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CENTRO UNIVERSITÁRIO ESTÁCIO DA BAHIA CURSO DE ENGENHARIA DE PETRÓLEO AUTOR: LEANDRO BORGES GARCIA AMOS ESTUDO DA EFICIÊNCIA DE CATALISADORES NA DEGRADAÇÃO DE HPAs PRESENTES NA BORRA DE PETRÓLEO E NA ÁGUA PRODUZIDA. Salvador 1 2016 LEANDRO BORGES GARCIA RAMOS ESTUDO DA EFICIÊNCIA DE CATALISADORES NA DEGRADAÇÃO DE HPAS PRESENTES NA BORRA DE PETRÓLEO E NA ÁGUA PRODUZIDA. Monografia apresentada à Coordenação do Curso de Engenharia de Petróleo do Centro Universitário Estácio da Bahia como parte das exigências para a obtenção do grau de Bacharel em Engenharia de Petróleo. Orientadora: Prof.ª Ms. Flávia Cavalcante Souto Menezes Rodrigues Lopes. Salvador 16 4 2016 CURSO DE ENGENHARIA DE PETRÓLEO LEANDRO BORGES GARCIA RAMOS ESTUDO DA EFICIÊNCIA DE CATALISADORES NA DEGRADAÇAO DE HPAS PRESENTES NA BORRA DE PETRÓLEO E NA ÁGUA PRODUZIDA. Monografia de Graduação referente ao Curso de Engenharia de Petróleo apresentado ao Centro Universitário Estácio da Bahia como parte das exigências para a obtenção do grau de Bacharel em Engenharia de Petróleo. Orientadora: Prof.ª Ms. Flávia Cavalcante Souto Menezes Rodrigues Lopes. Aprovado por: BANCA EXAMINADORA _______________________/______/_______ Prof. Centro Universitário Estácio da Bahia - FIB _______________________/______/_______ Prof. Centro Universitário Estácio da Bahia - FIB _______________________/______/_______ Prof. Centro Universitário Estácio da Bahia – FIB Salvador 2016 DEDICATÓRIA Dedico esse trabalho a minha família e aos cientistas e professores que deram base para concepção de tal obra. AGRADECIMENTOS Agradeço em primeiro lugar a meu pai Sr. Luís Cláudio Garcia Ramos e minha mãe Sra. Wanda Borges Garcia Ramos por ter me dado a base e ensinamentos pertinentes a formação de um homem honesto e de boa conduta com princípios, bom caráter e uma boa índole a qual compartilho com quem me cerca. Agradeço também aos meus irmãos e alguns amigos que me apoiaram e acreditaram nas minhas escolhas. Quero agradecer a minha namorada Luciana Selvaggi, por todo carinho e apoio com suas palavras otimistas dando forças nos momentos necessários. Não poderia esquecer de agradecer aos professores dessa instituição, inclusive a minha orientadora e mestra Flávia Souto, pela dedicação em suas orientações prestadas na elaboração deste trabalho, atuando e contribuindo com excelência para formação do profissional o qual me tornei. Leandro Borges Garcia Ramos “Acreditar que tudo é pertinente àqueles que possuem o mérito para tal”. (Leandro Ramos) 16 RESUMO A indústria petrolífera encontra diversos problemas relacionados às atividades voltadas ao meio ambiente e sua preservação, devido à grande quantidade de resíduos com elevado nível de periculosidade e seus contaminantes. A contaminação eminente do solo, aquíferos, e corpos receptores por fluidos não aquosos, principalmente os hidrocarbonetos oriundos do petróleo certamente são um grande motivo de preocupação principalmente quando nos referimos aos aromáticos e poliaromáticos, que apresentam um sério risco a saúde humana e todo ecossistema o qual é inserido mediante suas características cancerígenas e mutagênicas. Os Processos Oxidativos Avançados (POA) tendo suporte em um sistema fotocatalítico estão sendo utilizados com grande eficiência na destruição de compostos orgânicos enfatizando os hidrocarbonetos oriundos das indústrias petrolíferas ou mesmo seus resíduos em poços de perfuração os quais possuem uma grande dificuldade de degradação dos mesmos na agua produzida de degradação biológica. Podemos considerar esses Processos Oxidativos Avançados como uma tecnologia eficiente e limpa, pois em seus processos não há formação de subprodutos sólidos nem transferência de fase dos poluentes na degradação de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA). Neste trabalho estudaremos a degradação dos resíduos oriundos da perfuração de poços de petróleo utilizando o POA como processo e dois tipos de catalisadores: dióxido de titânio (TiO2) e peróxido de hidrogênio (H2O2) mediante a presença de radiação UV otimizando e acelerando a degradação de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA) na borra de petróleo e na água de produção provenientes da perfuração em poços de petróleo. Palavras-Chaves: Catalisadores, Resíduo de petróleo, Fotocatálise, Degradação, HPA, POA, Hidrocarbonetos. ABSTRACT The oil industry is several problems related to the activities related to the environment and its preservation, due to the large amount of waste with high level of dangerousness and its contaminants. The eminent soil contamination by non-aqueous fluids, especially hydrocarbons from oil certainly is a major concern especially when referring to aromatic and polyaromatic, which present a serious risk to human health and the whole ecosystem which is incorporated by its features carcinogenic and mutagenic. The Advanced Oxidation Process (AOP) having support in a photocatalytic system are being used with great efficiency in the destruction of organic compounds emphasizing those from hydrocarbons from oil companies or their waste in which drilling wells have a great difficulty to biological degradation. We can consider these Oxidation Processes Advanced as an efficient and clean technology because its processes there is no formation of solid by-products or phase transfer of pollutants in the degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). In this work we study the degradation of waste from the oil well drilling using the POA as a process and two types of catalysts: titanium dioxide (TiO2) and hydrogen peroxide (H2O2) by the presence of UV raiação optimizing and accelerating the degradation of Polycyclic Aromatic hydrocarbons (PAHs) in different media such as water production in oil wells and oil contaminated soils. Key Words: Catalyst, Petroleum Waste, Photocatalysis, Degradation, PAH, AOP, Hydrocarbons. LISTA DE FIGURAS Figura 1: Estruturas e nomeclaturas de HPA..........................................................23 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Concentrações de HPA em amostras ambientais e biológicas.......................21 Tabela 2: Propriedades físico-químicas de alguns HPA...............................................21 Tabela 3: Evidencias de carcinogenicidade ou mutagenicidade de alguns processos industriais e misturas complexas.................................................................22 Tabela 4: Efeitos carcinogênicos, genotóxicos e mutagênicos de alguns HPA ..............24 Tabela 5: Derramamento de petróleo no mar.........................................................23 Tabela 6: Potenciais de oxidação para algumas espécies químicas......................28 LISTA DE ABREVIATURAS HPAs Hidrocarbonetos Policiclicos Aromáticos MOP Matéria Orgânica Policiclica COT Carbono Orgânico Total POA Processos Oxidativos Avançados Qc Quantidade de Catalisador Qo Quantidade de Oxidante BTEX Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ........................................................................................20 1.2 Objetivos...................................................................................................22 1.2.1 Objetivo geral.........................................................................................22 1.2.2 Objetivos específicos.............................................................................22 2. Aspectos Teoricos 6 REFERÊNCIAS 61 48 1. INTRODUÇÃO É notório que nas últimas décadas os problemas ambientais tenham se acentuado de tal forma que o mesmo se tornou pauta obrigatória no centro de todas as grandes discussões mundiais, certamente podemos atribuir esses problemas ao crescimento populacional e o aumento de atividades industriais que ocorreu após a revolução industrial. Podemos observar que boa parte desses problemas é refletida na poluição de águas superficiais ou lençóis freáticos e no solo, seja por infiltração, escoamento ou precipitação de poluentes contidos na atmosfera. A indústria petrolífera, por entender seu peso mediante a responsabilidade ambiental que é inerente ao seu principal produto produzido, preocupa-se com soluções voltadas às atividades de proteção ambiental. Esses produtos e resíduos, em sua maioria, são extremamente tóxicos a toda biovida presente na terra. Dentre os compostos presentes no petróleo podemos citar os hidrocarbonetos e seus derivados. Inclusos nesses compostos podemos destacar os que representam maior fonte de contaminação para o meio ambiente que são aromáticos, merecendo destaque os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) (Rocha et al.,2010). Nos últimos anos, a contaminação de águas e solos, por HPAs de petróleo tem sido extensivamente documentado, principalmente como resultado de vazamento de combustíveis de tanques de armazenamento subterrâneo. No Brasil, existem mais de 29 mil postos de gasolina, a maioria deles operam com o tanque de armazenamento com mais de 35 anos de idade. Nestas condições, vazamentos de combustíveis representa uma das fontes mais comuns de contaminação do solo e das águas. Derivados do petróleo tais como benzeno, tolueno e xilenos (BTX) são classificados no grupo de maior risco ao meio ambiente por causa de sua grande quantidade de migração, tanto em ambientes aquáticos e terrestres, e suas toxicidades agudas e crônicas. Estudos recentes revelou que a transformação metabólica do benzeno, que é causada por uma enzima específica, pode levar à toxicidade, e danificar as células de formação de sangue que podem ascender para uma leucemia até a morte (Tirburtios, 2006). Na perfuração de poços de petróleo seguimento conhecida como “upstream” utilizamos