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1 Universidade Federal de Santa Catarina Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos Curso de Pós-Graduação em Engenharia Química Laboratório de Energia e Meio Ambiente Combustíveis Apostila de Química Tecnológica Geral Prof. Humberto Jorge José, Dr. rer.nat. Março, 2015. 2 Sumário 1. COMBUSTÍVEIS ........................................................................................................................................... 3 1.1. Combustíveis Industriais ........................................................................................................................... 3 1.2. Combustíveis Fósseis ................................................................................................................................ 3 1.2.1. Carvão mineral ................................................................................................................................ 4 1.2.2. Petróleo .......................................................................................................................................... 6 1.2.2.1. Classificação ................................................................................................................................ 7 1.2.2.2. Processo do refino de petróleo .................................................................................................. 7 1.2.2.3. Principais combustíveis derivados do petróleo fóssil ................................................................. 8 1.2.3. Gás Natural ................................................................................................................................... 11 1.2.4. Hidrocarbonetos sintéticos ........................................................................................................... 12 1.3. Combustíveis Renováveis ....................................................................................................................... 13 1.3.1. Biomassa ....................................................................................................................................... 13 1.3.2. Principais combustíveis renováveis .............................................................................................. 14 1.3.2.1. Lenha ........................................................................................................................................ 14 1.3.2.2. Álcool Etílico ............................................................................................................................. 15 1.3.2.3. Biodiesel .................................................................................................................................... 16 1.4. Combustíveis na matriz energética brasileira ........................................................................................ 17 1.5. Análises de combustíveis ........................................................................................................................ 18 1.5.1. Combustíveis Sólidos .................................................................................................................... 18 1.5.1.1. Análise imediata ....................................................................................................................... 19 1.5.1.2. Análise elementar ..................................................................................................................... 19 1.5.1.3. Poder calorífico ......................................................................................................................... 20 1.5.2. Combustíveis Líquidos .................................................................................................................. 20 1.5.2.1. Diesel - Resolução ANP n.50 de 2013 ....................................................................................... 20 1.5.2.2. Gasolina - Resolução ANP n.40 de 2013 ................................................................................... 23 1.5.2.3. Etanol - Resolução ANP n.19 de 2015 ....................................................................................... 25 1.5.2.4. Biodiesel – Resolução ANP n.45 de 2014 .................................................................................. 27 1.5.2.5. Óleo combustível – Resolução ANP n. 80 de 1999 ................................................................... 30 1.5.3. Combustíveis Gasosos .................................................................................................................. 31 1.5.3.1. Gás natural ................................................................................................................................ 31 1.5.3.2. Biogás – Resolução ANP n. 8 de 2015 ....................................................................................... 33 1.5.3.3. GLP – Resolução ANP n. 18 de 2004 ......................................................................................... 34 3 1. COMBUSTÍVEIS O termo combustível está associado à idéia de fonte de energia calorífica, ou seja, uma substância susceptível de se combinar quimicamente com outra por meio de uma reação exotérmica, a qual desprende calor. 1.1. Combustíveis Industriais Apenas algumas substâncias são consideradas combustíveis industriais. Para tal consideração são necessárias as seguintes condições: • Disponibilidade, o que está ligado à existência de grandes quantidades; • Baixo custo, ou seja, preço acessível no local de consumo; • Aplicabilidade, isto é, a tecnologia associada ao seu uso deve estar disponível. A Tabela 1 apresenta diversos combustíveis industriais, os quais estão separados pelos estados físicos da matéria. A maioria destes combustíveis é utilizada em fornos e caldeiras. Uma parte é usada em motores de combustão interna ou turbinas a gás, Tabela 1 - Combustíveis industriais em seus diferentes estados físicos, sólido, líquido e gasoso: Estado Físico Material Sólido Madeira (Biomassa) Lenha Serragem Cavaco Coque de petróleo Carvão vegetal Coque de carvão Lodo e resíduos industriais (Biomassa) Líquido Petróleo Óleos de xisto Óleos vegetais (Biocombustíveis) Biodiesel (esterificação de óleo vegetal) Derivados de petróleo Álcool (Biocombustível) Gasoso Gás natural Biogás (Biocombustíveis) Hidrogênio GLP Estes combustíveis podem ser separados em fósseis e renováveis. 1.2. Combustíveis Fósseis O termo “combustíveis fósseis” engloba um grande número de compostos orgânicos minerais, podendo ser sólidos, líquidos ou gasosos. Estes incluem carvão mineral, petróleo e gás natural. Através de processos físicos e/ou químicos apropriados, esses combustíveis fósseis podem ser separados ou transformados em produtos finais similares. Por exemplo, o petróleo é destilado para obtenção de diversos produtos, como a gasolina e o óleo diesel. 4 Os combustíveis fósseis mais conhecidos e utilizados são: Carvão mineral; Petróleo e seus derivados; Gás natural. 1.2.1. Carvão mineral O carvão mineral é originário da transformação da matéria vegetal de grandes florestas soterradas há milhões de anos, através da ação da pressão, temperatura e micro-organismos. A pressão do solo, calor e movimento da crosta terrestre propiciou a transformação progressiva do conteúdo gasoso dos carvões, resultando em carvões de diferentes classificações: turfa, linhito, hulhas (carvão sub-betuminoso e betuminoso)e carvão antracito. O carvão é constituído basicamente de C, H, O e pequenas quantidade de S e N. Esses carvões se diferenciam essencialmente pela sua idade geológica, chamada de grau de carbonificação ou rank. Quanto maior o rank do carvão, maior é o teor de carbono e o conteúdo energético. O percentual de carbono aumenta conforme a idade do material, aumentando assim o rank, na seguinte ordem: Material % de C (b.s.) Lenha 49-50 Turfa 50-64 Linhito (carvão mole) 65-75 Hulha (carvão duro) carvão sub-betuminoso e betuminoso 82-92 Antracito 92-96 A turfa e o linhito são de formação mais recente. A turfa é o material da fase inicial da transformação, mantendo quase todas as características dos vegetais de origem, portanto não é considerada pertencente à série de carvões. O linhito é o primeiro estágio de formação do carvão e pode ser caracterizado pela compactação e consequente eliminação da água, aumentando assim o grau de dureza. No estágio seguinte, o linhito é transformado em carvão mineral, classificado em sub- betuminoso e betuminoso. As reações dominantes nesta fase são de natureza química, ocorrendo o aumento do carbono fixo, redução dos teores de O e H, diminuição da matéria volátil e aumento do poder calorífico. Por fim, é formado o antracito, com ainda menor teor de matéria volátil e H. Como visto, o grau dos processos pelos quais o carvão sofre durante sua formação vai definir suas características físicas e químicas. Assim, o carvão não é uma substância uniforme, não existindo, portanto, dois tipos de carvões iguais em todos os aspectos. O carvão mineral é considerado o combustível fóssil em maior abundância e perspectiva de vida útil. Representa 30% na participação na matriz energética mundial, e de 41% no caso da produção de energia elétrica. Os 5 maiores