QI aula 4 grupo 14

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Elementos do Grupo 14: 
Carbono e Silício 
Química Inorgânica - 2014 
Grupo 14: Aspectos Gerais 
 Configuração eletrônica: ns2np2 
 Estado de oxidação máximo: +4 
Exceção: Ge2+, Sn2+, Pb2+ - Efeito do par inerte 
 C e Si não são metálicos 
 Ge é um metalóide 
 Sn e Pb têm caráter metálico 
 Abundâncias: C – 180 ppm, Si – 27,2 %, Ge – 1,5 ppm, Sn – 2,1 
ppm, Pb - 13 ppm (metal pesado mais abundante) 
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Grupo 14: Aspectos Gerais 
• As eletronegatividades dos elementos do grupo são baixas. 
• Os carbetos (C4-) são raros. 
• O estado de oxidação dominante para Ge, Sn e Pb é +2. 
• As ligações C-C são muito fortes, logo, o C tende a formar longas cadeias. 
• A ligação Si-O é mais forte do que a ligação Si-Si, assim o Si tende a formar 
óxidos (silicatos). 
• C forma ligações múltiplas enquanto que os outros elementos não. 
• Sn tem 2 fases cristalinas: Tamb. b-Sn(branco)  a-Sn (cinza) em 13,2ºC 
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Grupo 14: Carbono - Aspectos Gerais 
• O carbono constitui aproximadamente 0,027 % da crosta terrestre. 
• É o principal constituinte da matéria viva. 
• O estudo das transformações químicas do carbono é chamado de 
química orgânica. 
Formas Cristalinas do 
Carbono 
 - Grafite / Grafeno 
- Diamante 
- Fulereno (C60) 
Formas Microcristalinas e 
Amorfas do Carbono 
 
 - Negro de Carbono 
- Carvão vegetal 
- Carvão ativado 
- Coque 
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Grupo 14: Carbono - Aspectos Gerais 
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Grupo 14: Carbono - Grafite 
 Camadas formadas por anéis de 6 
átomos de C 
 Todos C com hibridação sp2 
 Os orbitais p restantes formam 
ligações π que se estendem ao longo 
das camadas 
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Grupo 14: Carbono - Grafite 
Composto de Intercalação (doador / receptor de elétrons) 
K doa os elétrons de valência 
para a banda p da grafite 
criando uma carga negativa. Os 
íons K+ intercalam entre as 
camadas mantendo a 
eletroneutralidade do sistema. 
Condução elétrica é anisotrópica: 
 - baixa no sentido perpendicular aos planos (semicondutor) 
 - alta no sentido paralelo aos planos (condutor metálico) 
Intercalação de metais alcalinos aumenta a condutividade 
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Grupo 14: Carbono - Diamante 
 Formado por anéis de 6 átomos de 
carbono 
 Todos átomos de C possuem hibridização 
sp3 - Tetraedros 
 Ligações se estendem por todo o cristal 
formando uma rede covalente 
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Grupo 14: Carbono – Grafite x Diamante 
 Grafite Diamante 
Densidade 2,266 3,514 g/cm3 
Dureza <1 10 Mohs 
∆H˚f 0 +2,90 kJ/mol 
Grafite apresenta alta condutividade elétrica 
Diamante tem a maior condutividade térmica conhecida 
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Grupo 14: Carbono – Produção Artificial Diamante 
Método Du Pont 
Grafite é exposta a elevada pressão e temperatura gerada por 
uma carga de explosivo. 
Usos do Diamante 
Artificial 
 
 Máquinas de corte 
industrial 
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Grupo 14: Carbono - Grafite 
Usos da Grafite Natural 
 
 Fabricação do Aço 
 Materiais Refratários 
 Lubrificantes 
 Lápis 
São produzidas aproximadamente 75.000 ton/ano 
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Grupo 14: Carbono - Grafite 
Grafite Artificial 
SiO2 + C  SiC + CO2 
 
SiC  Si + C 
Usos 
 Eletrodos 
 Materiais Refratários 
 Fibras de Carbono 
 Componentes elétricos de 
motores 
 
São produzidas aproximadamente 350.000 ton/ano 
2500ºC 
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Grupo 14: Carbono - Grafeno 
Descoberto em 2004 
Cristal bidimensional formado por uma 
camada de átomos. 
 
