Cap. 6 - Difusão

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CAPÍTULO 6
DIFUSÃO EM SÓLIDOS
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
Objetivos
Descrever os mecanismos de difusão em sólidos;
Conceituar difusão em estado estacionário e difusão em estado não-estacionário;
Estudar as leis de Fick da difusão e definir os parâmetros dessa equação; e
Calcular o coeficiente de difusão para um dado material,a uma temperatura específica.
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
Referências para difusão
 Carslaw, H. S. & Jaeger, J.C., Conduction
 of heat in solids, 2 ed.,Clarendon Press,
 Oxford,1986.
 Crank, J., The mathematics of diffusion,
 2 ed., Clarendon Press, Oxford,1986.
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
Base para o entendimento das alterações que ocorrem em sólidos, em altas temperaturas, como por exemplo:
cinética de precipitação;
oxidação, homogeneização, esferoidização,
 recozimento;
fluência;
movimento de átomos em sólidos(defeitos
 de ponto.
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
DIFUSÃO: fenômeno de transporte de material, por movimentos atômicos (temporal e dependente da temperatura). Fenômeno que ocorre em:
 tratamentos térmicos;
 tratamentos de superfície; e
 corrosão. 
Estudo: por meio de um par difusivo (ou par de difusão) - Exemplo: Cu-Ni
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Deslocamento
Energia
Deslocamento de um átomo, a partir de uma energia
de ativação, Q, e que se move de uma posição estável
para uma posição adjacente similar.
Q
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
Difusão: fenômeno temporal e termicamente ativado.
J = taxa de transferência de massa ou fluxo de
 difusão.
J = massa(ou número de átomos) M que se 
 difunde através e perpendicularmente à 
 seção reta unitária de um sólido, na 
 unidade de tempo.
 J = M/(A.t) ou J = (1/A)/dM/dt [kg.m-2.s-1]
 ou [átomos.m-2.s-1]
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
MECANISMOS DE DIFUSÃO
 existência de um vazio adjacente; e
 energia para deslocamento (quebra de ligações atômicas e distorções na rede).
Em metais puros ocorre o fenômeno de autodifusão.
Em metais, nos quais os átomos de um metal se
difundem para o interior do outro, denomina-se
de interdifusão ou difusão de impurezas. 
 
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Interface original Cu-Ni 
Interdifusão de materiais em escala atômica 
Exemplo em escala microscópica: interdifusão de Cu e Ni.
% atômica
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
Difusão por vazios 
autodifusão
interdifusão
Nv = N0.exp[- Qf/k.T ]
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Antes
Depois
Migração de átomos 
Migração de vazios 
A migração atômica ocorre por um mecanismo de migração de vazios.
Observe que a direção do fluxo do material (átomos) é oposta à direção
do fluxo de vazios
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
Natureza da força de transporte
gradiente de entropia
gradiente de potencial químico
gradiente de temperatura
gradiente de atividade química
reações químicas
gradiente de tensão
gradiente de curvatura
força centrífuga
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Aspectos geométricos de uma célula CCC
Átomos do metal
Átomos do metal
Interstícios octaedrais
Interstícios tetraedrais
Estrutura cúbica de corpo centrado: (a) célula unitária; (b) direções compactas nos 
planos(1 1 0); (c) interstícios octaedrais; (d) interstícios tetraedrais. 
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Aspectos geométricos de uma célula CFC
Estrutura cúbica de faces centradas: (a) célula unitária; (b) direções compactas nos planos (1 11); (c) interstícios octaedrais; (d) interstícios tetraedrais. 
Átomos do metal
Átomos do metal
Interstícios tetraedrais
Interstícios tetraedrais
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
 Difusão substitucional: migração de átomos iguais ou diferentes em um par difusivo.
 
O mecanismo de difusão ocorre pela migração de vazios.
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
DIFUSÃO: estacionária (1ª lei de Fick)
 		 não- estacionária (2ª lei de Fick)
J = massa (ou número de átomos) M que se difunde
 através e perpendicularmente à seção reta unitária
 (A) de um sólido, na unidade de tempo.
PERFIL DE CONCENTRAÇÕES / GRADIENTE DE
CONCENTRAÇÕES [ dC/dx ]
	ΔC/Δx = ( CA – CB ) / ( xA – xB ) [kg/m3 ou g/cm3]
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
FORMULAÇÃO MATEMÁTICA DA 1ª LEI DE FICK
 
