos que se baseiam na formação de um composto pouco solúvel são denominados de titulações de precipitação. A principal aplicação da volumetria de precipitação é a determinação de halogenetos (Cl-, Br- e I-) em água do mar e os principais métodos descritos na literatura são: método de Mohr e Fajans que utilizam a titulação direta dos halogenetos com nitrato de prata (AgNO3) como titulante, sendo o modo de detecção do ponto final utilizando indicadores de precipitação e adsorção, respectivamente.
Titulações com agentes de precipitação são úteis para determinação de certos analitos (espécies) precipitáveis quando o equilíbrio é rápido e quando um meio adequado para detectar o ponto final é possível.
Neste caso, a curva de titulação é construída levando-se em conta o log (negativo) da concentração de íon precipitável que sobre em solução (pX) vs. volume de titulante (íon precipitante)
Exemplo: Volumetria de precipitação : Método de Mohr (Argentimetria). Baseia-se na formação de um composto pouco solúvel, AgX, utilizando como titulante uma solução de Ag+ para determinação de halogenetos (X-), e como indicador, uma solução de cromato de potássio. A curva será entre pCl versus. volume de Ag+.
Exemplo: 50,0 mL de NaCl 0,1 mol/L são titulados com AgNO3 0,1mol/L, usando-se 1 mL de K2CrO4 0,1 mol/L como indicador, cujo ponto final forma um precipitado vermelho tijolo de Ag2CrO4.
Dados: Kps (AgCl) = 1,5 x 10-10	 Kps (Ag2 CrO4) = 1,3 x 10-12
(1) Construir a curva de titulação.
(2) Calcular a % de erro provocado na titulação, com o indicador usado.
3.8.1 CONSTRUÇÃO DA CURVA
(a) adição de 0,0 mL de AgNO3 0,1 mol/L.
Sem adição do titulante não há formação de precipitado, então:
[Cl-] = 0,1 mol/L 
[Ag+] = 0
(b) adição de 0,10 mL de AgNO3 0,1 mol/L.
 AgNO3 + NaCl ( AgCl + NaNO3
 0,01 5 
 - 0,01 - 0,01___ ___		
~ 0	 4,99	 0,01 		(mmoles)
[Cl-] = 4,99mmoles/50,1mL = 0,0996 mol/L
pCl = - Log [Cl-] = -Log 0,0996		pCl = 1,0
AgCl ( Ag+ + Cl-
 ? 0,0996 mol/L
Kps = [Ag+][ Cl-]
1,5 x 10-10 = [Ag+] x 0,0996
[Ag+] = 1,50 x 10-9 mol/L pAg = 8,8
(c) adição de 50,00 mL de AgNO3 0,1 mol/L (ponto estequiométrico)
	AgNO3 + NaCl ( AgCl + NaNO3
	 5	 5
	-5	 -5				
 ~ 0	 ~0	 5 	 5 mmoles
AgCl ( Ag+ + Cl-
Kps = [Ag+][ Cl-] e como [Ag+] = [ Cl-]
1,5 x 10-10 = [Ag+]2
[Cl-] = [Ag+ ] = 1,22 x 10-5 mol/L
pCl = pAg = 4,9
(d) adição de 75,00 mL de AgNO3 0,1 mol/L.
	AgNO3 + NaCl ( AgCl + NaNO3
	 7,5	 5
	-5	 -5				
 2,5	 ~ 0	 5 	 5 mmoles
[Ag+] = 2,5 mmoles/125mL = 0,020 mol/L
pAg = 1,7
[Cl-] = Kps/[Ag+] = 7,5 x 10-9 mol/L	
pCl = 8,1
Tabela XII - Dados para construção de curva de titulação de 50,0 mL de NaCl 0,1 mol/L com AgNO1 0,1 mol/L.
	V (mL) Ag+
	pAg
	pCl
	V (mL) Ag+
	pAg
	pCl
	0,0
	------
	1,0
	49,0
	6,8
	3,0
	10,0
	8,6
	1,2
	49,9
	5,8
	4,0
	20,0
	8,4
	1,4
	50,0
	4,9
	4,9
	30,0
	8,2
	1,6
	50,1
	4,0
	5,8
	40,0
	7,7
	1,9
	51,0
	3,0
	6,8
	45,0
	7,5
	2,3
	60,0
	2,0
	7,8
	47,5
	7,2
	2,6
	75,0
	1,7
	8,1
	As figuras 13 e 14 mostram o aspecto das curvas pCl e pAg vs. volume de Ag+ , respectivamente.
	
 FIGURA 14					 FIGURA 15
3.8.2 Erro da titulação
No PEQ – Volume total da solução no erlenmeyer.
Vtotal = 100,0 mL 
Vtotal com indicador = 101,0 mL
[CrO4=]= 1,0 mL x 0,1 mol/L = 9,9 x 10-4 mol/L (quando satura em presença de Ag+)
	 101,0 mL
[Ag+] = ? quando começa a precipitar o indicador
Ag2CrO4 ( 2Ag+ + CrO4=
		 ? 9,9 x 10-4 mol/L
Kps = [Ag+]2 [CrO4=]
1,3 x 10-12 = [Ag+]2 x 9,9 x 10-4 
[Ag+] = 3,6 x 10-5 mol/L (parasaturar)
pAg = 4,4 (após o PEQ;excesso de Ag+) , pois no P.E. pAg = 4,9.
	AgNO3 + NaCl ( AgCl + NaNO3
	 0,1V	 5
	-5	 -5				
 0,1V - 5	 0	 5 	 5 mmoles
[Ag+] = (0,1V - 5) mmoles = 3,6 x 10-5 mol/L
 (V + 50) mL
V = 50,04 mL
% erro = 50,04 -50 x 100 = + 0,08 %
 50
Cl- (aq)
 s
+
Cl- (aq)
 0,1
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