Inorg_C_2007-3.pdf

Prévia do material em texto

Centro Federal de Educação Tecnológica de Química de Nilópolis - RJ
Unidade Maracanã
Química Inorgânica
Professor Rodrigo
PARTE C:
7. Teoria dos Orbitais Moleculares 67
7.1 – A formação dos orbitais moleculares 67
7.2 – Diagrama dos orbitais moleculares e ordem de ligação 72
8. Conceitos Ácido-Base 82
8.1 – De Arrhenius a Brønsted-Lowry 82
8.2 – O Conceito ácido-base de Lewis 84
9. Compostos de Coordenação 86
9.1 – Um breve histórico sobre Compostos de Coordenação 86
9.2 – Classificação dos ligantes e nomenclatura de complexos 89
9.3 – Isomeria em compostos de coordenação 92
9.4 – Teoria do Campo Cristalino (TCC) 94
Exercícios Parte C 101
Bibliografia Parte C 103
2007
CEFET Química Química Inorgânica
67
7. Teoria dos Orbitais Moleculares
Embora a Teoria da Ligação de Valência (TLV) seja simples de se tratar, atenda
grande parte dos compostos e explique muitas propriedades observadas para certas
moléculas, ela falha em alguns aspectos, principalmente em compostos envolvendo
átomos de metais. Deixando de lado os compostos de coordenação, uma falha mais
conhecida da TLV está na descrição da molécula de oxigênio.a Segundo a TLV, a
molécula de gás oxigênio tem todos os seus elétrons emparelhados, o que caracteriza
uma substância diamagnética. Isto entra em conflito com sua medida experimental, onde
verifica-se que o O2 é uma molécula paramagnética. Mas a descrição de uma ligação
química não é restrita à TLV.
Enquanto Pauling, Slater e Wheland desenvolveram as bases matemáticas e
mostraram aplicações da TLV, Mülliken, Hund e Hückel buscaram uma descrição quântica
diferente da ligação química. O pensamento fundamental aqui é que os elétrons de uma
molécula estão sob ação de todos os núcleos dos átomos que formam tal molécula. Os
elétrons estariam deslocalizados por todo espaço molecular. Para isso os orbitais
atômicos também devem estar deslocalizados por toda a molécula. Uma descrição deste
tipo para a ligação química leva a uma combinação dos orbitais atômicos para formar
novos orbitais, os chamados orbitais moleculares. A Teoria dos Orbitais Moleculares
(TOM) é largamente utilizada na interpretação de diversos fenômenos químicos, sendo
usada também na previsão de novos compostos. Trata-se uma teoria com teoremas
fundamentais que não serão abordados aqui. Assim como na TLV, trataremos
principalmente dos aspectos qualitativos.
7.1 – A formação dos orbitais moleculares
O primeiro passo a ser dado na TOM é compreender como se dá a formação dos
orbitais moleculares. Os orbitais moleculares são resultado da combinação linear de
orbitais atômicos, o que matematicamente significa que funções matemáticas (como são
os orbitais, funções de onda) foram combinadas resultando em outras funções, como
mostra a Figura 46. Pode-se, por exemplo, somar duas funções de onda – o que se
chama de interferência construtiva (Figura 46a), assim como tem-se a outra combinação,
 
a Na página 50, foram apresentados apenas argumentos qualitativos da TLV. No entanto, a TLV é um modelo
baseado na mecânica quântica e possui um formalismo matemático não trivial. A afirmação de que a
descrição da molécula de oxigênio é uma falha da TLV não é aceita por muitos pesquisadores, uma vez que
existe uma descrição para esta molécula onde os elétrons não estão emparelhados (HOFFMANN, 2003). O
problema é que esta descrição não é de simples entendimento, de maneira que pode-se afirmar que os
argumentos qualitativos da TLV é que são falhos neste caso.
CEFET Química Química Inorgânica
68
a subtração, o que leva a uma interferência destrutiva (Figura 46b). Analisemos um
sistema contendo dois átomos A e B, e dois orbitais do tipo 1s, representados pelas
funções de onda As1φ e Bs1φ . Ao combinarmos estes dois orbitais teríamos as seguintes
possibilidades:
B
s
A
s 111 φφψ += (16)
e
B
s
A
s 112 φφψ −= (17)
onde ψ1 e ψ2 são as funções de onda dos orbitais moleculares formados. Pode-se utilizar
os orbitais atômicos para ilustrar o resultado das equações (16) e (17), como é visto na
Figura 47. A equação (16) representa a combinação construtiva, que nada mais é que a
combinação de fases iguais dos orbitais. Assim como a subtração na equação (17) é a
combinação de fases diferentes dos orbitais. Também não é difícil relacionar estas
equações e os orbitais com as interferências construtivas e destrutivas (Figura 46).
Figura 46. Interferências entre duas funções de onda. (a) Construtiva e (b) destrutiva. A linha azul
é a resultante do somatório das duas funções.
Percebe-se que a formação de orbitais moleculares a partir da combinação de
orbitais de mesma fase levam à um aumento da densidade eletrônica na região
internuclear. Já a combinação de orbitais de fase diferente, cria uma região nodal entre os
núcleos. Neste ponto é importante recuperar a interpretação física dos orbitais (atômicos
ou moleculares) de que definem uma região no espaço onde existe a probabilidade de
encontrar o elétron. E que em uma região nodal a probabilidade de encontrar o elétron é
nula. Uma região nodal entre dois núcleos atômicos significa, então, que estes dois
CEFET Química Química Inorgânica
69
núcleos estarão expostos um à ação do outro. Sem nenhum elétron entre eles para
minimizar a repulsão. Com os núcleos se repelindo, tenderão a se afastar, o que nada
mais é que o enfraquecimento da ligação química (ou em casos extremos, um
rompimento da ligação). Já nos orbitais moleculares onde há um aumento da densidade
eletrônica entre os núcleos, a repulsão é atenuada, e os núcleos tendem a se aproximar
pois estão atraindo os mesmos elétrons. Desta forma, a ligação é fortalecida, a molécula
se mantém unida. Por este motivo, os orbitais moleculares onde há uma soma de fases
são conhecidos como orbitais moleculares ligantes, enquanto os que são resultado de
uma interferência destrutiva são os orbitais moleculares antiligantes. Os orbitais ligantes
estabilizam o sistema e, portanto, são orbitais de menor energia. Os orbitais antiligantes
são de maior energia, pois ocupá-los enfraquece a ligação. Existem também os orbitais
não-ligantes, que são orbitais que não influenciam a ligação.
B
s
A
s 111 φφψ += BsAs 112 φφψ −=
A B
A B
A B
A B
Plano Nodal
Figura 47. Orbitais atômicos 1s formando dois tipos de orbitais moleculares.
Ao se combinar dois orbitais atômicos, deve-se obter dois orbitais moleculares. O
número de orbitais moleculares será sempre igual ao número de orbitais atômicos
combinados. Para orbitais do tipo s, as combinações as vistas acima. Orbitais atômicos
do tipo p, dão origem a outro tipo de orbitais moleculares. Um subnível p possui três
CEFET Química Química Inorgânica
70
orbitais do tipo p que estão orientados em cada um dos eixos cartesianos (Figura 7). Dois
orbitais do tipo p, um de cada átomo, podem fazer uma ligação em um mesmo eixo.
Novamente, forma-se um orbital molecular ligante (Figura 48) e um antiligante (Figura 49).
zz
y
XX
zz
y
XX
Orbitais py de mesma fase
Orbital molecular ligante de orbitais do tipo p
Figura 48. Orbitais py formando um orbital molecular ligante.
Uma vez que os orbitais atômicos se combinam de forma frontal, o que na TLV
recebe o nome de ligação σ, os restantes só poderão se combinar paralelamente, o que
na TLV é uma ligação π. Ao invés de ligações σ e π, na TOM tem-se orbitais moleculares
σ e orbitais moleculares π. E existem os orbitais moleculares do tipo σ ligantes e
antiligantes (Figuras 48 e 49 respectivamente). Assim como existem os orbitais
moleculares π ligantes (Figura 50) e os orbitais moleculares π antiligantes (Figura 51).