fluidos de perfuração para minimizar o atrito da broca com a superfície rochosa em diversos meios e fases. A contaminação de aquíferos pelos fluidos de perfuração e pela disposição inadequada do cascalho que é gerado pela perfuração representa um dos potencias impactos ambientais que podem ser causados pela atividade de exploração e produção de petróleo (E&P FÓRUM/UNEP,1997). Dentre diversos tipos de fluidos de perfuração podemos identificar dois como sendo os mais utilizados nesse processo, os fluidos base água e base óleo, sendo o fluido a base óleo nocivo ao meio ambiente devido à toxicidade de seus compostos representados principalmente pelo grupo BTEX (benzeno, tolueno, etil-benzeno e xilenos) que possuem peso específico menor que a água, solúveis em hidrocarbonetos com maior peso molecular e carcinogênicos. Aliando isso a presença de hidrocarbonetos nas águas residuais e solos nesse processo de perfuração, encontramos um ambiente favorável à proliferação de substâncias altamente nociva ao meio ambiente e com alto nível de periculosidade para o meio inserido (Lemos, 1997). Inerente a fatos expostos acima chegamos à conclusão que há necessidade pela elaboração de uma “clean tecnology”, ou seja, de uma tecnologia limpa e eficiente que possua um elevado poder de degradação de poluentes e com menor custo possível, havendo assim uma viabilização na aplicação da mesma em grande escala onde possamos especificar a qualidade do descarte de resíduos dentro das normas ambientais que a cada dia tornam-se mais rigorosas. Existem poucos processos disponíveis que possuem a capacidade de degradar com eficiência esses poluentes sem gerar novos resíduos. Dentre eles encontram-se os Processos de Oxidação Avançada (POA), em que são gerados radicais livres ●OH, podendo ser ou não, fotoquímicos (Teixeira & Jardim, 2004). Nos últimos anos, os Processos Oxidativos Avançados (POA) têm se destacado por sua alta eficiência na degradação de inúmeros compostos orgânicos e baixo custo operacional. Esses processos têm se mostrado como uma boa alternativa para tratamento de águas residuais da perfuração de poços de petróleo e solos contaminados com (HPA). POA são processos de oxidação que geram radicais hidroxilas (●OH), os quais são altamente oxidantes, em quantidade suficiente para mineralizar a matéria orgânica à dióxido de carbono, água e íons inorgânicos. Esses radicais podem ser formados por processos que classificamos como sistemas homogêneos ou heterogêneos, dependendo do estado físico do catalisador utilizado, além da presença ou não da irradiação UV. Segundo Otidene Rocha, (2010, pag.3) “ O peróxido de hidrogênio é um dos oxidantes mais versáteis que existem, e com o poder oxidante superior ao cloro, dióxido de cloro e permanganato de potássio e, em relações catalíticas, pode ser convertido em radicais hidroxilas”. Os agentes catalíticos mais comumente emp7regados para conversão de H2O2 em (●OH) são: Fe+2, radiação UV e semicondutores (Rocha, 2004). Existem duas maneiras para geração de radicais (●OH) nos processos oxidativos avançados: a Fotólise Homogênea, que usa soluções homogêneas contendo H2O2, O3 sua combinação, os quais são irradiados por luz ultravioleta e a Fotólise Heterogênea, que utiliza partículas solidas de semicondutor, como o TiO2, Cds, e Zns, e outros, os quais absorvem a luz ultravioleta, gerando o radical ●OH na interface entre as partículas e a solução. Neste último caso, a foto excitação se transfere para comprimentos de ondas maiores (com menos energia) pelo uso do semicondutor como fotorreceptor (Teixeira & Jardim, 2004). 1.2 Objetivos 1.2.1 Objetivo geral: Estudar a degradação dos Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA) presentes na borra de petróleo e água de produção oriunda da perfuração de poços de petróleo utilizando o POA como base na Fotocatálise. 1.2.2 Objetivos específicos: Estudar o POA como processo embasado no sistema fotocatalítico de dois tipos de catalisadores peróxido de hidrogênio/Fóton-Fenton (Fe+2/H2O2/UV) e dióxido de titânio (TiO2/H2O2) na degradação de contaminantes; Analisar o processo de degradação de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) em borra de petróleo e água de produção proveniente da perfuração de poços de petróleo; Comparar resultados de experimentos realizados e sua eficiência para degradação de HPAs na borra de petróleo e na água produzida na utilização de distintas fontes de luz UV: luz negra e luz branca; Definir em qual processo se obtém a maior eficiência, com o menor tempo de reação. 1.3. Justificativa Diante de um problema com grande relevância em âmbito global, é necessário encontrar meios eficazes e eficientes para combater e degradar poluentes com essas características agressivas, que estão dispostas com tanta frequência no meio ambiente e sem dúvida pode trazer prejuízos irreversíveis não apenas a nossa saúde, mas também toda biovida que compõem o ecossistema onde inserido dejetos de HPA. O POA encontra-se na vanguarda tecnológica dos processos oxidativos, possuindo os melhores resultados e menores custos para tratamento de águas residuais de perfuração de poços e solos contaminados pela presença de hidrocarbonetos do grupo BTEX dentre outros sem resíduos de fase ou sólidos. Capítulo 2 Aspectos Teóricos 2. Aspectos Teóricos 2.1. Água A água é a principal fonte de vida existente na terra, a composição básica dos nossos corpos, cerca de 76%, e é o principal meio onde ocorrem as reações fisiológicas nas células dos animais, vegetais e microrganismos. O planeta terra é composto basicamente por três fases distintas: sólidos, gases e líquidos onde o último estado físico pode ser bem ilustrado pelos oceanos, por concentrar boa parte de toda água existente no planeta aproximadamente 97% do total, entretanto do percentual restante, apenas 1% da água terrestre está disponível para o consumo humano e dos outros seres vivos nos lagos, rios, aquíferos, na umidade do ar, no solo, na atmosfera e como componente essencial nos mais diversos organismos (Barid, 2002). Contudo, apesar do homem está se desenvolvendo rapidamente no meio cientifico e tecnológicos dados da Organização mundial de saúde (OMS, do inglês World Health Organization – WHO), provam que cerca de 1 bilhão de pessoas em todo mundo não tem acesso à água potável e também 2,5 bilhões de pessoas vivem sem saneamento básico (WHO, 2016). Consumo de água potável de má qualidade contaminada por agentes patogénicos e Poluentes químicos está associada a uma série de efeitos adversos tanto a curto como a longo prazo. Por exemplo, a diarreia, muitas vezes resultante da ingestão de agentes patogénicos com água potável contaminada, foi a causa de cerca de 1,5 milhões de mortes humanas em 2012. As principais razões água potável contaminada e o seu tratamento inadequado antes da distribuição. Portanto, a provisão de métodos de tratamento de água potável e esgotos / águas residuais é uma questão permanente, especialmente nos países em que a maioria da população não tem acesso a água potável. Devido ao grande crescimento populacional e a industrialização atrelada ao desenvolvimento urbano, grande parte dos recursos hídricos disponíveis vem sendo afetado pela poluição gerada, trazendo altos custos com saúde, e perda de renda. Conforme afirmação de Roomratanapun (2001), “a poluição da água não afeta apenas a qualidade das águas superficiais, mas pode também afetar a qualidade de vida”. Esse cenário se repete, quando visualizamos a indústria de petróleo e suas atividades que de maneira direta ou indireta, podem gerar problemas de difícil solução em relação às atividades voltadas para a proteção ambiental, principalmente as ligadas a águas superficiais, subterrâneas de perfuração e solo. Podemos atribuir esses problemas em toda cadeia produtiva da indústria petrolífera seja no upstream ou downstream, onde podem ocorrer vazamentos, derrames e acidentes durante a exploração ou perfuração, refino, logística e armazenamento do petróleo e seus derivados. A água que pode ser consumida pelos seres humanos necessita de uma série de tratamentos para retirada de impurezas provenientes de diversas fontes sejam elas: águas contaminadas, vindas de efluentes com compostos tóxicos ou biorecalcitrantes, água superficiais ou subterrânea. As tecnologias atuais disponíveis são diversas, esses processos convencionais são geralmente classificados como tratamentos preliminares, primário, secundário e terciário (Horan, 1990). Durante o processo preliminar, detritos e materiais de areia são removidas das águas residuais. No tratamento primário de águas residuais, a mesma já se encontra livre de sólidos em suspensão (liquidação) e graxas (flutuação). O tratamento secundário é um processo biológico: microrganismos absorvem a matéria orgânica dissolvida nas águas residuais e utilizam como fonte de alimento. Dois métodos são possíveis para o tratamento de águas residuais utilizando bactérias aeróbicas: sistema de biomassa Fixa ou suspensas. Os sistemas de biomassa fixa, ocorrem com o cultivo de microrganismos em suportes sólidos, tais como pedras, areia ou de plástico. Esse material é espalhado sobre os suportes e dessa forma fornece matéria orgânica e nutrientes para a biomassa, como exemplos podemos citar: biofilme crescendo por espessamento, escorrendo por filtros, discos biológicos e filtros de areia. No sistema de biomassa suspensa mantem-se a biomassa agitada durante toda o tratamento: os microrganismos crescem em tamanho e número. Após o tratamento, a biomassa é removida em forma de lama. Algumas dessas bactérias residuais são bombeadas novamente para os tanques para um outro processo de tratamento que podemos chamar de lamas ativadas, arejamento