aula 1 Equilibrio ácido base

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Química analítica avançada 
Profa. Denise Lowinshon 
denise.lowinsohn@ufjf.edu.br 
http://www.ufjf.br/nupis 
 
Prof. Rafael Arromba de Sousa 
rafael.arromba@ufjf.edu.br 
http://www.ufjf.br/baccan 
1º semestre 2014 
DIA/MÊS ASSUNTO RESPONSÁVEL 
26/03 Equilíbrio ácido-base 
Denise 
02/04 Titulação ácido-base 
09/04 Titulação ácido-base 
16/04 Equilíbrio de precipitação 
23/04 Titulação de precipitação 
30/04 Reações e titulações redox 
07/05 Reações e titulações redox 
14/05 SEMINÁRIO DOS ALUNOS Denise e Rafael 
21/05 1º TVC Denise 
28/05 Equilíbrio e titulações de complexação 
Rafael 
04/06 Estatística aplicada à química analítica 
11/06 Estatística aplicada à química analítica 
18/06 Experimento de amostragem 
25/06 Preparo de amostras 
02/07 Preparo de amostras 
09/07 SEMINÁRIO DOS ALUNOS Rafael e Denise 
16/07 2º TVC Rafael 
CRONOGRAMA 
Equilíbrio ácido base 
Reações reversíveis 
Havendo tempo suficiente, todas as reações reversíveis atingem 
um estado de equilíbrio químico. 
Lei da ação das massas 
Guldberg e Wage (1867) enunciaram os seguintes termos “A 
velocidade de uma reação química a uma temperatura 
constante é proporcional ao produto das concentrações 
das substâncias que participam da reação.” 
Lei do equilíbrio químico 
A velocidade de conversão de A e B é dada por: 
v1 = k1.[A]
a.[B]b 
A velocidade de conversão de C e D é dada por: 
v2 = k2.[C]
c.[D]d 
No equilíbrio tem-se que: 
v1 = v2 
Portanto: 
K
BA
DC
k
k
ba
dc

].[][
].[][
2
1
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 
(valor quantitativo) 
aA + bB cC + dD 
Equilíbrio e termodinâmica 
A constante de equilíbrio químico pode ser relacionada às variações 
de energia livre de Gibbs (G), da entalpia (H) e da entropia (S) 
que ocorrem durante a reação mediante as seguintes expressões 
matemáticas: 
Go = -R.T.lnK = -2,303.R.T.logK 
Go = Ho – T.So 
G < 0  espontâneo 
G = 0  equilíbrio 
G > 0  não espontâneo 
Atividade 
Na dedução da lei da ação das massas parte-se do princípio de que as 
concentrações efetivas ou massas ativas dos componentes podem ser expressas 
pelas concentrações estequiométricas. De acordo com a termodinâmica, isso não 
é rigorosamente verdadeiro. A equação exata para o equilíbrio de um eletrólito 
binário é: 
(aA+.aB-) / (aAB) = Kdissociação CONSTANTE DE DISSOCIAÇÃO 
ATIVIDADE = CONCENTRAÇÃO X COEFICIENTE DE ATIVIDADE 
aA+ = [A
+].A+ aB- = [B
-].B- aAB = [AB].AB 
odissociaçã
BA K
AB
BA
AB




 .
.
][
]].[[
LEI DA AÇÃO DAS MASSAS 
APLICADA A ELETRÓLITOS 
FRACOS 
 (coeficiente de atividade) varia com a concentração!!!!!! 
AB A+ + B- 
Força iônica 
A atividade é função da força iônica que é uma medida do 
campo elétrico existente na solução e é designada por: 
 2
2
1
iizcI
I = força iônica 
c = concentração iônica 
z = carga do íon 
É uma medida da concentração total de íons em solução. 
Quanto mais carregado for um íon, maior será a sua 
participação no cálculo. 
PRINCÍPIO DE LE CHATELIER - BRAUM 
“Se uma ação for exercida sobre um sistema em equilíbrio, o sistema 
ajusta o seu equilíbrio de modo a neutralizar o efeito da ação.” 
A composição de um dado equilíbrio pode ser alterada mudando-se as 
condições em que está o sistema. Assim, é necessário levar em consideração o 
efeito de alterações na temperatura, pressão e concentração dos 
componentes. 
Princípio de Le Chatelier - Braum 
Esses efeitos podem ser premeditados qualitativamente 
O aumento da temperatura altera a relação de concentração na direção que 
tende a absorver calor e aumenta a pressão a favor dos participantes que 
ocupam volume total menor. Variando-se assim a constante de equilíbrio. 
Ou seja.... 
Temperatura 
(1) A constante de equilíbrio de uma reação endotérmica aumenta se a 
temperatura for aumentada 
(2) A constante de equilíbrio de uma reação exotérmica diminui se a 
temperatura for aumentada 
 
