A INDUSTRIA DO CIMENTO

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A INDUSTRIA DO CIMENTO
Introdução
O uso industrial do calcário e cimentos proporcionou aos químicos importantes atividades, desde o tempo da adoção das argamassas de cal e dos cimentos naturais.
Nos tempos modernos basta mencionar: paredes, vigas de concreto armado, os túneis, as barragens e as estradas, como exemplo do uso do cimento.
A adaptabilidade, a resistência e a durabilidade constituem a base das aplicações.
Cimentos Portland
Foi descoberto que algumas rochas naturais, depois de uma simples calcinação, davam um produto que endurecia pela adição da água. 
A evolução para cimento só foi efetuado depois de investigações físico-químicas que estabeleceram as bases de operações eficientes das fábricas modernas.
História
Em 1824-Joseph Aspdin patenteou um cimento artificial feito pela calcinação de calcário argiloso. 
O nome portland foi devido assemelhar-se a uma pedra existente na ilha de Portland (Inglaterra).
O cimento existe desde a construção das pirâmides (egípcias).
Gregos e romanos usavam tufo vulcânico e cal em forma de cimento.
Clinquer
Produto resultante da queima da mistura de argila e de calcário, ou de materiais semelhantes, é conhecido como cimento portland, para distinguir do cimento natural, da pozolana ou outros cimentos.
Emprego
Construção de casas, de edifícios, de estradas, de represas, etc.
Definições de cimento
É o produto que se obtém pela pulverização do clinquer constituído essencialmente por silicatos de cálcio e de sulfato de cálcio (gesso) bruto e de outros materiais em teor que não exceda 1,0%.
Compostos do Clinquer
nº
Fórmula
Nome
Simbolo
01
2CaOSiO2
Silicatodicálcico
C2S
02
3CaOSiO2
Silicato tricálcico
C3S
03
3CaOAl2O3
Aluminatotricálcico
C3A
04
4CaOAl2O3Fe2O3
FerroAluminatotetracálcico
C4AF
05
MgO
Óxido de magnésio livre
MgO
Matérias-primas para fabricação do cimento
Calcário, marga (produto intermediário entre calcário e argila), argila, escória de alto forno, gesso, areia e arenito, materiais ferrosos, etc.
Tipos de Cimento
Constitui o produto usual para as construções de concreto. Desse cimento há outros tipos:
- Cimento branco - menor teor em Fe2O3;
- Cimento de poço de petróleo;
- Cimento de pega rápida.
Cimento portland com baixo calor de endurecimento e resistente ao sulfato
O calor desprendido não deve exceder a 70 e 80 cal/g, depois de 7 e 28 dias respectivamente.
Cimentos de alta resistência inicial
São produzidos com matérias-primas em que a razão cal/sílica é mais alta que nos cimentos tipo comum : os grãos são mais finos e o teor em silicato tricálcico(C3S) é maior que nos cimentos comuns.
Essa proporção e a granulometria mais fina provoca endurecimento rápido e evolução de calor também mais rápida.
Cimento portland de baixo calor de hidratação
Apresenta teores de C3S e C3A em menores percentagens. Em consequência o teor de C4AF aumenta com o teor de Fe2O3 para reduzir o teor de C3A.
Cimento portland resistente aos sulfatos
O teor de C3A é menor que nos cimentos comuns. Por isso o percentual em C4AF é mais elevado.
Procedimentos de Fabricação
No processo a seco (seco e úmido) a moagem em circuito fechado é preferida, e no processo úmido à moagem é em circuito aberto, para preparação das matérias-primas. 
No primeiro os finos são separados e os grossos retornam ao circuito, no último é moído até que sua granulometria média atinja o valor desejado.
O processo úmido está sendo substituído pelo processo a seco em virtude da economia de calor, do controle preciso e da mistura da matéria-prima que ele proporciona.
No processo a úmido o material sólido depois de britado a seco é reduzido a um estado de divisão em moinhos de bolas, a úmido, e passa na formação de suspensão por classificadores de cuba ou peneiras.
A suspensão é bombeada para os tanques corretores onde braços giratórios mantêm a mistura da lama grossa homogênea e se fazem os ajustes finais em composição.
Em algumas fábricas esta é continuamente filtrada num filtro rotatório.
