1 Aula 1 Físico-química III

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Aula 1 – Físico-
química III
Professor Marcos Makoto 
Toyama
Árvore de natal 
Eletroquímica de 
prata – reação redox
https://youtu.be/9dYp97XcvtM
https://youtu.be/9dYp97XcvtM
Why Study Electrochemistry?
• Batteries
• Corrosion
• Industrial production 
of chemicals such as 
Cl2, NaOH, F2 and Al
• Biological redox 
reactions
The heme group
Electrochemical Cells
• An apparatus that allows a 
redox reaction to occur by 
transferring electrons through 
an external connector.
• Product favored reaction ---> 
voltaic or galvanic cell ----> 
electric current
• Reactant favored reaction ---> 
electrolytic cell ---> electric 
current used to cause chemical 
change.
Batteries are voltaic cells
Reações de oxiredução
../../../Oxidation-ReduxII/Oxidation-ReduxII.html
Pilha de 
Daniel
Reações de 
oxiredução
• O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea
• Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g).
• O número de oxidação do Zn aumentou de 0 para 2+.
• O número de oxidação do H reduziu de 1+ para 0.
• O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2.
• O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de 
oxidação.
• O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de 
redução.
• Observe que o agente de redução é oxidado e o 
agente de oxidação é reduzido.
Semi-reações
• As semi-reações para
Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) → Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq)
são
Sn2+(aq) → Sn4+(aq) +2e-
2Fe3+(aq) + 2e- → 2Fe2+(aq)
• Oxidação: os elétrons são produtos.
• Redução: os elétrons são reagentes.
Balanceamento de equações
de oxirredução
Balanceamento de equações pelo método das 
semi-reações
• Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4 (oxalato
de sódios, incolor) com KMnO4 (violeta escuro).
• O MnO4
- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O4
2- é 
oxidado a CO2.
• O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor rosa
claro.
• Se mais KMnO4 é adicionado, a solução passa para púrpura devido
ao excesso de KMnO4.
Balanceamento de equações
de oxirredução
Balanceamento de equações pelo método das 
semi-reações
• Qual é a equação química balanceada?
1. Escreva as duas semi-reações.
2. Faça o balanceamento de cada semi-reação:
a. Primeiro com elementos diferentes de H e O.
b. Depois faça o balanceamento do O adicionando água.
c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+.
d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando
elétrons.
Balanceamento de equações
de oxirredução
Balanceamento de equações pelo método das 
semi-reações
3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de 
elétrons seja igual.
4. Adicione as reações e simplifique.
5. Confira!
Para KMnO4 + Na2C2O4 : Mn 2+ +
CO2
Balanceamento de equações
de oxirredução
Balanceamento de equações pelo método das 
semi-reações
As duas semi-reações incompletas são
MnO4
-(aq) → Mn2+(aq)
C2O4
2-(aq) → 2CO2(g)
2. A adição de água e H+ produz
8H+ + MnO4
-(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O
• Existe uma carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente,
precisam ser adicionados 5 elétrons à esquerda :
5e- + 8H+ + MnO4
-(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O
Balanceamento de equações
de oxirredução
Balanceamento de equações pelo método das 
semi-reações
• Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga 
0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons:
C2O4
2-(aq) → 2CO2(g) + 2e
-
3. Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2
elétrons para o oxalato, precisamos de 10 elétrons para ambos. A
multiplicação fornece :
10e- + 16H+ + 2MnO4
-(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O
5C2O4
2-(aq) → 10CO2(g) + 10e
-
Balanceamento de equações
de oxirredução
Balanceamento de equações pelo método das 
semi-reações
4. A adição fornece:
16H+(aq) + 2MnO4
-(aq) + 5C2O4
2-(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) + 
10CO2(g)