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) (processo reversível) 
 
Direta: exotérmica (liberação de calor) 
Inversa: endotérmica (absorção de calor) 
 
Se a temperatura da mistura em equilíbrio for aumentada, a reação que 
absorve calor será favorecida (inversa) ocorrendo à decomposição da 
amônia. Portanto, a constante de equilíbrio diminui com o aumento de T. 
Quando um sistema está em equilíbrio e os coeficientes estequiométricos 
das moléculas em cada lado da equação química são iguais, não há 
mudança de volume quando a reação ocorre. Assim, quando a pressão do 
sistema é duplicada, o volume total cai à metade, mas os dois lados são 
afetados por igual. 
No sistema da amônia, ocorre redução de volume quando amônia se 
forma logo um aumento de pressão favorece a formação de amônia. 
 
 
 
 
(1) Se a reação está em equilíbrio e são adicionados produtos (ou removidos 
reagentes), a reação se desloca para a esquerda. 
(2) Se a reação está em equilíbrio e são adicionados reagentes (ou 
removidos produtos), a reação se desloca para a direita. 
 
Quando se adiciona hidrogênio ao sistema nesse equilíbrio, ao se restaurar 
o equilíbrio novamente encontra-se mais amônia do que originalmente. De 
acordo com o princípio de Le Chatelier-Braum, o sistema altera para 
remover um pouco do hidrogênio adicionado. 
Pressão (para gases) 
Concentração de reagentes 
São 3 fatores principais que afetam as velocidades das reações químicas: 
 
Natureza do solvente  as reações em água são geralmente rápidas 
porque envolvem interações entre íons 
 
Temperatura  a velocidade de uma reação cresce rapidamente com o 
aumento de temperatura 
 
Catalisadores  são substâncias que alteram a velocidade de uma 
reação sem serem afetados. 
Fatores que afetam as velocidades 
das reações químicas 
Produto iônico da água 
Dois pesquisadores (1894) descobriram que mesmo a água mais bem 
purificada ainda possui condutividade. A água deve, portanto, estar ionizada 
segundo a equação: 
 
H2O H
+ + OH- (correto: 2H2O H3O
+ + OH-) 
 
Aplicando a lei da ação da massas: 
 
 
 
 
 
Como a água está fracamente ionizada, as concentrações são pequenas e 
seus coeficientes de atividade podem ser tomados como sendo iguais a um 
assim como os das moléculas não-ionizadas. 
cte
OH
OHH
OH
OHH 


2
2
.
.
][
]].[[


Produto iônico da água 
Dois pesquisadores (1894) descobriram que mesmo a água mais bem 
purificada ainda possui condutividade. A água deve, portanto, estar ionizada 
segundo a equação: 
 
H2O H
+ + OH- (correto: 2H2O H3O
+ + OH-) 
 
Aplicando a lei da ação da massas: 
 
 
 
 
 
Como a água está fracamente ionizada, as concentrações são pequenas e 
seus coeficientes de atividade podem ser tomados como sendo iguais a um 
assim como os das moléculas não-ionizadas. 
cte
OH
OHH
OH
OHH 


2
2
.
.
][
]].[[


1 
Produto iônico da água 
Dois pesquisadores (1894) descobriram que mesmo a água mais bem 
purificada ainda possui condutividade. A água deve, portanto, estar ionizada 
segundo a equação: 
 
H2O H
+ + OH- (correto: 2H2O H3O
+ + OH-) 
 
Aplicando a lei da ação da massas: 
 
 
 
 
 
Como a água está fracamente ionizada, as concentrações são pequenas e 
seus coeficientes de atividade podem ser tomados como sendo iguais a um 
assim como os das moléculas não-ionizadas. 
Em água pura ou em soluções diluídas, a concentraçãoda água não ionizada 
pode ser constante, assim, 
 
[H+].[OH-] = Kw = 1X10
-14 (PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA A 25oC) 
cte
OH
OHH
OH
OHH 


2
2
.
.
][
]].[[


1 
Produto iônico da água 
A água é um eletrólito extremamente fraco e a dissolução de um próton 
em água, provocará o efeito de solvatação ao redor do soluto, 
estabilizando fortemente o íon H3O
+
(Aq.). 
 