Como são dois os orbitais p restante de cada átomo, o número total de orbitais
moleculares π são quatro: doisligantes e dois antiligantes. Como os orbitais atômicos do
tipo p são degenerados, os orbitais moleculares π também serão. Então, os dois orbitais
moleculares ligantes π têm a mesma energia, assim como os antiligantes que também
são duplamente degenerados.
CEFET Química Química Inorgânica
71
zz
y
XX
zz
y
XX
Orbitais py fora de fase
Orbital molecular antiligante de orbitais do tipo p
Figura 49. Orbitais py formando um orbital molecular antiligante.
zz
y
XX
zz
y
XX
Orbitais pz em fase Orbital molecular π ligante
Figura 50. Orbitais pz formando um orbital molecular π ligante.
zz
y
XX
zz
y
XX
Orbitais pz fora de fase Orbital molecular π antiligante
Figura 51. Orbitais pz formando um orbital molecular π antiligante.
CEFET Química Química Inorgânica
72
Orbitais do tipo d também podem fazer combinações semelhantes embora sejam
mais complexas. Para orbitais atômicos do tipo d também há a possibilidade da formação
de orbitais moleculares do tipo δ (Figura 52), presentes em casos raros onde um átomo
está ligado a outro por quatro ligações, como no complexo [Re2Cl8]2–.
Figura 52. A formação de um orbital molecular δ ligante a partir de orbitais do tipo d.
Uma vez que já se conhece, qualitativamente, as diferentes maneiras que os
orbitais atômicos podem se combinar para formar os orbitais moleculares, pode-se
analisar como a TOM descreve certas moléculas e suas ligações.
7.2 – Diagrama dos orbitais moleculares e ordem de ligação
Como foi dito anteriormente, a molécula de oxigênio, O2, não é descrita
corretamente pela TLV. Veremos então como a TOM descreve a molécula de O2. O
oxigênio tem a seguinte configuração eletrônica: 8O = 1s2 2s2 2p4. Estes elétrons estarão
distribuídos nos orbitais moleculares formados pela combinação dos orbitais atômicos dos
dois oxigênios. Serão, portanto dezesseis elétrons, que serão distribuídos em 10 orbitais
moleculares (cada oxigênio têm cinco orbitais atômicos: um orbital do subnível 1s, um
orbital do subnível 2s e três orbitais atômicos no subnível 2p). Por questões de simetria e
energia, só serão permitidas combinações entre orbitais de um mesmo subnível.b Isto é, o
orbital do tipo s, do subnível 1s de um oxigênio, irá se combinar com o mesmo orbital, do
mesmo subnível do outro átomo de oxigênio. E assim será com todos os outros orbitais,
em combinações de dois orbitais, um orbital de cada átomo, gerando sempre um orbital
molecular ligante e um antilingante.
 
b Esta consideração é uma aproximação, mas é uma aproximação razoável para moléculas diatômicas. É
sempre importante lembrar que aqui está sendo apresentada apenas uma versão qualitativa da TOM.
CEFET Química Química Inorgânica
73
Começando a combinação pelos níveis de menor energia, os orbitais do tipo s da
primeira camada, ter-se-á a formação dos orbitais moleculares como os mostrados na
Figura 47. Como os orbitais s são esféricos, qualquer orientação na combinação levará a
formação de orbitais moleculares σ. Assim, a primeira parte do diagrama dos orbitais
moleculares seria representada da seguinte maneira:
1s 1s
σ1s
σ*1s
O O2 O
E O orbital molecular σ ligante (σ1s), como já foi
dito anteriormente, estabiliza o sistema e,
portanto, é um orbital de menor energia que os
atômicos. Para o orbital molecular antiligante
(σ*1s), tem-se um maior nível energético. Os dois
elétrons no subnível 1s de cada oxigênio se
distribuirão nos orbitais moleculares seguindo os
mesmos princípios da distribuição eletrônica dos
elementos. Primeiro se ocupa os níveis de menor
energia, o orbital molecular σ1s, para então ocupar
o orbital molecular antiligante σ*1s.
O princípio da exclusão de Pauli e a regra de Hund também se aplicam aqui.
Desta forma, a distribuição dos elétrons nesta primeira etapa da molécula ficaria:
1s 1s
σ1s
σ*1s
O O2 O
E Percebe-se que não há ganho energético na
formação e ocupação destes orbitais moleculares
oriundos de orbitais atômicos internos. Ao ocupar
com o mesmo número de elétrons tanto o orbital
molecular ligante quanto o antiligante de uma
mesma combinação, não se favorece a formação
da molécula, visto que todo o ganho energético
vindo da ocupação do orbital molecular ligante é
“cancelado” pela ocupação do orbital molecular
antiligante. E neste ponto, vale lembrar a TLV e o
uso apenas de elétrons de valência.
Como foi visto, orbitais atômicos internos não contribuem de maneira efetiva na
formação da ligação química, inclusive na TOM. Ao seguirmos a ordem de energia de
orbitais atômicos, chega-se nos orbitais do tipo s do subnível 2s. A situação é muito
parecida com a anterior. A principal diferença são as energias dos orbitais atômicos
CEFET Química Química Inorgânica
74
envolvidos e dos orbitais moleculares formandos. O diagrama de orbitais moleculares
ficaria:
2s 2s
σ2s
σ*2s
O O2 O
E
O subnível 2p, com três orbitais degenerados, apresenta diferentes situações já
que há a possibilidade de formação de dois tipos diferentes de orbitais moleculares.
Assim, um orbital p de um oxigênio formará, combinado com um orbital p do outro átomo,
os orbitais moleculares σ. Os dois orbitais p restantes em cada átomo, formarão os
orbitais moleculares π. O diagrama dos orbitais moleculares para este subnível teria a
seguinte forma:
E
2p2p
σ2p
σ∗2p
π2p
π*2p
O OO2
CEFET Química Química Inorgânica
75
Cada oxigênio possui quatro elétrons no subnível 2p. A ordem de distribuição dos
elétrons nos orbitais moleculares seguirá a ordem de energia começando pelo orbital σ2p
e terminando (se houverem elétrons) no orbital σ*2p.Como os orbitais moleculares π são
degenerados, a regra de Hund é aplicada. Dessa forma, o diagrama com elétrons seria:
E
2p2p
σ2p
σ∗2p
π2p
π*2p
O OO2
Juntando todos níveis apresentados, tem-se o diagrama dos orbitais moleculares
para a molécula de oxigênio (Figura 53). Percebe-se que nos orbitais moleculares π
antiligantes existem elétrons desemparelhados, o que seria a origem do paramagnetismo
desta molécula. A TOM mostra de um modo muito simples porque existem elétrons
desemparelhados nesta molécula. Mas a TLV tem a vantagem de ser mais intuitiva para
um químico, já que trata diretamente de ligações entre os átomos. Na TOM, onde o
conceito de ligação é um pouco mais difuso, tem-se o que se chama de ordem de ligação
(OL). A ordem de ligação é definida como:
2
)esantiligant (e ligantes) (e
OL ∑∑ −− −= (18)
A ordem de ligação aproxima a TOM do conceito de ligação, como visto na TLV.
Para a molécula de oxigênio, teríamos como ordem de ligação:
2
2
610 =−=OL (19)
CEFET Química Química Inorgânica
76
o que pode ser interpretado como uma dupla ligação entre os átomos de oxigênio, uma
descrição semelhante àquela obtida com a TLV. A diferença é que a TOM descreve
corretamente as propriedades magnéticas desta molécula.
E
2p2p
σ2p
σ∗2p
π2p
π*2p
O OO2
2s
σ2s
σ*2s
2s
1s 1s
σ1s
σ*1s
Figura 53. Diagrama dos orbitais moleculares para a molécula de oxigênio (O2).
CEFET Química Química Inorgânica
77
A ordem de ligação também pode ser calculada apenas com elétrons do último
nível energético ao invés de se contar todos. Para o O2, considerando apenas os elétrons
do subnível 2p:
2
2
26 =−=OL (20)
O diagrama para a molécula de F2 terá aspecto semelhante ao observado para o
oxigênio, com exceção que terá dois elétrons a mais, que ocupariam os orbitais
moleculares π*2p. As configurações eletrônicas destas moléculas podem ser escritas como
para os átomos, da seguinte forma:
O2 (16 e–) = 1σ1s2 1σ*1s2 2σ2s2 2σ*2s2 2σ2p2 1π2p4 1π*2p2
F2 (18 e–) = 1σ1s2 1σ*1s2 2σ2s22σ*2s2 2σ2p2 1π2p4 1π*2p4
 
A ordem de ligação para o F2 é igual a um, o que corresponde a uma ligação
simples, como é esperado para esta molécula.