5. Que está balanceada!
Balanceamento de equações
de oxirredução
Exercícios Extras
Completar as equações químicas abaixo e efetuar o balanceamento pelo
método íon-elétron em meio ácido, indicando o agente oxidante e o
agente redutor:
a) BrO3
-1 + I-1 → Br-1 + I2
b) Cr2O7
-2 + Fe+2 → Cr+3 + Fe+3
c) IO3
-1 + HNO2 → I
-1 + NO3
-1
d) Zn + NO3
-1 → Zn+2 + NH4
+
e) MnO4
-1 + SO3
-2 → Mn+2 + SO4
-2
f) CrO4
-2 + I-1 → Cr+3 + I2
g) ClO4
-1 + Sn+2 → Cl-1 + Sn+3
Balanceamento de equações
de oxirredução
Resolução dos exercícios
a) BrO3
-1 + I-1 → Br-1 + I2
6 é + 6H+ + BrO3
-1 → Br-1 + 3 H2O
2 I-1 → 2é + I2 
5+ -1
6 H+ + BrO3
-1 + 6 I-1 → Br-1 + 3 I2
X 3
Resolução dos exercícios
b) Cr2O7
-2 + Fe+2 → Cr+3 + Fe+3
6é + 14 H+ + Cr2O7
-2 → 2 Cr+3 + 7 H2O
Fe+2 → 1 é + Fe+3
6+12+
(X 6)
14 H+ + Cr2O7
-2 + 6 Fe+2 → 2 Cr+3 + 7 H2O + 6 Fe+3
Resolução dos exercícios
c) IO3
-1 + HNO2 → I
-1 + NO3
-1
6é + 6 H+ + IO3
-1 → I-1 + 3 H2O
1 H2O + HNO2 → 3H+ + 2 é + NO3
-1
5+ -1
ZERO 2+
IO3
-1 + 3 HNO2 → 3H+ + I
-1 + 3 NO3
-1
(X3)
Intervalo – resolução de exercícios 
pelos alunos
Funções de estado
∆𝑬 = 𝒒 + 𝝎
∆𝑬 = Efinal – Einicial
∆𝑬UNIVERSO = ∆𝑬𝐯𝐢𝐳𝐢𝐧𝐡𝐚ç𝐚 + ∆𝑬 sistema = 0 “Essa é 1ª Lei da Termodinâmica”
Um estado de um sistema é
descrito por um conjunto
específicos de valores de suas
variáveis de estado. A definição
de "estado" do sistema - e
mesmo das variáveis de estado
- assume em princípio o sistema
em equilíbrio termodinâmico.
https://pt.wikipedia.org/wiki/Equil%C3%ADbrio_termodin%C3%A2mico
• A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é 
usada para executar trabalho elétrico.
• Células voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a 
transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo.
• As células voltaicas são espontâneas.
• Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é 
depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.
Células voltaicas
• À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn2+ e 2e-. 
Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles são usados na 
reação de redução.
• Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de 
Cu ganhe massa.
• “Regras” para células voltaicas:
1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação).
2. No catodo os elétrons são reagentes (redução).
3. Os elétrons não podem nadar.
Células voltaicas
• Os elétrons fluem do anodo para o catodo.
• Conseqüentemente, o anodo é negativo e o catodo é positivo.
• Os elétrons não conseguem fluir através da solução, eles têm que
ser transportados por um fio externo. (Regra 3.)
Células voltaicas
Células voltaicas
• Os ânions e os cátions movimentam-se através de uma barreira
porosa ou ponte salina.
• Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico
para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente
(Catodo: Cu2+ + 2e- → Cu, logo, o contra-íon do Cu está em
excesso).
• Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para 
neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação.
Células voltaicas
Visão molecular dos processos do eletrodo
• Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn(s) e o 
Cu2+(aq).
• Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) é 
reduzido a Cu(s). 
• No nível atômico, um íon de Cu2+(aq) entra em contanto com um 
átomo de Zn(s) na superfície do eletrodo.
• Dois elétrons são transferidos diretamente do Zn(s) (formando 
Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando Cu(s)).
Células voltaicas
Visão molecular dos processos do eletrodo
Células voltaicas
Células voltaicas
• O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo.
• Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem 
uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo.
• A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É 
medida em volts.
• Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule 
de energia para uma carga de um coulomb:
Fem de pilhas
• A força eletromotiva (fem) é a força necessária para empurrar os 
elétrons através do circuito externo.