O mesmo ocorre com o íon OH-(Aq.), mas em menor escala quanto à 
solvatação, por ser um íon menos volumoso. 
[H3O
+] e [OH-] 
Solução neutra: [H3O
+] = [OH-] 
[H3O
+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 mol L-1 
 
Solução ácida: [H3O
+] > [OH-] 
[H3O
+] > 1,0 x 10-7 mol L-1 e 
[OH-] < 1,0 x 10-7 mol L-1 
 
Solução alcalina: [H3O
+] < [OH-] 
[H3O
+] < 1,0 x 10-7 mol L-1 e 
 [OH-] > 1,0 x 10-7 mol L-1 
Ácidos e bases: uma breve revisão 
Ácido: gosto azedo e causa mudança de cor em pigmentos. 
 
Base: gosto amargo e sensação escorregadia. 
 
 
Arrhenius: Em meio aquoso, ácidos são definidos como substâncias que 
aumentam a [H+] e bases aumentam a [OH-] 
 
Ácidos = substâncias que produzem íons H3O
+ (H+), quando dissolvidos em 
água 
 
Bases = substâncias que produzem íons OH-, ao serem dissolvidos em água 
 
 
Arrhenius: ácido + base  sal + água. 
 
Problema: a definição se aplica a soluções aquosas. 
Ácidos e bases fortes e fracas 
Ácidos 
 
Fortes  são completamente dissociados (ex: HCl, HNO3) 
Fracos  são pouco dissociados (ex: H3PO4, CH3COOH) 
 
HCl + H2O  H3O
+ + Cl- 
 
Bases 
 
Fortes  são completamente dissociados (ex: NaOH) 
Fracos  são pouco dissociados (ex: NH3) 
 
NH3 + H2O NH4
+ + OH- 
Ácidos e bases polipróticos 
Ácidos e bases polipróticos são compostos que podem doar ou receber mais 
de um próton. 
 
H3PO4 + H2O H3O
+ + H2PO4
- 
H2PO4
- + H2O H3O
+ + HPO4
2- 
HPO4
2- + H2O H3O
+ + PO4
3- 
 
 
Ionizam por etapas. 
Não ocorrem na mesma extensão. 
Dissociação eletrolítica 
As soluções de muitos sais de “ácidos fortes” e “bases fortes” em água são 
boas condutoras de eletricidade, ao contrário da água pura que é má 
condutora. Esses solutos são chamados de ELETRÓLITOS. 
 
 
SAIS  são compostos por átomos ou grupos de átomos com carga, que 
são mantidos juntos em uma rede cristalina e são chamados de 
COMPOSTOS IÔNICOS. Quando essas substâncias são dissolvidas em um 
solvente de alta constante dielétrica, ou são aquecidos até a fusão, as forças 
que atuam no cristal enfraquecem e as substâncias se dissociam, liberando 
as partículas com carga, ou íons, preexistentes. Isso faz com que as 
soluções resultantes sejam boas condutoras de eletricidade. Esses sais em 
solução são chamados de ELETRÓLITOS FORTES. 
 
 
ELETRÓLITO FRACO  conduz pouco 
Teoria de Brønsted-Lowry 
Brønsted-Lowry: ácido - doador de próton e base - receptor de próton 
Ácido conjugado: é a espécie formada quando a base aceita um próton. 
Base conjugada: é a espécie formada quando o ácido perde um próton. 
A1 + B2 A2 + B1 (pares de ácido e base conjugados) 
espécie que 
doa H+ 
(ácido 1) 
espécie 
receptora de 
prótons 
(base 2) 
derivado da 
base 2 
(ácido 2) 
derivado do 
ácido 1 
(base 1) 
Teoria de Brønsted-Lowry 
Ácidos: podem ser moléculas não carregadas (HCl), ânions (HSO4
-), cátions (NH4
+) 
Bases: podem ser moléculas não carregadas (NH3), ânions (Cl
-) 
Substâncias Anfóteras: comportamento como ácidos ou como bases (H2O) 
Exemplos: 
HNO2 + H2O NO2
- + H3O
+ 
espécie que 
doa H+ 
(ácido 1) 
espécie 
receptora de 
prótons 
(base 2) 
derivado da 
base 2 
(ácido 2) 
derivado do 
ácido 1 
(base 1) 
H2O + NH3 OH
- + NH4
+ 
espécie que 
doa H+ 
(ácido 1) 
espécie 
receptora de 
prótons 
(base 2) 
derivado da 
base 2 
(ácido 2) 
derivado do 
ácido 1 
(base 1) 
Teoria de Lewis 
Ácido = receptor de par de elétrons 
 
Base = doador de par de elétrons 
 
 
Ácidos e bases de Lewis não necessitam conter prótons. 
 