A molécula de nitrogênio, N2, tem uma diferença no diagrama de orbitais
moleculares em relação à molécula de O2 e F2. A ordem energética dos orbitais
moleculares σ2p e π2p é invertida. Esta inversão pode ser detectada através de técnicas
experimentais, como a espectroscopia fotoeletrônica, ou através de métodos teóricos de
cálculo. Esta inversão entre os orbitais σ2p e π2p é observada em outras moléculas
diatômicas, como mostra a Figura 54. Pode-se ver que, a inversão não é exclusividade do
nitrogênio. De fato, no segundo período da tabela periódica a inversão é mais comum do
que o que se espera. Se a ordem de ligação fosse calculada para todas as moléculas
diatômicas vistas na Figura 54, o interessante valor de zero seria encontrado para a
molécula de Be2. Qual é o significado de uma ordem de ligação zero? Se a ordem de
ligação está relacionada com a idéia de ligação da TLV, então a ordem de ligação zero,
significa que não há ligação. Isto é, não há qualquer ganho energético quando esta
molécula é formada. Logo, nestes casos, não há a formação da molécula. O mesmo
acontece quando se calcula a ordem de ligação para moléculas diatômicas de gases
nobres, como He2 ou Ne2. Sabe-se que estes elementos não formam estas moléculas, o
que está de acordo com a TOM (e também pela TLV).
O diagrama dos orbitais moleculares completos e os orbitais moleculares
calculados para o N2 podem ser vistos nas Figuras 55 e 56, respectivamente. A ordem de
ligação para o N2 é igual a três.
CEFET Química Química Inorgânica
78
Figura 54. Diagrama dos orbitais moleculares para moléculas diatômicas de átomos do segundo
período da tabela periódica.
Até então, foram apresentados apenas diagramas de orbitais moleculares para
moléculas diatômicas homonucleares (formadas pelos mesmos átomos). A construção
dos orbitais moleculares para moléculas diatômicas heteronucleares também é simples e
pode ser feita sem grandes problemas, tendo em vista apenas alguns detalhes. O
primeiro é que os níveis energéticos dos orbitais não será o mesmo, pois os átomos são
diferentes. Os átomos de maior carga nuclear efetiva terão orbitais de menor energia. Um
outro fator a ser considerado é que as contribuições dos orbitais atômicos para a
formação do orbital molecular serão diferentes, uma vez que são orbitais de átomos
diferentes. Estes fatores influenciam pouco numa abordagem qualitativa, mas são de
grande importância na descrição completa da TOM. A Figura 57 mostra o diagrama dos
orbitais moleculares para a molécula de CO. Pode-se ver que também existe a inversão
entre os orbitais σ2p e π2p. Isto irá acontecer sempre que a molécula for formada por ao
menos um dos átomos que apresenta tal inversão (Figura 54).
CEFET Química Química Inorgânica
79
E
2p2p
σ2p
σ∗2p
π2p
π*2p
N NN2
2s
σ2s
σ*2s
2s
1s 1s
σ1s
σ*1s
Figura 55. Diagrama dos orbitais moleculares para o N2.
CEFET Química Química Inorgânica
80
Figura 56. Superfície dos orbitais moleculares do N2. Método de Cálculo Hartree-Fock, base de
cálculo STO-4G, GAMESS US (SCHMIDT, 1993).
CEFET Química Química Inorgânica
81
E
2p
2p
σ2p
σ∗2p
π2p
π*2p
C OCO
2s
σ2s
σ*2s
2s
1s
1s
σ1s
σ*1s
Figura 57. Diagrama dos orbitais moleculares para o CO.
A TOM e a TLV são as principais teorias aceitas hoje em dia para a descrição da
ligação química dos compostos. Ambas têm seus pontos fortes e seus pontos fracos. Ao
se explicar certo fenômeno deve-se ter em mente que não existe uma mais certa que a
outra, mas sim qual é mais adequada para tratar certo problema.
CEFET Química Química Inorgânica
82
8. Conceitos Ácido-Base
8.1 – De Arrhenius a Brønsted-Lowry
A primeira teoria ácido-base foi proposta pelo sueco Svante Arrhenius. Em seus
estudos de condutividade em solução aquosa, dentre outras coisas, ele convencionou que
uma substância seria considerada um ácido se originasse íons H+. Por outro lado, uma
base daria origem a íons OH–. Foi o primeiro sentido químico para ácidos e bases. O
modelo de Arrhenius carregava o “problema” de apenas tratar de sistemas aquosos. No
entanto, suas idéias sobre os íons H+ e OH– foram o início da caracterização de ácidos e
bases. A história diz que as idéias de Arrhenius não foram bem aceitas no início, e em
seu exame de doutorado sua nota foi a menor possível para a aprovação. Como a ciência
nunca está parada, a situação se modificou e, por seu trabalho sobre de dissociação de
eletrólitos, Arrhenius foi laureado com o Prêmio Nobel de Química de 1903.
Em 1923, o dinamarquês Johannes N. Brønsted e o inglês Thomas M. Lowry
apresentaram suas idéias sobre ácidos e bases. A particularidade deste modelo é que
eles trabalharam de maneira independente e chegaram numa mesma formulação, numa
mesma época. O conceito ácido-base de Brønsted-Lowry pode ser considerado uma
extensão das idéias de Arrhenius. A primeira vantagem da teoria de Brønsted-Lowry é
que ela não é restrita ao meio aquoso. Além disto, uma nova definição de ácido e base é
proposta. É chamada de ácido uma espécie capaz de doar um próton (o íon H+),
enquanto a base é a espécie que irá receber o próton. A partir desta definição,
chegava-se a novos conceitos, como o de ácidos e bases conjugados. Numa reação
ácido-base, teríamos dois pares de ácidos e bases conjugadas. Na equação
ácido1 + base2 base conjugada1 + ácido conjugado2 (21)
o ácido1 transfere um próton para a base2 e assim origina a base conjugada1. Da mesma
forma, a base2 ao ser protonada, origina o ácido conjugado2. A equação (21) mostra o
equilíbrio entre duas reações ácido-base.
O parâmetro termodinâmico energia livre de Gibbs, ΔG, indica o sentido
preferencial da reação num equilíbrio. Além de ΔG, também é muito utilizada a constante
de equilíbrio do sistema. Para simplificar a notação, a equação (21) será escrita da forma
HA + B A + HB+ (22)
A constante de equilíbrio, Kc, para esta reação é
CEFET Química Química Inorgânica
83
[B][HA]
][HB][AK c ⋅
⋅=
+−
 (23)
Para o estado gasoso, a constante de equilíbrioc e o parâmetro ΔG se relacionam por
ΔG = –RT.ln Kc (24)
onde R é a constante dos gases ideais e T a temperatura. Para uma melhor análise,
extraindo-se o logaritmo em (24), encontra-se
Kc = e–ΔG/RT (25)
Dessa forma é mais simples entender a dependência entre ΔG e Kc. Se o valor de ΔG é
negativo, o valor de Kc será sempre maior que um. Neste caso, o sentido direto é o
favorecido. Por outro lado, se ΔG é positivo, Kc terá valores menores que um, ou seja, a
reação mais favorecida é a do sentido inverso. Dessa forma estabeleceu-se o conceito de
força de ácidos e bases. O ácido HA será mais forte que HB+ se o Kc da reação (22) for
maior que 1. Da mesma forma que B será uma base mais forte que A–. Portanto, um ácido
forte terá uma base conjugada fraca e vice e versa.
