Aula 5 FAAS Interferencias

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Aula 5 – Interferências em FAAS 
Julio C. J. Silva 
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) 
Instituto de Ciências Exatas 
Depto. de Química 
Juiz de Fora, 2013 
Métodos Espectroanalítcos 
Processo de dissociação 
• E(d)  3 – 7 eV (moléculas diatômicas) 
 
• E(d)   3,5 eV 
 
• E(d)   6,0 eV 
 
• Fatores que influenciam: 
– Temperatura 
– Solvente 
 
• Mecanismo de geração de átomos livres  radicais formados 
na chama 
 
• MO + Radical  M + O 
 
• Termodinâmica (G: -480 e -600 KJ) 
 
Interferências 
• Perturbações pelas espécies químicas presentes na 
amostra/chama na resposta do analito de interesse 
 
• Pertubações  toda e qualquer modificação do 
sinal analítico devido a presença do meio sujeito à 
análise. 
 
• Efeito de matriz  conjunto de efeitos de um 
meio complexo sobre o elemento a ser determinado 
 
• Interferências e características analíticas: 
 
– EXATIDÃO – PRECISÃO – SENSIBILIDADE 
Interferências em FAAS 
• Não Espectrais 
 Qualquer interferência a qual afeta o sinal da 
amostra diferentemente aos padrões de calibração 
 
• Espectrais 
 Interferências que ocorrem quando a absorção 
medida na amostra é errônea devido a presença de 
outra espécie a qual também absorve radiação no 
mesmo comprimento de onda 
Interferências em FAAS 
• Não espectrais 
 
– Matriz (físicas) 
– Química 
– Ionização 
Interferências de matriz (físicas) 
• Mudanças nas propriedades físicas das 
soluções 
• IUPAC 
 
– Alimentação do nebulizador 
 
• Densidade 
 
• Viscosidade 
 
• Tensão superficial 
 
– Temperatura da chama 
 
Interferências de matriz 
1% HNO3 
5% H2SO4 
MIBK 
Taxa de aspiração Nebulizador 
Tamanho 
das gotas 
Viscosidade e a tensão superficial afetam a: 
•Taxa de aspiração 
•Tamanho das gotas 
•Sensibilidade 
................. 
Interferências de matriz 
Interferências de matriz 
Interferências de matriz 
Interferências de matriz 
Interferências de matriz 
• Interferências de distribuição 
espacial 
 
– Partículas sólidas 
 
– Produtos de combustão 
 
– Expansão lateral da chama 
Interferências em FAAS - Correção 
• Ajuste de matriz (matrix matching)  
ajustar os padrões e o branco de acordo 
com a amostra 
 
• Analisar usando Método da Adição Padrão 
Adição de padrão 
• Uma quantidade conhecida do analito é adicionada na amostra 
 
• O instrumento é calibrado na presença do interferente 
 
• Parte-se do pressuposto de que o interferente irá afetar a 
amostra e o padrão igualmente 
 
• O padrão adicionado deve estar na mesma faixa de 
concentração das amostras 
 
• Todos os volumes finais devem ser mantidos constantes 
 
• Todas as amostras devem estar na faixa linear 
Adição de padrão 
amostra sem adição 
concentração 
da amostra 
Adição de padrão - Limitações 
• Todas as soluções devem estar dentro da faixa linear de 
trabalho 
 
• A preparação da amostra é demorada 
 
• O resultado da amostra é extrapolado 
– degrada a precisão e a exatidão, se as quantidades 
adicionadas não estiverem nas mesmas proporções a das 
amostras 
 
• Não compensa as absorções devido ao background e 
interferências espectrais 
 
• Pode não compensar interferências de matriz muito severas 
 
Interferências químicas e de ionização 
Interferências de ionização 
• A temperatura da chama pode ser alta o suficiente para 
excitar alguns dos átomos ou até mesmo remover os elétrons 
(ionização), criando íons 
 
• Isto faz com que o número de átomos no estado fundamental 
seja menor, diminuindo a absorção da radiação 
 
• Afeta as intensidades de absorção e emissão, principalmente 
de metais alcalinos, causando decréscimo na sensibilidade 
 
 
 
 
 
Interferência de Ionização 
 
Cao Ca+ + e- 
N2O-C2H2 
Interferências de ionização 
Interferências de ionização 
Interferências de ionização - Correção 
• Pequena em chamas que usam ar como oxidante 
 
• Interferências de ionização são corrigidas através da adição 
de elementos facilmente ionizáveis 
 
• Adicionar 0.2-0.5% de K em todas as soluções 
 
• Elementos facilmente ionizáveis produzem grande quantidade 
de elétrons para deslocar o equilíbrio no sentido da formação 
de átomos livres 
 
 
 
