MATERIAIS POLIMERICOS

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Um Pouco de História
	Podemos dividir, de modo bastante genérico, a evolução da Ciência dos Polímeros em três períodos:
Período Especulatório;
Período Clássico;
Plena Maturidade.
	Antes de 1800, já se conheciam vários polímeros naturais como o algodão, o linho, o couro, a lã, a unha, o papel, a borracha natural, etc.
	Os chineses conheciam a borracha por “caoutchome” (madeira que chora).
	Os índios astecas utilizavam a borracha natural ou “Havea Brasiliensis” antes de 1800.
	A borracha foi levada da região do Amazonas para a Europa pela primeira vez em 1735, por Charles Marie de la Condamine, um geógrafo francês.
	Em 1770, Joseph Priestley sugeriu pela primeira vez o nome borracha, uma vez que esfregando sobre o papel ela podia apagar as marcas de lápis, ao invés do miolo de pão, usado previamente.
	Em 1839, Charles e Nelson Goodyear transformaram a borracha natural (Havea Brasiliensis) em um elastômero útil, através do processo de vulcanização. Menos de uma década depois, em 1844, Charles Goodyear patenteou o processo de vulcanização da borracha, que consiste basicamente em uma reação química envolvendo a borracha + S + Zn + calor = borracha vulcanizada. Assim, o primeiro pneu de carro surgiu em 1912, na Alemanha.
	Em 1846, Schonein reagiu a celulose com o ácido nítrico, obtendo o nitrato de celulose. Menard dissolveu nitrato de celulose em uma mistura de etanol e éter etílico, obtendo-se o colódio.
	Em 1868, Hyatt produziu o celulóide, que foi o primeiro termoplástico artificial.
	Em 1907, Baekland, sem conhecer a existência de macromoléculas e sem saber do conceito de funcionalidade dos monômeros, dosando quantidades controladas de fenol e formol, produziu uma resina termoplástica que podia ser convertida em polímero termofixo, a baquelite.
	Carothers introduziu, logo a seguir, o conceito de funcionalidade, ou seja, o número de sítios reativos presentes em uma molécula.
	Em 1920, Herman Staudinger demonstrou que polímeros naturais e sintéticos não eram agregados como os colóides ou os compostos cíclicos como o ciclohexano, mas eram moléculas do tipo cadeias longas com grupos terminais característicos. Por esta pesquisa, ele recebeu o Prêmio Nobel em Química de 1953.
	Em 1928, Meyer e Mark empregaram a técnica de difração de raios X para determinar as dimensões de cristalitos em celulose e borracha natural.
	Carothers sintetizou e caracterizou, logo a seguir, o poliéster alifático e linear, seguindo-se a poliamida.
	Em 1930, já havia consenso de que polímero era uma molécula do tipo de cadeias longas e que a viscosidade da solução destas macromoléculas eram dependentes do tamanho e da forma das moléculas da solução.
	Por falta de conhecimento da Ciência de Polímeros até a Segunda Grande Guerra Mundial, houve pouco progresso nesta área, apesar de se conhecer e dispor comercialmente de vários materiais poliméricos como: celulóide, baquelite, borracha natural, algodão, lã, seda, fibras, etc.
	Foi somente a partir de 1940, com os conceitos desenvolvidos por Staudinger, Carothers, Mark e outros, que a ciência e a tecnologia de polímeros alcançou um nível de desenvolvimento bastante acelerado.
	A década de 1950 se notabilizou principalmente pela popularização de toda a tecnologia de polímeros desenvolvida durante a Guerra.
	Durante a década de 1960, surgem os plásticos de engenharia, materiais de alto desempenho que começam a desafiar materiais tradicionais, como o aço, em diversos tipos de aplicações: poliimidas, poli(óxido de fenileno), polisulfonas, ABS, poliamidas, polisulfonas, policarbonatos (PC), poli(tereftalato de butila) (PBT), poli(tereftalato de etileno) (PET), etc. Surgem ainda os elastômeros termoplásticos, plásticos com comportamento de borrachas, desenvolvidos a partir da engenharia de macromoléculas. Começam a aparecer os tanques de combustível feitos em PEAD, lentes de contato flexíveis, garrafas de PET, etc.