prolongado, tanques de oxidação e reatores batelada em sequência, enquanto a água que saiu desse processo já passa para o tratamento terciário. O tratamento terciário centra-se na remoção dos organismos causadores de doenças contidos nas águas residuais. As águas residuais podem ser tratadas e desinfectadas por adjunção do cloro e raios ultravioleta. O nível elevado de cloro pode ser prejudicial para a vida aquática, caso recebam essa água em seus corpos receptores tais como rios, ou riachos. Portanto, neste sistema de tratamento muitas vezes é necessário adicionar um produto químico de neutralização para o tratamento águas residuais antes de devolver ao meio ambiente. A incapacidade do tratamento biológico de águas residuais convencional em remover de maneira eficaz muitos biorecalcitrantes industrial e / ou poluentes tóxicos evidencia que novos e eficientes sistemas de tratamento são necessários. Durante os últimos 30 anos, as pesquisas que tem como objetivo a purificação e o tratamento de águas teve um crescimento bastante acentuado. Podemos atribuir também a esse fato um controle da poluição ambiental muito mais rigorosa, trazidos pelo CONAMA N° 363, 2007 e a NBR10004. Trazendo essa realidade ao principal resíduo gerado pela indústria petrolífera no upstream que denominamos água de produção, onde grandes volumes de água salina são explotadas juntamente com o petróleo seguimos passos semelhantes para o tratamento da mesma. A composição constituinte presente na água produzida são basicamente compostos orgânicos recalcitrantes e óleo, tornando-se necessário o uso de tecnologias alternativas de eficiência elevada para degradação de seus compostos orgânicos. Apesar dos tratamentos primários convencionais a utilização de processos avançados já no campo onde é produzido o petróleo se faz necessário, justamente pela alta concentração HPAs contidas em diferentes concentrações que não podem ser descarregadas no ambiente marinho (Duarte et al 2004; Grigson et al.,2015). 2.2. Borra de Petróleo A indústria de petróleo produz outro resíduo químico altamente tóxico, e em sua maioria, classificado como classe I – perigoso segundo a NBR 10004, o qual pode ser definido como borra de petróleo e não pode ser lançado diretamente no meio ambiente ou comercializado (ABNT, 2004). Esse resíduo apresenta uma grande capacidade adesiva de aglomerar areia ou pó de pedra, podendo criar uma massa compondo um volume entre 10-20 vezes maior que o resíduo inicial. Por conta da grande concentração de óleo, esses resíduos não podem ser dejetados de forma direta em lagos ou diques, criando assim um grande problema ambiental. O método utilizado com maior frequência para deposição dessa borra é seu armazenamento em tambores. Abaixo na Figura 1 a ilustração de borra de petróleo. Fonte: Revista Virtual de Química, 2014. Figura 1. Borra de petróleo Como proposto na Figura 1, pode ser observado as partículas aglomeradas de arenito e petróleo formando a borra de petróleo. Segundo Souza, (2002), “O resíduo também pode ser submetido a tratamento com um agente encapsulante. Este tratamento consiste basicamente em misturar a borra oleosa com 20% em peso, de bentonita orgânofílica em forma de pó”. Este composto encapsulante tem em sua função básica formar uma barreira física permanente no resíduo, para evitar assim sua lixiviação para o meio ambiente, principalmente seus compostos com propriedades toxicas para o solo e as águas superficiais. Após encapsulamento a borra é classificada como classe IIa – não inerte segundo NBR 10004 (ABNT, 2004). Entretanto, está ainda não é uma solução definitiva do ponto de vista ambiental (Santos; Souza; Holanda, 2002). 2.2.1 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) Na descrição geral o termo matéria orgânica policíclica (MOP) define uma ampla classe de compostos que inclui praticamente todas as estruturas orgânicas compostas por três ou mais anéis aromáticos fundidos. Estas estruturas podem conter os elementos de carbono, hidrogénio, oxigénio e enxofre. Teoricamente milhões de compostos poderiam ser formados; contudo, apenas cerca de 100 espécies foram identificadas e estudadas até os dias atuais. A subclasse mais comum de Matéria Orgânica Policíclica é os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs). Estes compostos contêm apenas carbono e hidrogénio, (US Environmental Protection Agency, 2007). Os HPAs são um grande grupo de compostos orgânicos com dois ou mais anéis aromáticos fundidos (Srogi. K, 2007). HPAs de baixo peso molecular (dois e três anéis) ocorrem na atmosfera predominantemente na fase de vapor, enquanto que os HPAs com múltiplos anéis (cinco anéis ou mais) estão largamente ligados a partículas. Os HPAs de peso molecular intermediário (quatro anéis) são divididos entre as fases de vapor e partículas, dependendo da temperatura atmosférica. No solo os HPAs são considerados extremamente nocivos (Wild & Jones, 1995). A interação desses poluentes com o solo pode ocorrer por forças atrativas tais como dipolo-dipolo, dipolo induzido e pontes de hidrogênio (Pignatello & Xing, 1996). Na sua forma associada, são mais resistentes à biodegradação em comparação com os HPA dissolvidos (De Luca et al., 2005). Os HPAs ligados a partículas são considerados muito perigosos para a saúde humana. O benzo [a] pireno (B [a] P) é frequentemente utilizado como marcador para a exposição total a HPAs carcinogênicos, uma vez que a contribuição de B [a] P para o potencial carcinogênico total é elevada (num estudo Intervalo 51-64%), (Ohura T et al, 2004). Os HPAs têm uma solubilidade relativamente baixa em água (por exemplo, solubilidade em água de B [a] P a 25 ° C é 3,8 μg / l) mas são altamente lipofílicos (eg B [a] P log Kow = 6,04) 1 e são solúveis em Solventes orgânicos. (WHO, 2016) Os HPAs são poluentes ambientais que se formam no processo de combustão de materiais carbonáceos a alta temperatura, mas também de fontes de emissão de interiores tais como fumar, cozinhar, aquecimento doméstico com fogões de combustível e lareiras, bem como incenso e emissões de velas. As emissões dos veículos automóveis representam cerca de 46-90% da massa de HPAs individuais nas partículas de ar ambiente nas zonas urbanas. Outras fontes externas de HPAs são plantas industriais, usinas de geração de energia, incineradores de lixo e queimadas a céu aberto e alguns segmentos da indústria petrolífera. (WHO, 2016) As principais fontes emissoras de HPAs são de origem antrópicas como a queima de combustíveis fósseis, transporte atmosférico por meio da adsorção em fuligem ou material particulado, arraste e deposição do produto de abrasão entre asfalto e pneus, emissões veiculares, vazamentos de petróleo e seus subprodutos (Martins et al., 2007). Sua complexidade e composição complexidade dependem das fontes emissoras (USEPA, 2003). Diante da complexidade das misturas de HPA em função dos diferentes processos de geração dificultam, até o momento, o seu detalhamento, o que justifica o crescente aporte nos estudos em relação a esses compostos liberados no meio ambiente (FARIA & ROSA, 2004). De maneira geral, tanto os HPAs quanto seus derivados estão associados ao aumento dos casos de diversos tipos de cânceres no homem (Pereira Netto et al., 2000). As concentrações de HPA encontrados em amostras ambientais e biológicas são mostradas na Tabela 1. Tabela 1. Concentrações de HPA encontrados em amostras ambientais e biológicas Na tabela 1 observamos que as maiores concentrações de HPAs encontradas na natureza estão presentes no ar e no solo. Algumas propriedades físico-químicas importantes de representantes do grupo dos HPA podem ser observadas na Tabela 2. Tabela 2. Propriedades físico-químicas de alguns HPAs Como pode ser observado na Tabela 2, os Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos apresentam baixa solubilidade em água e um alto coeficiente de partição octanol-água, superiores a 1000, sugerindo grande afinidade lipofílica que um dado relevante que aumenta com o número de anéis aromáticos da molécula. Entretanto, a volatilidade destes dos mesmos tende a diminui com o aumento do peso molecular e, consequentemente, HPAs de pesos moleculares mais baixos são mais voláteis e apresentam maiores pressões de vapor que os mais pesados (Pereira Netto et al., 2000). Figura 2. Estrutura de Ressonância do Benzeno. Fonte: Geocities, 2014. Figura 3. BTX presentes nos HPAs As Figuras 2 e 3 mostram a estrutura molecular do benzeno e de alguns compostos do grupo BTX respectivamente. Segundo os mesmos autores, devido às propriedades físico-químicas dos HPAs e à grande distribuição ambiental, existe um risco eminente de contaminação humana por estes compostos. De fato, em consequência ao seu caráter lipofílico, HPAs e seus derivados podem ser absorvidos pela pele, por ingestão ou por inalação, sendo rapidamente espalhados pelo organismo e praticamente impossíveis de serem retirados dos mesmos. As industriais contribuem para o aumento da concentração atmosférica destas substâncias, como pode ser observado na Tabela 3. Tabela 3. Evidencias de Carcinogenicidade e/ou mutagenicidade de alguns processos industriais e misturas complexas. De acordo com a Tabela 3 nota-se em alguns compostos a classificação maxima da IARC para indicação de compostos onde existem a presença de HPAs e sua potencial carcinogenicidade. As estruturas desses compostos e de outros HPA estão apresentadas na Figura 3. Figura 3. Estruturas e nomenclaturas de alguns HPAs Fonte: Rocha, 2004 Segundo Otidene Rocha (2010, pag.12) O primeiro indício de carcinogenicida-de química de produtos de combustão orgânica foi publicado em 1775, quando foi observada uma maior incidência de cânceres em limpadores de chaminés (Pott, 1775). Vários trabalhos têm relatado efeitos adversos produzidos pelos HPA, principalmente os efeitos relacionados ao desenvolvimento de câncer. Segundo a “International Agency for Research on Câncer” (IARC, 1995), seis HPA são provavelmente carcinogênicos para o homem: benzo(a)antraceno, benzo(b) fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo (a) pireno, dibenzo(a,h)antraceno e indeno (1,2,3-c,d) pireno (Faria & Rosa, 2004). Dados sobre a carcinogenicidade, genotoxicidade e mutagenicidade de alguns HPA e seus derivados encontram-se na Tabela 4. Tabela 4. Efeitos carcinogênicos, genotóxicos e mutagênicos de alguns HPAs. Como descrito na Tabela 4 tanto o benzeno quanto o dibenz[a]antraceno, dentre outros são comprovadamente cancerigênos e podem causar mutacões genéticas graves ao no DNA humano. Problemas na logistica e distribuição de outros derivados do petróleo têm o potencial de causar grandes desastres ambientais e econômicos sobre uma grande variedade de recursos naturais. A Proporção desses efeitos vão depender de onde ocorrem essas descargas, o tipo e volume da descarga, da época do ano e das condições ambientais a qual se da o contexto (Michel & Reinharz, 1994). Diante da quantidade de casos de poluição ambiental promovidos pela industria petrolífera e seus derivados, houve um maior esforço da comunidade científica para o desenvolvimento de técnicas aplicadas que pudessem diminuir ou conter de forma satisfátoria um desastre ambiental proporcionada por esse grande vetor de poliução que é a petróleo (Oliveira, 2001). No Brasil o aumento na produção de petróleo, teve como ônus o aumento nos casos de vazamentos e desastres ambientais, no qual podemos atribuir, à falta de manutenção preventiva das tubulações e à redução do quadro de profissionais especializados (Silva, 2002). Figura 4. Derrame de petróleo no Golfo do México, em 2010. Fonte: Reuters/Daniel Beltra/Greenpeace, 2010. Podem ser observadas na Tabela 5 as quantidades de petróleo derramadas em meio marítimo, para diversos acidentes em vários lugares do mundo nos últimos 40 anos. Tabela 5. Derramamento de petróleo no mar Na Tabela 5 podemos verificar que o maior desastre marítimo causado pelo petróleo ocorreu em 1991 no Gólfo Pérsico com o volume estimado em 1.400,000 toneladas. Com o aumento das técnicas e tecnológias dispóniveis para tratamentos, contenção e remediação de solos e águas e políticas ambientais cada vez mais rigorosas, pesquisadores e grandes empresas da industria petrolifera tem unido forcas para desenvolver projetos e processos no qual minimizem os estragos causados em acidentes como o ocorrido no Gólfo, tentando criar metodos eficientes e baixos custos na aplicação e operacão desses processos (Silva, 2004). 2.3. Processos Oxidativos Avançados Os Processos Oxidativos Avançados têm se destacado nos últimos anos pelo fato de ter sua eficiência e eficêcia comprovada, mediante a outras tecnologias alternativas utilizadas para tratamento em diversas matrizers ambientais. Nos últimos 15 anos, uma série de projetos de investigação tem sido dirigida a uma classe especial de técnicas de oxidação definidos como (POA), apontando que o mesmo possui um grande potencial para tratamento e purificação de águas residuais (Ollis e Ekabi, 1993). Isso mostrou que o POA poderia resolver com sucesso o problema de poluentes da água de produção trabalhando em ou próximos da temperatura e pressão ambiente. O que diferencia de fato esse processo tornando-o indiscutivelmente mais vantagoso em relação aos demais é o fato do mesmo possuir um pontencial de tratamento altamente destrutivo em moleculas xenobioticas de grande estabilidade química, ou seja, o contaminante não é simplesmente transferido de fase, e sim, degradados através de uma série de reações químicas (HIGARASHI, et al., 2000). Podemos citar como outra grande vantagem dos processos oxidativos avançados os resultados do processo, que revertem moleculas quimicamente estaveis de alta toxidade em moleculas inertes ao ambiente , tais como H2O e CO2. Esses processos de tratamento são considerados como métodos promissores para águas residuáis contendo poluentes orgânicos não-biodegradáveis. O método no qual os processos oxidativos avançados se constituem é basicamente a formação de radicais hidroxilas (*OH) de alto poder oxidante (Eº= +2,8 v) capaz de mineralizar compostos organicos de forma completa a CO2 e H2O. Estes radicais são espécies extremamente reativas e atacam principalmente as moléculas orgânicas com constantes de velocidade geralmente na ordem de 10 6 - 10 9 mol L -1 s -1 (Hoigne,1997). Os Processos Oxidativos Avançados tem se tornado cada vez mais aplicados em substituição aos metodos tradicionalmente utilizados para tratamento de efluentes, solos e agua produzida na perfuração de poços de petroleo, como visto, pelo alto poder de desestruturar dentre outros as moleculas do grupo BTEX (Benzeno , Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos) extremamente cancerigenos como demonstrado na Tabela 4, os hidrocarbonetos policiclicos aromáticos são moleculas grande estabilidade e de difícil degradação, sendo necessário um agente oxidante com grande poder energético para tal, já que tamanha estabilidade dos BTEXs podemos atribuir ao anel de ressonância que os mantém estabilizados e bem distribuidos energeticamente. Os radicais (•OH) também são caracterizadas por uma baixa seletividade o que é um atributo útil para um oxidante utilizado no tratamento de águas produzidas decorrente da perfuração de um poço de petróleo. A versatilidade do POAs também é reforçada pelo fato de que eles oferecem diferentes possíveis caminhos para a produção desse radical (OH•), permitindo assim um melhor cumprimento dos requisitos de tratamento específico que no brasil está normatizado pela NBR 10004. Maior eficiencia e o menor custo inerente a esse processo o torna indispensavel para aplicação no setor petrolifero ajudando a normatizar seus risiduos presentes na agua de perfuração. Além disso, a maioria dos contaminantes ambientais reagem de 1 milhão a 1 bilhão de vezes mais rápido com (•OH) do que com O3, um oxidante convencional. (US EPA, 1998). Na tabela 6 demostrada abaixo segue algumas das espécies químicas mais utilizadas nos processos oxidativos avançados correlacionando com seu potencial de oxidação (Teixeira & Jardim, 2004). Tabela 6. Potencial de oxidação para algumas espécies químicas. A Tabela 6 demonstra que (•OH) tem o maior potencial de oxidação termodinâmico, depois do flúor sendo esse o motivo do grande interesse científico nos últimos anos ganhando a atenção de muitos desenvolvedores de tecnologia de oxidações avançadas. Os processos oxidativos avançados são caracterizados por um radical livre iniciado um mecanismo de interação por fótons em um nível de energia adequada com moléculas de espécies químicas presentes na solução ou com um catalisador. Existem uma vasta gama de semicondutores utilizados como catalizadores no POA, que geram sob efeito de radiação radicais hidroxilas (*OH), podemos citar como exemplos o (TiO2, SnO2, WO3, ZnO, CdS, CdSe, Fe2O3), que tratam-se de semicondutores oxidantes heterogeneos, dentre os citados o mais utilizado atualmente é o TiO2 .Outros percursores com caracteristicas homogeneas também podem ser utilizados em processos de oxidação avancadas como é o caso do peroxido de Hidrogenio, ozônio, cloro, dióxido de cloro,permaganato de potássio dentre outros. Existe tambem a possibilidade de utilizar o POA como processo complementar, unindo o mesmo a processos biológicos, tanto na preparação denominado POA de pré tratamento, onde utilizamos processos oxidativos avancados antes de um processo de tratamento biológico, ou utilizando para finalizar o tratamento que irá culminar na melhor qualidade final da água de produção ou efluente de descarte antes de ser despejado em corpos receptores, valendo salientar que a utilização mista dos métodos não o torna mais eficiênte pois o potêncial de degradação presente nos tratamentos biológicos são mais baixos e lentos. Na Tabela 7 estão representados alguns dos mais importantes tipos de POAs. Tabela 7. Alguns Tipos de Sistema de tratamento por Processos Oxidativos Avançados. A Tabela 7 mostra os sistemas de tratamento simples ou combinado, na presença ou não de radiação UV. As tecnologias dos POAs mais utilizadas podem ser amplamente divididos nos seguintes grupos: (1) fotocatálise homogênea, (2) fotocatálise heterogênea, e (3) o processo foto-Fenton. Os processos oxidativos avançados podem ser homogêneos associado a reações com ou sem a presença de luz UV e heterogêneos onde utilizamos semicondutores ativados com a presença de radiação UV, ou foton-Fenton onde adicionamos ao processo ions de Fe+2, para formação de radicais hidroxilas altamente oxidantes. O grande diferencial dessa tecnologia é o fato de não formar residuos sólidos e nem transferencia de fase de alguns poluentes, como podemos encontrar na separação por carvão ativo, filtração, esponjas orgânicas, injeção de vapor ou dessorção térmica. Independente do sistema utilizado para obtenção dos radicais hidroxilas no POA as caracteristicas inerentes ao processo não se diferem, podendo adequar a utilização do catalisador ideal a cada processo de forma a equacionar especificamente cada elemento para um tipo de tratamento aumentando a possiblidade de sucesso em cada caso proposto, entretanto existem alguns sistemas combinados que são considerados por alguns autores os mais promissores para remediação de aguas contaminadas, são eles o UV/TiO2/H2O2 e o UV/Fe²+/H2O2 (Schrank,2003). Algumas das vantagens e desvantagens apresetadas na Tabela 8 no POA.Fonte: Autoral, 2016. Tabela 8. Vantagens e Desvantagens do POA. VANTAGENS DESVANTAGENS Redução da área destinada ao tratamento biológico e , em alguns casos, eliminadas. Deve ser utilizada a quantidade esterquiométrica para evitar oxidações indesejadas. Não gera residuos. Não é seletivo Processo altamente estável e de fácil operação A taxa de oxidação química é limitada pela taxa de formação dos radicais hidroxilas e é dependente da matéria orgânica presente e da quantidade de oxidante adicionado ao sistema. 