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Benzeno de Derivados Aula 12 QO-427 Prof. José Augusto 2 3 � Nomenclatura de Derivados do Benzeno �Benzeno é o nome parental (básico, primário) para alguns benzenos monossubstituídos; o nome do substituinte é adicionado com um prefixo �Para outros benzenos monossubstituídos, a presença de um substituinte resulta em um novo nome parental Ácido benzenossulfônico Ácido benzóico acetofenona anisol 4 �Quando dois substituintes estão presentes suas posições podem ser indicadas usando os prefixos orto, meta, e para (o, m e p) ou pelas suas posições numéricas �Benzenos dissubstituídos são chamados xilenos 5 �Números devem ser usados como locantes quando mais do que dois substituintes estejam presentes � Os menores possíveis conjuntos de números devem ser dados aos substituintes � Os substituintes devem ser listados em ordem alfabética � Se um dos subsituintes define um parental diferente do benzeno, este substituinte define o nome parental e deve ser disignado na posição 1 Ácido 3,5-dinitrobenzóico Ácido 2,4-difluorobenzenossulfônico 6 �O grupo C6H5- é chamado fenila quando for um substituinte �Um hidrocarboneto de cadeia saturada e um anel benzeno é nomeado escolhendo a maior unidade estrutural como parental � Se a cadeia for insaturada então ela deve ser a parental e o benzeno é então um substituinte fenila �O grupo fenilmetila é chamado benzila (abreviado Bz) O grupo benzila (o grupo fenilmetila) Cloreto de benzila (cloreto de fenilmetila ou BzCl) 7 � Reações do Benzeno �Embora benzeno seja altamente insaturado ele não sofre qualquer reação comum aos alquenos tais como adição ou oxidação �Benzeno pode ser induzido a reagir com bromo se um ácido de Lewis estiver presente, contudo a reação é uma substituição e não uma adição � Benzeno produz apenas um composto monobromado, o que indica que todas as 6 ligações carbono-hidrogênios sejam equivalentes no benzeno 8 � A estrutura Kekulé para o Benzeno �Kekulé foi o primeiro a formular uma represetanção razoável para o benzeno �A estrutura de Kekulé sugere ligações carbono-carbono alternantes entre ligações simples e duplas � Baseando-se na estrutura Kekulé esperaria-se existir dois diferentes 1,2-dibromobenzenos, mas existe apenas um � Kekulé sugere um equilíbrio entre estes compostos para explicar esta observação mas é desconhecido tal equilíbrio 1829-1896 9 Eu estava sentado à mesa a escrever o meu compêndio, mas o trabalho não rendia; os meus pensamentos estavam noutro sítio. Virei a cadeira para a lareira e comecei a dormitar. Outra vez começaram os átomos às cambalhotas em frente dos meus olhos. Desta vez os grupos mais pequenos mantinham-se modestamente à distância. A minha visão mental, aguçada por repetidas visões desta espécie, podia distinguir agora estruturas maiores com variadas conformações; longas filas, por vezes alinhadas e muito juntas; todas torcendo-se e voltando-se em movimentos serpenteantes. Mas olha! O que é aquilo? Uma das serpentes tinha filado a própria cauda e a forma que fazia rodopiava trocistamente diante dos meus olhos. Como se se tivesse produzido um relâmpago, acordei;... passei o resto da noite a verificar as consequências da hipótese. Aprendamos a sonhar, senhores, pois então talvez nos apercebamos da verdade." , 1865 O sonho de Friedrich August Kekulé von Stradonitz 10 Kekulé's statue is standing in front of the old chemistry building along the Meckenheimer Allee. Desenho de Kekulé representado a estrutura do benzeno como “salsicha” circular 11 � A Estabilidade do Benzeno �Benzeno é muito mais estável do que seria esperado baseado em calculos para o hipotético “ciclo-hexatrieno” � Uma predição razoável para o calor de hidrogenação do hipotético “ciclo-hexatrieno” é -360 kJ mol-1 (3 vezes aquela do ciclohexeno, -120 kJ mol-1 ) � O calor de hidrogenação experimental determinado para o benzeno -280 mol-1, 152 kJ mol-1 mais estável do que o do calculado para hipotético “ciclo-hexatrieno” � Esta diferença é chamada de energia de ressonância 12 � Teorias Modernas da Estrutura do Benzeno � A Explicação da Ressonância da Estrutura do Benzeno �Etruturas I e ΙΙΙΙΙΙΙΙ são contribuintes iguais para a real estrutura do benzeno � Benzeno é particularmente estável por possuir duas estruturas de ressonâncias equivalentes e importantes � Cada ligação carbono-carbono tem 1.39 Å, as quais estão entre o comprimento de ligações carbono-carbono simples (1.54Å) e entre carbonos sp2 (1.47Å, C---C=C) e ligações duplas carbono-carbono (1.33 Å) � Frequentemente o híbrido é representado por um circulo dentro do hexágono (III) Híbrido de ressonância Nem (I) ou (II) representam fielmente as propriedades do benzeno 13 � A Explicação via Orbital Molecular sobre a Estrutura do Benzeno �Os carbonos do benzeno são hibridizados sp2 com os orbitais p sobre todos os 6 carbonos (a) � O entrelaçamento dos orbitais p entorno do anel (b) para formar o orbital molecular ligante com densidade eletrônica acima e abaixo do plano do anel (c) �Existem seis orbiais moleculares ππππ para o benzeno 14 � Regra de Huckel: A Regra do (4n+2)ππππ Elétrons �Anéis monocíclicos planares com um sistema contínuo de orbitais p e (4n + 2)ππππ elétrons são aromáticos (n = 0, 1, 2, 3 