De acordo com o teorema 
de Memin-Wagner cristais 
bidimensionais não são 
estáveis. 
Revolução na Microeletrônica 
 
- alta mobilidade eletrônica 
- Elétrons se comportam como 
partículas relativísticas sem 
massa 
- banda de valência e condução 
se tocam 
Propriedades 
mecânicas 
excepcionais 
 
Alta resistência à 
tensão – ligações sp2 
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http://pt.wikipedia.org/wiki/Nanotubo_de_carbono 
Grupo 14: Carbono – Nanotubo de carbono 
http://www6.ufrgs.br/lacer/gmn/nanotubosbr.htm 
 Descobertos em 1991 
por Sumio Iijim 
 C com hibridização sp2 
 Folhas de grafeno enrolada 
 Forma compostos de inclusão 
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Grupo 14: Carbono - Fulereno 
 Formado por anéis de 6 e 5 átomos 
de carbono 
 Total de 60 átomos de C ligados 
formando uma esfera 
Usos em Estudo 
 
 Supercondutores 
 Lubrificantes 
Grafite e Diamante  sólidos estendidos: 
insolúveis 
Fullereno  sólido molecular: solúvel em 
solventes orgânicos 
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Grupo 14: Carbono - Coque 
Usos 
- Agente de redução em 
metalurgia (produção de aço) 
- Combustível para 
termoelétricas 
São produzidas aproximadamente 370 x 106 ton/ano 
Produzido pelo aquecimento do carvão na ausência de oxigênio 
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Grupo 14: Carbono – Carvão Ativo 
Carbono extremamente poroso 
produzido pela pirólise de material 
orgânico (casca de coco) em 
atmosfera de oxigênio. 
Área Superficial > 1000 m2/g 
Atividade adsorvente vem da 
elevada porosidade e da 
presença de grupos funcionais 
carboxil e hidroxil superficiais 
Usos 
- Purificação de água e de ar 
- Em medicina (Intoxicação) 
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Grupo 14: Carbono – Negro de Carbono / Fumo 
Pigmento preto produzido pela combustão 
incompleta de hidrocarbonetos em 
atmosfera de pouco oxigênio. 
São produzidas aproximadamente 1 x 107 ton / ano 
Usos 
- Tinta preta para impressora 
- Pigmentos para borracha (aumenta 
resistência da borracha e proteção da 
degradação pela luz solar) 
Pneu de carro – 3 kg 
Pneu de Caminhão – 9 kg 
CH4(g) + O2(g)  C(s) + 2H2O(g) 
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Grupo 14: Carbono – Compostos 
Carbetos 
• Os carbetos são compostos binários entre C e metais, 
metalóides e determinados não-metais. 
• Três tipos de carbetos: 
– iônico (formado por metais ativos, por exemplo, CaC2), 
– intersticial (formado por metais de transição, por exemplo, carbeto de 
tungstênio) 
– covalente (formado por B e Si, por exemplo, SiC). 
CaC2 
Forma acetileno em contato com a água 
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Grupo 14: Carbono – Compostos 
HCN (cianeto de hidrogênio) 
 Extremamente tóxico 
 Usado em garimpo de ouro 
 Usado na produção do Nylon 
CS2 (dissulfeto de carbono) 
Volátil, inflamável e tóxico. 
Solvente importante para graxas 
CCl4 (tetracloreto de carbono) 
Solvente usado industrialmente 
Recentemente o uso está proibido por ser 
carcinogênico 
 
