Fenômenos de Superfície e Estabilidade de Coloides

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Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado 
do Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeiro
Fenômenos de superfícieFenômenos de superfície
��Estabilidade de coloides. Estabilidade de coloides. 
��Origem da carga superficial. Origem da carga superficial. 
��Dupla camada elétrica. Dupla camada elétrica. 
��Síntese de coloides.Síntese de coloides.
Profa. Angela S. Rocha
Recapitulando...
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Estabilidade coloidal
Os sistemas coloidais são termodinamicamente instáveis em
relação à fase contínua (solvente).
dG<0 para diminuição da superfície.
Cineticamente os sistemas coloidais não são tão instáveis!
As fontes para estabilidade dos coloides são:
•Carga elétrica na superfície das partículas.
•Solvatação.
A superfície carregada de coloides atrai íons de carga oposta
formando uma atmosfera iônica semelhante a de Debye-Huckel.
Esta primeira camada de íons é “quase imóvel” e seu raio é
chamado de raio de cisalhamento.
O potencial elétrico nesta região em relação ao potencial no meio
contínuo é chamado de potencial zeta (ζ) ou potencial
eletrocinético.
Estabilidade coloidal
Existem três forças fundamentais que operam em partículas de 
sistemas coloidais em fase líquida influenciando sua estabilidade:
1.Força gravitacional (tende a sedimentar ou “crescer” as
partículas, dependendo de sua densidade com relação ao
solvente);
2. Força de arraste viscoso (aumenta a resistência do movimento
das partículas no meio dispersante);
3. Força resultante da energia cinética intrínseca às partículas
(movimento browniano).
Dominante para partículas 
muito pequenas.
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Forças de atração e repulsão competem entre si.
As forças que determinam se o coloide vai se formar 
e terá estabilidade são de atração e repulsão.
(teoria DLVO – Deryaguin, 
Verwey, Landau, Overbeek 
para placas carregadas).
Forças de repulsão
• De origem eletrostática, de curto alcance.
• Repulsão entre as cargas na superfície das
partículas (dupla camada)
r
qqV
0
21
4piε
=
q1 q2r
ε0 é a permissividade do vácuo e como as cargas
são iguais, V > 0. (potencial, V, W, φ, ψ)
V é a energia potencial entre as cargas, chamada de
energia potencial coulombiana
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Forças de repulsão
Ψ0
Ψ
r
Distância
�O potencial eletrostático (Ψ) varia com a distância.
↑distância ⇒ ↓ Ψ
�C = concentração do eletrólito
�Partículas carregadas estabilizam o coloide.
Forças de atração
• Têm origem nas forças de van der Waals.
• Atuam a longa distância e mantém as “moléculas”
das partículas coloidais unidas.
• Obedecem a relação
�Existência de barreira 
potencial. Depende da 
espessura da dupla 
camada
6−
∝ df
sol “estável” (barreira potencial)
Concentração crítica de 
coagulação
sol instável
Distância entre 
centros
V
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�A existência da superfície
carrega consigo um excesso de
energia livre, a tensão superficial.
�A coagulação leva a uma
diminuição da superfície, por isto
é termodinamicamente favorável.
�Outro processo que leva à diminuição da superfície é
o envelhecimento de precipitados.
�A coagulação lenta ou envelhecimento leva à
precipitados menos porosos (compactos)
←←←← Potencial resultante: 
Repulsão X Atração
Teoria de Hamaker
• Teoria das forças de dispersão aplicada aos coloides.
• Faz-se a soma das interações entre as partículas par a par.
• A energia de interação entre dois corpos macroscópicos A
e B é a soma das interações de cada molécula de A com
cada molécula de B, como se as outras moléculas não
existissem.
• A energia total de interação de um conjunto de N moléculas
é:
• Vij é o potencial de interação entre moléculas do corpo i
com moléculas do corpo j.
∑∑
= =
=
N
i
N
j
ij
ij
rVV
1 1
intint )(2
1
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Aspectos elétricos de interfaces
São importantes para:
• Estabilidade de coloides
• Adsorção e troca iônica em eletrólitos
• Fenômenos eletrocinéticos
• Comportamento de eletrodos
Origem da carga superficial
Quando a superfície de um coloide é exposta a uma
solução, são geradas cargas nesta superfície.