2.4 Fotocatálise A oxidação de contaminantes pela ação de radiação ultravioleta e um catalisador é denominada Oxidação fotocatalítica. Este termo é amplamente aplicado à oxidação de contaminantes orgânicos em baixa concentração por luz UV irradiação de dióxido de titânio ou UV / TiO2 (Braslavsky et al., 2011). A terminologia da palavra fotocatálise vem da composição do radial photon ou fóton, que significa menor partícula emitida por uma fonte de luz e catálise que se origina de catalisador, como pode ser representado na Figura 5. Figura 5. Poa e Fotocatálise. Fonte: Autoral, 2016. Na Figura 5 pode ser observado alguns agentes utilizados nos processos oxidativos avançados e destacado em vermelho os procesos fotocataliticos. 2.5. Fotocatalise Homogênea, (H2O2) e reação Fenton. O peróxido de hidrogênio faz parte dos oxidantes com alto poder de degradação e classificado como catalizador químico homogêneo nos processos oxidativos avancados. Como em qualquer reação devemos ter o conhecimento de algumas das propriedades dos reagentes manipulados e com o H2O2 não pode ser diferente, já que o mesmo possui aparência de água, forma um composto homogêneo em qualque proporcao de mistura, além da fácil acessibilidade e é vendido comercialmente em várias concentrações. Segundo Mattos et al. (2003), o peróxido de hidrôgenio pode ser classificado pelo seu grau de risco, como pode ser apresentada na Tabela 9. Tabela 9. Classe de Risco para o Peróxido de Hidrogênio. Conforme a Tabela 9 a depender da proporção utilizada do peróxido de hidrogênio na solução, pode alterar significativamente a reação do meio o qual inserido. Abaixo na Figura 6 é demonstrada a estrutura molecular do peróxido de hidrogênio. Figura 6. Peróxido de Hidrogênio Fonte: American Geocities, 2015. Na Figura 6 a representação da estrutura molecular do peróxido de hidrogênio destacando os átomos de oxigênio em vermelho e de hidrogênio em cinza. Uma das reações onde temos a decomposição do peróxido de hidrogênio, pode ser representada na Equação (1): O H2O2 pode reagir diretamente com um composto orgânico ou se decompor e formar um par de radicais hidroxila (•OH), como observado nas Equações (2) e (3). em que S* é o composto qual sofreu oxidacão. As principais reações com o peróxido de hidrogênio que ocorrem quando há exposição a radiação ultra violeta, ficam evidentes nas Equações (4) a (8) (Andreozzi et al., 2003 e Andreozzi; D´Apuzzo; Marotta, 2000): Os radicais hidroxilas gerados atacam o substrato S gerando oxidando-o, ou atacam o H2O2 formando radicais hidroperoxil HO• 2. Descoberto em 1890 ao acaso por Henry John Horstman Fenton como reagente analítico, o processo oxidativo utilizando H2O2 e Fe2+ como catalisador teve sua utilização para tratamento de efluetes no início da década de 80, e até os dias atuais está presente dentre os mais eficientes agentes oxidantes. Essa eficiência se deu por meio da introdução da fotocatálise no processo, ou seja a irradiação U.V na frequência de onda específica acelerando a oxidação desencadeando radicais hidroxilas (OH*). Dentre os POAs o processo Fenton se destaca por envolver reaçoes de H2O2 dissolvidos na presença de catalisadores de íons de ferro, gerando assim radicais extremamente oxidantes capazes de destruir vários poluentes orgânicos. A reação entre Fe2+ e H2O2, conhecida como a reação de Fenton, que gera os radicais (OH*), possuem elevado potencial de oxi-redução (2,3 V), degrada de forma não seletiva todas as moleculas presentes no meio reacional. Por Possuir uma alta reatividade o radical (OH*) resulta em reações rápidas, da ordem de 1 x 1010, e inespecíficas com os distintos substratos, o que implica que a velocidade de reação normalmente é limitada pela velocidade de difusão. Quando utilizamos íons ferricos (Fe3+) ao invés de (Fe2+) e H2O2 em quantidade acima da necessaria esterquiometricamente, outros radicais de menor potencial de oxidação como hidroperoxila (HO2•) e ânion superóxido (O2•-) também são formados. O pH e fator determinante proporção do na qual estes radicais são produzidos, pois a protonação do ânion superóxido ocorre em meio ácido, cujo equilíbrio apresenta pKa 4,8. Na reação Fenton a degradação dos compostos orgânicos é feita pela decomposição do peróxido de hidrogênio catalisado por íons de (Fe+2), liberando radicais hidroxilas na solução em meio ácido, como pode ser descrito nas Equações (9) a (12) (Kusvuran et al., 2004). Na Figura 7 podemos observar a estrutura atômica de um superóxido. Figura 7. Ilustração de um Superóxido. Fonte: American Geocities, 2015. Na Figura 7 demonstra um superóxido compartilhando dois elétrons mediante ligações covalentes e um elétron a mais na sua camada de valência o que proporciona sua grande capacidade Oxidante. O efeito positivo da irradiação sobre a taxa de degradação é devido à regeneração fotoquímica dos íons ferrosos (Fe2+) por foto-redução de íons férricos (Fe3+) (Faust e Hoigne, 1990). O novo íon ferroso gerado reage com H2O2 e a produção de um segundo (OH •) radical hidroxila e férrico, e o ciclo continua. Nessas condições, ferro pode ser considerado como um verdadeiro catalisador. Na presença de radiação ultravioleta a reação Fenton, dar lugar a outra denominação reação de Foto-Fenton, onde pode ser utilizado a luz branca, solar ou uma lâmpada de UV. A absorção de um fóton pelo peróxido de hidrogênio gera dois radicais hidroxilas como demonstrado na Equação (13). A vantagem da reação Foto-Fenton na presença dos íons de (Fe+2), é a sua eficiência mesmo recebendo radiação por fonte de luz no espectro vísivel de (fóton de baixa energia), o que acaba tornando os custo do processo mais baixo o que o torna economicamente viável (Torrades et al., 2004). Na Figura 8 pode ser observado os espectos de luz com maiores detalhes. Figura 8. Espectro de luz visível. Fonte: Escola da química, 2013. Como visualizado na Figura 8 o comprimento de onda vísivel fica entre 400 e 700nm, onde os fótons nesse espectro são pouco energeticos se comparado aos fotons de comprimentos de ondas menores. Uma das desvantagens do processo Fenton além da não seletividade em degradação dos compostos orgânicos contidos no meio, é a grande reatividade e preciptacao dos ions (Fe²+) quando o pH da solução é alcalina (> 4), o que ocorre é a precipitação dos íons (Fe2+), tornando o H2O2 mais instável, se decompondo rapidamente. Outro ponto negativo desse metodo é a formacao de lodo contendo ferro, isso por conta da variação do pH ou durante um tratamento por preciptação. Por outro lado, o custo da aplicação da reação de Fenton é mais baixo comparado a outros processos oxidativos (Otidene, 2010). A fotodecomposição do peroxido de Hidrogênio é a técnica mais eficaz para obtenção do radical (OH*), logo consequentemente observamos um maior rendimento na remoção dos contaminates, se comparado com o processo tradicional (Zhou & Smith, 2002). No processo Foto-Fenton podemos utilizar fótons de baixa energia na regiao visivel do espectro, como, por exemplo, os fornecidos pela luz solar, tornando essa técnica economicamente viável (Torrades et al., 2004). 2.6 Fotocatalise Heterogênea, TiO2 Dioxido de Titanio O Tio2 é conhecido como o semicondutor mais utilizado nos processos oxidativos onde ocorre a fotocatálise Heterogênea. Podemos atribuir todo esse sucesso por caracteristicas únicas que encontramos nesse catalisador como baixo custo, grande estabilidade em um vasto espectro do pH reacional, insolubilidade em meio aquoso, atoxidade e ativação utilizando irradiação solar, o que reduz bastante o custo do processo. Na Figura 9 observa-se as dois tipos de dióxido de titânio mais utilizados nos processos oxidativos avançados. Figura 9. Estrutura molecular de A) Rutilo e B) Anatasio. A) Rutilo, grau de angulação entre átomos 56° 521/2. B) Anatasio, maio grau de angulação entre os átomos 82°9ˈ Fonte: American Geo Cities. B) É observado na Figura 9 as diferenças estruturais entre o rutilo e a anatase, que são encontrados na natureza de maneira abundante e tem diversas aplicações industriais e comerciais. Por conta do maior grau de angulação entre os átomos e maior superfície de contato o TiO2 anatasio é mais utilizado na fotocatálise dos processos oxidativos avançados heterogêneos, proporcionando maior eficiência na formação de radicais hidroxilas do que o rutilo. O TiO2 Degussa P-25 é composto por uma mistura de fases com uma composição aproximada de 75% anatasio e 25% rutilo, apresentando uma área superficial BET de cerca de 50m2.g-1 (Blake et al., 1999). O processo é heterogêneo porque existem duas fases ativas, sólido e líquido. Entre vários semicondutores, dióxido de titânio tem provado ser o mais adequado para aplicações ambientais de modo geral. TiO2 é estável a fotocorrosão química, e possui um baixo custo. O TiO2 tem uma separação energética adequada entre a sua valência e a bandas de condução (BV e BC, respectivamente), quando um fóton possui a energia igual ou superior a de bandgap ocorre a excitação de um elétron no semicondutor induzindo toda reação. As energias BV e BC do TiO2 são estimados em 3,1 e -0,1volts, respectivamente, o que significa que a sua energia de banda é de 3,2 eV e absorve no UV da luz (λ comprimento de onda <387 nm). As principais reações que