• Potencial de célula:Ecel é a fem de uma célula.
• Para soluções 1 mol/L a 25 C (condições padrão), a fem padrão 
(potencial padrão da célula) é denominada Ecel.
C 1
J 1
 V 1 =
Fem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados em uma 
tabela.
• Os potenciais padrão de redução, Ered são medidos em relação ao 
eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
Fem de pilhas
../../../StandardReductionPotentials/StandardReducPotentials.html
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
Fem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo 
colocado em uma solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhado 
através do tubo.
• Para o EPH, determinamos
2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- → H2(g, 1 atm)
• O Ered de zero.
• A fem de uma célula pode ser calculada a patir de potenciais 
padrão de redução:
Fem de pilhas
Fem de pilhas
Fem de pilhas
Agente oxidante
Agente redutor
Potenciais padrão de 
redução
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• Uma vez que o Ered = -0,76 V, concluímos que a redução do Zn
2+
na presença do EPH não é espontânea.
• A oxidação do Zn com o EPH é espontânea.
• A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o Ered.
• Portanto, 
2Zn2+(aq) + 4e- → 2Zn(s), Ered = -0,76 V.
• As reações com Ered > 0 são reduções espontâneas em relação ao 
EPH.
Fem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• As reações com Ered < 0 são oxidações espontâneas em relação ao 
EPH.
• Quanto maior a diferença entre os valores de Ered, maior é o Ecell.
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o Ered(catodo) é 
mais positivo do que Ered(anodo).
• Lembre-se
Fem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
Fem de pilhas
../../../StandardReductionPotentials/StandardReducPotentials.html
Agentes oxidantes e redutores
• Quanto mais positivo o Eredc mais forte é o agente oxidante à 
esquerda.
• Quanto mais negativo o Ered , mais forte é o agente redutor à 
direita.
• Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de potenciais 
padrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que está 
na parte direita inferior da tabela.
• Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni
2+ oxidará o Al(s).
Fem de pilhas
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o Ered (catodo) é 
mais positivo do que o Ered(anodo) uma vez que
• Um E positivo indica um processo espontâneo (célula galvânica).
• Um E negativo indica um processo não-espontâneo.
Espontaneidade de 
reações redox
Fem e variação de energia livre
• Podemos demonstrar que
• O G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de 
elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da 
célula.
• Podemos definir
• Já que n e F são positivos, se G > 0 logo E < 0.
nFEG −=
J/V·mol 96,500Cmol 500,961 ==F
Espontaneidade de 
reações redox
1) Dada a tabela de potencial redox abaixo, responda:
a) Qual o agente oxidante mais forte?
b) Qual o agente redutor mais forte? (A) Ce
4+
(aq) + e
-
 Ce
3+
(aq) +1,61V 
(B) Ag
+
(aq) + e
-
 Ag(s) +0,80V 
(C) Hg2
2+
(aq) + 2e
-
 2 Hg(l) +0,79V 
(D) Sn
2+
(aq) + 2e
-
 Sn(s) -0,14V 
(E) Ni
2+
(aq) + 2e
-
 Ni(s) -0,25V 
(F) Al
3+
(aq) + 3e
-
 Al(s) -1,66V
2) Calcule o E0total de cada reação seguinte. Identifique as que forem favoráveis
aos produtos(espontânea), no sentido que estão escritas.(Use a tabela da questão 1)
(a) Sn
2+
(aq) + 2Ce
3+
(aq) Sn(s) + 2Ce
4+
(aq) 
(b) 3 Ni
2+
(aq) + 2 Al(s) 3 Ni(s) + 2 Al
3+
(aq) 
(A) Ce
4+
(aq) + e
-
 Ce
3+
(aq) +1,61V 
(B) Ag
+
(aq) + e
-
 Ag(s) +0,80V 
(C) Hg2
2+
(aq) + 2e
-
 2 Hg(l) +0,79V 
(D) Sn
2+
(aq) + 2e
-
 Sn(s) -0,14V 
(E) Ni
2+
(aq) + 2e
-
 Ni(s) -0,25V 
(F) Al
3+
(aq) + 3e
-
 Al(s) -1,66V
3) Observando as seguintes semi-reações dadas na tabela de potencial de
redução, coloque-as em ordem crescente de poder oxidante.