	Na década de 1980, observa-se um certo amadurecimento da Tecologia dos Polímeros: o ritmo dos desenvolvimentos diminui, enquanto se procura aumentar a escala comercial dos avanços conseguidos. Ainda assim, pode-se ressaltar as seguintes inovações: polímeros de cristal líquido, polímeros condutores de eletricidade, etc.		
	Na década de 1990: catalisadores de metaloceno, reciclagem em grande escala de garrafas de PE e PET, biopolímeros, uso em larga escala dos elastômeros termoplásticos e plásticos de engenharia. 
	A partir do ano 2000, verificam-se novas tendências no desenvolvimentos de polímeros. O desenvolvimento de resinas a partir do zero torna-se bem mais raro. A ênfase atual está na formulação de polímeros já existentes de forma a se obter materiais com propriedades optimizadas. A preocupação com a reciclagem dos polímeros torna-se um assunto de máxima importância, uma vez que o seu desenvolvimento e uso serão inviáveis caso esse problema não seja adequadamente resolvido. Começa a reciclagem em larga escala de garrafas de poliéster e PEAD.
Curiosidades
	As principais fontes de matérias para a síntese de polímeros são:
Petróleo;
Gás natural;
Alcatrão;
Celulose.
	O plástico de engenharia compete como substituto direto de:
Algodão;
Lã;
Borracha;
Peles;
Madeira;
Couro;
Ferro;
Aço.
	As principais vantagens dos materiais sintéticos residem no fato dos mesmos serem:
Mais econômicos;
Mais eficientes;
Mais uniformes;
Mais abundantes.
	Os polímeros sintéticos estão cada vez mais presentes em nossas vidas. Eles já fazem parte do nosso dia – a – dia, e trabalham a nosso favor:
As rodas de skate e patins são confeccionadas em poliuretano.
As garrafas de refrigerante são feitas em poli(tereftalato de etileno), ou simplesmente PET. As embalagens retornáveis de PET podem ser reutilizadas até 25 vezes.
Panelas anti-aderentes são confeccionadas a partir de uma superfície polida de alumínio que recebe um primer e, a seguir, uma composição com teflon.
Os capacetes dos pilotos de fórmula 1 são confeccionados em kevlar, bem como os coletes à prova de bala.
O Estádio Giuseppe Meazza, localizado em Milão, na Itália, foi coberto com chapas de policarbonato (PC), que permitem a passagem de luz e filtram os raios ultravioletas. Com cerca de 16mm de espessura, separadas por uma camada de ar interna, as chapas são leves e funcionam também como isolante térmico.
Polímeros – Conceitos Fundamentais
	A palavra polímero foi primeiramente introduzida por Berzelius, em 1832, para designar compostos de massa molecular múltipla.
	O termo polímero tem origem grega: “poly meros”, que significa muitas partes.
	Macromolécula é um termo amplo e geral utilizado para designar as moléculas de grandes dimensões ou moléculas gigantes, podendo ou não possuir unidades repetidas.
	Os polímeros podem ser classificados como orgânicos (naturais ou sintéticos) ou inorgânicos (naturais ou sintéticos).
	Polímeros orgânicos naturais são aqueles que ocorrem naturalmente, como: proteínas, polissacarídeos, ácidos nucléicos, amido, algodão, madeira, lã, cabelo, couro, seda natural, chifre, unha, borracha natural, celulose, etc.
	Polímeros orgânicos sintéticos são aqueles sintetizados em laboratórios, como: poliestireno, náilon, poliamidas, borracha sintética, poli(cloreto de vinila), poli(tereftalato de etileno), polipropileno, policarbonato, poliéster, etc.
	Polímero inorgânico natural: sílica, asbesto, grafite, diamante, etc.
	Polímero inorgânico sintético: ácido polifosfórico, poli(cloreto de fosfonitrila),etc.
	Polímero é uma substância composta de moléculas, tendo como característica uma repetição múltipla de um grupo de átomos ligados entre si, em quantidades suficientes para fornecer um conjunto de propriedades que não variam notavelmente com a adição ou a remoção de uma ou poucas unidades constitucionais.
Polímeros são moléculas relativamente grandes, de massa molecular da ordem de 103 a 106, em cuja estrutura encontram-se unidades químicas simples que se repetem, conhecidascomo meros, ou resíduo de monômero.
	Monômero é um composto simples que dá origem a uma unidade constitucional de um polímero, o mero.