Em solução, por exemplo em meio aquoso, as constantes de equilíbrio dos ácidos
e bases foram medidas em relação ao solvente. A forma de dedução para a constante é a
mesma feita para o Kc. Considerando um sistema aquoso e um ácido HA, tem-se
HA + H2O A + H3O
+
(26)
Como a água é o solvente, sua concentração é muito maior que as das outras
espécies envolvidas no equilíbrio. Desta forma, convencionou-se que a concentração da
água é constante em relação as outras espécies do equilíbrio. A expressão da constante
de equilíbrio para esta reação será:
O][H[HA]
]O[H][A
K
2
3
c ⋅
⋅=
+−
 ⇒ 
[HA]
]O[H][A
O][HK 32c
+− ⋅=⋅ ⇒ 
[HA]
]O[H][A
K 3a
+− ⋅= (27)
Uma outra forma de se expressar estas constantes é usar o valor de pKa epKb, que são
definidos como
 
c Normalmente para o estado gasoso a constante de equilíbrio é denotada Kp.
CEFET Química Química Inorgânica
84
pKa = –log Ka (28)
pKb = – log Kb (29)
Neste caso, quanto menor o valor de pKa (ou pKb) mais forte é o ácido (ou base).
8.2 – O Conceito ácido-base de Lewis
O modelo ácido-base de Brønsted-Lowry demonstrou uma grande evolução em
relação ao de Arrhenius. Um outro conceito ácido-base, proposto por Gilbert Lewis, é
ainda mais completo. Segundo Brønsted-Lowry ácidos eram as espécies que transferiam
íons H+ para as bases que, por sua vez, nada mais eram que ânions ou espécies neutras
com alguma característica especial. Foi Lewis quem percebeu essa característica, de que
a base só poderia receber o íon hidrogênio do ácido se tivesse ao menos um par de
elétrons para uma nova ligação. Ademais, ter um par de elétrons disponível era o requisito
para formar ligações com cátions. A visão de Lewis para a situação era muito clara: não
era a transferência do íon hidrogênio que era importante e sim a disponibilidade dos
elétrons na base. Portanto, era preciso uma nova definição para ácidos e bases. E foi
assim que Lewis definiu uma base como sendo uma espécie doadora de par de elétrons
enquanto o ácido é a espécie que receberia o par de elétrons. Embora Lewis tenha
introduzido seu conceito no mesmo ano de que Brønsted e Lowry, suas idéias só tiveram
a devida atenção a partir da década de 30.
O modelo de Lewis pode ser aplicado a uma série inimaginável de reações
químicas. Como por exemplo em reações orgânicas. As reações de substituição
eletrofílica ou nucleofílica são simplesmente reações entre um ácido e uma base de
Lewis. Também as de eliminação e adição. Um exemplo clássico disto são as reações de
alquilação de Friedel-Crafts (Figura 58). Neste tipo de reação há uma grande seqüência
de reações ácido-base de Lewis.
Para o estudo de química inorgânica as idéias de Lewis são fundamentais. Os
metais são facilmente identificados como ácidos de Lewis. Nas reações de formação de
complexos, os ligantes são as bases de Lewis que irão doar o par eletrônico para o metal
central. Nem só com metais isso é observado. Reações deste tipo também são vistas com
ametais e semi-metais, como por exemplo em compostos de enxofre, silício e boro. Estes
são apenas alguns exemplos de reações envolvendo ácidos e bases de Lewis, mas
qualquer reação que envolva doação de par de elétrons pode ser interpretada como
sendo uma reação ácido-base de Lewis.
CEFET Química Química Inorgânica
85
C2H5 Cl AlCl3 C2H5Cl AlCl3+
+ C2H5 Cl AlCl3 H
C2H5
+ Cl AlCl3
C2H5
++ AlCl3 HCl
Figura 58. Uma alquilação de Friedel-Crafts. Na primeira etapa, o cloroetano (C2H5Cl), faz o papel
da base de Lewis através do átomo de cloro. O cloreto de alumínio (AlCl3) é o ácido de Lewis, e
tem papel de catalisador nesta reação. Na segunda etapa, o benzeno atua como base de
Lewis, enquanto que o composto C2H5ClAlCl3, através do carbono, é o ácido. Na terceira
etapa, temos novamente o cloro, ou mais precisamente o AlCl4– como base de Lewis e o
hidrogênio como ácido de Lewis.
O exemplo da formação do oleum é muito importante na discussão de ácidos e
bases. Nesta reação, o anidrido sulfúrico, SO3, é o ácido de Lewis que receberá o par de
elétrons do ácido sulfúrico, a base de Lewis nesta reação (Figura 59). Vemos aqui o ácido
sulfúrico, um ácido forte em meio aquoso segundo Brønsted-Lowry, atuando como uma
base segundo Lewis. Este comportamento é, talvez, o mais ilustrativo do que realmente
são os conceitos ácido-base.
S
O
O O
O
S
OH
OHO
Figura 59. A formação do Oleum, que envolve a dissolução de SO3 em ácido sulfúrico é um
exemplo interessante de reação ácido-base de Lewis. Aqui o ácido sulfúrico é a base de Lewis,
enquanto o SO3 é o ácido.
Sistematizar o estudo de força de ácidos e bases de Lewis é uma tarefa mais
complicada do que para o conceito de Brønsted-Lowry. Isto se deve ao fato de que no
conceito de Brønsted-Lowry o ácido é sempre fixo (o íon H+) e quanto maior afinidade da
base em relação a este íon, mais forte ela é. No conceito ácido-base de Lewis, o ácido
pode ser uma infinidade de compostos ou íons. E a particularidade de cada sistema
CEFET Química Química Inorgânica
86
influenciaria na construção de uma “escala de força” para ácidos ou bases de Lewis. De
maneira geral, pode-se dizer que quanto mais fácil é para uma espécie a doação de
elétrons, mais forte é a base de Lewis. Enquanto que, para um ácido, o inverso é
verdadeiro. Quanto mais ávido por elétrons for a espécie, mais forte será o ácido de
Lewis.
Existem alguns outros conceitos ácido-base, uns com aplicação restrita, outros
com aplicação mais ampla. Assim como no caso da TLV e da TOM, não há um conceito
certo e o outro errado. Não existe um ácido absoluto, dependendo do modelo que se
escolhe, o comportamento pode variar. Vale citar uma frase encontrada no início do
capítulo sobre ácidos e bases do livro de James E. Huheey:
“Podemos fazer um ácido ser o que quisermos – a diferença ente os vários
conceitos ácido-base não está em qual é o certo, mas qual é o mais conveniente para o
uso em uma situação particular.”
9. Compostos de Coordenação
9.1 – Um breve histórico sobre Compostos de Coordenação
Atribui-se a Alfred Werner o início do estudo com compostos de coordenação.
Werner estudava o comportamento de sais que possuíam seis moléculas de amônia (ou o
grupo amina). Antes dele, C.W. Blomstrand e P.T. Cleve além de S.M. Jørgensen
tentavam desvendar o arranjo de uma molécula como o CoCl2.6NH3. A sugestão inicial
era de que as moléculas de amônia estariam ligadas como numa corrente (Figura 60a).
Sabia-se que em compostos como esse, que alguns dos ânions (como o cloreto no
caso do CoCl2.6NH3) possuíam características distintas. Algumas das ligações destes
íons eram mais intensas que outras. Nessa disposição em corrente (Figura 60a) não há
como se explicar tal fato. Uma outra proposta, feita por Blomstrand, tentaria corrigir este
problema. Nesta nova proposta, alguns dos ânions apareciam ligados diretamente ao
metal. Portanto, se o ânion está ligado ao metal, sua ligação é mais forte; enquanto que
se o ânion está no final da “corrente” de amônia, sua ligação é mais fraca. Mas Jørgensen
demonstrou que este novo modelo, proposto por Blomstrand, também possuía falhas,
uma vez que não admitia mais de um ânion ligado ao metal. Jørgensen propôs então um
outro modelo para as ligações em compostos deste tipo (Figura 60b).
CEFET Química Química Inorgânica
87
 a)
Co
NH3 NH3 NH3 Cl
NH3 NH3 NH3 Cl
 b)
Co NH3 NH3 NH3 XNH3
H3NX
H3NX
Figura 60. a) Proposta de representação da molécula de CoCl2.6NH3 por Blomstrand. A amônia e
cloreto numa disposição em corrente. b)Modelo proposto por Jorgensen para um composto com
cobalto III. Em negrito estão as moléculas que podem trocar de posição.