Exemplo: 
Fe3+(aq) + SCN
-
(aq) Fe(SCN)
2+
(aq) 
Ácido de Lewis: 
recebe par de elétrons 
Base de Lewis: 
doa par de elétrons 
Teorias 
Teoria Ácido Base 
Lewis Aceita pares de e- 
 
 
Doa pares de e- 
Brnsted –
Lowry 
 
 
Doa próton Aceita próton 
Arrhenius Produz íons H+ Produz íons OH- 
H+(aq) + :OH-(aq) H2O 
a1 
a2 b2 
 b1 
H2O + H2O H3O
+(aq) + OH-(aq) 
Equilíbrio ácido-base em água 
HA + H2O H3O
+ + A- 
 
ou 
 
HA H+ + A- 
 
][
]][[
HA
AH
K


CONSTANTE DE IONIZAÇÃO OU 
DISSOCIAÇÃO 
  grau de ionização no equilíbrio 
cTOTAL = [HA] + [A
-] 
[H+] = [A-] = c 








1
2c
cc
xcc
K
LEI DE DILUIÇÃO DE 
OSTWALD 
Equilíbrio ácido-base em água 
][
]][[
42
2
43



POH
HPOOH
K
a
ÁCIDO 
 
H2PO4
- + H2O H3O
+ + HPO4
2- 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
BASE 
 
NH3 + H2O NH4
+ + OH- 
 
][
]][[
3
4
NH
OHNH
K
b


pKa = -log Ka ou pKb = -log Kb 
Força de ácidos e bases 
Substância pKa 
acético 4,76 
bórico 9,24 
oxálico 1,27 e 4,27 
amônia 9,24 
Quanto maior pKa, mais fraco será o ácido e mais forte será a base. 
% Ionização = força do ácido ou base 
HOAc(aq)  H
+
(aq) + OAc
-
(aq) 
 
Início 0,10 - - 
No equilíbrio 0,10-x x x 
%4,1100
][
][
%
10.4,1][][
10,0][
]][[
10.85,1
0
.
13
2
5








x
HOAc
H
ionização
molLOAcHx
x
x
HOAc
OAcH
K
equ
a
ÁCIDO 
FRACO 
Se CA / Ka  10
4  
aproximação 
Ácidos polipróticos 
H2A H
+ + HA- K1 
 
HA- H+ + A2- K2 
Se forem ácidos fracos: 
][
]][[
2
1
AH
HAH
K


][
]][[ 2
2



HA
AH
K
Perda de prótons em etapas. 
A cada etapa corresponde um valor de Ka. 
Expoente do íon hidrogênio 
As concentrações de íons H3O
+ (H+) em solução são freqüentemente muito 
pequenas. 
1909  Sørensen sugeriu o uso do expoente do íon hidrogênio, pH, definido 
por: 
pH = log 1/[H+] = -log [H+] ou [H+] = 10-pH 
pH + pOH = 14 
Escala de pH 
Usando Ka para calcular o pH 
9,2)10.4,1log(]log[
10.4,1][][
10,0][
]][[
10.85,1
3
13
2
5








HpH
molLOAcHx
x
x
HOAc
OAcH
KaHOAc(aq)  H+(aq) + OAc-(aq) 
 
Início 0,10 - - 
No equilíbrio 0,10-x x x 
Se CA / Ka  10
4  aproximação 
Usando Kb para calcular o pH 
A cocaína é um exemplo de base fraca com KB = 2,6 x 10
-6 mol L-1 . Calcule o 
pH de uma solução desta base a 0,0372 mol L-1 . C
H
O
H
O C
OCH3
O
N
CH3..
CH3
N
O
OCH3
H
O C
C
H
O
H
+
+ OH- (Aq.) 
0372,00372,0
106,2
][
]][[ 226 x
x
x
x
B
OHBH
Kb 

 