ocorrem quando o dióxido de titânio é irradiado, em que várias espécies transientes de alta reatividade são formadas, além das radicais hidroxilas, podem ser observadas nas Equações (14) a (24) (Teixeira & Jardim, 2004): Quebra da molécula de peróxido de hidrogênio sob irradiação (fotólise) com produção de radicais hidroxilas: A oxidação pode ocorrer em contato direto com a lacuna ou mediado por radicais •OH, na sua forma livre adsorvida (Litter, 1999). Muitas vezes esse processo leva à completa mineralização de um substrato orgânico a CO2 e H2O. Em outros casos o oxigênio diluído é transformado em ânion radical superóxido (O2-) e pode promover a formação adicional de (•OH). Como pode ser apresentado abaixo na Figura 10. Fonte: Autoral, 2016. Figura 10. Decomposição do Tolueno em CO2 e H2O. A Figura 10 demonstra o resultado da fotocatálise heterogênea de uma molécula de tolueno sendo decomposta em H20 e CO2. Segundo Otidene Rocha, (2010, pag.26) “Os sítios são capazes de oxidar uma diversidade de compostos orgânicos a CO2 e H2O,com potenciais bastante positivos (faixa de +2.0 a +3.5 V, dependendo do semicondutor e do pH), tendo em vista que os radicais hidroxilas são gerados a partir das moléculas de água adsorvidas na superfície do semicondutorˮ(Otidene Rocha, 2010). Já os potenciais negativos (faixa de 0 a -1 V) tem a capacidade de reduzir metais presentes sobre a superfície do óxido, além de ser suficiente para reduzir O2 adsorvido a íon radical superóxido (O2-). Alguns dos inúmeros eventos que ocorrem após a absorção de luz UV por partículas de TiO2 são apresentados na Figura 9. A geração e a separação subsequente de elétrons (-e /BC) e furos (+h /BV) são também mencionados. Em particular, as oxidações por três reações foram observadas experimentalmente: transferência de elétrons a partir de R, OH 2 e OH - adsorvido sobre a superfície do catalisador. Em uma de suas aplicações podemos observar na Figura 11 como é ativado o dióxido de titânio em um processo fotocatálitico. Figura 11 Esquema fotocatalítico do TiO2. Na Figura 11 pode ser observado que por se tratar de um semicondutor, existe no dióxido de titânio uma descontinuidade de energia entre a banda de valência (BV) e a banda de condução (BC), logo quando existe energia(hv) sendo irradiada diretamente na superfície do mesmo e essa energia é igual ou superior a energia de band-gap, os elétrons se deslocam da BV para BC e deixam buracos conhecidos como elétron/lacuna (ebc-/hbv+) recombinando-se de forma direta ou migrando para a superfície do TiO2, induzindo as reações de oxidação ou redução. Nos processos oxidativos avançado de um semicondutor pode ser observado a degradação de algumas classes de compostos dentre eles os HPAs, que tendem a ser de difícil mineralização por conta dos seus anéis de ressonância que lhes conferem maior estabilidade química. A fotocatálise heterogênea tem a seu favor toda competência de degradar a grande maioria dos compostos orgânicos encontrados hoje na natureza, de forma rápida, sem que haja necessidade de utilizar outros reagentes químicos nesse processo e é isso o que de fato a torna superior mediante outros processos avançados de oxidação. Em uma aplicação prática do dióxido de titânio em um processo fotocatalítico o mesmo pode ser utilizado em suspenção ou suportado. Analisando a utilização em suspenção destacamos a necessidade de haver a separação ao final do processo onde é recuperado o semicondutor em meio líquido o que pode aumentar a complexidade do processo (Hoffman et al., 1995). Quando se utiliza o semicondutor suportado se despreza a necessidade da recuperação do mesmo ao final do processo, entretanto pode ser destacado a dificuldade da luz em atingir tanto a superfície do catalisador, quanto os compostos que deverão ser degradados, além da necessidade de existir uma equivalência entre a geometria do reator e a disposição do semicondutor. Na Tabela 10 estão destacados alguns grupos de compostos alcanos, haloalcanos, álcoois alifáticos, ácidos carboxílicos, alcenos, aromáticos, haloaromáticos, polímeros, sulfactantes, herbicidas, pesticidas e corantes. Tabela 10- Compostos passíveis de degradação por fotocatálise heterogênea. Na Tabela 10 é observado a esquerda algumas classes de compostos orgânicos e a direita exemplos como referência dos mesmos. O acresentamento de metais de transição ao dióxido de titânio aumenta sua atividade fotocatalítica. O aumento da velocidade da reação é atribuído à atuação dos íons metálicos como seqüestrante de elétrons. Na superfície do semicondutor, os elétrons na Banda de Condução (BC) seguem a reação da Equação (25). Em que Mn+ representa Fe3+, Mn2+ ou Cu2+, íons metálicos comumente utilizados para acelerar a velocidade da degradação fotocatalítica. O processo redox pode ser representado pela redução dos íons metálicos através da captura dos elétrons foto-excitados da BC, e a água ou outros compostos orgânicos são oxidados pelas lacunas da banda de valência. O ciclo, conforme as Equações (26) a (30) pode ocorrer (Chen & Ray, 2001): Em que M representa o íon metálico e RH espécies orgânicas. Quando existir espécies orgânicas, as lacunas fotogeradas na Equação (26) são consumidas por meio das reações das Equações (28) e (29) para neutralizar o sistema. Quando não existe composto orgânico presente, a água poderá ser oxidada pela reação da Equação (30) e a redução catalítica de íons metálicos na reação da Equação (27) poderá ser limitada pela baixa velocidade de oxidação da água (Chen & Ray, 2001). 2.7. Radiação UV A radiação ultravioleta (RUV) é definida como uma radiação não ionizante, que ocupa o espectro eletromagnético entre a luz visível e os raios X. Pode se caracterizar a radiação eletromagnética pelo comprimento de onda, frequência e energia do fóton. O Comitê Internacional da Iluminação (“Commission Internacional de l´Eclairage”) aconselha que seja classificado em UV-A (400-315 nm), UV-B (315-280) e UV-C (280-100 nm), sendo que, frequentemente, se refere à primeira faixa como ultravioleta próximo e à última, como ultravioleta extremo ou de vácuo. A denominação de ultravioleta de vácuo deve-se à obrigação de, ao se operar em baixos comprimentos de onda, remover o oxigênio presente na atmosféra que absorve radiação em (λ < 200 nm). Na entanto, o aproveitamento do espectro ultravioleta é restrito pelos três tipos de fontes disponíveis comercialmente: lâmpadas de deutério, xenôni e vapor de mercúrio (Cavicchioli & Gutz, 2003). Como ilustrado na Figura 12 as diferença entre os diversos tipos de radiação UV e suas respectivas frequências.Figura 12. Variação da frequência de onda luminosa e radiação UV. Fonte: Expedição da vida.org, 2007. Da acordo com a Figura 12 quanto maior a fequencia e menor comprimento da onda eletromagnetica, maior a concentração de energia presente em cada fóton. A grande dificuldade para a elaboração e de um reator fotocatalítico eficiente é dimensionar sua aréa para que a luz UV possa iluminar de forma satisfatória a maior parte possível da superfície onde irá ocorrer a reação. De acordo com Dijakstra, 2001), para os sistemas em suspensão, o líquido deve ter uma fina camada para garantir a eficácia, ou a suspensão deve receber uma agitação para que ocorra uma mistura total e capacite o catalisador a alcançar a zona iluminada (Dijkstra, Buwalda, Jong, 2001). Para ativação de um sistema fotocatalítico heterogêneo onde temos o TiO2 como semicodutor, a quantidade de energia de radiação UV necessária e de 3,2 eV, que corresponde a um comprimento de onda menor que 387 nm, conforme a Equação de Planck (31): em que: λ: comprimento de onda (nm) h: Constante de Planck = 4,136 x 10-15 (eV.s) c: velocidade da luz = 2,998 x 108 (m/s) h: energia de ativação do TiO2 = 3,2 (eV) O mecanismo de funcionamento das lampadas flourescentes ocorre segundo o princípio da descarga de um gás sob baixa pressão, onde está presente uma pequena quantidade de mercúrio. As lâmpadas de descarga funcionam de forma diferente ao da lâmpada incandescente, que usam a conversão de energia elétrica em energia térmica para aquecer um fio de tungstênio até ocorrer a emissão de radiação luminosa. São lampadas que eram utilizada em substituição a luminaria a gás desde o século XIX na Inglatera. Existem vários tipo de lâmpadas de descarga, a lâmpada fluorescente é a mais comum entres elas e foi inventada nas primeiras décadas do século XX, a lâmpada fluorescente é a mais utilizada em todo mundo tendo aplicações residênciais, comerciais, industriais, dentre outras. A emissão de radiação UV é feita por lâmpadas de Ultra Violeta que podem ser classificadas e caracterizadas de acordo com a Tabela 11 (Jardim & Litter, 2002): Tabela 11. Classificação e caracterização das lâmpadas UV Baixa Pressão Média Pressão Emitem comprimento de onda entre 185 e 254 nm Emitem comprimento de ondas de 180 a 400 nm Vaporização parcial do mercúrio Vaporização total do mercúrio Potência 30 W, 65 W, 105 W Potência 5 kW Fonte: Jardim & Litter, 2002. A Tabela 11 compara algumas propriedades entre lâmpadas de baixa e média pressão. Sabendo que a absorção de radiação UV pelo TiO2 anatasio é até 400nm, a o que podemos destacar como vantajoso nesse processo é a utilização da energia solar como fonte de luminosa (Nogueira & Jardim, 1996), já que a energia proviniente da radiação solar UV necessária, se encontra nesse espectro de onda que se estende de 290 a 400 nm. Pode se destacar como ponto positivo da utilização da radiação solar o baixo custo e a possibilidade de aumento de escala. Como pontos negativos dessa fonte natural de energia podemos indicar : a impossibilidade quando o dia estiver nublado ou chuvoso e o pouco controle sobre o processo. Outra fonte de radiação UV que poderia ser utilizada, seria a lâmpada fluorescente comum, que emite também comprimentos de onda que variam entre 185 e 254 nm, possui baixo custo e vida útil longa, em geral, é de 5000 a 8000 horas, sendo mais indicada que a de média pressão. Segundo Otidense Rocha (2010 p. 31), “As vantagens dessa última são a alta eficiência devido à manutenção de radiação UV constante, a possibilidade de controle de temperatura e o maior rendimento. As desvantagens são alto custo de energia elétrica e baixo volume tratado”. 