(A) Ce
4+
(aq) + e
-
 Ce
3+
(aq) +1,61V 
(B) Ag
+
(aq) + e
-
 Ag(s) +0,80V 
(C) Hg2
2+
(aq) + 2e
-
 2 Hg(l) +0,79V 
(D) Sn
2+
(aq) + 2e
-
 Sn(s) -0,14V 
(E) Ni
2+
(aq) + 2e
-
 Ni(s) -0,25V 
(F) Al
3+
(aq) + 3e
-
 Al(s) -1,66V
4) Um estudante mergulhou uma barra de zinco de 300,00 g em uma solução de nitrato de prata e observou a
formação de um depósito na barra. Seu peso, após a ocorrência da reação, foi de 321,6 g. Pergunta-se:
Dados
Massas atômicas: Zn = 65; Ag = 108; N = 14; O = 16.
Zn2+ + 2e- → Zn E0 = - 0,76 V
Ag+ + e- → Ag E0 = + 0,80 V
Zn2+ + 2Ag(s) → 2Ag+ + Zn(s) ∆H = + 365 kJ
a) Que material foi depositado?
b) O processo absorveu ou liberou energia? Demonstre a quantidade?
c) Identifique o agente oxidante, o agente redutor, o elemento que sofreu oxidação e o elemento que sofreu 
redução. 
d) Calcule a ddp da possível pilha formada.
5) Determine:
a) o valor do potencial padrão da cela para uma pilha galvânica na qual um eletrodo é de cobre 
imerso numa solução de Cu2+ 1,0 M e o outro é magnésio imerso numa solução de Mg2+ 1,0 M;
b) o eletrodo que é o catodo;
c) a equação (líquida) total para o processo espontâneo da pilha;
Considere os seguintes valores de potencial:
Mg2+ + 2e- → Mg E0 = - 2,37 V
Cu2+ + 2e- → Cu E0 = + 0,34 V 
6) O método de determinação da concentração de água oxigenada numa solução é baseado na reação
entre a água oxigenada e o permanganato de potássio em meio ácido. Este método é utilizado no
controle de qualidade do produto "água oxigenada" comumente vendido em farmácias. As semi-reações
do processo, com seus respectivos potenciais padrão de redução, são as seguintes:
MnO4
-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e- → Mn2+(aq) + 4 H2O(ℓ) E
0 = 1,51 V
2 H+ (aq) + O2(g) + 2 e- → H2O2(ℓ) E
0 = 0,68 V
a) Escreva a reação global balanceada do processo.
b) Indique os agentes oxidante e redutor do processo.
c) Calcule o ∆E0 do processo. Este processo é espontâneo? Justifique.
Equação de Nernst
• Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o 
equilíbrio é alcançado
QRTGG ln+=
QRTnFEnFE ln+−=−
Efeito da concetração na
fem da pilha
A equação de Nernst
• Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst:
• A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as 
constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:
• (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base 10.)
• Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons.
Q
nF
RT
EE ln−=
Q
n
EE ln
0592.0
−=
Efeito da concetração na
fem da pilha
Pilhas de concentração
Efeito da concetração na
fem da pilha
Pilhas de concentração
• Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que 
tem uma fem baseada apenas na diferença de concentração.
• Um compartimento consistirá de uma solução concentrada, 
enquanto o outro tem uma solução diluída.
• Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 10-3 mol/L.
• A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada 
compartimento.
• A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) 
(para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.
Efeito da concetração na
fem da pilha
Fem da célula e equilíbrio químico
• Um sistema está em equilíbrio quando G = 0.
• A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K 
(E = 0 V e Q = Keq):
0592.0
log
ln
0592.0
0

=
−=
nE
K
K
n
E
eq
eq
Efeito da concetração na
fem da pilha