Aula 2 FQ TermoDINAMICA2017 (1)

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Termodinâmica
Profª: Kátya Dias Neri
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CURSO: Engenharias
Disciplina: Físico-Química 
Professora: Kátya Dias Neri
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Introdução
Energia é importante tópico químico.
Quase toda a energia de que dependemos é derivada de reações químicas;
A energia liberada nas reações químicas esta presente em várias atividades da nossa vida diária. Como:
Atividade física;
Queima de combustíveis fósseis;
Digestão de alimentos;
Fotossíntese.
O estudo da energia e suas transformações é conhecido como termodinâmica (em grego, thérme-, calor; dy’namis, energia). E a relação entre reações químicas e variações de energia envolvendo calor é chamado como termoquímica.
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TERMODINÂMICA
Permite prever a quantidade de calor que as reações liberam ou absorvem é também prevê se a reação será espontânea, além das proporções de reagentes e produtos, caso esteja no estado de equilíbrio.
A termodinâmica possui dois tipos de energia: 
 q (CALOR) 
 W (TRABALHO)
 O modelo do gás ideal foi fundamental no desenvolvimento da física e da química da primeira metade do século XIX. O estudo das transformações do calor em trabalho em sistemas gasosos configurou a termodinâmica clássica. 
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As transformações físicas e as reações químicas são, quase sempre, acompanhadas por liberação ou absorção de calor;
Precisamos fornecer calor (energia) para que a água se aqueça e se vaporize;
No sentido inverso, quando o vapor de água se condensa, ela libera o calor (energia) que havia recebido antes;
Com isso, estamos estudando os fenômenos físicos presentes na matéria;
Ou seja, tem-se reações que absorve ou liberam energia;
Processos endotérmicos e exotérmicos
Uma reação endotérmica mostra-se fria.
Uma reação exotérmica mostra-se quente.
ENERGIA
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OUTRAS FORMAS DE ENERGIAS
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ENERGIA ELETROSTÁTICA
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TRABALHO
Força é qualquer tipo de tração ou compressão exercida em um objeto;
A energia utilizada para fazer um objeto se mover é o produto da força, F, versus a distância, d, pela qual o objeto é movido:
w = F x d
Força é massa versus a gravidade (F = m x g)
Resumindo, energia é a capacidade de realizar trabalho ou transferir calor.
É um movimento realizado contra uma força oposta.
Quando um sistema executa trabalho na vizinhança, sua capacidade de executar trabalho se reduz e dizemos que sua energia diminuiu. Se executamos trabalho em um sistema, aumentamos sua capacidade de executar trabalho, podemos dizer que sua energia aumentou.
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SISTEMA E VIZINHANÇAS
Considere uma mistura de gás hidrogênio e gás oxigênio para formar água;
O sistema nesse caso é apenas o H, O e H2O; o cilindro, o êmbolo, e tudo além deles são vizinhanças;
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) + energia
Essa energia está na forma de trabalho e calor, que são grandezas que podemos medir:
w = F x d
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TIPOS DE SISTEMAS
Sistema Aberto - pode trocar matéria e energia com a vizinhança. Ex: Motor de automóvel.
Sistema Fechado - pode trocar energia com sua vizinhança, mas não pode trocar nenhuma matéria. Ex: Gás num conjunto pistão-cilindro.
Sistema isolado - não pode trocar 
energia nem matéria com a vizinhança. Ex: Garrafa térmica (universo)
FIGURA 07: TIPO DE SISTEMAS
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 TRABALHO 
O trabalho realizado pelo gás é negativo
O trabalho realizado pelo gás é positivo 
Expansão do gás
Compressão do gás
W > 0 → energia que entra do sistema
W < 0 → energia que sai no sistema
Considerando uma pressão externa constante durante a expansão.
O sistema realiza trabalho sobre a vizinhança. A energia deixa o sistema gasoso sob forma de trabalho. W (-)
O trabalho é feito sobre o gás pela vizinhança. o sistema gasoso ganha energia. W (+)
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O gás ocupa um volume V e exerce uma pressão P nas paredes do cilindro e no pistão. 