O modelo proposto por Jørgensen permitia entender a característica dos ânions
presentes nestes compostos. Pois às vezes só havia um deles ligado diretamente ao
metal, às vezes dois e às vezes nenhum. Neste modelo admitira-se a troca de posição
entre os ânions e as moléculas de amônia (em negrito na Figura 60b). No entanto, este
modelo ainda seria abalado pela constatação de Werner, que mais de dois ânions
poderiam estar ligados diretamente ao metal. Desta forma, ele concluiu que as moléculas
de amônia não poderiam estar ligadas numa corrente. O arranjo que possibilitava isso era
um com as seis moléculas de amônia ligadas diretamente ao metal (Figura 61). Com este
arranjo os ânions teriam apenas uma molécula de amônia entre eles e o metal.
NH3
NH3
NH3
H3N
H3N
H3NM
X
X
X
Figura 61. Proposta de Werner para a estrutura de hexamino sais. M representa um metal de
carga +3 e X um ânion de carga –1.
Ainda assim, não era muito claro porque um metal faria tantas ligações. Nesta
época Lewis ainda não havia proposto seu modelo de ligações químicas e a valência era
tratada como uma capacidade dos átomos de se combinarem. Segundo esta definição de
valência, um metal com carga positiva de três, deveria se combinar três vezes com um
outro composto que fosse monovalente. É aqui que se percebe como a idéia de Werner
foi revolucionária na época. Ele percebeu que para explicar o comportamento destes
compostos precisava romper com o conceito de valência da época (ao observar os outros
dois modelos propostos, nas Figuras 60a e 60b, vê-se claramente o acordo com o
conceito de valência da época).
CEFET Química Química Inorgânica
88
Com sais de hexaminocromo(III), Werner observou a troca de moléculas de
amônia por moléculas de água. Logo, os sais hidratados também eram uma espécie de
complexos, nome que foi dado a compostos desse tipo. O trabalho com o cloreto de
cromo (III) também produziu interessantes resultados. Este composto apresenta duas
cores: verde-escuro e azul violáceo. Werner conseguiu demonstrar que o cloreto de
cromo (III) azul era um composto com formula [Cr(H2O)6]Cl3 (seis moléculas de água
estavam ligadas diretamente ao cromo). Já no verde, a fórmula poderia ser escrita como
[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O (dois cloretos estão ligados diretamente ao metal).
Além de propor que os metais possuíam uma “valência secundária”, Werner
também deduziu, a partir de simples argumentos, que a geometria de complexos com seis
ligantes coordenados ao metal deveria ser octaédrica. Werner postulou que os seis
ligantes iriam se distribuir de maneira simétrica ao redor do metal. Desta forma, ele
chegou a três estruturas básicas: um hexágono planar, uma forma prismática e de um
octaedro (Figura 62). Em um complexo com todos os seis ligantes iguais, não haveria
como diferenciar as estruturas, visto que todas as posições seriam equivalentes. No
entanto, com ligantes diferentes, em proporções diferentes, isto poderia ser feito. Um
complexo formado por um metal (M) e dois ligantes diferentes (A e B), de fórmula MA4B2
tem um número diferente de isômeros para cada uma das estruturas. Para o hexágono
planar, seriam três os isômeros. O mesmo número de isômeros seria encontrado para a
forma prismática. Já na estrutura octaédrica, um complexo de fórmula MA4B2. Em um
complexo de fórmula MA3B3 se observaria exatamente o mesmo número de isômeros
para cada uma das diferentes estruturas. Bastaria Werner investigar quantos isômeros
eram formados em complexos MA4B2 e MA3B3 e o resultado observado, independente de
metais e ligantes, foi que o número de isômeros era sempre dois. Desta forma, Werner
mostrou que os complexos formados por seis ligantes tinham geometria octaédrica.
Em 1917, Werner ganhou o prêmio Nobel de química “pelo seu trabalho na ligação
de átomos em moléculas, o qual trouxe uma nova luz nas recentes investigações e abriu
um novo campo de pesquisa especialmente em química inorgânica”. Embora brilhante, o
trabalho de Werner ainda deixava perguntas, como sobre a origem das cores dos
complexos ou da estabilidade dos mesmos.
CEFET Química Química Inorgânica
89
A
A
AA
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
(i) (ii) (iii)
Figura 62. As estruturas propostas por Werner para um complexo MA6. (i) Um hexágono plano, (ii)
em forma de prisma e (iii) o octaedro. O metal (omitido nas figuras) se posiciona no centro das
estruturas.
9.2 – Classificação dos ligantes e nomenclatura de complexos
Os ligantes são classificados, principalmente, de acordo com o número de ligações
que pode fazer com o metal. Existem ligantes monodentados, que são aqueles que fazem
somente uma ligação e ligantes ditos quelantes, onde há mais de um ponto de
coordenação com o metal. Os ligantes quelantes também são chamados de ligantes
polidentados. Existem diversos tipos, como os bidentados (dois pontos de coordenação),
tridentados (três pontos de coordenação) ou tetradentados (quatro pontos de
coordenação) e assim por diante. Existem também ligantes do tipo ambidentados. São
ligantes que possuem dois pontos de coordenação, mas não é possível usá-los juntos
com o mesmo metal. Isto é, ou se ligam por um dos pontos ou pelo outro. São portanto
ligantes monodentados, mas com mais de uma opção de coordenação. São clássicos
ligantes ambidentados o SCN–, que pode se ligar pelo enxofre ou pelo nitrogênio e,
também, o NO2– que pode se ligar tanto pelo nitrogênio como pelo oxigênio. A Figura 63
mostra a estrutura de alguns ligantes comuns em compostos de coordenação.
A nomenclatura de complexos segue uma sistemática própria definida pela IUPAC.
As regras básicas são:
a) O nome do ânion antecede ao do cátion.
b) Quando há vários ligantes iguais são usados os prefixos di, tri, tetra, penta, etc para
indicar a quantidade de cada ligante. A exceção desta regra se dá quando o nome do
ligante já contém a indicação de um número, como por exemplo etilenodiamina ou
bipiridina. Nestes casos usam-se outros prefixos para indicar o número de ligantes: bis,
tris e tetraquis, como nome do ligante sendo colocado entre parênteses. O uso destes
prefixos está resumido na tabela abaixo.
CEFET Química Química Inorgânica
90
Tabela 12. Prefixos para indicar o número de ligantes.
Prefixos Número de ligantes Prefixos Número de ligantes
Mono (opicional) 1 Hepta 7
Di, bis 2 Octa 8
Tri, tris 3 Nona 9
Tetra, tetraquis 4 Deca 10
Penta, pentaquis 5 Undeca 11
Hexa 6 Dodeca 12
OO
Acetilacetonato (acac)
N N
Bipiridina (bipy)
H2N
O
O
Glicinato (gly)
H2N NH2
Etilenodiamina (en)
O
O
O
O
(CH3COCHCOCH3) (NC5H4)2
Oxalato (ox)
NH2CH2CO2
NH2CH2CH2NH2 C2O4
2
N
Piridina (py)
NC5H5
N
O O
N
O O
ou
Nitrito ou Nitro
NO2
N N
O
O
O
OO
O
O
O
Etilenodiaminotetraacetato (edta ou Y)
S C N
S C N
ou
Tiocianato SCN
 ou 
Isotiocianato NCS
Figura 63. Alguns ligantes importantes para os compostos de coordenação. Em vermelho os
átomos que se coordenam ao metal e entre parênteses as abreviações para alguns dos ligantes.
CEFET Química Química Inorgânica
91
c) Ao escrever o nome do complexo, os ligantes são citados em ordem alfabética,
qualquer que seja a sua carga e não levando o prefixo em consideração. O nome do
metal deve seguir os dos ligantes, com a indicação de seu estado de oxidação entre
parênteses, utilizando algarismos romanos. Não há espaço entre nenhum dos nomes,
prefixos ou parênteses.
