aula 10 cap 20

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Eletroquímica
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Prof.: Cleocir José Dalmaschio
Email: cleocir@ymail.com
Livro texto:
BROWN, THEODORE L.; LEMAY, EUGENE H.; BRUCE, 
BURSTEN, Química a Ciência Central, 9ª ed. São Paulo: Pearson 
Education, 2005.
Referências:
Princípios de Química: Questionando a Vida Moderna e o Meio 
BibliografiaBibliografia
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Princípios de Química: Questionando a Vida Moderna e o Meio 
Ambiente. P. Atkins & L. Jones, 3ed Bookman – 2006.
MAHAN, B. H., Química um Curso Universitário, Editora Edgard 
Blucher Ltda, 1970.
RUSSEL. J. B. Química Geral (Vol. 1 e 2), Saõ Paulo. Makron Books, 
2004.
• O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea
Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g).
• O número de oxidação do Zn aumentou de 0 para 2+.
• O número de oxidação do H reduziu de 1+ para 0.
Reações de oxireduçãoReações de oxiredução
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• O número de oxidação do H reduziu de 1+ para 0.
• O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2.
• O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação.
• O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de redução.
• Observe que o agente de redução é oxidado e o agente de oxidação 
é reduzido.
A reação 
Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g).
Pode ser analisada por um par de reações, chamado par redox.
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- (Semi-reação de oxidação)
Reações de oxireduçãoReações de oxiredução
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A reação de redução pode ser escrita como:
2H+(aq) + 2e- → H2(g) (Semi-reação de redução)
As espécies reduzida e oxidada formam um par redox. As semi-
reações expressam as duas contribuições (oxidação e redução) de uma 
reação redox completa. 
As semi-reações são representações conceituais, não existem na 
realidade.
• Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elemento 
presente no início da reação deve estar presente no final.
• Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma 
reação química.
Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equações
de oxirreduçãode oxirredução
5
reação química.
Semi-reações
• As semi-reações são um meio conveniente de separar reações de 
oxidação e de redução.
Semi-reações
• As semi-reações para
Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) → Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq)
são
Sn2+(aq) → Sn4+(aq) +2e-
Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equações
de oxirreduçãode oxirredução
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Sn2+(aq) → Sn4+(aq) +2e-
2Fe3+(aq) + 2e-→ 2Fe2+(aq)
• Oxidação: os elétrons são produtos.
• Redução: os elétrons são reagentes.
Balanceamento de equações pelo método das 
semi-reações
• Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4 (oxalato 
de sódios, incolor) com KMnO4 (violeta escuro).
• O MnO - é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C O 2- é 
Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equações
de oxirreduçãode oxirredução
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• O MnO4- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O42- é 
oxidado a CO2.
• O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor rosa 
claro.
• Se mais KMnO4 é adicionado, a solução passa para púrpura devido 
ao excesso de KMnO4.
Balanceamento de equações pelo método das 
semi-reações
• Qual é a equação química balanceada?
1. Escreva as duas semi-reações.
2. Faça o balanceamento de cada semi-reação:
Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equações
de oxirreduçãode oxirredução
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2. Faça o balanceamento de cada semi-reação:
a. Primeiro com elementos diferentes de H e O.
b. Depois faça o balanceamento do O adicionando água.
c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+.
d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando
elétrons.
Balanceamento de equações pelo método das 
semi-reações
3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de 
elétrons seja igual.
4. Adicione as reações e simplifique.
Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equações
de oxirreduçãode oxirredução
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4. Adicione as reações e simplifique.