O gás é expandido quasi-estaticamente, isto é, devagar o suficiente para permitir que o sistema se mantenha em equilíbrio térmico em todos os instantes. Considerando a pressão externa constante temos: 
 TRABALHO 
FIGURA 08: COMPORTAMENTO DOS GASES
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TRABALHO
O trabalho realizado pelo gás sobre o pistão ( pressão externa que se altera):
ou
O trabalho total realizado pelo gás à medida que o seu volume se altera de Vi para Vf é dado por
FIGURA 09: COMPORTAMENTO DE UM GAS DENTRO DE UM PISTÃO
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TRABALHO
O trabalho executado por um gás ideal se expandindo contra uma pressão externa que se altera, ou seja, o processo é de expansão,reversível e isotérmico. 
De acordo com a equação do gás ideal: PV=nRT, assim
Assim a equação do trabalho torna-se:
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Calor
Podemos definir calor como a energia que é transferida entre dois corpos, ou partes diferentes do mesmo corpo, que têm diferentes temperaturas.
Para que fique mais claro a definição de calor: não podemos confundir a temperatura de um objeto com a quantidade de calor do mesmo objeto, que depende da variação de temperatura, da massa e de uma característica própria do material chamada calor específico.
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Calor Específico
Exemplo: Que quantidade de calor é liberada por 
uma reação química que é capaz de elevar de 
20°C para 28°C a temperatura de 2 kg de água? 
(Calor específico da água = 1 cal/g.°C).
Exemplo: Que quantidade de calor é liberada por 
uma reação química que é capaz de elevar de 
20°C para 28°C a temperatura de 2 kg de água? 
(Calor específico da água = 1 cal/g.°C).
Exemplo: Que quantidade de calor é liberada por 
uma reação química que é capaz de elevar de 
20°C para 28°C a temperatura de 2 kg de água? 
(Calor específico da água = 1 cal/g.°C).
Exemplo: Que quantidade de calor é liberada por uma reação química que é capaz de elevar de 20°C para 28°C a temperatura de 2 kg de água? 
(Calor específico da água = 1 cal/g.°C).
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Calor especifico de alguns substancias a 25ºC
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CAPACIDADE CALORÍFICA
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ENERGIA INTERNA (U)
A energia interna do sistema é a soma de toda a energia cinética e potencial de todos os componentes do sistema;
Que inclui os deslocamentos das moléculas pelo espaço, suas rotações e vibrações internas;
Geralmente, não sabemos o valor numérico real de U;
O que esperamos saber, no entanto, é a variação na U que acompanha a mudança no sistema, que pode envolver trabalho sendo realizado ou calor sendo transferido;
ΔU = Ufinal – Uinicial
Um valor positivo de ΔU indica que o sistema ganhou energia (q) de sua vizinhança: Ufinal > Uinicial
Um valor negativo de ΔU indica que o sistema perdeu energia (q) de sua vizinhança: Ufinal < Uinicial
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1ª LEI DA TERMODINÂMICA
Nossa tarefa é compreender como as variações de energia de calor ou de trabalho podem ocorrer entre um sistema e sua vizinhança;
Uma das mais importantes observações da ciência: 
A energia não pode ser criada nem destruída
de acordo com a 1ª Lei da termodinâmica pode ser resumida:
 
A energia é conservada
Ou seja, qualquer energia perdida pelo sistema tem que ser aproveitada pela vizinhança e vice-versa;
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1ª LEI DA TERMODINÂMICA
Qualquer sistema pode trocar energia com sua vizinhança na forma de calor ou na forma de trabalho;
A Energia Interna de um sistema muda em magnitude quando:
Calor é adicionado ou removido do sistema, ou;
Trabalho é realizado nele ou por ele.
Quando um sistema sofre qualquer mudança química ou física, a variação obtida em sua U, é dada pela seguinte equação:
 ΔU = q + w
q= energia transferida
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EXERCÍCIOS
Os gases hidrogênio e oxigênio são queimados. Enquanto a reação ocorre, o sistema perde 1.150 J de calor para a vizinhança. A reação faz também com que o êmbolo suba à medida que os gases quentes se expandem. O gás em expansão realiza 480 J de trabalho na vizinhança. Qual é a mudança na energia interna do sistema?