produtores de carvão mineral são: China, EUA, Índia, Indonésia e Austrália (World Coal Association, 2013). No Brasil, as reservas mais significativas são as de carvão betuminoso e sub-betuminoso. A extração do carvão no Brasil vem sendo desenvolvida essencialmente nos estados do Rio Grande do Sul e Santa Catarina, sendo responsáveis por mais de 98% das reservas de carvão nacional. O 5 restante encontra-se nos estados de SP e PR. A maior jazida é a de Candiota no RS, possuindo 38% do carvão nacional. De maneira geral, os carvões nacionais possuem maiores teores de matéria mineral, enxofre, cinzas e menor teor de carbono, quando comparado com carvões internacionais. No entanto, os minerais (K, Na, Fe, Mg) presentes nesse carbono contribuem para o aumento de sua reatividade. Estudos mostram que os carvões catarinenses beneficiados, quando comparados, por exemplo, com o carvão alemão Westerholt, possuem boa reatividade, mesmo contendo maior teor de cinzas. O carvão beneficiado é obtido por meio de etapas de tratamento do carvão bruto para retirada de impurezas. Este tratamento pode ser feito por etapas de trituração, classificação e lavagem do carvão bruto, também conhecido com run of mine (ROM). O carvão é empregado, principalmente, nos processos de combustão, gaseificação, liquefação e carbonização. A Tabela 2 apresenta um resumo desses processos. Tabela 2 - Principais processos da utilização do carvão Processo Agente ativo sobre o carvão Produto principal Subprodutos Combustão Oxigênio Calor Cinzas Gaseificação Vapor (+ calor) Gás Cinzas Liquefação Hidrogênio + solvente Combustível líquido Gases, cinzas Carbonização Calor Coque (char) Gases, Alcatrão A combustão do carvão inicia pela ignição, causando a degradação térmica (pirólise), que produz duas frações: produtos voláteis e o coque. Os voláteis queimam em uma reação na fase gasosa, enquanto o coque sofre uma reação superficial heterogênea com o oxigênio. Os produtos da combustão são calor e produtos finais de baixo valor, como as cinzas. As principais técnicas usadas para a combustão do carvão são mostradas na Figura 1 e descritas abaixo: • Combustão em leito fluidizado; O carvão é queimado em um leito de partículas mantidas em suspensão pelo ar de combustão. O ar é soprado de baixo para cima num duto vertical. Esta tecnologia permite a redução de enxofre (até 90%) e de NOx (70-80%), pelo emprego de partículas calcárias e de temperaturas inferiores ao processo convencional de pulverização. Uma das vantagens em relação à combustão pulverizada convencional é a redução de enxofre sem perdas de eficiência térmica. Outra vantagem dessa tecnologia é que ela pode queimar resíduos e carvões de baixa qualidade, com baixo índice de emissões, sendo, portanto, adequada também a sistemas de incineração. • Combustão em leito fixo ou em grelhas; O carvão é queimado em um leito fixo sobre uma grelha e pelas aberturas passa uma corrente ascendente de ar de combustão. No início da combustão, o carvão aquecido comporta-se como se estivesse sofrendo uma destilação seca, isto é, desprende matéria volátil e forma um resíduo sólido de coque (essencialmente carbono). A corrente de ar ascendente e o movimento ascendente das matérias voláteis vai ocasionando a decomposição do carvão de baixo para cima. • Combustão Pulverizada. O carvão é queimado como partículas pulverizadas, que aumentam a área e a eficiência da combustão. Este processo surgiu para possibilitar o uso dos refugos de carvão em pó gerado nas minerações das instalações de refino do carvão em pó. Além dos refugos é possível moer carvão para 6 este processo, para isso, o carvão deve ter no máximo 8% de umidade e teor de matéria volátil igual ou maior que 20%. O combustível pulverizado comporta-se como um combustível gasoso e um pequeno excesso de ar permite sua combustão completa. Figura 1 – Processos de combustão de carvão As principais aplicações para a combustão direta do carvão são para geração de vapor industrial, termoeletricidade, calor para o processo em fornos e fornalhas para indústria de cimento, vidro, cerâmica, etc... 1.2.2. Petróleo Há diversas teorias sobre o surgimento do petróleo, a mais aceita é que ele tenha surgido a partir da decomposição de restos orgânicos de animais e vegetais depositados no fundo de lagos e mares sofrendo transformações químicas ao longo de milhares de anos. A região com maior reserva de petróleo provada é o Oriente Médio, com 808,5 bilhões de barris, correspondente a 47,9% das reservas mundiais. No Brasil, as reservas de petróleo provadas em 2004 eram de 11,2 bilhões de barris e em 2013 aumentou para 15,6 bilhões de barris. Mundialmente, são produzidos 86808 mil barris de petróleo por dia (2013). Os maiores produtores de petróleo são o Oriente Médio, responsável por 33% da produção, seguido dos países da Europa e América do Norte, responsáveis por 19 e 20% da produção, respectivamente. Os países da América Central são responsáveis por 8,4% da produção, sendo 2,4% no Brasil (BP Statistical Review of World Energy, 2014). Apesar dos países do Oriente Médio serem responsáveis pela maior produção de petróleo mundial, eles consomem menos petróleo (9,3%) que os países da Ásia (33,4%), América do Norte (25,5%) e Europa (20,4%). Os países da América Central e do Sul consomem 7,4% do petróleo mundial, e o Brasil é responsável por 3,2%. O petróleo é uma substância líquida, inflamável, oleosa e com densidade menor que a água (0,77 a 0,98 g/mL). O petróleo é constituído essencialmente de C e H (hidrocarbonetos) dos tipos parafínicos, aromáticos e naftênicos. Contêm ainda, derivados oxigenados, sulfurados ou nitrogenados. Com PC entre 9700 a 11700 kcal/Kg. 7A composição elementar média do petróleo é descrita abaixo: Compostos % C 81-87 H 10-14 S 0-6 O 0-7 N 0-1,2 1.2.2.1. Classificação O petróleo pode ser classificado de acordo com o tipo predominante de hidrocarbonetos na mistura: Petróleo de base parafínica (pesado) – predominância de hidrocarbonetos saturados, desde o metano (CH4) até a parafina (C35H72). Apresenta coloração clara e após destilação gera um excelente óleo lubrificante. Produz gasolina de baixa octanagem, querosene de alta qualidade, óleo diesel com boas características, óleo lubrificante com elevada viscosidade, alta estabilidade química e alto ponto de fluidez. ºAPI < 22. Petróleo de base aromática (médio) – possui grande concentração de hidrocarbonetos aromáticos. É raro e produz gasolina de alta octanagem, não é usado para lubrificantes. ºAPI entre 22 e 30. Petróleo de base asfáltica ou naftênico (leve) – predominância de hidrocarbonetos naftênicos (cadeia fechada cíclica, cicloalcanos). Produz gasolina de alta octanagem, óleo lubrificante com baixo resíduo de carbono. ºAPI > 30. Petróleo de base mista – possui mistura de hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos com propriedades intermediárias. Outra classificação utilizada para o petróleo é dada pelo grau API (American Petroleum Institute), que é determinado pela densidade (estabelecida de 15,6 ºC) de uma amostra padrão obtida por destilação em pressão atm., na faixa de 250-275 ºC, seguida por destilação com pressão reduzida na temperatura de 275-300 ºC. A primeira fração representa a gasolina e a segunda os óleos lubrificantes. A densidade da segunda fração obtida é determinada a 15,6 ºC e substituída pelo grau API: ºAPI = (141,5÷densidade)-131,5 Geralmente, quanto maior o ºAPI, maior o valor do produto no mercado. 1.2.2.2. Processo do refino de petróleo A produção de derivados do petróleo envolve basicamente 3 processos: Separação: destilação fracionada (topping) em diferentes temperaturas onde são obtidas diferentes frações; Conversão: craqueamento térmico (desintegração), polimerização e reforma catalítica para obtenção de derivados mais nobres; Tratamento: geralmente químicos para remoção de compostos indesejáveis, como o enxofre. 8 Principais frações produzidas: Gases (C1 a C4) – gerados em até 50 ºC, H2, metano, propano, butano e buteno, GLP (gás liquefeito de petróleo, rico em butano e propano), butadieno (MP para borracha sintética); Nafta (C5 a C9) – destila até 70 ºC, utilizada como MP para produção de eteno, propeno, benzeno e tolueno e ainda plásticos, resinas e solventes; Gasolina (C5 a C10) – 120 ºC, frações de solventes diversos; Querosene (C10 a C16) - 170 ºC, usado principalmente como combustível de aeronaves e jatos, conhecido como Jet fuel; Diesel (C14 a C20) - 270 ºC, utilizado principalmente em caminhões, tratores e grandes embarcações; Óleo lubrificante (C20-C50) – 450 ºC, óleo de motor graxa e outros lubrificantes; Óleo combustível (C20-C70) – 600 ºC, aquecimento de fornos e caldeiras industriais, navios; Asfalto, alcatrão (> C70) - 600 ºC, pavimentação e fabricação de outros produtos. 