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* Prof. Ms Rolf de Campos Intema UTFPR * O que é eletroquímica? A eletroquímica é o ramo da química que trabalha com o uso de reações químicas espontâneas para produzir eletricidade para forçar as reações químicas não espontâneas acontecerem A eletroquímica envolve fenômenos associados à separação das cargas. Esta separação leva à transferência de carga: homogeneamente em solução heterogeneamente na superfície do eletrodo * Técnicas eletroquímicas Técnicas eletroquímicas - procedimentos baseados na eletroquímica, com o uso de equipamentos eletrônicos para monitorar processos de transferência de carga A química eletroanalítica compreende um conjunto de métodos analíticos quantitativos baseado nas propriedades elétricas de uma solução do analito quando ele está tomando parte de uma célula eletroquímica * Meia Reação redução → Cu2+(aq) + 2ē Cu(s) oxidação → Zn(s) Zn2+(aq) + 2ē Zn(s) + Cu2+(aq)Zn2+(aq) + Cu(s) Cu2+(aq) + 2ē Cu(s) Zn2+(aq) + 2ē Zn(s) Q = 1 . a(Cu2+) Q = 1 . a(Zn2+) * Reações no eletrodo No eletrodo: a separação de carga pode ser representada pela capacitância; A dificuldade de transferência de carga é representada pela resistência; O papel do eletrodo: DOADOR: na redução → elétrons transferidos para espécies em solução O + nē R RECEPTOR: na oxidação → elétrons transferidos de espécies em solução M Mn+ + nē Níveis de energia: REDUÇÃO: há uma energia mínima que os elétrons a serem transferidos têm de ter antes que a transferência possa ocorrer, a qual corresponde a um potencial suficientemente negativo (V) OXIDAÇÃO: há uma energia máxima que o nível desocupado no eletrodo pode ter de forma a receber elétrons de espécies em solução, a qual corresponde a um potencial suficientemente positivo (V) * Célula Eletroquímica Consiste de dois condutores elétricos chamados eletrodos, imersos em soluções apropriadas de eletrólitos (um meio condutor iônico) Tipos de eletrodos: Metal / íon do metal Metal / sal insolúvel Gás Eletrodo redox É um dispositivo no qual corrente – um fluxo de elétrons através de um circuito - é produzida por uma reação química espontânea ou é usada para forçar a ocorrência de uma reação não-espontânea; * Eletrodo de H2 * Célula Eletroquímica Requisitos para que haja corrente em uma célula: que eletrodos estejam conectados externamente, por meio de um condutor metálico que as duas soluções de eletrólito estejam em contato para permitir o movimento dos íons uma para a outra que a reação de transferência de carga de elétrons possa ocorrer em cada um dos eletrodos * Célula Eletroquímica A célula eletroquímica é constituída por um cátodo e um ânodo cujas reações químicas nos eletrodos tendem a acontecer espontaneamente, produzindo um fluxo de elétrons (gerando corrente) * Célula Eletroquímica – uma reação tem lugar em duas regiões separadas. A oxidação ocorre em um dos eletrodos, e os elétrons viajam através de um circuito externo até outro eletrodo, onde eles provocam a redução. O local da oxidação é chamado ânodo e o da redução é chamado de cátodo adição de ē à célula Fonte de ē liberados pela reação da célula * Célula Eletroquímica Célula Galvânica – é uma célula eletroquímica que produz eletricidade como resultado de uma reação química espontânea que ocorre dentro