ΔU = q + w = (-1.150) + (-480) = -1.630 J
-1.630 J de energiaforam transferidos do sistema para a vizinhança, parte em forma de calor e parte em forma de trabalho realizado na vizinhança.
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ENTALPIA(H)
As mudanças químicas podem resultar na liberação ou absorção de calor;
A função termodinâmica chamada de Entalpia (aquecer) responde pelo fluxo de calor nas mudanças químicas que ocorrem à pressão constante quando nenhuma forma de trabalho é realizada a não ser trabalho PV:
H = U + PV
ΔH = ΔU + PΔV
Quando a entalpia for positiva o sistema ganhou calor da vizinhança, caracterizando um processo endotérmico;
Quando a entalpia é negativa, o sistema liberou calor da vizinhança, caracterizando um processo exotérmico;
FIGURA 10: COMPORTAMENTO DA ENTALPIA
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Como ΔH = H final – H inicial, a variação de entalpia de uma reação química é dada pela entalpia dos produtos menos a entalpia dos reagentes:								
ΔH = H(PRODUTOS) – H(REAGENTES)
É o nome dado á quantidade de calor liberado ou absorvido em uma reação química. Também pode ser chamada de calor de reação.
ENTALPIA DAS REAÇÕES
TERMOQUÍMICA
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Equação termoquímica
É a forma mais completa de ser escrever uma reação química. Ela deve conter reagentes e produtos com os respectivos estados físicos, formas alotrópicas das substâncias simples, e se estão dissolvidos ou diluídos, a pressão, o calor da reação (ΔH da reação) e a temperatura do sistema.
H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) ΔH = -242kJ 
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Estado alotrópico: É o fenômeno em que um mesmo elemento químico forma substância simples diferentes.
 
Exemplo: O carbono diamante e grafite
C grafite + O2(g) CO2(g) ΔH = -393,5kJ
C diamante + O2(g) CO2(g) ΔH = -395,4kJ
ENTALPIA DAS REAÇÕES
A entalpia depende:
 Estado físico:
H2O(g) → H2O(l) ΔH = -88 KJ H2O(l) →H2O(g) 	∆H = +88 KJ
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Estado padrão
	Está associado à forma alotrópica mais estável a 25ºC e pressão 1 atm. Nessas condições, convencionou-se que a substância possui entalpia igual a zero.
	
Ex. 
 H2(g) ΔH=0 O2(g) ΔH=0
ENTALPIA DAS REAÇÕES
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Podemos calcular as entalpias individuais.
H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) ΔH = -285,8kJ
Hr = 0
Hp
Este valor é determinado experimentalmente em laboratório
 ΔH = Hp - Hr
-285,8 = Hp – 0
Hp = -285,8kJ
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Lei de Hess
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Exercício
I C grafite + ½ O2(g) → CO(g)
Experimentalmente temos, ΔH das seguintes reações. 
II C(grafite) + O2(g) → CO2(g) 	ΔH= –94,1 Kcal
III CO(g) + ½O2(g) → CO2(g) 	ΔH= –67,7 Kcal
Mantendo a equação II e invertendo a equação III, a soma delas terá como resultado a equação I
C(grafite) + O2(g) → CO2(g) ΔH= –94,1 Kcal
CO2(g) → CO(g) + ½O2(g) ΔH= +67,7 Kcal
C(grafite) + ½O2(g) → CO(g) 
ΔH= -26,4 Kcal
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ΔU = q + w
PROCESSOS TERMODINÂMICOS
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Algumas aplicações da 1º Lei da Termodinâmica
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Expansão Livre
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Processo isobárico
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Processo isométrico
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Processo cíclico
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Processo isotérmico
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CAPACIDADE CALORÍFICA
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CAPACIDADE CALORÍFICA
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Relação de Cvm e Cpm para gás ideal
ΔU = n.Cvm. ΔT Cvm Capacidade calorífica molar a volume constante
ΔH= n.Cpm. ΔT
Cpm Capacidade calorífica molar a pressão constante
Gás monoatômico Cvm=3/2 R Cpm = 5/2 R
Gás diatômico Cvm=5/2 R Cpm = 7/2 R
Gás triatômico Cvm=7/2 R Cpm = 9/2 R
R constante dos gases
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2ª LEI DA TERMODINÂMICA
A expansão isotérmica de um gás é espontânea por causa do aumento na aleatoriedade ou desordem das moléculas de gás com a expansão;
A desordem é expressa por uma grandeza termodinâmica chamada de Entropia (S);
Quanto mais desordenado ou aleatório um sistema, maior a sua entropia
S é uma função de estado.