 
Cao Ca+ + e- 
Cao Ca+ + e- 
Ko K+ + e- 
Interferências de ionização - Correção 
Interferências de ionização - Correção 
Interferências Químicas 
• A amostra pode conter componentes que formam 
compostos termicamente estáveis que não irão se 
decompor com a energia/temperatura disponível na 
chama 
 
 
 
 
 
 
Interferências Químicas 
• Diminui a atomização (sensibilidade) 
 
• ânions: fosfato, sulfato e fluoreto  Ca3(PO4)2; 
CaSO4; AlF3, CaF2 
 
• cátions: (menos comum) Al  interfere na determinação 
de Mg  formação de óxido duplo estável termicamente 
 MgAl2O4 
 
• CaTiO3; FeCr2O4, FeTiO3, etc... 
 
 
 
 
Interferências Químicas 
• Formação de óxidos e/ou hidróxidos metálicos 
 
– MO M + O 
 
– M(OH)2 M + 2OH 
 
• Óxidos de metais alcalino-terrosos são estáveis 
 
• Bandas moleculares mais intensas que linhas atômicas, 
 
• Exceto a altas temperaturas 
 
 
 
Interferências Químicas 
Interferências Químicas 
 
• Temperatura da chama ar-C2H2 : 2100 - 2400oC 
 
• Temperatura da chama N2O-C2H2 : 2650 - 2800oC 
 
 
 
 
Interferências na chama ar-C2H2 : 
 
CaCl2 Cao 
 
Ca3(PO4)2 Cao 
Interferências Químicas 
Interferências Químicas 
Interferências Químicas 
Interferências Químicas – correção 
• Adicionar reagentes que liberem o analito 
 
– Adicionar 0.2-0.5% de La para todas as soluções 
 
• Adicionar La para combinar com fosfato e permitir a 
formação de átomos livres de Ca na chama 
 
 
 
 
• agentes protetivos  EDTA, 8-hidroxiquinolina  espécies 
estáveis e voláteis 
 
– Ex.: EDTA elimina interf. de Al, Si, sulfato e fosfato na 
determinação de Ca 
 
 
Ca3(PO4)2 CaCl2 Cao 
LaCl3 air-C2H2 
Interferências Químicas – correção 
Interferências Químicas – correção 
• Outra alternativa para corrigir interferências químicas é 
utilizar chamas mais quentes 
 
• O uso da chama de óxido nitroso eliminará interferências do 
fosfato sobre o Ca através do deslocamento do equilíbrio no 
sentido da formação de átomos livres 
 
 
 Ca3(PO4)2 Cao 
Ca3(PO4)2 Cao 
ar-C2H2 
N2O-C2H2 
Interferências Químicas – correção 
Interferências Químicas – correção 
Interferências em FAAS 
• Espectrais 
 
– Sobreposição espectral 
 
– Absorção de background (BG) 
Interferências espectrais 
• Sobreposição de linhas atômicas 
 
• Quando a qualidade da lâmpada é boa e é 
monoelementar, a ocorrência de interferências 
espectrais é rara 
 
• Sobreposições espectrais podem ocorrer quando 
são usadas lâmpadas multi-elementares ou fendas 
muito largas 
 
– Pode ser necessário a seleção de fendas mais estreitas 
para eliminar a linha interferente 
 
 
 
Interferências espectrais 
• Sobreposição de linhas atômicas 
 
 Linha de Emissão Elemento Matriz Razão 
 do analito (nm)(nm) Matriz:Analito 
 
 Al 208.150 V 208.211 200:1 
 Fe 217.903 Pt 271.904 500:1 
 Ga 403.298 Mn 403.307 3:1 
 Hg 253.652 Co 253.649 8:1 
 Sb 231.147 Ni 231.097 3:1 
 Si 250.690 V 250.690 8:1 
 
 
 
 
Interferências espectrais 
• Sobreposição de linhas atômicas 
 
• Diluir a matriz 
– Diminui a concentração de elementos que 
emitem 
 
• Se possível, usar chama ar-acetileno 
– a chama emite menos 
 
• Usar fendas menores 
– diminui a quantidade de radiação emitida pela 
chama que chega até o detector 
 
 
Interferências espectrais 
• Sobreposição de bandas moleculares 
– Produtos de reação com bandas de absorção largas  
Ca(OH)2  determinação de Ba 
 
 
 
> T chama  decomposição do Ca(OH)2 
5600 5580 5560 5540 
5536 Ba 
5520 5500 5480 
A
b
so
rç
ã
o/
e
m
is
sã
o 
re
la
ti
va
 
Ca(OH)2 
emissão 
Ca(OH)2 
absorção 
Interferências espectrais 
• Produtos particulados que espalham a radiação 
 
- Óxidos refratários de Ti, Zr e W: partículas com 
diâmetros maiores que o comprimento de onda da 
radiação 
 