5. Confira!
Para KMnO4 + Na2C2O4:
Balanceamento de equações pelo método das 
semi-reações
As duas semi-reações incompletas são
MnO4-(aq) →Mn2+(aq)
C O 2-(aq) → 2CO (g)
Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equações
de oxirreduçãode oxirredução
10
C2O42-(aq) → 2CO2(g)
2. A adição de água e H+ produz
8H+ + MnO4-(aq) →Mn2+(aq) + 4H2O
• Existe uma carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente,
precisam ser adicionados 5 elétrons à esquerda :
5e- + 8H+ + MnO4-(aq) →Mn2+(aq) + 4H2O
Balanceamento de equações pelo método das 
semi-reações
• Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga 
0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons:
C O 2-(aq) → 2CO (g) + 2e-
Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equações
de oxirreduçãode oxirredução
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C2O42-(aq) → 2CO2(g) + 2e-
3. Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2
elétrons para o oxalato, precisamos de 10 elétrons para ambos. A
multiplicação fornece :
10e- + 16H+ + 2MnO4-(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O
5C2O42-(aq) → 10CO2(g) + 10e-
Balanceamento de equações pelo método das 
semi-reações
4. A adição fornece:
16H+(aq) + 2MnO4-(aq) + 5C2O42-(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) + 
10CO (g)
Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equações
de oxirreduçãode oxirredução
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10CO2(g)
5. Está balanceada!
Balanceamento de equações pelo método das 
semi-reações
Caso a reação seja realizada em meio básico, o balanceamento de 
hidrogênio é ligeiramente alterado.
Neste caso, balanceie os átomos de H adicionando uma moléculas de 
Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equações
de oxirreduçãode oxirredução
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Neste caso, balanceie os átomos de H adicionando uma moléculas de 
H2O do lado que precisa hidrogênio e um íon OH- do lado oposto.
O mesmo método utilizado para acido pode ser aplicado a meio 
básico desde que o OH- seja adicionado para “neutralizar” o H+
usado, ao final do balanceamento.
Exemplos:
Efetue o balanceamento das equações a seguir no meio indicado.
a) Ag + NO3- → Ag+ + NO (meio ácido)
Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equações
de oxirreduçãode oxirredução
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b) ClO- + Fe(OH)3 → Cl- + FeO42- (meio básico)
• A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é 
usada para executar trabalho elétrico.
• Céluas voltaícas ou galvânicas são aparelhos nos quais a 
transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo.
CélulasCélulas GalvânicasGalvânicas
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transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo.
• As células voltaicas são espontâneas.
• Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é 
depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.
• À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn2+ e 2e-. 
Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles são usados na 
reação de redução.
• Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de 
CélulasCélulas GalvânicasGalvânicas
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• Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de 
Cu ganhe massa.
• “Regras” para células voltaicas:
1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação).
2. No catodo os elétrons são reagentes (redução).
• Os elétrons fluem do anodo para o catodo.
• Conseqüentemente, o anodo é negativo e o catodo é positivo.
• Os elétrons não conseguem fluir através da solução, eles têm que
ser transportados por um fio externo. (Regra 3.)
CélulasCélulas GalvânicasGalvânicas
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ser transportados por um fio externo. (Regra 3.)
CélulasCélulas GalvânicasGalvânicas
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• Os ânios e os cátions movimentam-se através de uma barreira 
porosa ou ponte salina.
• Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico
para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente
CélulasCélulas GalvânicasGalvânicas
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para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente
(Catodo: Cu2+ + 2e- → Cu, logo, o contra-íondo Cu está em
excesso).
• Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para 
neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação.
Visão molecular dos processos do eletrodo
• Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn(s) e o 
Cu2+(aq).
• Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) é 
CélulasCélulas GalvânicasGalvânicas
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• Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn (aq) e o Cu (aq) é 
reduzido a Cu(s). 
• No nível atômico, um íon de Cu2+(aq) entra em contanto com um 
átomo de Zn(s) na superfície do eletrodo.
• Dois elétrons são transferidos diretamente do Zn(s) (formando 
Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando Cu(s)).
CélulasCélulas GalvânicasGalvânicas
Visão molecular dos processos do eletrodo
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• O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo.
• Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem 
uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo.
• A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É 
Fem de pilhasFem de pilhas
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• A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É 
medida em volts.
• Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule 
de energia para uma carga de um coulomb:
• A força eletromotriz (fem) é a força necessária para empurrar os 
elétrons através do circuito externo.
C 1
J 1
 V 1 =
Fem de pilhasFem de pilhas
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elétrons através do circuito externo.
• Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula.
• Para soluções 1 mol/L a 25 °C (condições padrão), a fem padrão 
(potencial padrão da célula) é denominada E°cel.
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados em uma 
tabela.
• Os potenciais padrão de redução, E°red são medidos em relação ao 
eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
Fem de pilhasFem de pilhas
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Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
Fem de pilhasFem de pilhas
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Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• O EPH consiste de um eletrodo de Pt em um tubo colocado em 
uma solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhado através do tubo.
• Para o EPH, determinamos
2H+(aq, 1 mol/L) + 2e-→ H2(g, 1 atm)
Fem de pilhasFem de pilhas
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2H (aq, 1 mol/L) + 2e → H2(g, 1 atm)
• O E°red de zero.
• A fem de uma célula pode ser calculada a patir de potenciais 
padrão de redução:
Fem de pilhasFem de pilhas
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Fem de pilhasFem de pilhas
28
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• Considere Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o Ecell em 
relação ao EPH (catodo): 
E°cell = E°red(catodo) - E°red(anodo)
0,76 V = 0 V - E°red(anodo).
Fem de pilhasFem de pilhas
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0,76 V = 0 V - E°red(anodo).
• Conseqüentemente, o E°red(anodo) = -0,76 V.
• Os potenciais padrão de redução devem ser escritos como as 
reações de redução:
Zn2+(aq) + 2e-→ Zn(s), E°red = -0,76 V.
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• Uma vez que o E°red = -0,76 V, concluímos que a redução do Zn2+
na presença do EPH não é espontânea.
• A oxidação do Zn com o EPH é espontânea.
• A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o E°red.
Fem de pilhasFem de pilhas
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• A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o E°red.
• Portanto, 
2Zn2+(aq) + 4e-→ 2Zn(s), E°red = -0,76 V.
• As reações com E°red > 0 são reduções espontâneas em relação ao 
EPH.
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• As reações com E°red < 0 são oxidações espontâneas em relação ao 
EPH.
• Quanto maior a diferença entre os valores de E°red, maior é o E°cell.
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E°red(catodo) é 
Fem de pilhasFem de pilhas
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• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E°red(catodo) é 
mais positivo do que E°red(anodo).
• Lembre-se
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
Fem de pilhasFem de pilhas
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Agentes oxidantes e redutores
• Quanto mais positivo o E°red mais forte é o agente oxidante à 
esquerda.
• Quanto mais negativo o E°red , mais forte é o agente redutor à 
direita.
Fem de pilhasFem de pilhas
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direita.
• Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de potenciais 
padrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que está 
na parte direita inferior da tabela.
• Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidará o Al(s).
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• Em uma célula (espontânea) galvânica o E°red (catodo) é mais 
positivo do que o E°red(anodo) uma vez que
• Um E° positivo indica um processo espontâneo (célula galvânica).
Espontaneidade de Espontaneidade de 
reações redoxreações redox
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• Um E° positivo indica um processo espontâneo (célula galvânica).
• Um E° negativo indica um processo não-espontâneo.
Ex.: Usando os dados da tabela com os potenciais 
padrão de redução, calcule a fem (ddp) para uma 
célula que emprega a reação total da célula:
2Al + 3I → 2Al3+ + 6I-
Espontaneidade de Espontaneidade de 
reações redoxreações redox
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2Al(S) + 3I2(S) → 2Al3+(aq) + 6I-(aq)
Faça um diagrama e indique o catodo e o anodo.
R.: 2,20V
Baterias ou pilhasBaterias ou pilhas
• Uma bateria é um recipiente 
contendo uma fonte de força 
eletroquímica com uma ou 
mais células voltaicas.
• Quando as células são 
conectadas em série, maiores 
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conectadas em série, maiores 
FEMs podem ser alcançadas.
Bateria de chumbo ácido
• Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo, 
cada um produzindo 2 V.