0,0372 / 2,6 x 10-6  10-4  SIM 
141011,3][OH   molLx 51,3pOH 49,10pH
pH de sais 
HIDRÓLISE: interação entre espécies carregadas negativa ou positivamente com o 
solvente. 
GRAU DE HIDRÓLISE: fração de cada mol de ânion ou cátion hidrolisado no 
equilíbrio. 
REAÇÕES DE HIDRÓLISE resultam em interações que liberam íons H3O
+
(Aq.) ou 
OH-(Aq.). 
CH3 C
O
OH
O
CCH3
O
-
+ OH- (Aq.) + H2O 
Hidrólise alcalina- aniônica 
H H
H
N
..+ H2O + H3O+ (Aq.) 
Hidrólise ácida - Catiônica 
N
H
HH +
H
Aplicações 
-Industriais: tratamento da água 
 
-Em análises quantitativas: previsões sobre o comportamento de íons com 
estado de oxidação máximo (+3 ou +4) em que a manutenção de acidez 
elevada pode evitar ou aproveitar a hidrólise para um determinado fim. 
 
-ÂNIONS como: sulfato, carbonato, oxalato, cromato, estanato, fosfato, 
antimonato, arseniato; entre outros, em que a HIDRÓLISE tem papel 
preponderante no controle de solubilidade de seus sais. DISSOLUÇÃO DE 
PRECIPITADOS como BaSO4, CaC2O4, PbCrO4, dependem exclusivamente da 
reação de HIDRÓLISE do ânion e com o aumento da solubilidade controlado pela 
acidez  ferramenta analítica importante. 
Classes 
4 classes: 
-sais de ácidos fortes e bases fortes  SOLUÇÃO NEUTRA 
-sais de ácidos fracos e bases fortes 
-sais de ácidos fortes e bases fracas 
-sais de ácidos fracos e bases fortes 
Nem sempre são neutras 
Sais de ácidos fracos (HA) e 
bases fortes (MOH) 
Solução resultante básica 
A- + H2O OH
- + HA 
][
]][[



A
HAOH
K
h
Sais de ácidos fracos (HA) e 
bases fortes (MOH) 
Solução resultante básica 
A- + H2O OH
- + HA 
][
]][[



A
HAOH
K
h
H2O OH
- + H+ 
HA H+ + A- 
][
]][[
]][[
HA
AH
K
HOHK
a
w




Sais de ácidos fracos (HA) e 
bases fortes (MOH) 
Solução resultante básica 
A- + H2O OH
- + HA 
][
]][[



A
HAOH
K
h
H2O OH
- + H+ 
HA H+ + A- 
][
]][[
]][[
HA
AH
K
HOHK
a
w




Portanto: 
a
w
h K
K
K 
Grau de hidrólise 
Considere x o grau de hidrólise. As concentrações em mol L-1 são: 
cx-c ][A
cx ][OH [HA]
][][c
-
-


 AHA
)1(][
]][[ 2
x
x
A
HAOH
K
h 



Essa expressão permite o cálculo 
do grau de hidrólise 
Sais de ácidos fortes (HA) e bases 
fracas (MOH) 
Solução resultante ácida 
M+ + H2O MOH + H
+ 
][
]][[



M
HMOH
K
h
H2O OH
- + H+ 
MOH M+ + OH- 
][
]][[
]][[
MOH
OHM
K
HOHK
b
w




Portanto: 
b
w
h K
K
K 
Sais de ácidos fracos (HA) e 
bases fracas (MOH) 
Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes 
M+ + H2O MOH + H
+ 
]][[
]][[


AM
HAMOH
K
h
A- + H2O OH
- + HA 
Sais de ácidos fracos (HA) e 
bases fracas (MOH) 
Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes 
M+ + H2O MOH + H
+ 
]][[
]][[


AM
HAMOH
K
h
HA
AH
K
MOH
OHM
K
HOHK
a
b
w
]][[
][
]][[
]][[






A- + H2O OH
- + HA 
H2O OH
- + H+ 
MOH M+ + OH- 
HA H+ + A- 
Sais de ácidos fracos (HA) e 
bases fracas (MOH) 
Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes 
M+ + H2O MOH + H
+ 
]][[
]][[


AM
HAMOH
K
h
HA
AH
K
MOH
OHM
K
HOHK
a
b
w
]][[
][
]][[
]][[






Portanto: 
ba
w
h KK
K
K
.

A- + H2O OH
- + HA 
H2O OH
- + H+ 
MOH M+ + OH- 
HA H+ + A- 
Sais de ácidos fracos (HA) e 
bases fracas (MOH) 
Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes 
M+ + H2O MOH + H
+ 
]][[
]][[


AM
HAMOH
K
h
HA
AH
K
MOH
OHM
K
HOHK
a
b
w
]][[
][
]][[
]][[






Portanto: 
ba
w
h KK
K
K
.