1 barril de petróleo gera cerca de: 40% de diesel 18% de gasolina 14% de óleo combustível 8% de GLP 8% de nafta 4% de querosene de aviação 8% outros (asfalto, óleo lubrificante, etc...) 1.2.2.3. Principais combustíveis derivados do petróleo fóssil 1) Óleo Diesel O óleo diesel é formado principalmente por: C (86%) e H (13%) e baixas concentrações de S, N2 e O2. PC- 10.100 kcal/kg Densidade – 815 a 865 kg/L O diesel é empregado em motores de compressão interna e ignição por compressão (chamados de motores ciclo diesel). O processo de combustão em um motor diesel envolve tanto processos físicos como químicos. Os processos físicos incluem o transporte do combustível e do ar para a câmara de combustão, a mistura do combustível com o ar, e condições favoráveis para a reação química. O processo químico envolve a auto-ignição do combustível e reação química que libera a energia potencial do mesmo. Atualmente, o diesel é o combustível mais utilizado no sistema rodoviário nacional, responsável por 49% do consumo nacional (ANP, 2013). O diesel não possui octanagem, mas sim índice de cetano (referência é cetano normal C16H34, que vale 100). Em aplicações automotivas, o óleo diesel tem relativamente baixas emissões de CO e hidrocarbonetos, mas altas emissões de NOx e material particulado. As desvantagens nas emissões têm potencial para melhoramentos. Uma redução no conteúdo de enxofre, por exemplo, reduz não somente as emissões de SO2, mas também as emissões de material particulado. 9 Segundo a Resolução ANP n.50 de 2013, existem 2 tipos de diesel, conforme o teor máximo de enxofre: S10 (10ppm-amarelo) e S500 (500ppm-vermelho). 2) Gasolina Atualmente, a gasolina é o segundo combustível mais utilizado no sistema rodoviário nacional, responsável por 32,1% do consumo nacional (ANP, 2013). A gasolina é composta principalmente por hidrocarbonetos e baixas concentrações de S, compostos de N2 e compostos metálicos. Sua composição é complexa, contendo normalmente compostos parafínicos normais e ramificados, naftênicos e aromáticos com cadeia carbônica de 5 a 10 átomos de carbono. No Brasil, segundo Resolução ANP n.40 de 2013, a qual regula as especificações das gasolinas de uso automotivo, existem 2 tipos de gasolina classificadas como: Gasolina comum (octanagem min. 87) comercializada com sua cor original de produção (amarelada), sem adição de corantes. Gasolina premium (octanagem min. 91), pode ser comercializada com cores diferenciadas, de acordo com cada companhia distribuidora. Gasolina aditivada: difere da gasolina regular apenas pela presença de aditivos detergentes/dispersantes, adicionados pelas distribuidoras. Nessa gasolina é permitida a adição de corantes, tendo cores diferenciadas por distribuidora. Os aditivos têm a função de impedir a formação de depósitos, mantendo limpos os bicos injetores e as válvulas de admissão. Teor de S máx = 50 mg/kg Densidade = 720 a 775 kg/m 3 . Teor de etanol anidro = subiu de 25 para 27% em Março de 2015; O índice de octanagem é um importante parâmetro da qualidade da gasolina. Esse índice mede a tendência de um combustível detonar quando queimado no cilindro de um motor. Quanto maior o índice de octanagem, menor a tendência à detonação. De acordo com a definição do índice de octanagem, isoctano tem o valor de 100 para esse índice, enquanto o n-heptano possui o valor de zero. Misturando-se esses dois hidrocarbonetos em diversas proporções, obtêm-se combustíveis com diferentes octanagens. O que diferencia a gasolina Premium das gasolinas tradicionalmente comercializadas no Brasil é a sua maior octanagem e o seu menor teor de enxofre. Na aviação existem dois tipos de combustíveis: A AV-Gas (Gasolina de aviação) e o JET A-1 (Querosene de aviação, ou Jet fuel – combustível de jato em inglês). A diferença de uso de um para o outro é que a AV-Gas é vendido em pequenos volumes e usado em aeronaves pequenas que não comportam grande quantidade de combustível, geralmente em aviões com motor a pistão parecido com o funcionamento do motor utilizado no nosso carro. Pode aparecer nas cores: vermelho, verde ou a mais conhecida, particularmente a única que vi no Brasil até hoje, a cor azul. Estas cores nada mais são que corantes adicionados ao produto para diferenciar das demais gasolinas. Algumas características que a AV-Gas deve obrigatoriamente possuir é ter boa combustãoe elevada octanagem capaz de resistir a altas temperaturas sem explodir. Contém chumbo tetratila e seu uso é proibido em automóveis. Já o Jet-A1, o nosso querosene para aviação, é um combustível utilizado em grandes volumes consumido principalmente por nossas companhias aéreas nos motores a turbina, seja jato-puro, turboélices ou turbofans. Tem como requisitos: permanecer líquido e homogêneo até a zona de combustão das aeronaves, ter poder calorífico o mais elevado possível, apresentar resistência química e física às variações de temperatura e pressão e ter boas características lubrificantes. 10 3) Óleo Combustível O termo “óleo combustível” designa, de um modo geral, frações pesadas residuais do petróleo, obtidas em vários processos de refino. A composição dos óleos combustíveis é bastante complexa. Os hidrocarbonetos presentes são de elevado peso molecular e estão representados pelas famílias já conhecidas de parafinas, naftênicos e aromáticos, podendo ainda conter enxofre, nitrogênio e oxigênio e ainda quantidades muito pequenas de alguns metais como o vanádio, níquel, sódio, ferro, etc. Os vários processos de refino tendem a concentrar os compostos de enxofre e os metais nos resíduos pesados. As características mais importantes de um óleo combustível são viscosidade, quantidade de enxofre, água e sedimentos, vanádio, ponto de fulgor e ponto de fluidez. A viscosidade de um fluido é a medida da sua resistência ao escoamento a uma determinada temperatura, e é uma importante característica de combustíveis líquidos, principalmente, os mais viscosos. O ponto de fluidez é a menor temperatura na qual um produto líquido flui quando submetido ao resfriamento sob condições determinadas de teste. Ele estabelece as condições de manuseio e estocagem do produto. Especificam-se limites variados para esta característica, dependendo das condições climáticas das regiões, de modo a facilitarem as condições de uso do produto. A viscosidade e o ponto de fluidez determinarão a aplicação do produto. As especificações e as normas técnicas para a análise das características do óleo combustível são determinadas pela Portaria n. 80, de 30/04/1999, da Agência Nacional do Petróleo – ANP. O óleo combustível é utilizado em uma grande variedade de equipamentos destinados à geração de energia ou calor, principalmente em caldeiras, aquecedores, fornos, secadores, etc. Nos países frios, os sistemas de aquecimento doméstico também usam óleo combustível, e as caldeiras marítimas fazem largo uso dele. 4) Gás Liquefeito do Petróleo-GLP – “gás de cozinha” O GLP, gás liquefeito de petróleo, é constituído por hidrocarbonetos que são produzidos no início da destilação do petróleo, e também durante o processamento do gás natural. O GLP proveniente do gás natural não contém hidrocarbonetos insaturados, ao passo que quando são obtidos a partir de gases de refinarias (petróleo) esses hidrocarbonetos podem aparecer em quantidades variáveis. Para o GLP proveniente do petróleo, os hidrocarbonetos que aparecem em maiores proporções são os compostos de três átomos de carbono (propano e propeno) e de quatro carbonos (butano e buteno). Pequenas quantidades de etano e pentano também podem ocorrer. Os hidrocarbonetos predominantes no GLP são gasosos a pressão e temperatura ambiente, mas liquefazem-se quando pressões relativamente baixas são aplicadas, proporcionando a redução a pequenos volumes, facilitando os trabalhos de manuseio e transporte. Entre as principais impurezas encontradas no GLP, os compostos sulforosos são os mais indesejáveis, pois estes incorporam corrosividade ao produto, sendo o gás sulfídrico o mais agressivo. Por essa razão, quando necessário, submete-se o produto a tratamentos em unidades especiais. O GLP tem amplo emprego tanto em aquecimento doméstico como industrial. Apresenta grandes vantagens sobre os combustíveis sólidos ou líquidos, devido ao seu alto poder calorífico, que é da ordem de 11.000 kcal/kg. Apresenta, também, várias vantagens sobre o gás de carvão (produto de gaseificação) e entre eles se destacam: o maior poder calorífico, menor toxidez e menor risco de explosão. O GLP apresenta alto índice de octanagem, o que permite que motores a GLP tenham maiores razões de compressão do que os motores a gasolina e, assim, maiores eficiências energéticas. Mas 11 veículos leves a GLP não exploram essa vantagem e os motores não tem a eficiência otimizada. O consumo de GLP é menor que o da gasolina, mas acima do diesel. Em veículos leves, as emissões de NOx são próximas das obtidas com a gasolina, mas as outras emissões são menores. 