etc) � Compostos aromáticos possuem substancial estabilização por ressonância � Benzeno é aromático: é planar, cíclico, tem um orbital p sobre todo carbono, and 6 ππππ elétrons (n=1) �Existe um método polígono e círculo para deriviatizar as energias relativas dos orbiatis de um sistema com um arranjo ciclíco contínuo de orbitais p � Um polígono correspondendo ao anel é inscrito em um círculo com um ponto do polígono apontando diretamente para sua parte inferior � Uma linha horizontal é traçada nos vértices do polígono que toca o círculo – cada linha corresponde ao nível de energia dos ππππ MOs daqueles átomos � Una linha tracejada na metade do círculo indica a separação dos orbitais ligantes e antiligantes �Benzeno tem 3 orbiatis ligantes e 3 orbitais antiligantes � Todos os orbitais ligantes estão cheios (preenchidos) e não há orbitais antiligantes; benzeno tem uma nuvem fechada de elétrons deslocalizados e é muito estável 15 �Ciclo-octatetraeno tem dois orbiatis antiligantes cada um com um elétron � Esta é uma configuração instável; ciclo-octatetraeno adota uma conformação não planar com ligações ππππ para evitar esta instabilidade (conformação parece a de um bote) 16 � Íons Aromáticos �Ciclopentadieno é não usualmente ácido (pKa = 16) em consequência ele torna-se um íon ciclopentadienílico quando um próton é removido � Ânion ciclopentadinílico tem 6 ππππ electrons em um ciclo, sistem contínuo de ππππ-elétron, e portanto segue a regra 4n + 2 para aromaticidade �Cicloheptatrieno não é aromático pois seus elétrons ππππ não são deslocoalizados envolta do anel (o grupo CH2 sp3-hibridizado é um “isolante”) � Perda de um hidreto produz o cátion aromático ciclo-heptatrienílo (cation tropílio) 17 � Compostos Aromático, Antiaromático, Não-aromáticos �Uma comparação de anulenos cíclicos e suas contrapartes acílicas fornece uma medida da estabilidade conferida pela aromaticidade � Se o anel tiver menor energia de elétrons ππππ do que a de uma cadeia aberta (não ciclica), então ele é aromático � Se o anel tiver a mesma energia ππππ que a de uma cadeia aberta, então ele é não-aromático � Se o anel tiver maior energia de elétron ππππ do que a de uma cadeia aberta, então ele é anti-aromático �Benzeno e ânion ciclopentadienílico são aromáticos �Ciclobutadieno é anti-aromático � Ciclo-octatetraeno, se elefosse planar, seria anti-aromático 18 � Outros Compostos Aromáticos � Compostos Benzenóides Aromáticos �Compostos aromáricos benenóides policíclicos possuem dois ou mais anéis benzenos fundidos 19 �Naftaleno pode ser representado por três estruturas de ressonâncias � A esturutura de ressonância mais importante é a mostrada abaixo � Cáculos mostram que os 10 ππππ elétrons do naftaleno estão deslocalizados e que possue substancial energia de ressonância �Pireno tem 16 ππππ elétrons, um número não-Huckel, embora seja conhecido como sendo aromático � Ignorando a ligação dupla central, a periferia do pireno tem 14 ππππ elétrons, um número Huckel, e nesta base ele se assemelha ao aromático [14]anuleno 20 � Compostos Aromáticos Não-benzenóides �Compostos aromáticos não-benzenóides não possuem anéis benzenos � Exemplos são ânion ciclopentadienílico e anulenos aromátiocs (exceto [6] anuleno) �Azuleno tem substancial energia de ressonância e também separação de carga, como mostrado no mapa de potencial 21 � Fullerenos �Buckminsterfullereno é um composto C60 de formato semelhante a uma bola de futebol com pentágonos e hexágonos interconectados � Cada carbono é hibridizado sp2 e tem ligações com 3 outros carbonos � Buckminsterfullereno é aromático �Analogos do “Buckyballs” foram sintetizados (e.g. C70) 22 � Compostos Heterocíclicos Aromáticos �Compostos heterocíclicos possuem um outro elemento além do carbono como membro do anel �Examplo de compostos heterocíclicos aromáticos são mostrados a seguir � A numeração sempre começa no heteroátomo �Piridina tem um nitrogênio com hibridização sp2 � O orbital p sobre o nitrogênio é parte do sistema aromático ππππ do anel � O par de elétrons desacompanhado no nitrogênio tem um orbital sp2 ortogonal aos orbitais p do anel; estes elétrons não fazem parte do sistema aromático � O par desacompanhado sobre o nitrogênio está disponível para reagir com prótons e por isso a piridina é básica Piridina Pirrol Furano tiofeno 23 �O nitrogênio no pirrol tem hibridização sp2 e o par desacompanhado está num orbital p � Este orbital p contém dois elétrons e participa do sistema aromático � O par desacompanhado do pirrol faz parte do sistema aromático e não está disponível para ser protonado e portanto, não é básico �No furano e tiofeno um par de elétrons sobre o heteroátomo é também um orbital p que fazem parte do sistema aromático 24 Protetores Solares – Capturando os raios solares No DNA, a radiação UV (luz solar) pode fazer com que as bases timina formem dímeros mutagênicos. Os protetores solares contém moléculas aromáticas que absorvem energia na região UV do espectro eletromagnético. A absorção do UV por essas moléculas promove os elétrons π e não ligantes para níveis de energia mais elevados, convertendo energia em calor. Os protetores são classificados de acordo com a região UV que absorvem.
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