A- + H2O OH
- + HA 
H2O OH
- + H+ 
MOH M+ + OH- 
HA H+ + A- 
Ka = Kb  solução neutra 
Ka < Kb  solução básica 
Ka > Kb  solução ácida 
Grau de hidrólise 
Considere x o grau de hidrólise. As concentrações em mol L-1 são: 
cx-c ][A][M
cx [MOH] [HA]
 totalãoconcentraç c
- 



2
2
)1(]][[
]][[
x
x
AM
HAMOH
K
h 



O grau de hidrólise é 
independente da concentração da 
solução. 
Soluções tampão 
EFEITO TAMPÃO: é a resistência de uma solução a mudanças de 
concentração de íons hidrogênio ao se adicionar pequenas 
quantidades de ácido ou base. 
 
Uma solução que tem essa propriedade é chamada de 
SOLUÇÃO TAMPÃO. 
 
As soluções tampões geralmente são misturas de ácido fraco e 
seu sal, ou então de base fraca e seu sal. 
Equação de Henderson-Hasselbalch 
][
][
log
][
][
loglog]log[
][
][
log]log[
][
]][[
loglog
][
]][[
HA
A
pKpH
HA
A
KH
HA
A
H
HA
AH
K
HA
AH
K
a
a
a
a











pH pKa 
EQUAÇÃO DE 
HENDERSON-
HASSELBALCH 
Para base fraca e seu sal 
][
][
log
][
][
loglog]log[
][
][
log]log[
][
]][[
loglog
][
]][[
base
sal
pKpOH
base
sal
KOH
base
sal
OH
base
salOH
K
base
salOH
K
b
b
b
b








Usando a equação de Henderson-
Hasselbalch 
Exercício: Hipoclorito de sódio (NaOCl, o ingrediente ativo de quase todos os 
alvejantes) foi dissolvido numa solução tamponada em pH 6,20. Encontre a razão 
([OCl-]/[HOCl] nesta solução. Sabendo-se que o pKa = 7,53. 
Usando a equação de Henderson-
Hasselbalch 
Exercício: Hipoclorito de sódio (NaOCl, o ingrediente ativo de quase todos os 
alvejantes) foi dissolvido numa solução tamponada em pH 6,20. Encontre a razão 
([OCl-]/[HOCl] nesta solução. Sabendo-se que o pKa = 7,53. 
HOCl H+ + OCl- 
Usando a equação de Henderson-
Hasselbalch 
Exercício: Hipoclorito de sódio (NaOCl, o ingrediente ativo de quase todos os 
alvejantes) foi dissolvido numa solução tamponada em pH 6,20. Encontre a razão 
([OCl-]/[HOCl] nesta solução. Sabendo-se que o pKa = 7,53. 
HOCl H+ + OCl- 
][
][
log33,1
][
][
log53,720,6
][
][
log
HOCl
OCl
HOCl
OCl
HOCl
OCl
pKpH
a