Sequência do Processo Via Seco
I - britagem grosseira;
II - passagem por moinho;
III - secagem e classificação;
IV - moagem mais fina em moinhos tubulares;
V - classificação pneumática: Nesta Sequência incluem-se dispositivos de proporcionamento das substâncias que antes de entrarem no forno passam por uma mistura completa.
VI - O material misturado entra no forno rotatório onde ocorrem as reações químicas mencionadas anteriormente;
VII - o calor no forno é proveniente da queima do óleo, gás ou carvão pulverizado que usa o ar pré-aquecido no arrefecimento do clinquer;
VIII - o tempo de permanência no forno é da ordem de 1 a 3 horas. Obs.: No processo Via Úmida, para gastar menor calor, parte da água é removida através de filtro de lama.
IX - o produto final que sai do forno como massas granulares duras (3 a 19 mm) é denominada clinquer;
X - O clinquer é descarregado do forno em arrefecedores pneumáticos que reduzem a temperatura entre 200 e 100 ºC e pré-aquece o ar de combustão;
XI - moagem fina em moinhos tubulares de bolas e adição de agentes retardadores como gesso, gesso de paris(gesso semi-hidratado)
Fluxograma resumido
Operações Unitárias e Conversões Químicas
As operações unitárias consistem na preparação das matérias-primas nas proporções necessárias e no estado físico apropriado a ocorrerem as conversões químicas na temperatura de calcinação reinante no forno para formação dos compostos componentes do cimento.
Os óxidos alcalinos não alteram as propriedades do cimento em virtude da semelhança de propriedades dos compostos formados com eles e dos compostos semelhantes que não os contém.
Temperatura ºC
Reações
Troca Térmica
100
Evaporação da água livre
Endotérmica
Acimade 500
Perda da água combinada na argila
Endotérmica
Acimade 900
Cristalização dos produtos amorfos resultantes da desidratação da argila
Exotérmica
Acima de 900
Perda do CO2do calcário
Endotérmica
900-1.200
Reação principal entre cal e argila
Exotérmica
1.250-1.280
Início de formação de líquido
Endotérmica
acima de 1.280
Prossegue a formação de líquido e completa-se a formação do cimento(compostos)
endotérmica
Reações Químicas
Componentes Mineralógicos do Clinquer
Silicato Tricálcico: é o componente ativo do clinquer. Desenvolve grande resistência inicial. Dissocia-se a 1.900 ºC, dando silicato bicálcico e CaO livre.
Silicato Bicálcico: existem em média quatro formas desse silicato, estáveis nos seguintes intervalos de temperatura:
	α(alfa) - 1.470 a 2.130 ºC;
	α‘(alfa’) - 675 a 1.470 ºC;
	β(beta) - < 675 ºC(mais frequente);
	ϒ(gama) - < 820 ºC.
Componentes Mineralógicos do Clinquer
Aluminato Tricálcico: é o componente que possui a ação mais rápida de hidratação, haja vista seu alto calor de hidratação, maior que qualquer dos componentes mineralógicos do clinquer.
Características: - resistência nos primeiros dias; resistência a certas águas agressivas (mar).
Alumínio-ferro-Tetracálcico: não participa praticamente na resistência. Pouco aparece nos cimentos brancos. Constitui a fase intersticial do cimento.
Componentes Fundamentais
CaO: provém do CaCO3 que se liberta por calcinação. É usado como aglomerante devido sua pasta absorver o CO2 do ar adquirindo a consistência do carbonato. O aglomerante do CaO chega a resistência de 50Kg/cm2. Apresenta-se sob várias colorações, dependendo do grau de impurezas.
SiO2: ocorre nas argilas. É insolúvel em água e nos ácidos. Funde-se a 1.900 ºC e ao resfriar-se, produz o vidro de quartzo.
Componentes Fundamentais
Al2O3: está relacionado com a argila que o contém em grande percentagem. É muito frequente na caulinita, que contém,
	Sílica - 45,5%
	Alumina - 39,5%
	Água - 14,0%
A caulinita é o constituinte principal do caulim, produto da desagregação das rochas principalmente feldspato.
A alumina pura é usada principalmente na fabricação de refratário.
Componentes Fundamentais
Fe2O3: é um dos componentes inseparáveis dos cimentoshidráulicos, exceto nos cimentos brancos
A maioria dos minerais o contém, inclusive as argilas.
Participa na fabricação dos cimentos como fundente.