 ΔS = Sfinal – Sinicial
 ΔS = Sproduto – Sreagente
Entropia
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Interpretação molecular da entropia
Mudança do esta físico:
2ª LEI DA TERMODINÂMICA
FIGURA 11: COMPORTAMENTO DA ENTROPIA NOS ESTADOS FÍSICOS DA MATÉRIA
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Para um sistema termodinâmico podemos expressar a entropia:
2ª LEI DA TERMODINÂMICA
OBS: para processos a pressão e temperatura constante
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Em um sistema termodinâmico quando a temperatura não é constante, ocorre uma mudança infinitesimal de calor.
Utilizamos a capacidade calorífica do sistema. 
Onde: C é a capacidade calorífica do sistema ( Cv se o volume é constante e Cp se a pressão é constante.
2ª LEI DA TERMODINÂMICA
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É expressa em termos de entropia;
Deve-se considerar tanto a variação na entropia do sistema quanto a variação na entropia da vizinhança:
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizin
Processo reversível: ΔSuniv = 0
Processo irreversível: ΔSuniv > 0
2ª LEI DA TERMODINÂMICA
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Interpretação molecular da entropia
 Há três tipos de movimentos moleculares: translacional, vibracional e rotacional.
 Se aumentarmos a energia armazenada (translacional, vibracional e rotacional) maior a entropia.
 Se diminuirmos a temperatura a energia armazenada diminui (entropia diminui). Chegaremos no estado em que os movimentos serão inexistente, ou seja, a entropia de uma substância cristalina pura no zero absoluto. 
S(0 K) = 0
3ª LEI DA TERMODINÂMICA
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	A relação quantitativa entre a entropia e a desordem foi primeiro estabelecida pelo físico austríaco Ludwig Boltzmann (1844-1906). Boltzmann conclui que a desordem de um estado específico de um sistema, e portanto sua entropia, está relacionada com o número de arranjos possíveis de moléculas no estado para um sistema isolado.
3ª LEI DA TERMODINÂMICA
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 	Supõe-se que uma substância cristalina pura no zero absoluto tem apenas um arranjo de átomos ou moléculas, isto é, W= 1. Desta forma é coerente com a terceira lei da termodinâmica: se W= 1, 
 Então:
				 S= k ln 1= 0
	A qualquer temperatura acima do zero absoluto, os átomos adquirem energia,mais arranjos tornam-se possíveis, e assim W> 1 e S > O.
3ª LEI DA TERMODINÂMICA
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Variações de entropia nas reações químicas
Por meio de medidas experimentais de variação da capacidade calorífica com a temperatura, podemos determinar a entropia absoluta, S, para as substâncias. As entropias absolutas são baseadas no ponto de referência de entropia zero para sólidos cristalinos perfeitos a 0K.
3ª LEI DA TERMODINÂMICA
TABELA 02: ENTROPIA PADRÃO . FONTE: NERTZ E ORTEGA (2002)
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ENERGIA LIVRE
	A determinação e o uso de ΔSUNIV como critério de espontaneidade é pouco prático. A introdução de duas novas grandezas permite expressar o critério de espontaneidade oriundo do segundo principio em função de propriedades termodinâmicas do sistema.