][
][
047,0
1010 ][
][
log
33,1
HOCl
OCl
HOCl
OCl





Efeito da adição de um ácido em 
um tampão 
Exercício : Calcule o pH da solução resultante da adição de 10mL de HCl 1molL-1 a 
um litro de uma solução 0,1molL-1 de ácido acético e 0,1molL-1 de acetato de sódio 
(Ka=1,75x10
-5molL-1). 
Efeito da adição de um ácido em 
um tampão 
 CH3COO
- + H+ CH3COOH pKa=4,76 
Exercício : Calcule o pH da solução resultante da adição de 10mL de HCl 1molL-1 a 
um litro de uma solução 0,1molL-1 de ácido acético e 0,1molL-1 de acetato de sódio 
(Ka=1,75x10
-5molL-1). 
Efeito da adição de um ácido em 
um tampão 
 CH3COO
- + H+ CH3COOH 
Número de mol inicial para: 
CH3COO
- n=CV=0,1x1=0,1mol 
CH3COOH n=CV=0,1x1=0,1mol 
H+n=CV=1x0,01=0,01mol 
pKa=4,76 
Exercício : Calcule o pH da solução resultante da adição de 10mL de HCl 1molL-1 a 
um litro de uma solução 0,1molL-1 de ácido acético e 0,1molL-1 de acetato de sódio 
(Ka=1,75x10
-5molL-1). 
Efeito da adição de um ácido em 
um tampão 
 CH3COO
- + H+ CH3COOH 
Número de mol inicial para: 
CH3COO
- n=CV=0,1x1=0,1mol 
CH3COOH n=CV=0,1x1=0,1mol 
H+n=CV=1x0,01=0,01mol 
Número de mol final para: 
CH3COO
- n=0,1-0,01=0,09mol 
CH3COOH n=0,1+0,01=0,11molH+ reagiu completamente 
Desprezando a 
mudança de volume 
67,409,076,4
11,0
09,0
log76,4 pH
pKa=4,76 
Exercício : Calcule o pH da solução resultante da adição de 10mL de HCl 1molL-1 a 
um litro de uma solução 0,1molL-1 de ácido acético e 0,1molL-1 de acetato de sódio 
(Ka=1,75x10
-5molL-1). 
Efeito do tampão 
O mesmo volume de HCl adicionado a um litro de água (pH=7) levaria a uma 
solução de pH = -log 0,01 = 2, uma alteração de 5 unidades de pH. Isso mostra 
como uma solução tampão regula o pH. 
Capacidade tamponante 
1
a
pKpH
É a medição de quanto uma solução resiste a mudanças de pH quando um 
ácido ou base forte é adicionado 
A faixa de pH de um tampão de ácido fraco é 
Composição de soluções tampão em 
função do pH – sistema monoprótico 
NaOAcHOAcT ccc 
Exemplo: ácido acético e acetato de sódio 
cT = soma das concentrações analíticas de ácido acético e acetato de sódio 
Tc
HOAc][
0 
Fração da concentração total do ácido que permanece não dissociada 
Tc
OAc ][
1


Fração da concentração total do ácido dissociada 
110 
Os coeficientes alfa dependem apenas de [H3O]
+ e Ka e são independentes de cT. 
][
][
][
3

 
OH
HOAc
KOAc a
][][  OAcHOAccT





 



 ][
][
][
][
][
][
3
3
3 OH
KOH
HOAc
OH
HOAc
KHOAcc aaT
aT KOH
OH
c
HOAc




][
][][
3
3
0
a
a
T KOH
K
c
OAc




][
][
3
1
Variação de  com o pH 
Sistema diprótico 
A dedução das equações de composição fracionária para um sistema diprótico 
segue o mesmo padrão utilizado para o sistema monoprótico. 
H2A H
+ + HA- K1 
 
HA- H+ + A2- K2 
][
]][[
2
1
AH
HAH
K


][
]][[ 2
2 


HA
AH
K
][
][][ 12 
 
H
K
AHHA
2
21
2
22
][
][
][
][][

 
H
KK
AH
H
K
HAA
? 
Mistura de ácidos monobásicos 
fracos 
Supondo-se o caso de uma mistura de dois ácidos fracos: (1) HA e (2) HL. 
Constantes de Equilíbrio: KHA>>>KHL 
H2O OH
-
(Aq.) + H
+
(Aq.) 
HA H+(Aq.) + A
-
(Aq.) 
 
HL H+(Aq.) + L
-
(Aq.) 
[H+] = [OH-] + [A-] + [L-] 
A contribuição de cada espécie é dada por: 
 
 Íons hidroxila da água: 
][
][

 
H
K
OH w
][
][
][

 
H
HA
KA HA
][
][
][

 
H
HL
KL HL
e 
Equilíbrio do próton 
Mistura de ácidos monobásicos 
fracos 
][][][
][][][
][
][
][
][
][
][
2
HLKHAKKH
HLKHAKKH
H
HL
K
H
HA
K
H
K
H
HLHAw
HLHAw
HLHA
w







HA
HA
KH
H
CHA
AHA






][
][
][
][][cHA
HL
HL
KH
H
CHL
LHL






][
][
][
][][cHL
Mistura de ácidos monobásicos 
fracos 
Substituindo-se as expressões de [HA] e [HL] na expressão de equilíbrio do 
próton, obtém-se uma equação de quinta ordem em relação ao íon H+. Trata-se 
então de uma formulação complexa, exigindo cálculos de aproximação sucessiva. 
Uma possível simplificação é admitir que: CHA  [HA] e CHL  [HL], assim se pode 
obter uma primeira aproximação da concentração hidrogeniônica: 
HLHLHAHAw
HLHLHAHAw
CKCKKH
CKCKKH