	Exemplificando:
Polietileno - PE
Fórmula Estrutural: - ( - CH2 - CH2 - ) n -
Mero: CH2 - CH2
Número de meros na cadeia polimérica: n
Monômero: H2C = CH2 (etileno)
	Homopolímero é o polímero que contém apenas um tipo de mero:
- A - A - A - A - A - A - A - A - ... - ( - A - ) n
	Copolímero é o polímero que contém mais de um tipo de mero na composição de sua estrutura. Comonômeros, portanto, são os monômeros que dão origem ao polímero.
- A - B - A - B - A - B - A - B - ... - ( - A - B - ) n
	Os meros podem ser combinados de muitas maneiras diferentes, obtendo-se materiais interessantes e úteis. Assim, teremos os bipolímeros – polímeros derivados de duas espécies de comonômeros; terpolímeros – copolímeros contendo três comonômeros, etc.
	Diferentes tipos de copolímeros são conhecidos:
Copolímeros não especificados: aqueles cuja disposição dos meros encontra-se em uma sequência não especificada. Exemplo:
poli (A – co – B) ......................poli (estireno – co – metilmetacrilato)
Copolímeros alternados: são aqueles que apresentam perfeita regularidade de constituição, onde as unidades monoméricas se distribuem em uma sequência alternada. Exemplo:
poli (A – alt – B) ......................poli (estireno – alt – anidrido maleico)
- A - B - A - B - A - B - A -
Copolímeros estatísticos: são aqueles cujos meros se distribuem sequencialmente de acordo com a lei estatística. Exemplo: 
poli (A – stat – B)
Copolímeros em bloco: são aqueles em que se alternam sequências de blocos de unidades básicas iguais. Exemplo:
poli A – bloco – poli B .................. poli (butadieno – bloco – poliestireno)
 – A – A – A – A – B – B – B – A – A – A – A – B – B – B – = (A)n(B)m
Copolímero periódico: tipo especial de copolímero alternado. Exemplo:
poli (A – per – B – per – C).................. – A – B – C – A – B – C – …
poli (A – per – B – per – A – per – C).................. – A – B – A – C – A – B – A – C –…
Copolímero grafitizado ou enxertado: constituído por uma espécie de esqueleto principal ao qual encontram - se ligadas cadeias laterais. Os meros da cadeia lateral são diferentes dos meros da cadeia principal. Se os dois meros forem idênticos, teremos o polímero ramificado. Exemplo:
poli (A – graft – poli – B) ................... 
Oligômeros
	Palavra de origem grega que significa poucas partes. São, portanto, os polímeros de massa molecular pequena.
Polimerização
	É a reação química que converte um monômero ou uma mistura de monômeros em um polímero.
Grau de Polimerização
	É o número de meros em uma molécula polimérica, sendo representado por “DP”. O termo “DP” representa o grau de polimerização médio, uma vez que uma mistura polimérica é tipicamente composta por cadeias de comprimentos variados.
	A maioria dos polímeros que apresentam propriedades físicas e químicas úteis, do ponto de vista técnico, têm massa molecular no intervalo compreendido entre 1000 e 500000g/mol.
	Os polímeros não são produtos homogêneos, uma vez que contém misturas de moléculas de comprimentos de cadeia variados, apresentando polimolecularidade.
Em razão da polimolecularidade, o polímero apresenta diferentes massas moleculares.
Peso Molecular Ponderal Médio (Mw)
	Dependendo do número e do peso das moléculas presentes na solução do polímero, sendo obtido através da expressão:
	O método mais usado para sua determinação a difusão ou espalhamento de luz (light scattering); a ultracentrifugação também permite obter este valor através da determinação da velocidade ou do equilíbrio de sedimentação.
	O espalhamento de luz se deve à heterogeneidade molecular do meio atravessado pelo raio luminoso. A quantidade de luz espalhada é proporcional à massa das moléculas dispersas no meio; o que se mede é a intensidade da luz difundida. As partículas devem ser suficientemente pequenas, de dimensões não maiores que 1/10 do comprimento de onda de luz incidente; o método se aplica a macromoléculas de pesos superiores a 10000g/mol. As soluções poliméricas devem estar completamente livres de poeiras e partículas estranhas, que poderiam interferir na determinação, e o solvente deve ter índice de refração diferente do polímero, a fim de que ocorra o espalhamento de luz.