 
 ou
 
sendo D = D0 exp(-Q/RT)
em que: D = coeficiente de difusão (m2.s-1)
		 D0 = difusividade
		 Q = energia de ativação
		 R = 8,31 J.mol-1.K-1
		 T = temperatura absoluta [K]
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Interdifusão dos materiais A e B.
Embora os átomos A ou B possam igualmente “caminhar” em qualquer direção, aleatoriamente, os gradientes de concentração dos dois materiais podem resultar em um fluxo líquido de átomos de A no material B e vice-versa.
 (W. D. Kingery, H. K. Bowen e D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2 ed., John Wiley & Sons, Inc. New York, 1976).
Solução
Solução
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
Geometria da 1ª lei de Fick
J=fluxo de átomos 
através de um plano 
de área A
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Intercepto = ln C
Inclinação =
ln (taxa)
Gráfico típico de Arrhenius. A inclinação da reta é igual a –Q/R 
e o intercepto (em 1/T = 0) é ln C.
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Gráfico de Arrhenius para a difusão de carbono em Fe-alfa,
 para um dado intervalo de temperatura.
Difusividade (m2/s)
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Difusividade (m2/s)
Temperatura, 1000/K
Gráfico de Arrhenius para dados de difusividade para vários sistemas 
metálicos (Fonte: Van Vlack, Elements of Materials Science and Engineering, 4 ed., Addison-Wesley Pub. Co., Inc. Reading Mass. 1980).
Temperatura, °C
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Difusividade (m2/s)
Gráfico de Arrhenius para dados de difusividade para vários sistemas não-metálicos (Fonte: P. Kofstad, Nonstoichiometry Diffusion and Electrical Conductivity in Binary Metal Oxides, John Wiley @ & Sons, Inc. New York, 1972; and S. M. Hu in Atomic Diffusion in Semiconductors, D. Shaw, ed., Penum Press, New York, 1973).
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
Coeficiente de difusão
coeficiente de autodifusão;
coeficiente de heterodifusão (soluto ou 
 impureza em solvente A);
 coeficiente de autodifusão de elementos de
 liga A,B, etc,em ligas homogêneas AB;
coeficiente de interdifusão (ou difusão mútua
 ou química);
coeficiente de Nernst-Planck (interdifusão de 
 dois cátions A e B em um cristal iônico;
coeficiente de difusão molecular ou efetiva.
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
FORMULAÇÃO MATEMÁTICA DA 2ª LEI DE FICK
 ou
Fazendo-se D independente de concentração:
 Limitações grandes distâncias 
 fortes gradientes
 tempos curtos
 
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
Solução da 2ª lei de Fick
sendo:
 C0= concentração inicial do soluto na liga; e
 C = concentração no tempo t, para uma 
 distância x da interface.
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
O termo da integral é denominado função
 erro ( erf ), e quando
 y tem-se erf(y) 1.
Exemplos: 
 1) profundidade de penetração, em um tempo t,
 em aço; e
 2) dopagem em silício.
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
Para uma concentração constante na superfície, o valor de x, onde a concentração cai à metade de seu valor inicial, ou seja, [ 1- erf(y) = ½ ], é dado por x =
.
Uma barra é considerada semi-infinita se nenhum dos átomos que se difundem alcança o final da barra, durante o tempo em que ocorre a difusão:
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
Aplicações em geometrias particulares
1) gradiente de concentrações com simetria esférica,em relação a um ponto, variando com a distância radial r (D constante).
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
Aplicações em geometrias particulares
2) campo de difusão, com simetria radial,
 em relação a um eixo cilíndrico. 
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
Solução clássica para a resolução da equação de difusão: separação de variáveis.
 C(x,t) = X(x).Y(y)
Solução geral
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
Exemplo aplicando a transformada de Laplace: difusão em um meio semi-infinito (x>0), quando o contorno é mantido a uma concentração constante C0 e com concentração inicial igual a zero através do meio.
 C.C.: C = C0 ; para x=0 e t >0
 C.I.: C = 0 ; para x > 0 e t = 0
Solução: , sendo erfc z=1- erf z. 
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DIFUSÃO EM SÓLIDOS
Exemplo: difusão através de uma placa de espessura r (desgaseificação de metais; descarbonetação de uma fina placa de aço).
 Condições de contorno :
 C = C0; para 0 < x < r , em t = 0; e
 C = 0; para x = r e x = 0 , em t = 0.
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EXEMPLO 1
Dados os coeficientes de difusão de cobre em alumínio, respectivamente a 500ºC e 600ºC, pede-se determinar o tempo necessário a produzir o mesmo efeito que um tratamento por 10 horas, a 600ºC (para uma mesma profundidade de penetração).
Solução: Dt = constante ou [Dt]500 = [Dt]600
 D (500ºC) = 4,8.10-14 m2.s-1
 D (600ºC) = 5,3.10-13 m2.s-1
Logo: t500 = 110,4 h
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EXEMPLO 2
Calcular o coeficiente de difusão de magnésio em alumínio, a 
a 400°C.
D = D0 exp(-Q/RT) 
R = 8,31 J.mol-1.K-1 Q = 131 kJ.mol-1
D0 = 1,2.10-4 m2.s-1 
Logo: 
 D = 8,1.10-15 m2.s-1
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Exercícios
1) Uma placa de ferro é exposta a uma atmosfera carbonetante em um lado, e descarbonetante do outro, a 700°C.
 Atingida a condição estacionária, calcular o fluxo de carbono através da placa, admitindo-se as seguintes condições:
 a) concentração de C a 5 mm = 1,2 kg.m-3; e
 b) concentração de C a 10 mm = 0,8 kg.m-3.
 Dado: D = 3.10-11 m2.s-1
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2) Calcular o tempo necessário para o endurecimento da superfície de uma peça de aço (semi-infinita), fornecidas as seguintes condições:
 concentração inicial = 0,25%C a 950°C;
 concentração na superfície = 1,20%C ; 
 concentração a 5 mm = 0,80%C.
Dado: D (950°C) = 1,6.10-11m2.s-1