Energia livre de Helmholtz: F
Energia livre de Gibbs: G
A energia livre de Helmoholtz é aplicada a processos a volume e temperatura constantes. 
F = U - TS
A energia livre de Gibbs é aplicada a processos a pressão e temperatura constantes.
G = H - TS
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ENERGIA LIVRE
	A energia livre é simplesmente um método de medição do trabalho máximo realizado durante um processo. 
O conceito básico de energia livre é:
Portanto, a energia livre representa essa competição entre a minimização da energia e a maximização da entropia.
Em processos termodinâmicos que energia ?
?
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Energia Livre de Gibbs
	A energia livre de Gibbs (∆Gº), é uma grandeza termodinâmica definida como a diferença entre variação de (∆Hº) e a temperatura (T) vezes  a variação de (∆Sº) em uma reação. De acordo com a equação abaixo:
 
∆Gº=∆Hº - T∆Sº
onde:
∆Hº= é uma função de estado chamada de variação de entalpia que informa a variação de energia em pressão constante.
T= a temperatura é uma grandeza física intensiva que é influenciada ou sofre influência das variações energéticas durante amovimentação das partículas.
∆Sº= a variação de entropia é uma função de estado que informa a variação de energia em função do estado de liberdade das partículas. 
 
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Energia Livre de Gibbs
Variação da energia livre de Gibbs:
∆G = ∆H - T∆S
O sinal de ∆G nos indica se a reação é espontânea ou não:
ΔG < 0, a reação é espontânea no sentido direto;
ΔG = 0, a reação está em equilíbrio;
ΔG > 0, a reação no sentido direto não é espontânea; deve-se fornecer trabalho a partir da vizinhança para fazer com que ela ocorra. Entretanto, a reação inversa será espontânea;
A variação de energia livre de Gibbs em um processo a T e P constantes fornece um critério para que se possa dizer se o processo ocorre naturalmente (isto é, se o processo é espontâneo- também dito irreversível), se dá em condições de equilíbrio ou se o processo não ocorre.
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Como a energia livre de Gibbs é a energia que sobra após uma reação química espontânea, logo, ela é liberada. Assim sendo, uma reação só é espontânea se o resultado do ΔG for menor que 0;
ΔG < 0, a reação é espontânea no sentido direto;
Por quê ?
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Primeira lei da Termodinâmica: ENTALPIA 
Os processos exotérmicos tendem a ser espontâneos.
A primeira lei garante a espontaneidade de uma reação?
A reação depende da desordem da matéria durante o processo
Temos processos endotérmicos espontâneos ?
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A segunda lei da termodinâmica pode ser enunciada a partir de observações experimentais:
É impossível para qualquer sistema sofrer um processo no qual ele absorva calor a uma dada temperatura e converta todo o calor absorvido em trabalho, retornando a um estado idêntico ao inicial.
É impossível que o calor passe espontaneamente de um corpo mais frio para um corpo mais quente.
Segunda lei da termodinâmica: ENTROPIA
A segunda lei da termodinâmica pode ser formulada em termos quantitativos usando o conceito de entropia, que fornece uma estimativa da desordem do sistema.
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Nos processos espontâneos, irreversíveis, que ocorrem no interior do sistema, dSi > 0.
Quando os processos podem ocorrer tanto em um sentido quanto no outro, os processos reversíveis, dSi = 0 (transformações de equilíbrio).