 
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Grupo 14: Carbono – Compostos 
CO(g) + Cl2(g)  Cl2CO(g) 
Haletos de Carbono: Fosgênio 
- Molécula planar muito 
usada como intermediário 
químico para reações de 
interesse industrial: reações 
para produção de compostos 
carbonílicos e isocianatos 
 - Extremamente tóxica 
- Produzida em larga escala 
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Grupo 14: Carbono – Compostos 
Óxidos de carbono 
• O carbono forma CO e CO2. 
• CO é muito tóxico (liga-se irreversivelmente ao Fe na hemoglobina, provocando parada 
respiratória). 
• O CO tem um par de elétrons livre no C, o que não é normal. 
• O CO é uma boa base de Lewis. 
• O CO pode ser usado como um combustível 
 2CO(g) + O2(g)  2CO2(g), H = -566 kJ/mol 
• O CO é um bom agente redutor 
 Fe3O4(s) + 4CO(g)  3Fe(s) + 4CO2(g) 
Química Inorgânica - 2014Grupo 14: Carbono – Compostos 
230ºC 
50ºC 
CO usado como agente redutor em 
purificação de metais 
 Processo Mond 
 
NiO + 4 CO  Ni(CO)4 (liq) 
 
Ni(CO)4  Ni + 4 CO 
Retrodoação: doa elétrons a um orbital d 
vazio do metal e recebe elétrons de um 
orbital d preenchido do metal no orbital p 
antiligante vazio 
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Grupo 14: Carbono – Compostos 
Óxidos de Carbono 
• O CO2 é produzido pela combustão de compostos orgânicos e pelo tratamento de 
carbonatos com ácido. 
• O CO2 é usado como gelo seco (refrigeração), carbonação de bebidas, na 
fabricação de soda (Na2CO3.10H2O) e bicarbonato de sódio (NaHCO3.10H2O). 
• Quando o CO2 se dissolve em água (moderadamente solúvel), forma-se o ácido 
carbônico: CO2(aq) + H2O(l)  H2CO3(aq) 
• A neutralização parcial do H2CO3 produz hidrogeno carbonatos (bicarbonatos), e 
a neutralização completa produz carbonatos. 
• Muitos minerais contêm CO3
2-. 
• Em temperaturas elevadas o CaCO3 decompõe-se: CaCO3(s)  CaO(s) + 2CO2(g) 
• Essa reação é a fonte comercial de cal, CaO usado em argamassas, vidros, entre 
outras. 
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Grupo 14: Silício – Aspectos Gerais 
• O primeiro membro de um grupo pode formar ligações p 
mais facilmente do que os membros subseqüentes: o Si é 
bem maior do que o C e o orbital 3p é bem maior do que o 
orbital 2p, logo, a superposição entre orbitais 3p para formar 
uma ligação p3p é significativamente pior do que para uma 
ligação p2p. 
Diferenças das propriedades químicas entre C e Si 
•Já que a ligação p Si-Si é bem mais 
fraca do que a ligação p C-C, o Si 
tende a formar ligações . (ex: o CO2 é 
um gás, o SiO2 é uma rede 
tridimensional que origina um sólido). 
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Grupo 6: Discuta as diferenças estruturais entre grafite e 
diamante e a relação com as propriedades dos mesmos 
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Grupo 14: Silício – Aspectos Gerais 
Diferenças das propriedades químicas entre C e Si 
• Os principais óxidos de C são o CO e o CO2, o Si só forma um 
óxido estável o SiO2 
• O principal oxiânion de C é o CO3
2- que é trigonal, já no caso do 
Si é formado o SiO4
2- tetraédrico 
Energias de ligação (k.J/mol) 
 
C-C, 347 Si-Si, 226 
C-H, 414 Si-H, 318 
C-O, 360 Si-O, 464 
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Grupo 14: Silício – Obtenção 
1 - Quartzo + coque de alta pureza: 
 
SiO2 + 2 C  Si + 2 CO 
 
2 – Si de alta pureza para microeletrônica: 
 
Si + Cl2  SiCl4 
SiCl4 + Mg  MgCl2 + Si 
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Grupo 14: Silício – Purificação e Monocristal 
Refinamento por zona 
 
• À medida que a espiral derrete o 
Si, quaisquer impurezas se 
dissolvem e descem pela espiral 
de aquecimento. 
 