Os ligantes e seus nomes para o uso em nomenclatura de compostos de
coordenação, bem como abreviações, estão listados na Tabela 13.
d) Ao escrever a fórmula química de um composto de coordenação, deve-se agrupar o
metal e ligantes com colchetes. O metal é escrito primeiro, seguido dos ligantes em ordem
de carga. Primeiro os negativos, seguido dos neutros e, então, os positivos. No caso de
dois ou mais ligantes de cada tipo, considera-se a ordem alfabética de acordo com o
símbolo do elemento coordenado ao metal.
e) O nome de íons complexos positivos ou de complexos neutros não sofre qualquer
alteração.
f) Ao nome de íons complexos negativos deve ser adicionado o sufixo “ato”.
Existem outras regras, para complexos com mais de um centro metálico ou para
ligantes em ponte, mas estas regras ou complexos deste tipo não serão abordados.
Por exemplo, os complexos [Co(NO2)3(NH3)3] e K4[Fe(CN)6] são nomeados,
segundo as regras citadas, como triaminotrinitrocobalto(III) e hexacianoferrato(II) de
potássio, respectivamente. Analisando cada caso separadamente,começando pela
fórmula química do [Co(NO2)3(NH3)3], como o NO2– é um ânion e a amônia é uma
molécula neutra, o primeiro aparece antes na fórmula química. O NO2– é um ligante
ambidentado e, portanto, tem duas opções de coordenação. Da maneira que a fórmula
está escrita, nota-se que é o nitrogênio que está ligado ao metal – o que leva ao nome
nitro. A amônia, NH3, quando coordenada recebe o nome de amino e, portanto, vem antes
no nome do complexo. Como são três espécies NO2– e NH3, usa-se o prefixo “tri”. Por fim,
o estado de oxidação do cobalto é descoberto pelo somatório das cargas. O complexo
como um todo é neutro e cada íon nitrito possui carga –1, dando um total de três cargas
negativas. Portanto, o cobalto no complexo citado acima deverá ser +3. O outro
composto, normalmente chamado de ferrocianeto de potássio, possui um cátion (K+) que
não faz parte do íon complexo, que é a parte abrigada entre os colchetes: [Fe(CN)6]4–.
Cada íon cianeto tem carga –1, o que leva ao estado de oxidação +2 para o ferro. Sendo
seis o número de ligantes, usa-se o prefixo “hexa” antes de “ciano”, que é a nomenclatura
CEFET Química Química Inorgânica
92
para o íon cianeto quando coordenado. Por se tratar de um ânion, é preciso adicionar o
sufixo “ato” ao final do nome.
Tabela 13. Nome de alguns ligantes para nomenclatura dos complexos.1
Espécie Nome no complexo Espécie Nome no complexo
Fluoreto (F–) Fluoro Piridina (py) Piridino
Cloreto (Cl–) Cloro Bipiridina (bipy) Bipiridino
Brometo (Br–) Bromo Etilenodiamina (en) Etilenodiamino
Iodeto (I–) Iodo
Cianeto (CN–) Ciano
Trifenilfosfina
(P(C6H5)3)2
Trifenilfosfino
Amideto (NH2–) Amido Água (H2O) Aquo
Hidroxido (OH–) Hidroxo Amônia (NH3) Amino3
Óxido (O2–) Oxo
Peróxido (O22–) Peroxo
Monóxido de
carbono (CO)
Carbonil
Acetato (CH3COO–) Acetato Óxido Nítrico (NO) Nitrosil
Acetilacetonato (acac) Acetilacetonato Gás oxigênio (O2) Dioxigênio
Carbonato (CO32–) Carbonato Gás nitrogênio (N2) Dinitrogênio
Glicinato (gly) Glicinato Hidreto (H-) Hidrido
Nitrato (NO3–) Nitrato Tiocianato (SCN–) Tiocianato4
Sulfato (SO42–) Sulfato Tiocianato (NCS–) Isotiocianato5
Oxalato (ox) Oxalato Nitrito (ONO–) Nitrito6
Fenil (C6H5*, Ph ou φ) Fenil Nitrito (NO2–) Nitro7
1 O ligante etilenodiaminotetraacético, edta, permanece com o mesmo nome. 2 P(C6H5)3, PPh3 ou
Pφ3. 3 Também se encontra o uso de “amin”. 4 Quando ligado pelo enxofre. 5 Quando ligado pelo
nitrogênio. 6 Quando ligado pelo oxigênio. 7 Quando ligado pelo nitrogênio.
9.3 – Isomeria em compostos de coordenação
Existem diversas formas de isomeria em compostos de coordenação, mas o foco
aqui será apenas em dois tipos de isomeria: a geométrica e a de ligação.
A isomeria geométrica vem de diferentes arranjos com os mesmos ligantes em um
complexo octaédrico ou quadrado planar. O primeiro caso de isomeria em geometria
octaédrica vem de complexos com fórmula química MA4B2. Como pode-se ver na Figura
64, existem dois arranjos para esta fórmula. Este arranjo faz lembrar o caso de isomeria
cis- e trans- de compostos orgânicos cíclicos. E este é da mesma forma que chamamos
estes isômeros. O isômero trans- apresenta os mesmos ligantes (B) em lados opostos em
relação a um plano contendo os outros ligantes. No isômero cis-, os ligantes iguais estão
CEFET Química Química Inorgânica
93
em posições adjacentes no octaedro. Complexos com geometria quadrado planar
também apresentarão este tipo de isomeria, mas para complexos do tipo MA2B2. A
denominação cis- ou trans- para o complexo deve vir antes do nome do mesmo.
B
A
A
A M
B
A
A
A
A
A M
B
B
Isômero cis Isômero trans
Figura 64. Isomeria geométrica em complexos do tipo MA4B2.
 Nos complexos octaédricos ainda existe outro tipo de isomeria, para compostos
com dois tipos de ligantes e fórmula MA3B3. A Figura 65 mostra os dois isômeros,
nomeados de mer- e fac-. No isômero mer-, que deriva de meridional, os três ligantes
iguais estão contidos em um mesmo plano que passa pelo centro do octaedro, ou seja,
um plano que contém o metal. No isômero fac-, que significa facial, os três ligantes iguais
estão contidos em uma das faces do octaedro. Assim como no caso para os isômeros cis-
e trans-, o caso de isomeria mer- e fac- deve ser escrita no nome do complexo.
B
A
B
A
B
A
M B
B
B
A
A
A
M
Isômero mer Isômero fac
Figura 65. Isomeria geométrica em complexos do tipo MA3B3. Em vermelho a face do octaedro
com três ligantes do mesmo tipo.
A isomeria de ligação ocorre quando o complexo tem um ligante que é
ambidentado. Por conta disto, existirão complexos com a mesma fórmula, mas estruturas
diferentes, como mostra a Figura 66. Neste caso de isomeria não é preciso acrescentar
CEFET Química Química Inorgânica
94
nada ao nome dos compostos de coordenação, já que o nome do ligante muda
dependendo do ponto de coordenação.
O
NH3
H3N
H3N Co
NH3
NH3
N O
2+
N
NH3
H3N
H3N Co
NH3
NH3
O
2+
O
(I) (II)
Figura 66. Isomeria com o ligante NO2– em um complexo [Co(ONO)(NH3)5]2+ (I)
(pentaaminonitritocobalto(III)) e [Co(NO2)(NH3)5]2+ (II) (pentaaminonitrocobalto(III)).
9.4 – Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Quando Bohr teve sucesso na descrição do espectro atômico do hidrogênio
através de sua teoria das órbitas quantizadas, ficou claro que espectroscopia e a
configuração eletrônica das espécies estavam intimamente ligados. Para entender, por
exemplo, as cores dos compostos de coordenação, era preciso uma teoria que
envolvesse a configuração eletrônica destes. A Teoria do Campo Cristalino (TCC) foi uma
das teorias que surgiram para explicar o comportamento eletrônico dos compostos de
coordenação. Com argumentos bastantes simples, a TCC explicava diversas
propriedades dos compostos de coordenação e, por isso, passou a ser utilizada para
prever e explicar o comportamento desses compostos.
Segundo a TCC cada ligante é tratado como um ponto esférico de densidade
negativa que, ao se aproximar do metal, entra em repulsão em com os elétrons que
ocupam orbitais do tipo d dos metais. A repulsão causada pelos ligantes irá depender do
arranjo destes em relação ao metal (e seus orbitais d). Quando são seis os ligantes, a
geometria é octaédrica (o que se chama na TCC de campo é octaédrico). Para quatro
ligantes, o campo é tetraédrico (se a geometria for tetraédrica).