ΔSUNIV > 0
ΔSUNIV = ΔS sistema + ΔS vizinhança > 0
 Cálculos extensos para determinar a espontaneidade das reações
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Relação de energia livre de Gibbs com a entropia
ΔSUNIV = ΔS sistema + ΔS viz 
 Relação entre ΔS e ΔH 
Unidade de ΔS = J/mol.K Unidade de ΔH= J/mol
ΔS viz=- ΔH
 T
ΔSUNIV = ΔS sistema + ΔS viz 
ΔSUNIV = ΔS sistema - ΔH
 T
(X –T)
(X –T)
- TΔSUNIV = ΔH - TΔSsistema
 
∆G = ∆H - T∆S
A variação da energia livre de Gibbs é uma medida de variação da ΔS do universo
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Valores Tabelados
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Variações da energia livre padrão
Energia livres padrão de formação:
 ∆G0 = Σn∆G0f (produtos) - Σm∆G0f (reagentes)
∆G0f 	 energia livre padrão
∆G0 < 0	 espontâneo
∆G0 > 0	 não-espontâneo
∆G0 = 0	 em equilíbrio
ENERGIA LIVRE DE GIBBS
TABELA 03: ESTADO PADRÃO
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	Como ΔH = Hfinal – Hinicial, a variação de entalpia de uma reação química é dada pela entalpia dos produtos menos a entalpia dos reagentes:								
		ΔH = H(PRODUTOS) – H(REAGENTES)
Considerando a reação:
4NH3(g) + 5O2(g) →4NO(g) + 6H2O(l)
Calcule a variação de entalpia e classifique o processo.
Dados: entalpia padrão em J/mol
NH3(g) H°= - 46,1 NO(g) H°= +90,5 
O2(g) H°= 0 H2O(l) H°= -286 
Exemplo-01
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Qual a energia disponível para sustentar a atividade muscular e nervosa na combustão de 1 mol de moléculas de glicose nas condições normais , a 37ºC (temperatura do sangue)? A entalpia padrão da reação é 182,4 j/mol.K e entalpia padrão da reação é -2808k.j/mol
Exemplo- 02
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Exemplo -03
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Exemplo- 04
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ENERGIA LIVRE DE GIBBS
FIGURA 12: ENERGIA LIVRE DE GIBBS NA FORMAÇÃO DA AMONIA.
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Variações da energia livre padrão
Energia livres padrão de formação:
 ∆G0 = Σn∆G0f (produtos) - Σm∆G0f (reagentes)
∆G0f 	 energia livre padrão
∆G0 < 0	 espontâneo
∆G0 > 0	 não-espontâneo
∆G0 = 0	 em equilíbrio
ENERGIA LIVRE DE GIBBS
TABELA 03: ESTADO PADRÃO
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Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio: 
	Em que Q é um quociente da reação, para um sistema que não está em equilíbrio.
Q < Keq, ocorre no início, enquanto a amônia esta sendo produzida espontaneamente, no sentido direto.
Q > Keq, ocorre após um certo tempo, quando a amônia produz N2 e H2 espontaneamente, no sentido inverso.
Q = Keq, ocorre no equilíbrio, quando a quantidade de N2 e H2 produzida é igual à quantidade produzida de amônia
ENERGIA LIVRE DE GIBBS
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ENERGIA LIVRE E CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
Equação utilizada somente quando o sistema encontra-se em seu estado padrão:
∆G = ∆H - T∆S
Equação utilizada para sistemas que não se encontram em seu estado-padrão:
ΔG = ΔG° + RTlnQ 
Q = Quociente de reação correspondente à mistura em questão.
R= Constante ideal do gás
T=Temperatura absoluta
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ENERGIA LIVRE E CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
Sob condições padrão as concentrações de todos os reagentes e produtos são iguais a 1,
	então, Q = 1 e lnQ = 0 ΔG = ΔG° + RTlnQ 
	Assim, ΔG = ΔG°
A expressão para Q é idêntica à expressão da constante de equilíbrio.
Quando temos um sistema em equilíbrio: 
	Q = Keq e ΔG = 0, assim obtemos uma nova equação:
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ENERGIA LIVRE E CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
	A equação também nos permite calcular o valor da Keq, se conhecermos o valor de ∆G0.
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REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICAS
T. L. Brown, H. E. LeMay Jr., B. E. Bursten e J. R. Burdge. Química: A Ciência Central, 9ª. ed.. São Paulo: Pearson, 2005.
 Atkins P.W.: Físico-Química,Vol.1, 6ªedição. Rio de Janeiro: LTC, 1999. 
 Nertz P.A. e Ortega G. G.: Fundamentos de Físico-Química- Uma abordagem conceitual para as ciências farmacêuticas. Porto Alegre: Artmed, 2005.
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