2.8 Reatores Os reatores são estruturas elaboradas para propiciar melhores condições fisico-quimicas para desenvolvimento de uma reação, ele pode ser do tipo industrial ou laboratorial, diferenciando entre si pelos modelos, dimensões e volumes suportados. Existem diferentes tipos de reatores, cada qual possuindo um ponto forte para sua aplicaçao dentre eles podemos destacar alguns tipos mais comumente utilizados: Reator Batelada; Reator Escomamento Continuo; Reator Tubular; Reator de Leito Recheado. Abaixo na Figura 13 segue uma ilustração do modelo de reator de batelada. Figura 13. Reator Batelada Fonte: www.ebah.com, 2015. 2.8.1 Reator típico usado para a oxidação de Fenton Um reactor Fenton descontínuo consiste essencialmente num reactor agitado não pressurizado com bombas dosadoras para a adição de ácido, base, um catalisador de sulfato ferroso e (35-50%) de peróxido de hidrogênio (Gogate e Pandit, 2004). Recomenda-se que o recipiente do reator seja revestido com um material, porque o reagente de Fenton é muito agressivo e corrosivo pode ser um problema sério. A adição de reagentes é feita nos seguintes sequências ( Anna Goi, 2005): água residual seguida ácido sulfúrico diluído (para manter Condições) Em soluções ácidas, bases ou ácidos para o ajuste do pH a um valor constante (deve ser adicionado lentamente com a manutenção temperatura). A descarga do reactor de Fenton é introduzida num sistema de neutralização de tanque para ajustar o pH da corrente seguido por um tanque de floculação e um tanque de Tanque de separação para ajustar o conteúdo de TDS da corrente de efluente. Uma Representação esquemática do tratamento de oxidação de Fenton é apresentada na Figura 14. Figura 14. Reator Fenton Fonte: Anna Goi, 2005. Como pode ser visualizado na Figura 14 na parte interna de um reator de batelada possui um agitador para manter a disperçao do reagente em meio raeacional. Para aplicação em processos fotocataliticos o mais utilizado é o reator de batelada adaptado, pois o mesmo não admite entrada nem saida de reagentes ou produtos durante o processo da reaçao; F j0 = Fj = 0. O balanço molar geral resultante para a espécie j é visto na Equação (32). (32) Logo a Equação (32) para reaçoes de volumes constantes, se aplica de forma direta ao nosso caso já que, o volume de catalizador e compostos a serem degrados no processo sera constante (Fogler, H. Scott, 2008). Entretanto para os ensaios e o volume das amostras estudadas foi utilizado um reator fotocatalítico fixo com caracteristicas próprias para o projeto, como ilustrado na Figura 15. Figura 15. Reator Fotocatalítico Fonte: Otidene Rocha, 2010. Experimentos fotocatalíticos foram realizados em placas de Petri com uma superfície de 63,6 cm2 em reatores fotocatalíticos. Foram utilizados 2 reatores, um com lâmpadas negras e outro com brancas. Cada reator foi constituído por três lâmpadas com capacidade de irradiar quatro placas de Petri. As fontes de luz utilizadas neste estudo foram: a UV-365, lâmpada de mercúrio de luz negra (UV-A, Higuchi, F20T10 20W) e a lâmpada de luz branca (Philips,20W). O reator de luz negra emitiu 98 lux e 373 μW cm-2 na faixa de comprimento de onda de 290-390 nm e 10,4 μW cm-2 em 254 nm, enquanto que o reator de luz branca emitiu 1900 lux e 74 μW cm-2 na faixa de comprimento de onda de 290-390 nm e 11,2 μW cm-2 a 254nm. Para realizar os experimentos, 300 mg de amostras foram irradiadas pela luz negra e branca no interior dos reatores ----------------------------- Capitulo 3 Metodologia ----------------------------- 3. Metodologia A metodologia aplicada nesse estudo possui carácter qualitativo utilizando dados pertinentes a pesquisa realizada por dois autores distintos, indicados aqui como autor (A) e autor (B), salientando que todas as fontes de pesquisa de ambos, estão salvos nas referencias bibliograficas desse estudo. O autor (A) com dados das análises provinietes da degradação dos HPAs utilizando o peróxido de hidrogênio com adiçao do (Fe+2) e o mesmo procedimento com o uso do semicondutor TiO2, e dois tipos de fontes emissoras de radiaçao UV (luz branca e luz negra), no processo oxidativo avancado denominado Foto-Fenon, através de reaçoes fotocatalíticas com a degradação dos HPAs provinietes da Borra de petróleo. O autor (B) com dados das análises provinientes da degradação dos HPAs utilizando o peróxido de hidrogênio com adiçao do (Fe+2) e o mesmo procedimento com o uso do semicondutor TiO2, e dois tipos de fontes emissoras de radiaçao UV (luz branca e luz negra), no processo oxidativo avancado denominado Foto-Fenon, através de reaçoes fotocataliticas com a degradação dos HPAs provinietes da água de produção. 3.1 Caracterização da borra de petróleo O autor (A) utilizou nessa pesquisa borra de petróleo coletada do fundo de tanques de armazenamento de petróleo da Petrobras SA, Brasil. A principio a borra foi caracterizada em termos de pH e concentração de metais, os mesmos foram analisados por espectrometria de absorção atômica (marca CG modelo 6500) seguindo a metodologia padrão (APHA, 2005). 3.1.1 Extração e quantificação dos HPA na borra de petróleo Nessa etapa, foi observado o índice de contaminantes presente na borra de petróleo, tendo como base os 16 HPAs listados pela EPA (1980): Acenafteno, Acenaftileno, antraceno, benzo(a)antraceno, benzo(a)pireno, benzo(b)fluoranteno, benzo(ghi)perileno, benzo(k)fluoranteno, criseno, dibenzo(a,h)antraceno, fluoranteno, fluoreno, indeno(1,2,3-cd)pireno, naftaleno, fenantreno e pireno. O método utilizado para a extração de HPA seguiu o método EPA 3540 - protocolo de extração Soxhlet (USEPA, 1995), utilizando 300 mg de borra de óleo (antes ou depois do tratamento). Para a quantificação dos HPA, método EPA 8270 (USEPA, 1996) foi aplicado. Método EPA 3540: Reagentes e Materiais - Sistema soxhlet de extração - Manta de aquecimento - Balança analítica - Rotoevaporador - Coluna de vidro - Sulfato de sódio anidro (Na2SO4), calcinado a 400oC durante 4 h (Merck) - Hexano (Merck) - Acetona (Merck) - Diclorometano (Merck) - Lã de vidro - Sílica básica KS - Sílica lavada com CH2Cl2 - Vidrarias em geral Conforme informado pelo autor (A) Foram transferidas 300 mg de borra de petróleo para o envelope de papel de filtro. Montou-se o sistema soxhlet sobre um balão de fundo chato de 250 mL, adicionaram-se 150 mL da mistura (V:V) hexano e acetona. A temperatura foi controlada e o contaminante extraído por um período de 8 h. Ao final da extração, levou-se o balão para o rotoevaporador até atingir cerca de 2 mL do extrato. Montou-se a coluna de clean-up, adicionando-se a lã de vidro, 2 cm aproximadamente de Na2SO4, 5 g de sílica lavada com CH2Cl2, 3 g sílica básica KS e, novamente, 2 cm aproximadamente de Na2SO4. Adicionaram-se 10 mL da solução de eluição (70% v/v de hexano + 30% v/v diclorometano). Em seguida, lavou-se o balão 2 vezes com 2 mL da mesma solução de eluição e essa mistura foi colocada na coluna. Lavaram-se o balão mais vezes com a solução de eluição, até que todo o resíduo do balão tivesse passado para a coluna. Este novo extrato foi recolhido. O balão foi levado com este extrato para o rotoevaporador até um volume de 1 mL. O extrato foi então aferido numa proveta para um volume de 5 mL, com diclorometano. Ao final dessa etapa, o extrato foi colocado num recipiente apropriado e levado à geladeira para, posteriormente, ser analisado, seguindo-se o método EPA 8270. Abaixo na Figura 16, temos a ilustração da aparelhagem utilizada pela autor (A) para extração e qualificação da borra. Figura 16. Extrator soxhlet utilizado para remoção dos HPAs na borra. Fonte: autor (A), Otidene Rocha, 2010. Método EPA 8270 O autor (A) informa em seus estudos que as determinações de HPA foram realizadas por CG/MS, utilizando-se um cromatógrafo Shimadzu – QP5050A, utilizando a técnica de monitoramento de íon seletivo (SIM) e modo de varredura (SCAN). A obtenção dos tempos de retenção foi feita através da injeção do padrão em modo de varredura (SCAN), enquanto a curva foi realizada no modo SIM, por ser o mais sensível. As condições de operação do cromatógrafo são apresentadas na Tabela 12. Estas análises foram realizadas nas dependências do Laboratório de Química Ambiental do Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas (LQA/IQ/UNICAMP). Tabela 12. Parâmetros cromatográficos utilizados para identificação dos HPAs Fonte: Autor (A) 3.1.2 Determinação do carbono orgânico total (COT) O autor (A) utilizou essa metodologia para determinar a quantidade de carbono orgânico total contida na amostra, o método Walkley-Black modificado (EMBRAPA, 1997; Camargo, 1986; Walkley & Black, 1934). Utilizou como reagentes e materiais a lista relacionada abaixo: Reagentes e materiais - K2Cr2O7 0,4N - H2SO4 p.a. - Difenilamina - [Fe(NH4)2(SO4)2] 0,1N - H3PO4 p.a. - Chapa aquecedora - Bureta - Agitador magnético - Condensador - Balão de fundo chato (250 mL) O método consiste em oxidar o carbono orgânico do solo pelo dicromato de potássio (K2Cr2O7 0,4N) em meio sulfúrico, formando gás carbônico e água conforme a Equação (33). (33) O dicromato de potássio que não é utilizado na oxidação do carbono orgânico é titulado com sulfato ferroso (FeSO4), segundo a Equação (34). (34) Para esse trabalho pesou-se 0,3 g da borra em um balão de fundo chato de 250 mL e adicionou-se 10 mL da solução de K2Cr2O7 0,4N. Em seguida o balão foi levado a chapa de aquecimento até a fervura branda, durante 5 minutos. Deixou-se esfriar e adicionou-se 80 mL de água destilada, 2 mL de H3PO4 e 3 gotas de difenilamina. Titulou-se com a solução de sulfato ferroso amoniacal até o aparecimento de uma coloração verde, indicando o ponto final da titulação. Para teores maiores que 2% de carbono, devem-se adicionar crescentes quantidades de K2Cr2O7: 20, 30, 40 ou 50 mL até que a coloração amarela apareça, sem traços verdes. Proceder a fervura, e após esfriar, diluir a solução 1:5 para volumes de 100, 150, 200 e 250 mL respectivamente. Pipetar 50 mL da solução, diluir com 80 mL de água e titular com o [Fe(NH4)2(SO4)2]. 