• No fundo do cristal, a porção de 
Si contendo todas as impurezas é 
arrancada e descartada. 
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Grupo 14: Silício – Purificação e Monocristal 
Método Czochralski 
Crescimento de Monocristais de Si 
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12 a 24 h por 
puxamento 
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Grupo 14: Silício – Compostos 
 Todos compostos de Si e O são formados por unidades 
tetraédricas SiO4 ligadas pelos vértices. 
 a-Quartzo apresenta cadeias helicoidais de SiO4 
interligadas. 
 As cadeias podem ter as hélices com giro para a esquerda 
ou direita, o que gera cristais opticamente ativos. 
SiO2 Cristalino - Quartzo 
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Grupo 14: Silício – Compostos 
SiO2 Cristalino - Quartzo 
 Quartzo é o material 
chave para a produção 
de Si para a 
microeletrônica 
 
 Citrina e ametista são 
pedras preciosas de 
quartzo com impurezas 
de Fe2+ / Fe3+ 
responsáveis pela cor. 
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Grupo 14: Silício – Compostos 
Quartzo – Cristal Piezoelétrico 
Efeito utilizado em circuitos eletrônicos de rádios, televisores e 
relógios para controle da freqüência dos osciladores de onda 
Balanças de alta precisão. 
Piezoeletricidade: produção de um dipolo elétrico 
quando um cristal é deformado. 
Não há quartzo natural em quantidade suficiente para suprir toda a 
demanda deste material para essas aplicações 
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Grupo 14: Silício – Compostos 
Quartzo – Síntese Hidrotérmica 
1 – Areia de quartzo é fundida para formar um vidro (não cristalino) 
2 – O material vítreo é colocado em um reator com NaOH diluído e 
uma semente de quartzo cristalino e a mistura é aquecida a 400ºC 
sob 1700 atm. 
 3 SiO2 + 2 OH
-  Si3O7
2- + H2O 
3 - À medida que a sílica dissolvida é 
resfriada o germe de quartzo induz a 
cristalização 
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Grupo 14: Silício – Vidros 
Vidro = sílica amorfa 
1 - Formadores primários de rede: 
SiO2, Nb2O5, B2O3 
2 - Modificadores de rede: 
Na2O, K2O, CaO, MgO, PbO, etc. 
 - diminuem o número de ligações Si-O-Si 
 - reduzem a temperatura de 
amolecimento 
 - diminuem a solubilidade em água 
 - evitam a cristalização 
Viscosidade elevada evita que a estrutura 
cristalize com a diminuição da 
temperatura 
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Grupo 14: Silício – Vidros 
Química Inorgânica - 2014 
Grupo 14: Silício – Vidro de Cal-Soda 
 Vidro comum 
 Composição: 60-75% sílica, 12-
18% Na2CO3 (soda), 5-12% CaO 
(cal) 
 Baixa resistência a mudanças de 
temperatura e materiais 
corrosivos 
Vidros coloridos (dopagem) 
Azul: Co2+ 
Roxo: Mn2+ 
Verde: Fe2+ 
Marrom: Fe3+ 
Amarelo: U2+ 
Vermelho: Se2- 
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Grupo 14: Silício – Vidro Cristal 
 Tem 20% de PbO na 
composição 
 Relativamente macio 
 Alto índice de refração – 
produz alto brilho 
 
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Grupo 14: Silício – Vidro Borossilicato 
 Vidro de silicato com 5% de B2O3 
 Alta resistência a temperatura e 
corrosão 
 Usado em lâmpadas, utensílios 
domésticos para cozinha, vidros 
fotocrômicos, material de 
laboratório. 
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Grupo 14: Silício – Vidro Fotocrômico 
Vidro com partículas de AgCl e CuCl 
 
 Reação de Escurecimento 
 Cl- + luz  Cl + e- 
e- + Ag+  Ag (s) 
 