dela Célula Eletrolítica – é uma célula eletroquímica que uma reação não espontânea é impelida por uma fonte externa de corrente As espécies que sofrem redução, retiram ē do eletrodo (cátodo) o qual fica com carga positiva em excesso (potencial elétrico positivo) O ânodo agora é a sede de oxidação, mas agora os ē são retirados das espécies químicas neste compartimento, pois a oxidação não ocorre espontaneamente. * Célula Daniell – Pilha de Daniell Zn(s) + Cu2+(aq)Zn2+(aq) + Cu(s) Cu2+(aq) + 2ē Cu(s) Zn(s) Zn2+(aq) + 2ē * Célula Eletroquímica ânodo Cátodo oxidação redução * Célula Eletroquímica Representação da célula eletroquímica: Zn | Zn2+(aq) | Cu2+(aq) | Cu Zn | Zn2+(aq) ¦ ¦ Cu2+(aq) | Cu Hg | Hg2Cl2 | Cl-(aq) ¦¦ Zn2+(aq) | Zn interface entre as fases - metal (s) e os íons (sol) Ponte Salina (junção líquida) Ponte salina: providenciar uma ligação condutora iônica entre dois componentes da célula na fase líquida IUPAC: oxidação meia-célula a esquerda - ânodo redução meia-célula a direita - cátodo * Representação da célula eletroquímica Zn | Zn2+(aq) | Cu2+(aq) | Cu Zn | Zn2+(aq) ¦ ¦ Cu2+(aq) | Cu * Representação da célula eletroquímica Cd | Cd(NO3)2 (ativi// ou conc.)¦¦ AgNO3 (ativi// ou conc.) | Ag * Representação da célula eletroquímica com um eletrodo consistindo de um fio de Pt mergulhado em solução de íons de ferro (II) e íons de ferro (III) Fe3+(aq), Fe2+(aq) | Pt (s) Representação da célula eletroquímica as espécies oxidada e reduzida estão ambas na mesma fase, então uma vírgula é usada para separá-las ao invés da barra Obs.: uma ponte salina é desnecessária quando dois eletrodos compartilham um eletrólito comum * Ponte salina A finalidade da ponte é isolar o conteúdo das duas meia-células enquanto mantém o contato elétrico entre elas. O isolamento é necessário para impedir a reação direta entre íons (por ex: íons Cu2+ e o Zn(s)) Contém duas junções líquidas: entre a solução e a ponte salina, na qual a solução do eletrólito da ponte entra em contato com a solução (por ex.: CuSO4) Um pequeno potencial de junção é gerado em cada uma das interfaces da ponte salina * Sistema sem Ponte salina: Sistema em curto circuito! Sistema com Ponte salina: uma pilha que funciona graças a ponte salina! ē Cd(s) Cd2+(aq) + 2ē EΘ = -0,403 V 2Ag+ (aq) + 2ē 2Ag(s) EΘ = 0,799 V íons Ag+ reagem diretamente na superfície do Cd0 * Potencial de Junção Líquida: potencial na interface (de junção) gerado por uma distribuição desigual de cátions e ânions ao longo dos limites de contato (devido às diferenças de velocidades de difusão dessas espécies) Mobilidade dos íons Obs. experimental: a magnitude do potencial de junção pode ser reduzido pela introdução de uma solução de eletrólito concentrada entre as duas soluções (ex. ponte salina). * Mobilidade dos íons * Célula Eletroquímica Potencial da Célula - Ecélula ou E : é uma indicação do poder de empurrar e puxar ē de uma célula eletroquímica (circuito). Reação com alto poder de empurrar e puxar geral potencial de célula alto (alta voltagem) Reação com pequeno poder de empurrar e puxar geral potencial de célula baixo (baixa voltagem) Zn(s) | Zn2+(aq) ¦¦ Cu2+(aq) | Cu(s) E = 1,1 V ânodo cátodo Cu2+(aq) + 2ē Cu(s) E = 0,34 V Zn(s) Zn2+(aq) + 2ē E = 0,76 V * Potencial da Célula Potencial da Célula: é o trabalho