1.2.3. Gás Natural Gás natural é uma designação genérica para uma mistura de hidrocarbonetos gasosos contendo principalmente metano. Entre os combustíveis fósseis, o gás natural é o menos poluente. É encontrado na natureza, normalmente em reservatórios profundos no subsolo, associado ou não ao petróleo. Como os demais combustíveis fósseis, o gás natural tem origem da degradação da matéria orgânica. Através de movimentos de acomodação da crosta terrestre, a matéria orgânica foi soterrada a grandes profundidades e, por isso, sua degradação ocorreu, normalmente, fora do contato do ar (pela ação de bactérias anaeróbias), em altas temperaturas e pressões. O gás natural é uma fonte energética não renovável, por isso tende ao esgotamento. Mesmo assim, o gás natural deve ser o principal combustível a substituir o petróleo, com predominância por toda a primeira metade do século 21. Muitas vezes o gás natural encontra-se associado ao petróleo, sendo que a proporção em que o petróleo e o gás natural se encontram misturados na natureza varia muito. Pode ocorrer petróleo com muito gás associado, bem como jazidas em que há quase exclusivamente a presença do gás natural. Quando há predominância do petróleo, quem define as condições de exploração da jazida é a produção do petróleo e, então, o gás natural associado é um subproduto da produção do primeiro. Se não houver condições econômicas para aproveitamento do gás natural, ele é reinjetado na jazida ou, então, queimado, em queimadores de segurança (flare), para se evitar a criação de uma atmosfera rica em gases combustíveis no entorno das instalações de produção de petróleo. Quando o gás é dominante, ou seja, gás natural não-associado, o seu aproveitamento econômico é condição essencial ao desenvolvimento da produção. As maiores ocorrências de gás no mundo são de gás não-associado ao petróleo. Tanto o gás não-associado, quanto a corrente gasosa recuperada do petróleo constituem-se no que se costuma denominar de gás natural úmido, o qual contêm em suspensão pequenas quantidades de hidrocarbonetos que são líquidos, nas condições atmosféricas de pressão e temperatura, dispersas na massa gasosa. Desse modo, o gás natural úmido é composto predominantemente de metano, etano e, em menores proporções, de propano e outros hidrocarbonetos de maior peso molecular, apresentando contaminantes, como nitrogênio, dióxido de carbono, água e compostos de enxofre. Assim, o gás natural precisa passar por um tratamento inicial, também denominado secagem do gás natural. Esse tratamento, normalmente realizado junto à jazida, é feito em Unidades de Processamento de Gás Natural (UPGN), resultando de um lado gás natural seco e de outro líquido de gás natural (LGN). Durante o processo de secagem do gás natural nas UPGN, são também removidos contaminantes ou reduzidos os seus teores, para atender às especificações demandadas pelo mercado. Esses tratamentos são muito eficazes, razão pela qual o gás natural seco (forma sob a qual é, normalmente, comercializadoe, simplificadamente, chamado de gás natural) é composto de uma mistura de metano e etano, com reduzidíssimas proporções de outros hidrocarbonetos e de contaminantes. A proporção de metano nesta mistura normalmente é de 80 a 95%. Os líquidos de gás natural (LGN) correspondem às frações que se liquefazem facilmente (propano e butano) ou que são líquidas nas condições ambientais. Essas frações apresentam alto valor comercial, sendo aproveitados como: Gás liquefeito de petróleo – propano e butano, usado no Brasil como combustível doméstico; 12 Gasolina natural – pentanos e hidrocarbonetos de maior peso molecular, os quais são utilizados na formulação de gasolinas automotivas e como matéria-prima para as unidades petroquímicas, com vistas à produção de eteno e propeno. O meio de transporte mais utilizado para distribuir o gás natural é o gasoduto, que são dutos (tubulações) para conduzir o gás natural, que é introduzido sob pressão, por meio de compressores. Entre os principais empregos se destacam: a geração de energia elétrica, o uso em áreas urbanas e em automóveis. A utilização do gás natural para geração de energia elétrica vem crescendo no mundo inteiro, sendo considerado o combustível mais apropriado para uso em turbinas a gás. É usado, principalmente, em grandes usinas próximas aos maiores centros de consumo. Quando há a possibilidade de agregar estas usinas a grandes indústrias usuárias de vapor d’água, para aquecimento e acionamento de pequenas turbinas, em co-geração, a eficiência energética do conjunto é ainda maior. Dessa forma, a energia elétrica é produzida a baixo custo, o que torna essas usinas muito econômicas. O gás natural tem sido usado como combustível em motores de combustão interna em alguns países, tanto em veículos leves (táxis e veículos particulares) quanto pesados (ônibus e caminhões). No Brasil, em algumas regiões, principalmente nas cidades de São Paulo e Rio de Janeiro, já existem muitos veículos, principalmente ônibus e táxis, operando com gás natural. Nas áreas urbanas, o gás natural é distribuído por rede de tubulações subterrâneas, e pode atender: Uso residencial – para cocção (nas cozinhas), para aquecimento de água e para calefação (nas regiões frias); Uso comercial – similar ao uso residencial, mas especialmente em todas as necessidades de calor. Já é corrente a sua aplicação em centrais de ar-condicionado, em especial em unidades de maior porte, como centros comerciais. 1.2.4. Hidrocarbonetos sintéticos Os hidrocarbonetos podem ser obtidos pelos métodos alemães de Bergius e de Fischer- Tropsch. A produção de combustíveis sintéticos começou apenas em 1919, após a Primeira Guerra Mundial, quando a necessidade de combustível estava em declínio. No processo Bergius, linhitos e hulhas com pouca cinza e umidade são moídos e misturados com Fe2O3 (para absorção do enxofre) e óleo, formando uma pasta. Essa pasta é introduzida em um reator tubular e recebe H2 a 450°C e 200 atm. O catalisador utilizado é o molibdênio. Ocorrem então destilações, cracking e hidrogenações dos hidrocarbonetos constituintes do alcatrão, formando-se em média, 150 kg de gasolina e 200 kg de óleo diesel por tonelada de carvão, além de óleos combustíveis, lubrificantes, gases e compostos amoniacais. O processo Fischer-Tropsch (FT) é um processo químico para produção de hidrocarbonetos líquidos a partir de gás de síntese, principalmente CO e H2. Este processo teve início na Alemanha em 1920, por ser um país pobre em petróleo, mas rico em reservas de carvão. As principais reações são: (2n+1) H2 + n CO → Cn H(2n+2) + n H2O (produção de parafinas) (2n) H2 + n CO → Cn H(2n) + n H2O (produção de olefinas) Onde n é um número inteiro que representa o número de carbonos no hidrocarboneto formado. Assim, para n=1, a reação corresponde à síntese do metano: 3 H2 + CO → CH4 + H2O 13 Geralmente, o processo Fischer-Tropsch é operado na faixa de temperatura de 150-300°C com catalisadores à base de cobalto, ferro e níquel. Temperaturas mais altas levam a reações mais rápidas e a taxas de conversão superiores, mas também tendem a favorecer a produção de metano. A pressão utilizada é variável. Dependendo da origem do gás de síntese o processo pode ser denominado CTL (carvão para líquidos) ou GTL (gás para líquidos). O produto obtido à saída de um reator de Fischer-Tropsch 1 consiste em uma mistura de hidrocarbonetos com uma distribuição muito ampla de pesos moleculares, que vão desde os gases até às ceras passando pela gasolina, o querosene e o gasóleo. A natureza e a proporção dos produtos dependem do tipo de reator e de catalisador. Em geral os processos que operam a alta temperatura produzem uma maioria de gasolinas olefínicas enquanto que os de baixa temperatura dão sobretudo gasóleos parafínicos. Sempre é necessária uma etapa ulterior de hidrotratamento para que os produtos alcancem a qualidade exigida pelo mercado. 1.3. Combustíveis Renováveis 1.3.1. Biomassa A biomassa é definida como todo recurso renovável que provêm de matéria orgânica, de origem vegetal ou animal, tendo por objetivo principal a produção de energia. Trata-se da forma mais primitiva de obtenção de energia, pois, nossos ancestrais já utilizavam materiais orgânicos como gravetos para obter calor através da combustão. A energia gerada pela biomassa é também conhecida como “energia verde” ou “bioenergia”. Uma das formas de utilização da biomassa é através da queima direta para produzir energia térmica e elétrica. É uma fonte primária de energia e que está em desenvolvimento em muitos países. Outra forma de utilização é através do processamento da biomassa para produção de combustíveis. O processamento pode ser realizado através de processos químicos, como a gaseificação, ou através de processos biotecnológicos, como a fermentação. A biomassa pode ser classificada segundo sua origem: Florestal, onde a principal fonte de energia é a lenha, que é um dos combustíveis mais antigos; No Brasil, a lenha já representou 40% da produção energética primária, mas tem como desvantagem o desmatamento, que pode ser evitado com a implementação de florestas plantadas. A partir da lenha é gerado também o carvão vegetal com maior teor de carbono e poder calorífico; Agrícola, com as produções de soja, arroz, cana-de-açúcar, milho e outros, sendo o etanol o produto de maior importância. Da cana-de-açúcar, por exemplo, é gerado o combustível etanol, altamente consumido no Brasil, e dos bagaços da cana já processada é realizada a queima que gera energia elétrica. Além disso, é possível produzir metano a partir da vinhaça residual da produção de etanol. Esse resíduo é colocado em um biodigestor onde o gás resultante é utilizado na própria usina para funcionamento de motores. Resíduos urbanos e industriais, que podem ser sólidos ou líquidos, encontrados nos aterros sanitários e outros meios. Outro exemplo é a serragem e o cavaco provenientes da indústria de beneficiamento da madeira. 