 Reação Reversa 
Cl + Cu+  Cu2+ + Cl- 
Cu2+ + Ag  Cu+ + Ag+ 
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Grupo 14: Silício – Compostos 
Silicatos 
Estimativa da carga da unidade SiO4 em silicatos 
•Cada átomo de O terminal contribui com -1 
•Átomo de O compartilhado entre duas unidades contribui com 0 
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Grupo 14: Silicatos 
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ORTOSSILICATOS 
Grupo 14: Silicatos formados por unidades discretas [SiO4] 
Fórmula Geral: MII2SiO4 (M = Be, Mg, Ca,Mn,Fe, Zn e Zr) 
 MI4SiO4 (M = Na, K) 
Ca2SiO4 = componente fundamental para o cimento 
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Fórmula Geral: Ln2Si2O7 (Ln = lantanídeos) 
 unidades Si2O7
6- = pirossilicato 
DISSILICATOS: 
Grupo 14: Silicatos formados por unidades discretas [Si2O7] 
2 unidades [SiO4] 
compartilhadas por um 
vértice (oxigênio em 
ponte entre dois Si) 
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Ex.: berilo Be3Al2(Si6O18) 
Esmeralda 
Be3Al2Si6O18/Cr
3+ 
Água marinha 
Be3Al2Si6O18/Fe
2+/Fe3+ 
Fórmula geral: [(SiO3)n]
2n- 
Si3O9
6- = trissilicato 
Si6O18
12- = hexassilicato 
Grupo 14: Silicatos Cíclicos 
Cada unidade [SiO4] compartilha 
2 oxigênios (vértices) com 
unidades contíguas 
n= unidades [SiO4] 
n = 3, 4, 6 ou 8 
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SiO3
-2 = metassilicato (cadeias simples) 
Unidades [SiO4] 
compartilham 2 vértices 
Silicatos poliméricos unidimensionais [SiO3
2-] 
Si4O11
6- = asbestos(cadeias duplas) 
Grupo 14: Silicatos em Cadeia 
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Exercício 
 Dê a fórmula e calcule a carga dos silicatos em cada um dos casos: 
Ortossilicato e Sílica 
dissilicato 
hexassilicato 
metassilicato 
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Silicatos poliméricos bidimensionais: Fórmula geral – [(Si2O5)
2-]n 
Unidades [SiO4] 
compartilham 3 
vértices 
Grupo 14: Silicatos Lamelares 
Silicatos Lamelares de camadas simples são raros 
Camadas duplas: 
Camadas triplas: 
Substituição isomórfica de parte do Si(IV) por 
Al(III)  excesso de carga negativa 
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Grupo 14: Silicatos Lamelares 
Tetraedros SiO4 
Octaedros AlO6 
Cátions hidratados 
Exemplos (Oh:Td) 
Caulinita (1:1) 
Crisotila (1:1) 
Talco (1:2) 
Vermiculita (1:2) 
Mica (1:2) 
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Grupo 14: Silicatos Lamelares 
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Grupo 14: Silicatos Tridimensionais 
Unidades [SiO4] 
compartilham 4 vértices 
SiO2
 
Substituição 
isomórfica 
de parte do Si 4+ 
por Al3+ 
Excesso de carga negativa 
na estrutura  inserção 
de cátion para balanço 
de carga elétrica! 
Feldspatos: minerais formadores 
 de rochas 
 Origem dos argilominerais 
Zeólitas: estruturas mais abertas 
 que as dos feldspatos 
Ultramarinos: mineral azul 
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Grupo 14: Silicatos Tridimensionais 
Zeólitas 
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Grupo 14: Silicatos Tridimensionais 
Zeólitas 
24 Unidades 
[SiO4] ligadas 
Poliedro formado 
pelas 24 unidades 
[SiO4] ligadas 
Arranjo espacial dos 
poliedro (A) formando 
uma cavidade central (B) 
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Grupo 14: Silicatos Tridimensionais 
Zeólitas http://www.iza-structure.org/ 
Propriedades 
Inúmeras estruturas naturais e 
sintéticas 
Trocador catiônico / adsorvente 
Peneira molecular 
Remediação ambiental 
Separação de isômeros 
Catalisador 
Poros de dimensão molecular 
Razão molar Si/Al: 
controle do caráter 
 hidrofílico/hidrofóbico 
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Grupo 14: Silicatos Tridimensionais 
Zeólitas 
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Grupo 14: Ácido Silícico / Sílica-Gel 
SiO2(s) + HF(g)  SiF4(g) 
 