• Catodo: PbO2 em uma grade de metal em ácido sulfúrico:
PbO (s) + SO 2-(aq) + 4H+(aq) + 2e-→ PbSO (s) + 2H O(l)
Baterias ou pilhasBaterias ou pilhas
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PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e-→ PbSO4(s) + 2H2O(l)
• Anodo: Pb:
Pb(s) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2e-
Bateria de chumbo ácido
• A reação eletroquímica global é
PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
para a qual
E° = E° (catodo) - E° (anodo) 
Baterias ou pilhasBaterias ou pilhas
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E°cell = E°red(catodo) - E°red(anodo) 
= (+1,685 V) - (-0,356 V)
= +2,041 V.
Células de combustível
• A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis ocorre 
em uma célula de combustível.
• Nos vôos à lua da Apollo a célula de combustível H2-O2 era a fonte 
primária de eletricidade.
Baterias ou pilhasBaterias ou pilhas
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primária de eletricidade.
• Catodo: redução de oxigênio:
2H2O(l) + O2(g) + 4e-→ 4OH-(aq)
• Anodo:
2H2(g) + 4OH-(aq) → 4H2O(l) + 4e-
Eletrólise
• As reações não espontâneas necessitam de uma corrente externa 
para fazer com que a reação ocorra. Assim, a eletrólise são não 
espontâneas.
• Nas células voltaicas e eletrolíticas:
EletróliseEletrólise
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• Nas células voltaicas e eletrolíticas:
– a redução ocorre no catodo e
– a oxidação ocorre no anodo.
– No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons são forçados a 
fluir do anodo para o catodo.
– Nas células eletrolíticas, o anodo é positivo e o catodo é 
negativo. (Em células galvânicas, o anodo é negativo e o 
catodo é positivo.)
EletróliseEletrólise
Exemplo: a decomposição de NaCl fundido.
• Catodo: 2Na+(l) + 2e-→ 2Na(l)
• Anodo: 2Cl-(l) → Cl2(g) + 2e-.
Industrialmente, a eletrólise é usada para produzir metais como
o Na e Al.
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o Na e Al.
Eletrólise de soluções aquosas
Em solução aquosa a água deve ser considerada como reagente. 
Assim, em uma solução de cloreto de sódio devemos analisar os 
potencias de redução para prever qual será o produto da eletrólise.
Avaliando os potenciais de redução:
EletróliseEletrólise
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Avaliando os potenciais de redução:
Na+ + e-→ Na E°= -2,71
2H2O + 2 e- → H2 + 2OH- E° = -0,83V
Como o potencial de redução da água é menor, será formado OH- no 
catodo e Cl2 no anodo. Esse é o princípio do método para produçãode 
NaOH.
Eletrólise com eletrodos ativos
• Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da eletrólise.
• Exemplo: a galvanização eletrolítica.
EletróliseEletrólise
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Eletrólise com eletrodos ativos
• Considere um eletrodo de Ni ativo e um outro eletrodo metálico 
colocado em uma solução aquosa de NiSO4:
• Anodo: Ni(s) → Ni2+(aq) + 2e-
• Catodo: Ni2+(aq) + 2e-→ Ni(s).
EletróliseEletrólise
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• Catodo: Ni2+(aq) + 2e-→ Ni(s).
• O Ni se deposita no eletrodo inerte.
• A galvanoplastia é importante para a proteção de objetos contra a 
corrosão.
Aspectos quantitativos da eletrólise
• Queremos saber a quantidade de material que obtemos com a 
eletrólise.
• Considere a redução do Cu2+ a Cu.
– Cu2+(aq) + 2e-→ Cu(s).
EletróliseEletrólise
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– Cu (aq) + 2e → Cu(s).
– 2 mol de elétrons se depositarão em 1 mol de Cu.
– A carga de 1 mol de elétrons é 96.500 C (1 F).
– Uma vez que Q = It, a quantidade de Cu pode ser calculada 
pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposição.
Ex.: Calcule a massa de alumínio produzida em 1,00h de eletrolise, 
para o AlCl3 fundido se a corrente elétrica mantida constante foi de 
10A.
R.: 3,36 g
EletróliseEletrólise
47
R.: 3,36 g