	A ultracentrifugação é um método muito preciso, porém de difícil exequibilidade, uma vez que o aparelho é de custo elevado, o processo muito lento e trabalhoso, além de haver certas dificuldades de ordem teórica. A ultracentrifugação é um processo especialmente indicado para polímeros naturais, monodispersos, como proteínas e ácidos nucléicos; aplica-se a polímeros com pesos moleculares variando de 5000 a 500000g/mol. 
Peso Molecular Viscométrico Médio (Mv)
	Baseia-se na propriedade característica dos polímeros de produzirem soluções viscosas, mesmo a grandes diluições. Despende do espaço ocupado pelas macromoléculas, causando resistência ao escoamento, e são fatores importantes não apenas o número e o peso das moléculas, mas também sua forma na solução. As interações polímero – solvente afetam os resultados obtidos. Pode-se representar o peso molecular viscométrico médio pela expressão:
Onde:
a = constante que depende do sistema polímero – solvente e da temperatura; quando 
	Entretanto, na prática, obtém-se os valores de Mv de modo diferente, através da equação clássica de Mark – Houwink, que é válida somente para polímeros lineares:
Onde:
[η] = viscosidade intrínseca;
a , K = constantes que dependem do sistema polímero – solvente e da temperatura.
	Esses valores experimentais são fáceis de obter através de viscosímetros. São, em geral, do tipo de Ostwald ou de Ubbelohde. Mede-se a diferença de tempo entre o escoamento de igual volume de uma solução de polímero e de seu solvente, a temperatura constante, através de um capilar. Os pesos moleculares dos polímeros, devem estar na faixa de 10000 a 1000000g/mol.
Há uma série de termos empregados em viscometria de polímeros. Os mais usados são:
Viscosidade absoluta: 
�� EMBED Equation.3 ;
Viscosidade relativa: 
;
Viscosidade específica: 
;
Viscosidade inerente: 
;
Viscosidade intrínseca: 
.
Onde: 
η = viscosidade absoluta da solução de polímero (centipoise);
η0 = viscosidade absoluta do solvente (centipoise);
η1 = viscosidade absoluta do padrão; para a água, a 25ºC, η1 = 0,8937 cps;
t = tempo de escoamento do solvente (segundo);
t0 = tempo de escoamento da solução (segundo);
t1 = tempo de escoamento do padrão (segundo);
d = densidade da solução de polímero;
d1 = densidade do padrão;
c = concentração da solução (g/L).
Peso Molecular Numérico Médio (Mn)
	Depende do número de moléculas, e é dado pela expressão:
	Em que:
Mi = peso molecular de moléculas de classe “i”;
ni = número de moléculas de classe “i”.
	O peso molecular numérico médio é geralmente obtido através de crioscopia, destilação isotérmica, osmometria ou determinação dos grupos funcionais.
	Na crioscopia, as soluções devem ser muito diluídas, a fim de que se aplique a lei de Raoult e, sendo altos os pesos moleculares, o número de moléculas presentes na solução é relativamente pequeno e seu efeito sobre o abaixamento do ponto de congelamento é também pequeno, trazendo limitações de ordem instrumental. Aplica-se a oligômeros, de pesos moleculares inferiores a 5000g/mol.
	No método da destilação isotérmica, mede-se em termístores a diferença de temperatura causada pela condensação de vapores de solvente sobre a solução de polímero, isto é, o abaixamento da pressão de vapor do solvente em presença da solução, até atingir o equilíbrio. Esse método é impropriamente denominado “osmometria de pressão de vapor”, e suas limitações são semelhantes àquelas comentadas em crioscopia.
	A osmometria permite determinarpesos moleculares entre 10000 e 1000000, partindo de soluções diluídas do polímero e medindo a tendência que têm as moléculas do solvente em diluir a solução devido à pressão osmótica, pela aplicação da Lei de van’t Hoff.
	A diferença de significado entre os valores obtidos para peso molecular numérico médio e ponderal médio pode ser facilmente compreendida através de uma assimilação às médias aritmética e ponderal de notas obtidas em exames. Por exemplo, admitamos que, em um curso, a valorização das notas altas pelo professor fosse feita pela ponderação das notas em valor igual à nota. Para um estudante que tivesse obtido, nesse curso, cinco notas 100 e vinte notas 30, as médias seriam:
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