Principais mecanismos para que este fenômeno ocorra são:
a) Desbalanceamento de íons, por exemplo sais iônicos
como o AgI, e por superfícies Nernstianas.
b) Dissociação superficial, que é um caso válido para
materiais com grupos superficiais que são responsáveis
pela dissociação de partículas em solução, como por
exemplo óxidos.
c) Adsorção de íons de solução.
d) Defeitos cristalinos.
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Origem da carga superficial
b) Dissociação superficial, que é um caso válido para
materiais com grupos superficiais que são responsáveis
pela dissociação de partículas em solução, como por
exemplo óxidos.
c) Adsorção de íons de solução.
d) Defeitos ou imperfeições cristalinos.
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Transferência de elétrons em sistemas heterogêneos
Modelo mais simples da interface eletrodo/partícula-solução:
dupla camada elétrica 
Formação de camada positiva na superfície e outra camada de
cargas negativas (vizinha à
primeira) na solução (ou o contrário).
É criado uma diferença de potencial elétrico
entre o metal e a solução,chamada de
diferença de potencial de Galvani.
A carga líquida na superfície da partícula afeta a 
distribuição de íons na sua vizinhança, aumentando a 
concentração de contra-íons junto à superfície. 
Assim, forma-se uma dupla camada elétrica na 
interface da partícula com o líquido. 
Estrutura da dupla camada de Helmholtz
Os íons solvatados ficam sobre a superfície do eletrodo
metálico, separados pelas respectivas esferas de
hidratação.
A localização desta camada de cargas iônicas é dada pelo
plano externo de Helmholtz (PEH), plano que passa pelos
íons solvatados.
O potencial varia linearmente entre a camada limitada pelo
eletrodo e o PEH.
x2
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Dupla camada de Helmholtz
Numa versão aperfeiçoada do modelo de Helmholtz:
Alguns íons perdem as respectivas esferas de solvatados
ligando-se à superfície do eletrodo, localizados pelo plano
interno de Helmholtz (PIH).
Superfície
potencial ψ0
PIH
Distância x1
Potencial φ1
Densidade de 
carga σ1
Ânions desidratados 
e especificamente 
adsorvidos
Cátions 
hidratados 
PEH
Distância x2
Potencial φ2
Densidade de 
carga σ2
O modelo ignora o 
efeito perturbador da 
agitação térmica que 
tende à romper e 
dispersar o plano 
externo de cargas.
A camada difusa se 
estende do PEH até 
o seio da solução.
Dupla camada difusa (Gouy-Chapman)
O tratamento é semelhante à da
descrição da atmosfera iônica de um
íon no modelo de Debye-Hückel, sendo
que o íons central é substituído pelo
plano do eletrodo (superfície
carregada). Para uma superfície plana:
Leva em consideração a agitação térmica que tende a
romper e dispersar o plano rígido externo de cargas
formando uma camada difusa.
)exp(0 xκψψ −=
x = distância da superfície
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∑= ii
B
cz
Tk
e
ε
κ
2
2
zi é a carga, ci é o no de íons/m3,
ε=ε0 εr, κ
-1 tem dimensão m-1 e é 
considerada a espessura da 
camada difusa
Modelo de Stern
Os modelos de Helmholtz e Gouy-Chapman não representam
com exatidão a dupla camada.
Helmholtz: exagera na rigidez da
distribuição das cargas nas proximidades
do eletrodo.
Gouy-Chapman: subestima a estrutura
desta distribuição.
Combinação → modelo de Stern
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Modelo de Stern
Combinação → modelo de Stern
Próximo do eletrodo → vinculados ao
plano de Helmholtz (rígido)
Afastado do eletrodo → dispersoscomo
no modelo de Gouy-Chapman
Sofisticando mais este modelo:
Modelo de Grahame que acrescenta
um plano interno de Helmholtz ao
modelo de Stern
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Se a estabilidade coloidal de partículas carregadas depende 
da repulsão eletrostática, e esta por sua vez depende da 
espessura da camada difusa (κ-1), então:
Dupla camada e estabilidade
�Quanto maior a concentração de 
eletrólito no meio, menor será a 
distância na qual ainda existe potencial 
eletrostático (ψ) significativo e, portanto, 
mais favorável será a agregação das 
partículas. 