0
2
0
][
][
HA
HA
KH
H
CHA




0
0
1
][
][
][
HL
HL
KH
H
CHL




0
0
1
][
][
][
Mistura de ácidos monobásicos 
fracos 
11
11
2
][][][
][][][
HLKHAKKH
HLKHAKKH
HLHAw
HLHAw




Faz-se o teste da aproximação, tomando-se o valor máximo de erro no cálculo 
da concentração hidrogeniônica como 1,0% ([HA]1 ≠ [HA]0 = 1,0%) e reinicia-se 
o ciclo, caso o erro seja superior a este valor. É um cálculo de aproximação 
sucessiva, que leva em consideração a participação das bases que se formam 
pelas dissociações dos dois ácidos ácido monobásicos fracos da mistura. 
Equilíbrio ácido-base em meio 
não aquoso 
Para se tratar de equilíbrio ácido-base em meio não aquoso ou parcialmente 
aquoso deve-se considerar duas características fundamentais dos solventes: a 
constante de autoprotólise e a constante dielétrica. 
 
A constante de autoprotólise reflete o comportamento anfiprótico ou aprótico do 
solvente. 
 
A constante dielétrica reflete a sua capacidade de separar as cargas, isto é, de 
evitar a formação de pares entre íons de cargas opostas. 
 
Os solventes podem ser divididos em 4 classes distintas. (com intuito de facilitar 
a discussão) 
Solventes próticos são polares e tem como característica principal 
capacidade de fazer uma espécie de ligação conhecida como ponte de 
hidrogênio, por exemplo a água. Solventes apróticos não tem essa 
característica. ex: hexano. 
Primeira classe 
Os solventes anfipróticos polares, tem comportamento similar ao da água e 
inclui metanol, ácido fórmico, misturas água-álcoois, etc.. Quando um ácido HA 
é dissolvido num solvente anfiprótico polar HS, ocorre a seguinte reação de 
equilíbrio: 
 
 
 
onde H2S
+ é o próton solvatado. O tratamento formal de equilíbrio dado à esta 
classe de solventes é semelhante ao dado à água. 
HA + HS H2S
+ + A- 
HA
ASH
a
a
aa
K


.
2
Ácido pKa (H2O) pKa (MeOH) pKa (EtOH) 
Acético 4,75 9,7 10,4 
Benzóico 4,20 9,4 10,13 
Fenol 9,97 14,2 15,3 
Segunda classe 
Compreende os solventes anfipróticos apolares, cujo exemplo típico é ácido 
acético glacial. Um ácido HA, quando dissolvido nesse tipo de solvente, ioniza-
se e dissocia-se segundo as equações: 
HA + HS H2S
+A- 
HA
ASH
i
a
a
K

 2
H2S
+A- H2S
+ + A- 



ASH
ASH
d
a
aa
K
2
2
.
Como em solvente anfiprótico com baixa constante dielétrica a formação do par 
iônico é inevitável, a constante de ionização é quem expressa exatamente a 
força do ácido ou base. 
 
A ionização é função acidez/basicidade do solvente. 
 
A dissociação é função da constante dielétrica. 
 
Em solventes com constante dielétrica maior que 30-40, a formação do par 
iônico é desprezível e o tratamento é feito como em água. 
Ácido pKa Base pKa 
Perclórico 4,87 Tribenzilamina 5,38 
Sulfúrico (K1) 7,24 Piridina 6,10 
Clorídrico 8,55 2,5-dicloroanilina 9,48 
Terceira classe 
É a que inclui os polares apróticos, que são mais conhecidos como dipolares 
apróticos. São relativamente inertes e podem ser subdivididos em protofílicos e 
protofóbicos. 
 
Protofílicos: DMSO, DMF, Py, solvatam cátions e podem aceitar pontes de 
hidrogênio. 
 
Protofóbicos: ACN, nitrometano, têm pouca capacidade para solvatar cátions e 
formar pontes de hidrogênio. 
Ácido pKa (ACN) pKa (DMSO) 
Acético 22,3 12,6 
Benzóico 20,7 11,1 
Salicílico 16,7 6,8 
Quarta classe 
É dos apróticos apolares, comumente chamados de inertes. 
 
Nesta classe estão incluídos o benzeno, tolueno, n-hexano, tetraborato de 
carbono, etc.. 
 
Eles têm baixa constante dielétrica (normalmente menor que 10) e não exercem 
nenhum papel em reações de neutralização. 
 
 
O tratamento de equilíbrio em meio não aquoso, como pode ser notado, não é 
tão simples como em água e, portanto, muitos cuidados devem ser tomados.