Componentes Secundários
Perda ao Fogo: refere-se aos componentes que são liberados a temperatura de aproximadamente 1.000ºC. São eles: CO2 e umidade.
A umidade provém da água que se junta ao clinquer para facilitar seu esfriamento ou abrandar sua moagem.
O CO2 é absorvido da atmosfera.
A gibsita concorre com uma pequena parte da umidade. 
Uma perda ao fogo alta prejudica o endurecimento dos cimentos em relação a idade. Pode indicar um clinquer não cozido.
Um armazenamento imperfeito, pode também resultar em um aumento da perda ao fogo.
Componentes Secundários
Resíduo Insolúvel: representa a sílica remanescente que não reagiu durante a clinquerização. Um resíduo insolúvel alto significa que a cocção foi imperfeita, ou seja a sílica ficou sem reagir. A sílica que integra os componentes minerais do clinquer é solúvel em ácido clorídrico. A sílica contida nos minerais é insolúvel.
MgO: é o companheiro assíduo dos carbonatos, onde ocorre sob a forma de MgCO3. No forno é descarbonatado, produzindo MgO e CO2.
Ao contrário do CaO, não reage para formar silicatos. Passa livre para os cimentos que constitui a parte intersticial do clinquer. Seus efeitos de expansão, só se fazem sentir quando se hidrata produzindo Mg(OH)2, de volume maior que o MgO.
Componentes Secundários
Cimentos ricos em MgO, apresentam tonalidade cinza esverdeada. Quando isentos desses elementos dão coloração café.
Álcalis(K2O e Na2O): acompanham as matérias-primas. Representam um papel reduzido como fundentes. Um excesso de álcalis, aumenta a fase líquida que acarreta no perigo de formação de anéis de álcalis, materiais que se cristalizam no interior dos fornos. 
Teores altos de álcalis, prejudicam a regulação do tempo de pega.
São vaporizados entre 800 e 1.000 ºC(zona de clinquerização onde são arrastados pelos gases de combustão).
Pega e Endurecimento do Cimento
As reações do cimento portland com a água são exotérmicas, lentas e o calor dissipado é por irradiação.
Contrariamente a hidratação da cal que é instantânea e o calor gerado chega a ferver a água do apagado. 
Devido a rapidez, não há tempo para o calor dissipar por irradiação. 
O calor gerado aumenta a temperatura das partes, argamassa e concreto causando perigo nas construções de grande porte, pois o calor gerado é proporcional ao volume. 
Pega e Endurecimento do Cimento
Após uma hidratação completa, cada componente mineral do cimento libera a seguinte quantidade de calor:
	Silicato Tricálcico ___120 cal/g
	Silicato Bicálcico __ 62 cal/g
	Aluminato Tricálcico ____207 cal/g
	Ferro Aluminato Tetracálcico ___100 cal/g
Pega
 É o nome tecnológico do fenômeno durante o qual a pasta do cimento adquire gradualmente resistência.
Os diversos compostos contribuem para o calor de endurecimento, depois de 28 dias, da seguinte forma:
	C3A> C3S> C4AF> C2S
Consegue-se retirar este efeito adicionando ao cimento mais Fe2O3 que retira o Al2O3 formando C4AF, diminuindo assim o teor de C3A.
Pega
O cimento com baixo desprendimento de calor, durante a pega, é recomendado para barragens porque evita rachaduras na estrutura provocadas por tensões térmicas criadas durante a pega e o arrefecimento.
Para evitar a pega rápida, provocada pelo C3A, adiciona-se gesso como retardador que leva a formação de C3A3CaSO4.31H2O (sulfoaluminato).
Procedimentos p/ Determinação do Tempo de Pega
A medida do tempo de pega se faz com a utilização da agulha de Vicat de formato cilíndrico, seção circular de 1 mm2, é aplicada sobre uma pasta de consistência normal, com uma carga de 300g.
A consistência normal é determinada pelo uso da sonda Tetmajer, de formato também cilíndrico, mas de diâmetro de 1 cm.
Diz-se que a pasta tem consistência normal quando colocada em uma forma tipo de anel, com diâmetro interno de 8 cm e altura de 4 cm, a sonda de Tetmajer, colocada sobre a pasta, sem choque e sem velocidade inicial, estaciona a 6 mm do fundo da forma.
Procedimentos p/ Determinação do Tempo de Pega
O tempo de início de pega é o tempo que decorre desde o instante em que se lança no cimento a água de amassamento até que a agulha de Vitac, aplicada também sem choque, estaciona a 1,0 mm do fundo.