14 Cada matéria-prima para obtenção de energia de biomassa possui características próprias, variando a quantidade energética e as formas de extração desta energia. Outros exemplos de produtos derivados da biomassa são: Bio-óleo: líquido negro obtido por meio do processo de pirólise cujas destinações principais são aquecimento e geração de energia elétrica. Bio-gás: metano obtido juntamente com dióxido de carbono por meio da decomposição de materiais como resíduos, alimentos, esgoto e esterco em digestores de biomassa Biomass to liquids: líquido obtido em duas etapas. Primeiro é realizadoum processo de gaseificação, cujo produto (syngas) é submetido ao processo de Fischer-Tropsch. Pode ser empregado na composição de lubrificantes e combustíveis líquidos. Etanol celulósico: etanol obtido alternativamente por hidrólise enzimática da celulose; Biodiesel: éster produzido com óleos vegetais como soja, milho, dendê, mamona, etc.. As principais vantagens da geração de energia a partir de biomassa são o baixo custo, fonte renovável, permite o reaproveitamento de resíduos e é menos poluente que outras formas de energias como aquela obtida a partir de combustíveis fósseis. Por exemplo, o conteúdo de enxofre em biomassas, geralmente, é baixo, ocorrendo baixas emissões de SO2 na combustão. Assim como os combustíveis fósseis, a queima da biomassa também libera CO2 na atmosfera, no entanto, este composto já havia sido absorvido pelas plantas por fotossíntese que originaram a biomassa, dessa forma o balanço de emissões de CO2 é nulo. Além disso, a madeira, por exemplo, contem pouca cinza (1% ou menos) o que reduz a quantidade de cinza que precisa ser disposta no meio ambiente, em comparação ao carvão mineral. Entretanto, deve ser observado que em comparação com combustíveis fósseis sólidos, biomassa contém menos carbono e mais oxigênio e, como consequência, tem um baixo poder calorífico Como acontece com qualquer tipo de combustível, deve ser adequadamente administrado de forma sustentável. Assim, o desmatamento deve ser evitado, pois pode diminuir a diversidade genética de nossas florestas, com todos os prejuízos associados. 1.3.2. Principais combustíveis renováveis 1.3.2.1. Lenha A lenha é o combustível mais antigo em uso e atualmente ainda é bastante utilizada em alguns países, incluindo o Brasil. A lenha é a madeira (tronco e galhos) de árvores nativas ou de reflorestamentos. Os troncos e galhos são cortados em pedaços de 1m, para facilitar a medição, já que a lenha normalmente é vendida em volume. A lenha, sendo madeira, é constituída de celulose, resinas, água e sais minerais. A queima da lenha é feita sobre grelhas, e a chama produzida é longa devido aos gases da combustão. A lenha é composta geralmente por: 28,5% de material orgânico; 1,5% de material mineral; 70% de água. Em base seca 95% de material orgânico; 5% de material mineral. O material orgânico é composto principalmente por celulose, e apresenta em sua composição: 50% de C; 40% de O; 6% de H; 15 4% de N2. A parte mineral é composta principalmente por álcalis (Na2O e K2O), Ca, Mg, CO2, fosfatos e sulfatos. A lenha seca naturalmente apresenta cerca de 15% de umidade e nestas condições tem os seguintes valores de poder calorífico: PCS: 3800 a 4500 kcal/kg (inclui o calor liberado pela condensação da água no produto da combustão). Para aumentar a rentabilidade térmica da lenha, a lenha é submetida ao processo de carbonização da de forma a obter carvão de lenha ou carvão vegetal com maior PC. A carbonização é feita em fornos de alvenaria com quantidades mínimas de O2. 1.3.2.2. Álcool Etílico No Brasil, o álcool etílico, ou etanol, é mais conhecido simplesmente como álcool, embora exista uma classe de compostos orgânicos que possua essa denominação, a qual pertence o álcool etílico. O emprego do álcool etílico como combustível foi uma solução brasileira para a crise do petróleo do final da década de 70, através do Proálcool, projeto criado pelo governo como incentivo à produção desse combustível. O álcool etílico é obtido de biomassa, normalmente de plantas ricas em açúcar, amido e material celulósico, através da fermentação da glicose (açúcar). A maior parte da glicose pode ser extraída diretamente de plantas ricas em açúcar, o que não necessita de hidrólise; plantas ricas em amido precisam ser processadas por hidrólise enzimática; e materiais celulósicos requerem hidrólise ácida. Assim, o álcool etílico é um combustível ecologicamente correto, pois é obtido de fontes renováveis de energia. Por isso, ajuda na redução do gás carbônico da atmosfera, através da fotossíntese durante o crescimento das plantas, como a cana-de-açúcar. O álcool etílico pode ser usado tanto em motores do ciclo Otto como do ciclo Diesel e é usado, principalmente, em misturas com gasolina. No Brasil, as especificações do etanol anidro combustível e do etanol hidratado combustível são reguladas pela Resolução ANP n.19 de 2015. Existem dois tipos de álcool fabricados no Brasil, o álcool anidro e o hidratado. O álcool anidro é o álcool etílico com teor mínimo de 99,3°INPM (porcentagem de álcool em peso, em uma mistura hidroalcoólica à temperatura padrão de 20ºC), sendo usado como aditivo oxigenante da gasolina. O álcool hidratado possui um teor alcoólico mínimo de 92,6°INPM, e é usado como combustível em veículos de passeios e comerciais leves. Nota: a concentração do etanol pode ser definida com °GL, que é a concentração em volume, conforme explicado abaixo: O 'grau GL é a fração em volume. °Gay Lussac (°GL= %V): quantidade em mililitros de álcool absoluto contida em 100 mililitros de mistura hidro-alcoólica. Um frasco de álcool com 90 graus GL tem 90% em volume de álcool, e 10% em volume de água. °INPM (%P= porcentagem de álcool em peso ou grau alcoólico INPM): quantidade em gramas de álcool absoluto contida em 100 gramas de mistura hidro-alcoólica. Um frasco de álcool com 92 graus INPM tem 92% em massa de álcool, e 8% em massa de água. 16 1.3.2.3. Biodiesel A definição brasileira do biodiesel, de acordo com a Resolução nº 7, de 19/03/2008, da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), determina que o biodiesel (B100)* é um “combustível composto de alquilésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais” (BRASIL, 2008). Outra definição, inserida com a Lei nº 11.097, de 13/01/2005, que dispõe sobre a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira, definiu o biodiesel como um “biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores à combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento para geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil” (BRASIL, 2005). Em 2004, o governo brasileiro criou o Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB), que tem como objetivo a implantação da produção de biodiesel de forma sustentável, com enfoque na inclusão social e no desenvolvimento regional, contribuindo com a geração de emprego e renda. No ano seguinte, foi estabelecida a obrigatoriedade da adição de um percentual mínimo de biodiesel ao óleo diesel comercializado, conforme Lei nº 11.097, de 13/01/2005. Esta lei obrigou a adição de um percentual mínimo de 2% de biodiesel ao diesel até 2008 e de 5% até 2013 (BRASIL, 2005). O governo antecipou em três anos a mistura obrigatória de 5% de biodiesel ao diesel mineral (B5), entrando em vigor em 2010 e não em 2013 como estava previsto na lei. Em Julho de 2014, o governo aprovou a medida provisória (MP 647/2014) para o aumento do percentual de biodiesel ao óleo diesel de 5% (B5) para 6% (B6) e para 7% (B7) a partir de 11/2014. A matéria-prima (MP) mais utilizada para a produção de biodiesel nacional é o óleo de soja responsável por 77% da produção e o sebo animal, responsável por 17% da produção. Em 6% da produção são utilizadas outras fontes de MPs, como os óleos de canola, milho, dendê, girassol e algodão. Outras fontes que podem ser utilizadas mas que ainda não estão bem estabelecidas, são o óleo de microalgas, gorduras residuais provenientes de processamento de alimentos doméstico,comercial e industrial, como frituras, caixas de gordura, esgotos, e soapstock ou borra ácida, que é um resíduo proveniente do processo de refino de óleo. Essas MPS são fontes de baixo custo ricas em triacilgliceróis e ácidos graxos. A MP representa 50 a 85% do custo total do biodiesel, portanto a escolha da MP é um fator importante para reduzir o custo da produção. Porque o interesse em biodiesel? Os governos mundiais têm apoiado o desenvolvimento de tecnologias renováveis, dando auxílio financeiro em pesquisas e isenções fiscais para produtores de biodiesel. Além do biodiesel ser obtido a partir de fontes renováveis, ele também possui as seguintes vantagens em relação aos combustíveis fósseis: Vantagens ambientais: redução de emissões de gases tóxicos como: monóxido e dióxido de carbono, hidrocarbonetos, óxido de enxofre; biodegradabilidade (99% ao fim de 21 dias); ausência de compostos aromáticos, como o benzeno que é cancerígeno. Vantagens técnicas: maior lubricidade, contribuindo para o aumento do ciclo de vida do motor e redução de ruído; melhor combustão A produção de biodiesel aumentou muito nos últimos anos devido à obrigatoriedade da adição do biodiesel ao diesel. De 2007 para 2014 a produção aumentou de 2 para 18 milhões, sendo obrigatória a adição de 7% de biodiesel. 