�Íons de maiores valências provocam a 
diminuição da distância na qual ainda 
existe potencial eletrostático (ψ) 
significativo e, portanto, favorecem a 
agregação das partículas. carga∝
−=
κ
κψψ )exp(0 x
O tratamento matemático da dupla camada elétrica 
permite se determinar:
1. o perfil da variação do potencial elétrico em 
função da distância
2. o valor do potencial zeta
3. a espessura da dupla camada
4. o efeito da adição de eletrólitos ao meio
5. o efeito da variação de pH do meio
Tratamento Matemático da Dupla Camada
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Preparação de coloides
Dispersão coloidal → degradação de um material “bulk”
→ agregação de moléculas ou íons
A dispersão de material mássico pode ser feita usando-se um 
diluente inerte ou por moagem ou usando-se ultrassom.
Degradação → extensiva subdivisão → tendência de partículas 
pequenas para se reunir.
Evitar aglutinação → diluente inerte ou moagem na presença 
de outro material.
Ex.: Obtenção de sol de enxofre → moagem de S + glicose →
dispersão em água → remoção da glicose por diálise.
Preparação de coloides
Em geral, para obter alto grau de dispersão usa-se agregação.
Método de agregação → formação de solução supersaturada 
molecularmente dispersa → precipitação adequada.
Ex.: Obtenção de sol de S → solução saturada de S em álcool 
ou acetona e água abaixo do ponto de ebulição → vaporiza-se 
o álcool ou acetona → o S insolúvel em água precipita.
A formação de uma nova fase durante a precipitação envolve 
dois estágios: 
• nucleação → formação de centros de cristalização
• crescimento de cristais → relacionado com estabilidade
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↑↑↑↑ Grau de 
dispersão
↑↑↑↑ Taxa de 
nucleação
↓↓↓↓ Taxa de 
crescimento
taxa inicial depende 
do grau de 
supersaturação
depende da quantidade 
de material, 
viscosidade, adsorção 
de impurezas, 
agregação entre 
partículas
Dependência entre o tamanho de 
partícula e a concentração do 
reagente.
Para obtenção de sol poli ou monodisperso é necessário 
controlar as condições em que a nucleação é realizada, deve 
ser restrita para apenas um período certo no início da 
formação do sol.
Coloides macromoleculares:
Campo largo da química macromolecular, inclui: 
• Polímeros naturais (proteínas, celulose, borracha)
• Derivados de polímeros (carboximetil celulose de Na)
• Polímeros sintéticos ( polietileno, Teflon, poliestireno) 
Para sintetizar estes materiais usa-se as técnicas de 
polimerização.
Preparação de coloides
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Preparação de coloides
Associação coloidal → formação de micelas
As propriedades físicas destas soluções são não usuais, uma 
vez que as superfícies das partículas são muito ativas.
Micelas → agregados organizados de íons surfactantes.
Surfactantes → moléculas com uma cadeia
de hidrocarboneto lipofílica e uma “cabeça”
polar hidrofílica.
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Preparação de coloides
A concentração na qual a micela se forma é chamada de 
concentração micelar crítica (c.m.c.) e depende do surfactante 
e do solvente.
As micelas podem ter estrutura esférica
(típica em uma larga faixa de c.m.c.),
laminar e cilíndrica.
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• Nos sistemas coloidais o disperso só se
deposita sob sedimentação forçada em
ultracentrífugas.
• Ultracentrifugação:
Aparelho com alta rotação
para separar partículas
de grande porte ou
de tamanhos diferentes.
Purificação dos coloides
Purificação dos Colóides
• Ultrafiltração: Utiliza-se uma membrana para
separar íons ou moléculas cujo tamanho do
soluto é menor que 1000 nm.
• As partículas coloidais ficam retidas no ultrafiltro.
• Muitas vezes está associado às condições
elétricas do coloide e da membrana.
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Purificação de coloides
• Diálise: Utiliza-se um dialisador para
separar impurezas altamente solúveis no
dispersante. Baseia-se na diferença de
velocidade que ocorre a difusão de uma
solução e de um coloide através de uma
membrana permeável.
• Eletrodiálise: Aplica um campo elétrico no
dialisador para retirar impurezas de
natureza iônica.