No campo octaédrico, os ligantes se aproximam na direção dos eixos espaciais x,
y e z. Os orbitais do tipo d, posicionados nos eixos, experimentarão uma maior repulsão
do que os posicionados na região entre os eixos (Figura 67). Quando analisamos os cinco
orbitais d, os dois que estão posicionados nos eixos ( 2y2xd − e 2zd ) aumentarão de
CEFET Química Química Inorgânica
95
energia, enquanto os três entre os eixos (dXY, dXZ e dYZ) terão uma energia menor
(Figura 68). Há, portanto, uma quebra na degenerescência dos cinco orbitais d, dando
origem ao desdobramento dos orbitais d, onde os orbitais 2y2xd − e 2zd são chamados de
orbitais eg e os orbitais dXY, dXZ e dYZ são chamados de t2g. A diferença de energia entre
os orbitais eg e t2g é chamada de parâmetro de desdobramento do campo cristalino,
simbolizado por Δo (Dq ou 10Dq também são usados para expressar esta diferença de
energia).
 A estabilidade dos complexos (e algumas outras propriedades) dependerá de
como os elétrons estarão distribuídos. Define-se a energia de estabilização do campo
cristalino, EECC, como sendo
Oge2gt )Δ0,6n0,4n(EECC +−= (30)
onde n é o número de elétrons que ocupa os orbitais. Quanto mais negativa for EECC,
maior é o ganho em estabilidade causado pelo desdobramento. Por exemplo, o íon Cr3+
tem configuração d3. Portanto seus três elétrons irão ocupar osorbitais t2g. Então a
energia de estabilização para um complexo deste íon seria:
OOCr 1,2Δ0)Δ0,630,4(EECC −=⋅+⋅−= (31)
A partir de íons com configuração d4 existem duas possibilidades: ou ocupar os
orbitais de maior energia (eg) ou ter elétrons emparelhados nos orbitais de menor energia.
Sempre que a energia de desdobramento (ΔO) for maior que a energia gasta para o
emparelhamento de elétrons (P) o sistema terá elétrons emparelhados. Estes complexos
são chamados de complexos de campo alto ou de spin baixo. Entretanto, se o
desdobramento for menor que a energia de emparelhamento, o elétron ocupa um orbital
de maior energia. Os complexos com configuração eletrônica deste tipo são chamados de
complexos de campo fraco ou de spin alto. Por tais motivos torna-se de fundamental
importância saber que fatores influenciam na magnitude de ΔO. E são dois os mais
importantes: o metal (quanto ao número de oxidação e a série de transição a que
pertence) e o ligante.
CEFET Química Química Inorgânica
96
Figura 67. Orbitais d do metal em um campo octaédrico.
Δo
-2/5 Δoorbitais d
eg
t2g
+3/5 Δo
Figura 68. Desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico.
O metal exerce forte influência no desdobramento. Ao aumentarmos a carga do
metal o desdobramento aumenta, pois quanto maior é a carga, maior é a atração entre o
metal e o ligante. Ademais, séries de transição mais elevadas geram maiores
desdobramentos. Tal comportamento é explicado, pois orbitais mais volumosos
necessitam de menor energia para o emparelhamento de elétrons e, por serem mais
difusos (maior polarizabilidade), geram maiores interações com os ligantes. Como
exemplo deste efeito podemos citar o [Fe(H2O)6]3+ que possui ΔO = 14000 cm-1 (1,74 eV)
enquanto o [Ru(H2O)6]3+ tem ΔO = 28600 cm-1 (3,55 eV).
A natureza do ligante também é responsável pela magnitude do desdobramento.
Os ligantes que forçam o emparelhamento ou, em outras palavras, causam um grande
CEFET Química Química Inorgânica
97
desdobramento, são chamados de ligantes de campo forte. Já os ligantes que irão formar
um complexo de spin alto são chamados de ligantes de campo fraco. A determinação dos
valores de ΔO se dá por espectroscopia. Analisando-se as transições e energias
envolvidas pode-se calcular os valores de ΔO. Com base nesses dados, construiu-se a
série espectroquímicaa:
I–<Br–<S2–<SCN–<Cl–<NO2–<<F–<OH–<C2O42– (ox)<O2–<H2O
<NCS–<CH3CN<NC5H5 (py)<NH3<NH2CH2CH2NH2 (en)
<2,2´-NC5H5C5H5N (bipy)<NO2–<P(C6H5)3<CH3–<CN–<CO
Os ligantes do início da série são considerados de campo fraco e os do final os de
campo forte. A TCC não consegue explicar a ordem dos ligantes na série
espectroquímica. Levando-se em conta a força da interação eletrostática era de se
esperar que um ligante carregado causasse uma ligação mais intensa do que ligantes
neutros (e, portanto, um maior desdobramento). Outro exemplo da imprecisão da TCC na
série espectroquímica é que a água é um ligante mais fraco que a amônia, mesmo tendo
um momento de dipolo maior. A série espectroquímica foi explicada mais tarde por uma
outra teoria, baseada nos orbitais moleculares.
A abordagem feita para o campo octaédrico também foi feita para o tetraédrico. A
diferença é a posição dos ligantes em relação aos orbitais d. Em um complexo octaédrico,
os ligantes estão posicionados nos eixos (Figura 67), enquanto no campo tetraédrico, os
ligantes estão posicionados fora dos eixos. Portanto, os ligantes de um complexo com
geometria tetraédrica irão afetar os orbitais d do metal de forma diferente da observada
em um campo octaédrico. Os orbitais d fora do eixo (dXY, dXZ e dYZ) serão mais afetados
pela presença dos ligantes e, por isso, serão os de maior energia no diagrama dos
orbitais – onde são identificados como orbitais t2. Já os dois orbitais que ficam nos eixos
serão os de menor energia, chamados de orbitais e. A Figura 69 mostra o desdobramento
dos orbitais d para um campo tetraédrico.
O parâmetro de desdobramento do campo cristalino para complexos tetraédricos
(Δtd) são pequenos se comparados com complexos do mesmo metal em um campo
octaédrico. Normalmente, os complexos tetraédricos são de campo fraco: Δtd é menor que
a energia de emparelhamento dos elétrons.
 
a Em negrito está o átomo que fará a ligação em ligantes ambidentados. As abreviações são: oxalato (ox);
piridina (py), etilenodiamina (en) e bipiridina (bipy). Esta série é resultado de uma média de parâmetros,
podendo haver inversões em alguns casos.
CEFET Química Química Inorgânica
98
Δtd
+2/5 Δtd
orbitais d
e
t2
-3/5 Δtd
Figura 69. Desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico.
A geometria tetraédrica não é a única possível para o número de coordenação 4.
Há também a geometria quadrado planar. A geometria quadrado planar pode ser vista
como um caso extremo do efeito de Jahn-teller. O efeito de Jahn-Teller causa uma
distorção geométrica em complexos octaédricos, principalmente em complexos onde os
metais possuem configuração eletrônica d8 e d9. A distorção causada pelo efeito de
Jahn-Teller pode ou alongar ou encurtar as ligações de alguns dos ligantes e isto leva a
uma mudança no diagrama de orbitais. A Figura 70 mostra a distorções que levará até um
complexo com geometria quadrado planar.
L
L
L
L
L M
L
L
L
L
L
L M
L
L
L
L
L M
a) b) c)
Figura 70. Uma distorção causada pelo efeito de Jahn-Teller. a) Um complexo octaédrico regular;
b) os ligantes no eixo z se afastam; e c) um complexo com geometria quadrado planar.
Ao considerar que os ligantes do eixo z irão se distanciar, até que não haja mais
ligação entre eles e o metal, admite-se que a repulsão nos orbitais localizados no eixo z
irá diminuir. Assim, um novo desdobramento irá ser observado, onde os orbitais com
CEFET Química Química Inorgânica
99
componentes no eixo z terão energia menor do que no campo octaédrico, enquanto os
outros orbitais sofrem um acréscimo energético em relação à situação anterior (Figura
71). Os complexos quadrado planar são, tipicamente, de campo forte. Desta forma,
emparelha-se os elétrons antes de se ocupar um orbital de maior energia.