17 1.4. Combustíveis na matriz energética brasileira Tabela 3 – Panorama do petróleo (2013) Reservas provadas % (bilhões de litros) Produção % (mil barris/dia) Consumo % (mil barris/dia) América do Norte 13,6 19,38 25,50 Américas Central e do Sul 19,53 8,40 7,42 Brasil 0,92 2,44 3,25 Europa e ex-União Soviética 8,75 19,91 20,41 Oriente Médio 47,9 32,67 9,33 África 7,72 10,16 3,97 Ásia-Pacífico 2,5 9,48 33,36 A Figura 2 ilustra a estrutura da OIE de 2013. Observa-se, no Box da direita do gráfico, as vantagens comparativas de 41% de fontes renováveis na matriz energética brasileira, contra apenas 9,4% nos países da OCDE (a maioria ricos) e de 13,4% na média mundial. Figura 2 – Oferta interna de energia no Brasil (2013) Fonte: Resenha Energética Brasileira (Ministério de Minas e Energia, exercício de 2013). O Brasil é um dos países com maior presença de fontes renováveis de energia na matriz de transporte. Em 2013, a participação da bioenergia (etanol e biodiesel) na matriz ficou em 16,6%. Nos países da OCDE as renováveis participavam com apenas 3,5% (2011), percentual influenciado pelo consumo de etanol dos Estados Unidos. Nos demais países a participação é pouco expressiva, de 0,4%. A supremacia é dos derivados de petróleo nestes países, com participações acima de 90%. 18 Tabela 4 – Matriz energética de transportes Fonte: Resenha Energética Brasileira (Ministério de Minas e Energia, exercício de 2013). No Brasil, o combustível mais utilizado no setor de transportes é o óleo diesel, seguido da gasolina, etanol anidro, hidratado GNV e biodiesel. Figura 3 – Consumo de combustível rodoviário (ANP, 2013) 1.5. Análises de combustíveis 1.5.1. Combustíveis Sólidos A caracterização das propriedades físicas e químicas dos combustíveis sólidos pode determinar seu valor econômico, desde a produção até sua utilização industrial. É importante o conhecimento das propriedades da matéria prima combustível, pois se pode ter um melhor controle do processo industrial que utiliza esse material, incluindo o controle das emissões atmosféricas e efluentes líquidos, assim, como uma disposição adequada dos rejeitos sólidos, minimizando os efeitos indesejáveis ao meio ambiente. Na utilização do carvão para fins energéticos, é essencial o conhecimento prévio das propriedades do carvão por análise elementar, análise imediata, poder calorífico superior e inferior, e ainda reatividade. Além disso, a determinação de álcalis, Na (sódio) e K (potássio) nos carvões é 19 importante, por que estes causam sérios problemas de obstrução (fouling) em caldeiras, devido à fácil volatilização e condensação destes sobre as frias paredes da caldeira. A maioria dos demais combustíveis sólidos, como muitas biomassas, as análises empregadas são as mesmas utilizadas pelo carvão mineral. As análises de combustíveis sólidos abrangem principalmente as análises elementar e imediata, e o poder calorífico, conforme descrito abaixo. 1.5.1.1. Análise imediata A análise imediata consiste na determinação da umidade, cinza, matéria volátil e carbono fixo (por diferença) por métodos normalizados: A umidade total, segundo a norma técnica NBR 8293/83, é determinada pela diferença do material seco em estufa a 105 °C, durante uma hora. A cinza, que é o resíduo inorgânico remanescente, pode ser determinada pela norma ABNT NBR 8289/1983, que recomenda a combustão da amostra em forno mufla, em atmosfera oxidante, com ou sem adição de oxigênio. O resíduo remanescente após a queima é pesado e registrado como teor de cinza. Matéria volátil é todo o produto, excetuando a umidade, desprendido por um material, como gás ou vapor, incluindo hidrogênio, hidrocarbonetos, produtos fenólicos, água, óxidos ou carbono em proporções variadas. Nos processos de combustão, o teor de matérias voláteis, junto com parâmetros como cinza, poder calorífico etc., prediz a eficiência da combustão, pois carvões com alto teor de voláteis tendem a queimar mais rapidamente que os de baixo teor de voláteis. A metodologia descrita na ABNT NBR 8290/1983 baseia-se na determinação dos destilados voláteis do carvão, desprendidos durante o aquecimento em forno elétrico (vertical ou horizontal), na ausência de oxigênio, sob rígido controle de massa, temperatura e tempo. Carbono fixo representa, basicamente, a concentração de carbono, apesar de conter também outros elementos como enxofre, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio. É um importante parâmetro utilizado para todos os cálculos de balanço energético e na caracterização de carvões. Os teores de carbono fixo, expressos em percentuais, são sempre valores calculados. A norma ABNT NBR 8299/1983 recomenda o cálculo do teor de carbono fixo a partir de teores de cinza, matéria volátil e umidade. 1.5.1.2. Análise elementar A análise elementar é a determinação de carbono, hidrogênio, nitrogênio, enxofre e cinza no material, e o cálculo do oxigênio por diferença. Para a realização dessa análise podem ser utilizados os equipamentos CHN (determinação de carbono, hidrogênio e nitrogênio) e LECO (determinação de enxofre). Os resultados analíticos são utilizados para orientar tecnicamente os contratos comerciais do carvão. Para interpretação dos resultados é necessário considerar a base na qual os resultados estão expressos. As bases mais usadas são: • Base como recebida: são os dados analíticos obtidos nas condições de umidade em que a amostra for recebida no laboratório, antes de ser submetida a qualquer processo ou condicionamento. A amostra não deve sofrer nenhuma modificação no teor de umidade, seja ganho ou perda. • Base seca (dry basis – db): são os dados analíticos calculados a uma base teórica considerando que a amostra está isenta de umidade. • Base seca livre de cinzas (dry ash-free basis – daf): dados analíticos calculados a uma base teórica considerando a amostra isenta de umidade e cinza. 20 1.5.1.3. Poder calorífico O poder calorífico de um combustível é definido como a quantidade de calor desprendido pela combustão completa do combustível. Se a quantidade de calor for medida com os produtos da combustão saindo na fase gasosa, o poder caloríficoé chamado de Poder Calorífico Inferior. Por outro lado, caso a água gerada na combustão seja considerada na fase líquida, tem-se o Poder Calorífico Superior. Esta diferença ocorre devido à entalpia de vaporização da água, formada pela combustão do hidrogênio constituinte e da água presente no combustível na forma de umidade. O poder calorífico pode ser determinado, teoricamente, por meio de cálculos, desde que se tenha a composição elementar do combustível e o calor de combustão dos elementos ou compostos gasosos. Esse parâmetro também pode ser determinado experimentalmente com o uso de calorímetros. 1.5.2. Combustíveis Líquidos Diversos parâmetros são analisados nos combustíveis líquidos. Os principais parâmetros analisados são aspecto, massa específica, teor de enxofre, ponto de fulgor, viscosidade cinemática e ponto de entupimento de filtro a frio. Outros parâmetros também são analisados, mas muitas vezes são parâmetros específicos para determinado combustível. A maioria dos componentes dos combustíveis líquidos e gasosos pode ser determinada através de cromatografia gasosa. O cromatógrafo, que é o equipamento usado para essa técnica, é capaz de separar os vários componentes de uma amostra, a qual é injetada no equipamento e percorre sob pressão com um gás de arraste uma fina coluna metálica, oca, preenchida com um determinado material adsorvente. Os compostos mais voláteis e de menor peso molecular passam pela coluna primeiro, e são detectados pelo detector que, no caso, é um detector de ionização de chama. A coluna tem cerca de 50 metros de comprimento. O resultado da análise é expresso em um cromatograma. Cada componente na mistura aparece como um pico no cromatograma, e a altura e área deste pico são proporcionais à concentração do componente na mistura. Abaixo seguem as especificações regulamentadas pela Agência Nacional de Petróleo (ANP) dos principais combustíveis líquidos comercializados. 