O fim da pega é o tempo que decorre desde o lançamento da água de amassamento até o momento em que a agulha, aplicada suavemente sobre a superfície da pasta, não deixa vestígios apreciáveis.
Os testes devem ser feitos a 21ºC e a umidade relativa ambiente > 85%.
Funções dos Compostos do Cimento
C3A - Provoca a pega, mas precisa ser retardado pelo gesso;
C3S - Responsável pela resistência inicial(de 7 a 28 dias);
C2S e C3S - Responsáveis pela resistência final(em um ano);
Fe2O3, Al2O3, Mg e Alcalis - baixam a temperatura de formação do Clinquer.
Análises Químicas para Controle do Cimento
Perda ao fogo - exprime os componentes, acidentalmente presentes no cimento, e que são eliminados por aquecimento a 1.000º C. Normalmente é constituída de água higroscópica, água de cristalização, água de hidratação e de CO2.
b) Resíduo Insolúvel - constituído principalmente de silicatos solúveis em HCl, encontrados em pequeno teor nos cimentos portland.
Análises Químicas para Controle do Cimento
c) Cal Total - corresponde a todo o CaO sob a forma de silicatos, aluminatos, ferroaluminatos, sulfatos, óxidos e hidróxidos livres, e originalmente CaCO3.
d) Alumina e Ferro - acompanham a matéria-prima e entram na fabricação dos cimentos como fundentes, combinados sob a forma de silicatos.
Limites Exigidos pela A.B.N.T.
Perda ao fogo 4,0 %
Resíduo insolúvel 0,85%
SO3 2,5 %
MgO 6,0 %
Testes Físicos
Resistência a Compressão: limites minímos
	3 dias - 80 Kg/cm2
	7 dias - 150 Kg/cm2
	28 dias - 250 Kg/cm2
Finura: - Limite de resíduo de 15% para peneira de abertura de 0,075mm;
	- Permeabilidade Blaine : superfície específica - 2.600 a 3.000 cm2/g;
Composição Química
Embora afete pouco a resistência final, seu desenvolvimento é afetado notavelmente pela composição química.
	Ex.: Cimentos mais pobres em cal, dão uma resistência final maior.
Ocorrência c/ os compostos do cimento por ocasião
da hidratação:
Os compostos do cimento são anidros. Quando entram em contato com a água originam um processo de endurecimento pela hidratação dos mesmos.
Esses produtos hidratados são de fraca solubilidade na água, de modo que em um concreto a dissolução é de grandeza desprezível.
Ocorrência c/ os compostos do cimento por ocasião
da hidratação:
Veja a seguir o que acontece na hidratação de cada componente:
C3S - A hidratação começa dentro de poucas horas, desprende-se calor; 
o composto anidro vai passando para a solução, aparecendo cristais de Ca(OH)2, 
enquanto uma massa gelatinosa de silicato hidratado se forma em torno dos grãos originais.
Ocorrência c/ os compostos do cimento por ocasião
da hidratação:
C2S - É atacado lentamente pela água; depois de semanas os cristais se recobrem de silicato hidratado. Forma-se também Ca(OH)2, porém em menor quantidade que na hidratação de C3S.
C3A - Reage rapidamente com a água e cristaliza em poucos minutos. Não se produz hidróxido, mas aluminato hidratado. O calor de hidratação é tanto que quase seca a massa.
Ocorrência c/ os compostos do cimento por ocasião
da hidratação:
C4AF - Reage mais lentamente que o C3A. Não libera cal e forma também um aluminato hidratado.
Estas reações processam-se simultaneamente, havendo ainda uma reação, da parte dos compostos, com o gesso.
O aluminato de cálcio hidratado reage com o sulfato de cálcio e forma o sulfoaluminato conhecido pelo nome de sal de CANDLOT.
	C3A.aq. + 3CaSO4 →3 CaO. Al2O3 . 3CaSO4 . 31H2O
Ocorrência c/ os compostos do cimento por ocasião
da hidratação:
A cristalização desse sal se dá com a fixação de muita água.
Havendo cal dissolvida na água de embebição, o aluminatonão está dissolvido e forma-se nos poros da massa uma quantidade de sulfoaluminato maior do que eles podem conter, o que provoca a expansão e desagregação do material.