 
orbitais d
eg
t2g
dxz dyz
dxy
dz2
dx2-y2
Quadrado 
 PlanarOctaédrico
Figura 71. Desdobramento em um complexo com geometria quadrado planar.
Após entender todos os diagramas dos orbitais para as geometrias mais comuns
dos complexos, voltemos à questão das cores dos complexos. Segundo a TCC, as cores
observadas nos complexos se devem a transições eletrônicas entre os orbitais d do metal,
portanto, um reflexo do desdobramento destes orbitais. Quanto maior for desdobramento,
mais energia será necessária para as transições eletrônicas acontecerem. Dessa forma,
o comprimento de onda absorvido será menor.b Quando a luz branca (luz visível)
atravessa o composto, este absorve um dado comprimento de onda com energia idêntica
ao da magnitude do desdobramento dos orbitais d, e os outros comprimentos de onda
presentes passam sem serem absorvidos. Portanto, enxergamos uma mistura de cores
de todos os comprimentos de onda – menos o que foi absorvido! É o que chamamos de
cores complementares. A Tabela 14 mostra as cores e suas cores complementares.
Voltando ao caso descrito por Werner para os isômeros CrCl3.6H2O. Quando se
tinha o complexo [Cr(H2O)6]3+, era observada uma cor azul para violácea. Isto significa
 
b Lembre-se: pela relação de Planck, E = h.c/λ. Então, quanto menor o comprimento de onda (λ) maior é a
energia (E).
CEFET Química Química Inorgânica
100
que a absorção se dá numa faixa entre 560 e 595 nm. Já o complexo [Cr(H2O)4Cl2]+ exibe
uma cor verdeescura, sinal de que absorve o comprimento de onda característico da cor
vermelha, na faixa de 650 à 750 nm. Isto está de acordo com a série espectroquímica. O
cloreto é um ligante mais fraco que a água e, portanto, a troca de moléculas de água por
íons cloreto causa uma diminuição na magnitude do desdobramento dos orbitais.
Portanto, observa-se que o íon-complexo [Cr(H2O)4Cl2]+ tem seu máximo de absorvância
num comprimento de onda maior (de menor energia) que o do íon-complexo [Cr(H2O)6]3+.
Tabela 14. Cores e suas cores complementares.
Comprimento de onda (nm) Cor Cor Complementar.
400 – 435 Violeta Amarelo esverdeado
435 – 480 Azul Amarelo
480 – 490 Azul esverdeado Laranja
490 – 500 Verde azulado Vermelho
500 – 560 Verde Roxo
560 – 580 Amarelo esverdeado Violeta
580 – 595 Amarelo Azul
595 – 650 Laranja Azul esverdeado
650 – 750 Vermelho Verde azulado
CEFET Química Química Inorgânica
101
Exercícios Parte C
1 – Explique porque a ocupação de orbitais moleculares do tipo ligante favorece a
formação da molécula enquanto ocupar os orbitais moleculares do tipo antiligante
favorece a dissociação da molécula.
2 – Desenhe o diagrama de orbitais moleculares para as espécies NO, NO+ e NO–.
Preveja que espécie terá a maior energia de ligação entre nitrogênio e oxigênio.
3 – A energia de ionização do N2 é 1503 kJ/mol, do O2 é 1164 kJ/mol e do NO é de
894 kJ/mol. Explique porque a energia de ionização varia deste modo para estas
moléculas.
4 – Explique, usando a TOM e a TLV, porque a molécula de Ne2 não existe.
5 – A molécula de HeH+ pode ser estável? Explique.
6 – Nas reações abaixo, identifique o ácido e a base de Lewis:
a) HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l)
b) BH3 + NaH → NaBH4
c) CsF + SF4 → Cs[SF5]
d) CoCl3 + 4NH3 → [CoCl2(NH3)4]Cl
7 – Em reações de substituição nucleofílica de primeira ordem há a formação de
carbocátions. A estabilidade dos carbocátions segue a seguinte ordem:
C(CH3)3+ > CH(CH3)2+ > CH2CH3+ > CH3+
Explique porque a estabilidade diminui – ou seja, a reatividade aumenta – quando
o número de grupos alquila ligados ao carbono positivo diminui.
8 – Use argumentos da Teoria da Ligação de Valência para mostrar que os compostos de
boro do tipo BX3 (X = H, Cl, Br e I) são ácidos de Lewis.
9 – Dentre os compostos possíveis citados na questão anterior, qual seria o mais forte?
Justifique sua resposta.
10 – Nomeie os compostos abaixo:
a) Ni(CO)4 e) Fe(CO)5 i) [Co(H2O)6]Cl2
b) Fe[CoF6] f) K3[Fe(CN)6] j) Na2[Zn(OH)4]
c) [RuCl2(NH3)4]Cl g) [Cr(NH3)3(H2O)3]Cl3 l) [Fe(acac)(NH3)3(H2O)]
d) [Co(NH3)6][NiCl4] h) [AgCl2]– m) Na[Fe(EDTA)]
CEFET Química Química Inorgânica
102
11 – Considere o íon-complexo com a fórmula [Co(SCN)2(NH3)4]+:
a) Quantos são os isômeros para este complexo?
b) Escreva a fórmula estrutural de todos os isômeros.
c) Nomeie todos os isômeros.
12 – Explique porque o complexo [Ru(ox)3]3– é um complexo de spin baixo enquanto o
[Fe(ox)3]3– é de spin alto. Mostre também o diagrama dos orbitais mostrando a distribuição
de cada um dos complexos.
13 – O complexo [Cr(H2O)4Cl2]+ tem seu máximo de absorvância num comprimento de
onda maior que o do íon-complexo [Cr(H2O)6]3+. Explique porque isto é observado.
14 – Por que os orbitais 2zd e 22 yxd − são de maior energia quando a geometria é
octaédrica e de menor energia quando a geometria é tetraédrica?
15 – Por que a TCC não pode ser usada para explicar a ordem de força dos ligantes? Por
exemplo F– e OH– são ligantes mais fracos que P(C6H5)3 e CO.
16 – Preveja qual dos compostos apresentará o maior Δo e justifique sua escolha:
a) [CoF6]3– ou [Co(CN)6]3–
b) [Ru(CN)6]3– ou [Fe(CN)6]3–
c) [Fe(CN)6]3– ou [Fe(CN)6]4–
17 – Preveja, com base nas informações dadas, se os complexos são de campo forte ou
fraco. Justifique suas escolhas.
a) O complexo [Mn(H2O)6]2+ é incolor.
b) O complexo [Ru(NH3)6]2+ é diamagnético.
c) O complexo [Fe(H2O)6]3+ tem coloração amarela intensa.
CEFET Química Química Inorgânica
103
Bibliografia Parte C
ATKINS, P. W. e SHRIVER, D. F. Inorganic Chemistry. 3a edição. Oxford: Oxford
University Press, 1999.
HUHEEY, J. E. Inorganic Chemistry: Principles of structure and reactivity. 3a edição. New
York: Harper Collins Publishers, 1983.
JONES, C.J. A Química dos Elementos do Bloco d e f. Porto Alegre: Bookman, 2002.
LEE, J. D. Química Inorgânica Não Tão Concisa. 4a edição. São Paulo: Editora Edgard
Blücher Ltda, 1996.
SCHMIDT, M.W.; BALDRIDGE, K.K.; GORDON, M.S. et al. J. Comput. Chem., 14, 1347–
1363, 1993.
SKOOG, D.A.; WEST, D.M. e HOLLER, F.J. Analitical Chemistry, An Introduction. 6a
edição. Saunders College Publishing, 1994.
WERNER, A. “On the Constitution and Configuration of higher-order Compounds.” Nobel
Lectures, Chemistry 1901–1921, p.256-269, 1913.
Referências para as figuras:
Figuras 46, 52 e 54:
Extraídas e adaptadas de:
ATKINS, P. W. e SHRIVER, D. F. Inorganic Chemistry. 3a edição. Oxford: Oxford
University Press, 1999.
Figura 67
Extraída e adaptada de: mooni.fccj.org/~ethall/cobalt/cobalt.htm
	Capa Parte C.pdf
	Inorgânica_C_2007.pdf