– Combustão incompleta da matriz orgânica 
 
Interferências em FAAS 
• Absorção do background (BG) 
 
– Resultante de absorções não específicas da radiação no 
comprimento de onda de interesse devido a presença de 
moléculas não dissociadas ou partículas que causam: 
 
• Absorção com banda larga 
 
• Dispersão da radiação 
 
 
 
 
 
Interferências em FAAS 
• Absorção do background 
 
 
 
 
 
 
Background 
AA 
AA 
BG 
Absorção do Background 
• Não ocorre com muita frequência na AA por chama 
 
• Absorção do background ocorre quando: 
 
– O comprimento de onda é menor que 250 nm 
 
– A quantidade de sólidos dissolvidos é maior que 1% 
 
• A absorção do background é mais acentuada quando o analito 
está presente em baixas concentrações 
 
– Para baixos níveis de absorvância, mesmo uma pequena 
absorção do background irá proporcionalmente 
representar uma contribuição significativa em relação ao 
sinal total 
 
 
Background - Correção 
• Elimina o efeito da “absorção” causada pela 
dispersão da radiação, compostos moleculares, etc 
 
• As três técnicas de correção de background mais 
utilizadas são: 
 
– Correção de fundo baseada na auto-absorção: 
Smith-Heftje 
 
– Correção por fonte contínua (Deutério) 
 
– Correção por efeito Zeeman 
 
 
Background - Correção 
• Smith-Hieftje  Baseado na auto-absorção da 
radiação emitida pela LCO, quando operada em alta 
corrente: 
 
– LCO baixa corrente  AA + BG 
 
– Pulso a alta corrente (ms) 
 
– Correção é feita pela diferença entre os 2 sinais 
 
 
 
 
 
 
Background - Correção 
Background - Correção 
• Vantagens 
– Simplicidade 
 
– Correção em um amplo intervalo de comprimento de onda 
 
• Limitações 
– Vida da lâmpada é reduzida 
 
– Sistema possui somente uma fonte (problemas com 
alinhamento) 
 
 
 
 
 
Background - Correção 
• Fonte contínua 
 
– Assumindo que a absorção do background é constante ao 
longo da banda espectral, esta é absorvida igualmente 
pela radiação primária e contínua 
 
– A absorção atômica ocorre em uma porção tão pequena da 
banda espectral que é insignificante em relação a larga 
banda de emissão produzida pela fonte contínua. 
Entretanto, a absorção atômica é potencialmente 
significativa em relação a estreita banda produzida pela 
fonte de radiação primária 
 
– Subtraindo o sinal da fonte contínua apenas (background) 
do sinal da fonte primária (AA+BG) obtém-se o sinal de 
AA corrigido 
 
Background - Correção 
• Fonte contínua 
 
– A radiação proveniente da fonte contínua é passada 
alternadamente através do feixe da amostra e referência 
 
 
 
 
 
 
 
Background - Correção 
• Fonte contínua 
 
 
 
 
 
 
Background - Correção 
• Fonte contínua 
 
 
 
 
 
 
Background
Total AA Total AA
Total AA
Total AA
Sam ple
Total AA
Sam ple
Total AA
Reference
Total AA
Reference
AA Only
Single beam
AA-BG
Single beam
AA Only
Double beam
Total AA
Sam ple
Background
Sam ple
Background
Reference
Total AA
Reference
AA-BG
Double beam
0 5 10 15 20
Measurement Cycle Time / ms
Total AA
Sam ple
Background
Sam ple
Background
Reference
Total AA
ReferenceAA-BG
'Real Time'
Double beam
Background - Correção 
• Fonte contínua – eficiência 
 
 
 
 
 
 
0
140
190 275 400 500 600 700
Wavelenegth, nm
Relative 
Intensity
Background - Correção 
• Fonte contínua – vantagens 
– Simples 
 
– Baixo custo 
 
– Não há perda de sensibilidade 
 
– Não requer fontes primárias especiais 
 
– Boa exatidão para a maioria das determinações 
por chama 
 
 
 
Background - Correção 
• Fonte contínua – desvantagens: 
– Requer fonte de radiação adicional e eletrônica associada 
 
– O corretor tradicional de deutério apresenta faixa de 
comprimento de onda limitado (perdas significativas 
acima de 320 nm). Para comprimentos de onda maiores 
pode ser necessário a fonte de tungstênio 
 
– É necessário alinhar a fonte primária com a fonte 
contínua para obter correções exatas e precisas 
 
 
 
 
 
 
Background - Correção 
• Fonte contínua – desvantagens: 
 
– A intensidade da fonte primária e da fonte contínua 
devem ser aproximadamente iguais 
 
– Pode ser inexato ou não adequado para correções de 
certas matrizes que produzem: 
 
Background estruturado 
 
Background irregular 
 
Interferências espectrais