SiF4(g) + 4 H2O(l)  4 HF(aq) + Si(OH)4(aq) 
[SiO2.nH2O] 
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NaOH(aq) 
(SiO4)
4- Si 
H+(aq) 
H+(aq) Condensação 
do ácido silícico 
SiO
O
O
Si
H
O Si
O
O Si
Si
O
SÍLICA GEL 
sólido não-cristalino; 
poroso; alta área 
- Agente secante; 
 catalisador 
ou suporte p/ 
catalisadores; 
suporte 
 cromatográfico 
Grupo 14: Ácido Silícico / Sílica-Gel 
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Grupo 14: Silicones 
Si
R
O
R n
Polímero 
R = grupo orgânico 
ÓLEO DE 
SILICONE 
Dependendo do tamanho das cadeias 
e do número de ligações cruzadas 
GRAXA DE 
SILICONE 
BORRACHA 
DE 
SILICONE 
RESINA DE 
SILICONE 
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 Produção >350.000 ton/ano 
 1000 produtos diferentes 
 65-70% fluídos / óleos 
 25-30% elastômeros 
 5-10% resinas 
Grupo 14: Silicones 
Propriedades: 
- resistência ao calor, 
oxidação e produtos 
químicos; 
- isolante elétrico; 
- repelente de água; 
- anti-espumante; 
- atóxico 
1. alta estabilidade do esqueleto Si-O-Si-O-Si 
 (energia ligação Si-O: 502 kJ/mol) 
 
2. alta energia da ligação Si-C (289 kJ/mol) 
O Si
R
O
O
Si
O
O
Si SiOO
R R
R
O
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Grupo 14: Silicones 
monômero 
Cl Unidade que finaliza a polimerização; 
razão R3SiCl2 / R3SiCl determina tamanho da cadeia 
Unidade formadora de ligações cruzadas 
(cross-links) 
Cl 
Cl 
Cl 
HO Si
R
OH
R
HO Si
R
OH
R
HO Si
R
O
R
Si
R
R
OH
+ 
Química Inorgânica - 2014 
Grupo 14: Estanho e Chumbo 
Química Inorgânica - 2014 
Grupo 14: Estanho e Chumbo 
 Cassiterita (SnO2): mineral de onde é extraído o Sn por 
redução com C. 
 Galena (PbS) mineral de onde é extraído o P, primeiro em ar 
depois reduzido com C. 
 Uso do Sn essencialmente em ligas 
 Solda (Sn, Pb) 
 Bronze (90% Cu, 10% Sn) 
 Pewter (85% Sn, 7% Cu, 6% Bi, 2% Sb) 
 Usos do Pb 
 Baterias. 
 Escudos contra radiação 
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 2 PbS + 3 O2  2 PbO + 2 SO2(g) 
 PbO + C  Pb + CO 
Galena 
PbS 
Grupo 14: Chumbo 
Química Inorgânica - 2014 
Grupo 14: Baterias de Chumbo 
 Cerca de 60% das 
baterias vendidas no 
mundo são de Pb 
ANODO: 
Pb(s) + HSO4
-  PbSO4(s) + H
+(aq) + 2e- 
CATODO: 
PbO2(s) + 3 H
+(aq) + HSO4
-(aq) + 2e-  PbSO4(s) + 2 H2O 
Química Inorgânica - 2014 
Grupo 14: Óxidos de Chumbo 
 Óxidos usados como pigmentos 
 PbO, amarelo (cerâmicas, cimento, baterias). 
 PbO2, vermelho/marrom (baterias). 
 Pb3O4, óxido misto, vermelho (tintas protetoras de metal - 
zarcão). 
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 Por muito tempo o Pb foi usado extensivamente em 
encanamentos, utensílios domésticos, revestimentos cerâmicos, 
tintas e como aditivo de gasolina. 
 
 Pb forma óxidos voláteis 
 Pb interfere no metabolismo. 
 Envenenamento brando: 
 Nervosismo e depressão. 
 Envenenamento severo: 
 Danos irreversíveis ao cérebro, fígado e nervos. 
Grupo 14: Envenenamento por Chumbo 
Química Inorgânica - 2014 
Grupo 7: Fale sobre os argilominerais. Explique porque são 
considerados nanomateriais