1.5.2.1. Diesel - Resolução ANP n.50 de 2013 Esta Resolução tem por objetivo regulamentar as especificações do óleo diesel de uso rodoviário, contidas no Regulamento Técnico ANP nº 4/2013, parte integrante desta Resolução, e as obrigações quanto ao controle da qualidade a serem atendidas pelos diversos agentes econômicos que comercializam o produto em todo o território nacional. Tabela 5 – Especificações do óleo diesel. CARACTERÍSTICA (1) UNIDADE LIMITE MÉTODO TIPO A e B ABNT NBR ASTM/EN S10 S500 Aspecto (2) (22) (23) - Límpido e isento de impurezas 14954 D4176 (Nota) Cor - (3) Vermelho (4) 21 Cor ASTM, máx. (5) - 3,0 14483 D1500 D6045 Teor de biodiesel (6) % volume (7) 15568 EN 14078 Enxofre total, máx. (21) mg/kg 10,0 (8) - - D2622 D5453 D7039 D7212 (9) D7220 - 500 14533 (9) D2622 D4294 (9) D5453 D7039 D7220 Massa específica a 20ºC kg/m³ 815,0 a 850,0 (10) 815,0 a 865,0 7148 14065 D1298 D4052 Ponto de fulgor, mín. ºC 38,0 7974 14598 D56 D93 D3828 D7094 (Nota) Viscosidade Cinemática a 40ºC mm²/s 2,0 a 4,5 2,0 a 5,0 10441 D445 Ponto de entupimento de filtro a frio, máx. ºC (11) 14747 D6371 Número de cetano, mín. ou Número de cetano derivado (NCD), mín. - 48 42 (12) - D613 D6890 D7170 Resíduo de carbono Ramsbot- tom no resíduo dos 10% finais da destilação, máx. % massa 0,25 14318 D524 Cinzas, máx. % massa 0,010 9842 D482 Corrosividade ao cobre, 3h a 50ºC, máx - 1 14359 D130 Teor de Água (13), máx. mg/kg 200 500 - D6304 EN ISO 12937 Contaminação total (14), máx. mg/kg 24 - - EN 12662 Água e sedimentos, máx. (14) % volume - 0,05 - D2709 (Nota) Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (9) (15), máx. % massa 11 - - D5186 D6591 (16) EN 12916 (Nota) Estabilidade à oxidação (15), máx. mg/100mL 2,5 - - D2274 (17) D5304 (17) Índice de Acidez (24) mg KOH/g Anotar - 14248 D664 D974 (Nota) Lubricidade, máx. µm (18) ISO 12156 D6079 Condutividade elétrica, mín. (19) pS/m 25 25 (20) - - D2624 D4308 22 (1) Poderão ser incluídas nesta especificação outras características, com seus respectivos limites, para óleo diesel obtido de processo diverso de refino e processamento de gás natural ou a partir de matéria prima distinta do petróleo. (2) Deverá ser aplicado o procedimento 1 para cada método. (3) Usualmente de incolor a amarelada, podendo apresentar-se ligeiramente alterada para as tonalidades marrom e alaranjada devido à coloração do biodiesel. (4) O corante vermelho, especificado conforme a Tabela III, deverá ser adicionado no teor de 20 mg/L de acordo com o artigo 12. (5) Limite requerido antes da adição do corante. (6) Aplicável apenas para o óleo diesel B. (7) No percentual estabelecido pela legislação vigente. Será admitida variação de ± 0,5 % volume. A norma EN 14078 é de referência em caso de disputa para a determinação do teor de biodiesel no óleo diesel B. (8) Para efeito de fiscalização nas autuações por não conformidade, será admitida variação de +5 mg/kg no limite da característica teor de enxofre do óleo diesel B S10, nos segmentos de distribuição e revenda de combustíveis. (9) Aplicável apenas para óleo diesel A. (10) Será admitida a faixa de 815 a 853 kg/m 3 para o óleo diesel B. (11) Limites conforme Tabela II. (12) Para o óleo diesel A, alternativamente, fica permitida a determinação do índice de cetano calculado pelo método ASTM D4737, quando o produto não contiver aditivo melhorador de cetano, com limite mínimo de 45. No caso de o resultado ser inferior a 45, o ensaio de número de cetano deverá ser realizado. Quando for utilizado aditivo melhorador de cetano, esta informação deverá constar no Certificado da Qualidade. (Nota) (13) Aplicável na produção e na importação do óleo diesel A S10 e A S500 e a ambos os óleos diesel B na distribuição. (Nota) (14) Aplicável na importação, antes da liberação do produto para comercialização. (15) Os resultados da estabilidade à oxidação e dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos poderão ser encaminhados ao distribuidor até 48 h após a comercialização do produto de modo a garantir o fluxo adequado do abastecimento. A partir de 1º de janeiro de 2015, o resultado do teor hidrocarbonetos policíclicos aromáticos deverá constar no Certificado da Qualidade no ato da comercialização do produto. (16) Excluída. (Nota) (17) Os métodos ASTM D2274 e D5304 aplicam-se apenas ao óleo diesel A. (18) Poderá ser determinada pelos métodos ISO 12156 ou ASTM D6079, sendo aplicáveis os limites de 460 µm e 520 µm, respectivamente. A medição da lubricidade deverá ser realizada em amostra com biodiesel, no teor estabelecido pela legislação vigente, em conformidade com o § 9º do Art. 9º. (19) Limite requerido no momento e na temperatura do carregamento/bombeio do combustível pelo produtor, importador e distribuidor. Para o óleo diesel A S500 deverá ser informado no Certificado da Qualidade a concentração de aditivo antiestático adicionada. (20) A condutividade elétrica será determinada em amostra composta constituída da mistura de aditivo antiestático mais corante com o produto a ser comercializado. O teor de corante nesta amostra deverá estar conforme o indicado na Tabela III. (21) Em caso de disputa, a norma ASTM D5453 deverá ser utilizada. (Nota) (22) Em caso de disputa, o produto será considerado como não especificado na característica Aspecto, caso ao menos um entre os parâmetros teor de água e água e sedimentos, para o óleo diesel S500, e um entre os parâmetrosteor de água e contaminação total, para o óleo diesel S10, esteja não conforme. (Nota) (23) Para efeito de fiscalização, nas autuações por não conformidade no Aspecto, deverão ser realizadas as análises de teor de água e água e sedimentos, para o óleo diesel S500, ou teor de água e contaminação total, para o óleo diesel S10. O produto será reprovado caso ao menos um desses parâmetros esteja fora de especificação. (Nota) (24) Em caso de disputa, a norma ASTM D974 deverá ser utilizada. 23 Tabela 6 - Ponto de Entupimento de Filtro a Frio UNIDADES DA FEDERAÇÃO LIMITE MÁXIMO, ºC JAN FEV MAR ABR MAI JUN JUL AGO SET OUT NOV DEZ SP - MG - MS 12 12 12 7 3 3 3 3 7 9 9 12 GO/DF - MT - ES - RJ 12 12 12 10 5 5 5 8 8 10 12 12 PR - SC - RS 10 10 7 7 0 0 0 0 0 7 7 10 Tabela 7 - Especificação do corante vermelho para o óleo diesel S500 (1) Característica Especificação Método Aspecto Líquido Visual Color Index Solvente Red - Cor Vermelho intenso Visual Massa Específica a 20ºC, kg/m³ 990 a 1020 Picnômetro Absorvância, 520 a 540 nm 0,600 - 0,650 (*) (*) A Absorvância deve ser determinada em uma solução volumétrica de 20 mg/l do corante em tolueno P.A., medida em célula de caminho ótico de 1 cm, na faixa especificada para o comprimento de onda. (1) O aditivo antiestático deverá ser misturado ao corante vermelho em proporção tal que garanta a mínima condutividade elétrica ao óleo diesel exigida pela especificação. 1.5.2.2. Gasolina - Resolução ANP n.40 de 2013 Esta Resolução tem por objetivo regular as especificações das gasolinas de uso automotivo, consoante as disposições contidas no Regulamento Técnico nº 3/2013, parte integrante desta Resolução, e as obrigações quanto ao controle da qualidade a serem atendidas pelos diversos agentes econômicos que comercializam o produto em todo o território nacional. Tabela 8 - Especificações das gasolinas Comum e Premium. (1) CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE MÉTODO Gasolina Comum Gasolina Premium Tipo A Tipo C Tipo A Tipo C ABNT NBR ASTM Cor - (2) (3) (2) (3) visual Aspecto - (4) 14954 (5) D4176 (5) Teor de Etanol Anidro Combustível % volume (6) (7) (6) (7) 13992 - -D5501 (8) Massa específica a 20ºC kg/m3 anotar 7148 D1298 24 14065 D4052 Destilação 9619 D86 10% evaporado, máx. ºC 65,0 50% evaporado, máx. 120,0 80,0 120,0 80,0 90% evaporado, máx. 190,0 PFE, máx. 215,0 Resíduo, máx. % volume 2,0 Nº de Octano Motor - MON, mín. (9) - - 82,0 - - - D2700 Índice Antidetonante - IAD, mín. (9) (10) - - 87,0 - 91,0 - D2699 D2700 Pressão de Vapor a 37,8ºC (11) kPa 45,0 a 62,0 69,0 (máx.) 45,0 a 62,0 69,0 (máx.) 14149 14156 - D4953 D5191 D5482 D6378 Goma Atual Lavada, máx. mg/100 mL 5 14525 D381 Período de Indução a 100ºC, mín. (12) min - 360 - 360 14478 D525 Corrosividade ao Cobre a 50ºC, 3h, máx. - 1 14359 D130 Teor de Enxofre, máx. (13) mg/kg - 50 - 50 - - - - - D2622 D3120 D5453 D6920 D7039 D7220 Benzeno, máx. (13) % volume - 1,0 - 1,0 15289 - 15441 D3606 D5443 D6277 Teor de Silício mg/kg anotar - D7757 AAS ICP-AES Hidrocarbonetos: (13) (14) 14932 D1319 Aromáticos, máx. % volume - 35 - 35 Olefínicos, máx. - 25 - 25 Saturados anotar 25 1.5.2.3. Etanol - Resolução ANP n.19 de 2015 Ficam estabelecidas as especificações do Etanol Anidro Combustível e do Etanol Hidratado Combustível, contidas no Regulamento Técnico, parte integrante desta Resolução, e as obrigações quanto ao controle da qualidade a serem atendidas pelos diversos agentes econômicos que comercializam o produto em todo o território nacional. Tabela 9 - Especificações do EAC, do EHC e do EHCP1. CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE MÉTODO EAC EHC EHCP2 NBR ASTM/EM/ISO Aspecto3 - Límpido e Isento de Impurezas (LII) Visual Cor - 4 5 Visual Acidez total, máx. (em miligramas de ácido acético) mg/L 30 9866 16047 ISO 17315 Condutividade elétrica, máx.6 µS/m 300 10547 ISSO 17308 Massa específica a 20ºC.7 kg/m 3 791,5 máx. 805,2 a 811,2 799,7 a 802,8 5992 15639 D4052 Teor alcoólico7,8,9 % massa 99,3 mín. 92,5 a 94,6 95,5 a 96,5 5992 15639 - Potencial hidrogeniônico (pH) - - 6,0 a 8,0 10891 - Teor de etanol, mín.10 % volume 98,0 94,5 96,3 16041 DD5501 Teor de água, máx.10 % massa 0,7 7,5 4,5 15531 15888 E203 E1064 Teor de metanol, máx.10 % volume 0,5 16041 Resíduo por evaporação, máx.12,13 mg/100mL 5 8644 - Teor de hidrocarbonetos, máx.12 % volume 3 13993 - Teor de cloreto, máx.14 mg/kg 1 10894 D7328 D7319 Teor de sulfato, máx.15 mg/kg 4 10894 D7328 D7319 Teor de ferro, máx.15 mg/kg 5 11331 - Teor de sódio, máx.15 mg/kg 2 10422 - 26 Teor de cobre, máx.16 mg/kg 0,07 - 11331 - Teor de enxofre, máx.17,18 mg/kg Anotar - D5453 EN15485 EN15486 EN15837 Tabela 10 - Especificação do corante a ser adicionado ao EAC. CARACTERÍSTICA ESPECIFICAÇÃO MÉTODO Estado físico Líquido Visual Família química - Color índex Solvent Red 19 ou Solvent Red 164 - Solvent Yellow 174 ou Solvent Yellow 175 - Cor Laranja Visual Absorvância a 420 nm 0,150 a 0,190 Absorvância a 530 nm 0,100 a 0,135 Solubilidade Totalmente solúvel em etanol anidro combustível e insolúvel em água na concentração de 15mg/L. 20 1. A ANP poderá acrescentar características adicionais, métodos complementares ou impor novos limites às especificações dispostas nas Tabelas V e VI deste Regulamento Técnico, para o caso de Etanol Combustível produzido a partir de matéria-prima distinta ao caldo ou melaço de cana-de-açúcar ou a partir de processos distintos ao da rota fermentativa. 