3.1.3 Fotocatálise usando luz branca e negra (remoção de COT) Nessa fase o autor (A) utilizou o reator fotocatalitico demonstrado na Figura 14 e descrito no processo abaixo relacionado na propria Figura. Para verificar a influência das condições experimentais sobre a eficiência do processo,o autor (A) fez planejamento fatorial 23 foi utilizado e as variáveis: fonte de radiação UV (branca e negra), concentração (0,4 e 0,8 mol L-1) do H2O2 (30% w / w, Merck, Brasil) e a massa (5 e 6 mg) do dióxido de titânio (Degussa P25) foram avaliadas, utilizando como resposta o percentual de remoção de COT. Os níveis do planejamento foram escolhidos através de testes preliminares realizados em laboratório. A comparação entre as medidas de COT, antes e após a fotodegradação determinou a eficiência do processo em cada experiência individual. 3.1.4 Remoção de HPA por fotocatálise com luz branca e negra Depois do autor (A) investigar a mineralização da borra de petróleo por fotocatálise heterogênea, o nível de remoção individual de cada HPA também foi estudado para o experimento que proporcionou melhor resultado. Portanto, nesta parte do estudo, foram realizados experimentos com 5 mg de TiO2, H2O2 em concentração de 0,8 mol L-1 por 24, 72 e 96 horas de irradiação. Cada concentração de HPA foi determinada antes e após a irradiação e os resultados foram expressos como percentual de remoção individual de HPA. 3.2 Metodologia para o tratamento da água de produção 3.2.1 Caracterização da água de produção O autor (B) caracterizou a água de produção utilizada nesse estudo utilizando a quantificação do pH e teor de metais, tais como Fetotal, Mn, Cu, Pb, Zn, Cr, Cd e Ni de acordocom o Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater methodology (APHA,2005). As análises de metais foram realizadas em um espectrômetro de absorção atômica damarca Varian, modelo AA240. As medições de pH foram realizadas por um medidor de pHDigimed, modelo DM20. 3.2.2 Tratamento fotoquímico O tratamento da solução aquosa de, BTX e água contaminada foi realizada em um reactor de vidro fotoquímico convencional com capacidade de 300 ml, equipado com refrigeração a água, agitador magnético e sistema de oxigeração (fluxo de cerca de 45 ml -1 ). A radiação foi proporcionada por uma lâmpada de vapor de mercúrio de pressão média (125 W, Philips), colocadas na solução por meio de um quartzo (Radiação UV) e outra com revistimento de vidro Pyrex (radiação UV-A). A intensidade de radiação foi determinada por oxalato actinometry como 9,7×10-5 e 7,1x10-7 para quartzo e revestimentos de vidro Pyrex, respectivamente o fotocatalisador foi utilizado como suspensões de 50 mg l -1 . 3.2.3. Métodos analíticos O autor (B) informa em seus estudos que os compostos do grupo BTX foram medidos por cromatografia gasosa (sistema de espaços livres) utilizando um cromatógrafo Varian CP3800, com detector de ionização de chama e coluna DB624. As concentrações de peróxido de hidrogênio nas unidades experimentais foram de 0,3; 8,8; 50,0; 247,0; 485,3 e 1.132,3 mmol.L-1, equivalente a 0,01; 0,02; 0,10; 0,50; 1,00 e 2,00mL de H2O2 51% de solução padrão. As primeiras quatro concentrações foram expostas ao sol por seis horas e as outras duas entre 1 e 7 horas, considerando que para uma maior concentração de peróxido de hidrogênio seria necessário menos tempo para degradar os contaminantes, o processo foi avaliado a cada hora de tratamento. O experimento com concentração de H2O2 de 485,3 mmol.L-1 foi repetido na ausência de luz para determinar a contribuição de H2O2 na oxidação dos compostos orgânicos em geral. As curvas de calibração dard foram feitas a partir de solução 30 mg l -1 de benzeno, tolueno e xilenos em metanol. Os espectros de fluorescência UV-vis foram obtidos em um espectrofotómetro HITACHI UVF 4500. 3.2.4 Determinação do carbono orgânico total (COT) O teor de carbono orgânico foi determinado em um SHI- Analisador TOC MADZU VCPH. A curva de calibração foi feita a partir de solução aquosa padrão de hidróxido de potássio Genftalato. As concentrações de peróxido de hidrogênio residual, fenol e Fe2+ / Fe3+ foram determinadas por espectroscopia UV-vis espec-troscopia, utilizando metodologias baseadas em reação com um meta-vanadato de níquel (APHA, 2005). As medições foram realizadas em um espectrofotómetro SINCO S-1150, utilizando células de quartzo de 1 cm. 3.2.5 Extração da fração oleosa O autor (B) sinaliza em sua pesquisa que antes da análise cromatográfica, a fração de petróleo, fase oleosa, especificamente os HPA, foi extraída da água de produção, usando extração simples líquido-líquido. Para este fim, foi adicionada três alíquotas de 6 mL de diclorometano redestilado (DCM) (Merck, Brasil) à 30 mL da amostra. Para cada alíquota, o funil de separação contendo a mistura foi agitado vigorosamente durante 5 minutos e colocado em repouso por 5 minutos para posteriormente ser recolhido o extrato e em seguida concentrado no rotaevaporador até um volume final de 5 mL para posterior análise. 3.2.6 Análise espectroscópica dos Hidrocarbonetos De acordo com o autor (B) os HPA presentes nas amostras foram analisados antes e após o tratamento Foto-Fenton-like usando espectroscopia de fluorescência no ultravioleta e visível (UV-Vis). Para obter o espectro de absorção da mistura de compostos, registrou-se inicialmente, uma solução padrão de concentração 1 mg L-1 do mix de HPA, contendo 16 HPA: Acenafteno, Acenaftileno, antraceno, benzo(a)antraceno, benzo(a)pireno, benzo(b)fluoranteno, benzo(ghi)perileno, benzo(k)fluoranteno, criseno, dibenzo(a,h)antraceno, fluoranteno, fluoreno, indeno(1,2,3-cd)pireno, naftaleno, fenantreno, pireno, de acordo com Anexo A. Em seguida, uma curva de calibração foi construída utilizando um comprimento de onda de 230,5 nm, em relação ao pico mais alto dos HPA encontrados na amostra de água de produção, bem como no padrão de HPA. O comprimento de onda de 254 nm também foi investigado, uma vez que é a faixa de comprimento de onda absorvida pelos compostos aromáticos segundo Ravikumar e Gurol (1994). Capitulo 4 Resultados e discussões 4. Resultados e discussões 4.1 Tratamento da borra de petróleo 4.1.1 Caracterização da borra de petroleo Analisando os resultados obtidos pelo autor (A) na primeira fase do processo onde se carcterizou a borra de petróleo se obteve dados feitas pela análise de Espectrometria de Absorção Atômica com Chama, que estão relacionados na Tabela 13. Tabela 13. Teor de metal na borra de petróleo Fonte: Autor (A) De acordo com a Tabela 13, o autor sugere que o teor de ferro (34.500 mg kg-1) foi o mais significativo, o que poderia ser explicado pela origem da borra. A mesma é proveniente da limpeza (raspagem) de tanques de armazenamento de petróleo, que explica o alto teor de ferro encontrado na amostra. A presença considerável de ferro contribuiu para o desenvolvimento de reações de Fenton e Foto-Fenton. No entanto, como o pH das amostras foi de cerca de 5.0, essas reações não foram favorecidas. Para verificar este ponto, experiências apenas com H2O2 foram realizadas, verificando-se que não ocorreu nenhuma degradação significativa. Uma vez em água, a amostra também apresentou um pH de cerca de 5 e aspecto de graxa preta, exibindo alta viscosidade e um forte odor. A concentração de HPA foi determinada em três diferentes amostras de borra e a média dessas medidas serviram para calcular o percentual de degradação de HPA após o tratamento. Dois dos 16 HPA analisados (Acenaftileno e antraceno) não foram detectados ou suas concentrações estiveram inferior ao limite de quantificação de 0,83 mg kg-1. Os resultados das medidas de HPA presentes na borra antes do tratamento com seus respectivos desvios padrões são apresentados na Tabela 14. Tabela 14. Concentração de HPA na borra de petróleo Fonte: Autor (A) 4.1.2 Mineralização da borra de petróleo utilizando a luz branca e negra Para estudar a influência a quantidade de peróxido de hidrogênio empregada, da massa do catalisador adicionada e da fonte de radiação UV na mineralização da borra de petróleo, em 144 horas de tratamento, um planejamento experimental 23 foi utilizado. Assim, oito experimentos, usando diferentes combinações de variáveis, foram realizados e os resultados são apresentados na Figura 17. Figura 17. Cubo de resultados em termos de % de remoção de COT, na borra de petróleo. Na Figura 17 o autor (A) demonstra que a parte em vermelho no cubo representa os maiores e menores valores de degradação. Ainda na Figura 17 Na observa-se um elevado grau de mineralização, cerca de 81% em média,como também foi verificado que o reator de luz branca (RLB) se apresentou mais eficiente do que o reator de luz negra (RLN). Os valores variaram de 74,9% a 80,7% para o RLN, e entre 82,9% e 87% para a RLB. Uma ilustração da borra de petróleo antes e após
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