2. No Certificado da Qualidade deverá ser indicada a nomenclatura Etanol Hidratado Combustível Premium, quando os resultados das análises atenderem aos limites de especificação do EHCP. 3. O produto só poderá ser considerado reprovado no Aspecto, caso o parâmetro resíduo por evaporação estiver não conforme. Alternativamente, o parâmetro resíduo por evaporação pode ser substituído pelo teor de material não volátil, segundo a norma ABNT NBR 15559: Etanol combustível - Determinação do teor de material não volátil por evaporação, sendo aceito o limite de 5 mg/100mL. 4. Laranja após adição do corante especificado segundo a Tabela VII deste Regulamento Técnico. 5. Não pode apresentar as colorações laranja e azul, restritas ao EAC e à gasolina de aviação, respectivamente. 6. O Limite de 300 uS/m entrará em vigor a partir de 1º de julho de 2015. Até 30 de junho de 2015, fica o valor máximo de 389 uS/m. 7. Para o caso de EHC e de EHCP certificado após transporte dutoviário ou aquaviário e no caso de produto importado, o limite para massa específica e teor alcoólico deve atender os valores constantes na Tabela VI. 8. A unidade ºINPM é equivalente à unidade % massa para o teor alcoólico. 9. Para o cálculo do teor alcoólico, deve ser considerado o valor da massa específica com apenas uma casa decimal. Aplicar a regra de arredondamento determinada na norma NBR 5891. 10. Análise obrigatória para produto importado e quando houver suspeitade contaminação ou por solicitação da ANP. 11. A Norma ASTM E1064 somente poderá ser utilizada para o Etanol Anidro Combustível. 12. Análise obrigatória para produto importado e em caso de Etanol Combustível proveniente de transporte dutoviário ou aquaviário, o que não isenta de responsabilidade os agentes econômicos em atender o limite previsto na especificação nos casos em que o etanol não for transportado por estes modais. 27 13. No caso de Etanol Combustível aditivado, a determinação da característica resíduo por evaporação deverá ser conduzida conforme procedimento 2 da norma ABNT NBR 8644. 14. Análise obrigatória em caso de Etanol Combustível proveniente de transporte aquaviário por navegação marítima, o que não isenta de responsabilidade cada agente econômico que comercializa o combustível em atender o limite previsto na especificação ao longo de toda cadeia. 15. Análise obrigatória para produto importado. No caso de produção nacional, análise de periodicidade mensal e obrigatória apenas para o EHC e EHCP, o que não isenta a responsabilidade por parte do Fornecedor de Etanol Combustível e demais agentes da cadeia em atender o limite previsto na especificação para o Etanol Anidro Combustível. 16. Análise obrigatória para produto importado. No caso de produção nacional, análise de periodicidade mensal e obrigatória somente quando o Etanol for produzido, armazenado ou transportado em equipamentos ou linhas que contenham ligas metálicas compostas por cobre. 17. Análise obrigatória para produto importado. No caso de produção nacional, análise de periodicidade trimestral. 18. A análise teor de enxofre passará a ser obrigatória a partir de 1º de julho de 2015. 19. A cadeia de distribuição e revenda também deverá atender aos limites estabelecidos na Tabela V, nos parâmetros não exigidos no Boletim de Conformidade. 20. A absorvância, que deve ser determinada em amostra contendo 15 mg/L do corante em EAC, e a solubilidade devem ser avaliadas considerando procedimento descrito no Formulário para Registro de Corante para Etanol Anidro Combustível, o qual se encontra disponível no sítio da ANP: http://www.anp.gov.br 1.5.2.4. Biodiesel – Resolução ANP n.45 de 2014 Estabelece a especificação do biodiesel contida no Regulamento Técnico ANP nº 3/2014 e as obrigações quanto ao controle da qualidade a serem atendidas pelos diversos agentes econômicos que comercializam o produto em todo o território nacional. Tabela 11 - Especificação do Biodiesel CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE MÉTODO ABNT NBR ASTM D EN/ISO Aspecto - LII (1) (2) - - - Massa específica a 20º C kg/m³ 850 a 900 7148 14065 1298 4052 EN ISO 3675 EN ISO 12185 Viscosidade Cinemática a 40ºC mm²/s 3,0 a 6,0 10441 445 EN ISO 3104 Teor de água, máx. mg/kg 200,0 (3) - 6304 EN ISO 12937 Contaminação Total, máx. mg/kg 24 15995 - EN 12662 (5) Ponto de fulgor, mín. (4) ºC 100,0 14598 93 EN ISO 3679 Teor de éster, mín % massa 96,5 15764 - EN 14103 (5) Cinzas sulfatadas, máx. (6) % massa 0,020 6294 874 EN ISO 3987 Enxofre total, máx. mg/kg 10 15867 5453 EN ISO 20846 EN ISO 20884 Sódio + Potássio, máx. mg/kg 5 15554 15555 - EN 14108 (5) EN 14109 (5) 28 15553 15556 EN 14538 (5) Cálcio + Magnésio, máx. mg/kg 5 15553 15556 - EN 14538 (5) Fósforo, máx. (7) mg/kg 10 15553 4951 EN 14107 (5) EN 16294 (5) Corrosividade ao cobre, 3h a 50 ºC, máx. (6) - 1 14359 130 EN ISO 2160 Número Cetano (6) - Anotar - 613 6890 (8) EN ISO 5165 Ponto de entupimento de filtro a frio, máx. ºC (9) 14747 6371 EN 116 Índice de acidez, máx. mg KOH/g 0,50 14448 - 664 - EN 14104 (5) Glicerol livre, máx. % massa 0,02 15771 15908 (5) - 6584 (5) - EN 14105 (5) EN 14106 (5) Glicerol total, máx. (10) % massa 0,25 15344 15908 (5) 6584 (5) - EN 14105 (5) Monoacilglicerol, máx. % massa 0,7 15342 (5) 15344 15908 (5) 6584 (5) EN 14105 (5) Diacilglicerol, máx. % massa 0,20 15342 (5) 15344 15908 (5) 6584 (5) EN 14105 (5) Triacilglicerol, máx. % massa 0,20 15342 (5) 15344 15908 (5) 6584 (5) EN 14105 (5) Metanol e/ou Etanol, máx. % massa 0,20 15343 - EN 14110 (5) Índice de Iodo g/100g Anotar - - EN 14111 (5) Estabilidade à oxidação a 110ºC, mín. (11) h 6 (12) - - EN 14112 (5) EN 15751 (5) Nota: (1) Límpido e isento de impurezas, com anotação da temperatura de ensaio. Em caso de disputa, o produto só poderá ser considerado como não especificado no Aspecto, caso os parâmetros teor de água e/ou contaminação total estejam não conformes. (2) Para efeito de fiscalização, nas autuações por não conformidade no Aspecto, deverão ser realizadas as análises de teor de água e contaminação total. O produto será reprovado caso pelo menos um desses dois últimos parâmetros esteja fora de especificação. (3) Para efeito de fiscalização, nas autuações por não conformidade, será admitida variação de +50 mg/kg no limite do teor de água no biodiesel para o produtor e de +150 mg/kg para o distribuidor. 29 (4) Quando a análise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130ºC, fica dispensada a análise de teor de metanol ou etanol. (5) Os métodos referenciados demandam validação para os materiais graxos não previstos no método e rota de produção etílica. (6) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da Tabela de Especificação a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados à ANP pelo Produtor de biodiesel, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste período haver mudança de tipo de material graxo, o Produtor deverá analisar número de amostras correspondente ao número de tipos de materiais graxos utilizados. (7) Em caso de disputa, deve ser utilizado o método EN 14107 como referência. (8) O método ASTM D6890 poderá ser utilizado como método alternativo para determinação do número de cetano. (9) Limites conforme Tabela II. Para os estados não contemplados na tabela o ponto de entupimento a frio permanecerá 19ºC. (10) Poderá ser determinado pelos métodos ABNT NBR 15908, ABNT NBR 15344, ASTM D6584 ou EN14105, sendo aplicável o limite de 0,25% em massa. Para biodiesel oriundo de material graxo predominantemente láurico, deve ser utilizado método ABNT NBR 15908 ou ABNT NBR 15344, sendo aplicável o limite de 0,30% em massa. (11) O limite estabelecido deverá ser atendido em toda a cadeia de abastecimento do combustível. (12) A estabilidade à oxidação a 110 ºC terá seu limite mínimo de 8 horas, a partir de 1º de novembro de 2014. Tabela 12 - Ponto de Entupimento de Filtro a Frio UNIDADES DA FEDERAÇÃO LIMITE MÁXIMO, ºC Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez SP - MG - MS 14 14 14 12 8 8 8 8 8 12 14 14 GO/DF - MT - ES - RJ 14 14 14 14 10 10 10 10 10 14 14 14 PR - SC - RS 14 14 14 10 5 5 5 5 5 10 14 14 30 1.5.2.5. Óleo combustível – Resolução ANP n. 80 de 1999 Estabelece o Regulamento Técnico ANP nº 003/99, anexo a esta Portaria, que especifica os óleos combustíveis de origem nacional ou importados a serem comercializados em todo o território nacional. Tabela 13 – Especificações de óleos combustíveis. Tabela 14 – Ponto de fluidez superior, °C 31 1.5.3. Combustíveis Gasosos Diversos parâmetros são analisados nos combustíveis gasosos. Os principais parâmetros analisados são poder calorífico, índice de Wobbe, teor de gás sulfídrico, teor de enxofre e pressão de vapor. Outros parâmetros também são analisados,
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