proporcionado pela transferência de certa quantidade de ē o qual depende da diferença de potencial elétrico (ddp) entre os dois eletrodos da célula ddp (V) - grande Um certo número de ē que se transfere de um para outro eletrodo pode realizar uma grande quantidade de trabalho. ddp (V) - pequeno O mesmo número de ē transferidos só realiza pequena quantidade de trabalho. * Célula Eletroquímica Potencial da Célula produzido pela reação - Energia Livre de reação ΔG: relação de propriedade eletroquímica com propriedade termodinâmica; Energia Livre Padrão ΔG = we we = -neNAE Carga de n mols de ē F = eNA Carga elementar,e = 1,602 x 10-19 C F = 9,6485 x 104 C.mol-1 we = -nFE ΔGr = -nFE ΔGro = -nFEo Potencial Padrão da célula Estado-padrão: gases a 1 bar e íons a 1mol.L-1 * Célula Eletroquímica Potencial padrão de eletrodo Eө ou Eo – é a medida do poder de puxar ē de uma semi-reação de redução em um único eletrodo Potencial padrão da célula Eo – é diferença entre os potenciais padrão dos dois eletrodos Eo = Eo (cátodo) - Eo (ânodo) Ecélula= Edireita - Eesquerda Fe(s) | Fe2+(aq) ¦¦ Ag+(aq) | Ag(s) E = 1,2 V Eo = Eo (Ag+, Ag) – Eo (Fe2+, Fe) Eo (H+, H2) = 0 * Potencial padrão de eletrodo Eө O potencial-padrão de um eletrodo é o potencial-padrão de uma célula na qual o outro eletrodo é um eletrodo de hidrogênio. Esse último é definido como tendo potencial zero. Se o eletrodo de teste é o ânodo, então ele tem potencial (-), se ele é o cátodo, então seu potencial-padrão é (+) * Equação de Nernst Como o Potencial da Célula varia com a composição? Equação de Nernst: relaciona as atividades das espécies envolvidas com o potencial do eletrodo, E, da meia-reação e o seu potencial de eletrodo padrão, Eө Potencial de eletrodo padrão, Eө: potencial relativo ao potencial do eletrodo de hidrogênio padrão (ai=1) ΔGr = ΔGro + RT lnQ ΔGr = -nFE ΔGro = -nFEo -nFE = -nFEo + RT lnQ dividindo por –nF, temos * Equação de Nernst: o potencial gerado por uma cela galvânica, não depende somente dos componentes do sistema (meias celas) , mas também das concentrações dos íons em solução aA + bB + nē cC + dD E = Potencial real de meia-célula EΘ = Potencial padrão do eletrodo R = constante dos gases (R= 8,314 VCK-1mol-1) T = temperatura n = número de ē que participam da reação F = constante de Faraday (F = 96493 Cmol-1) ln = logaritmo natural = 2,303 log 10 a = atividade ׃ (a) íons ou moléculas em soluções diluídas, a concentração molar; (b) para o solvente em soluções diluídas a 1 * Exercícios: Equação de Nernst Calcule o potencial a 25 oC de uma célula de Daniell na qual a concentração dos íons Zn2+ é 0,10 mol.L-1 e a de íons Cu2+ é 0,0010 mol.L-1. Calcule o potencial da célula galvânica: Zn | Zn2+ (1,50 mol.L-1) || Fe2+ (0,10 mol.L-1) | Fe * Aplicação da Equação de Nernst Uma das aplicações mais importantes das equação de Nernst é a medida de pH Eletrodos de íons seletivos: eletrodo sensível à concentração de um íon em particular pHmetro: aparelho para medir o pH. Um dos eletrodos que o constituem mede concentrações de H3O+ e o segundo serve de referência. Ex: eletrodo de H2 e calomelano Hg2Cl2(s) + 2ē 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq) Eo = 0,27 V Hg2Cl2(s) + H2(g) 2 H+(aq) + 2 Hg(l) + 2Cl-(aq) Q = [H+]2[Cl-]2 E = Eo – {½ (0,0257 V) x ln[Cl-]2} - {½ (0,0257 V) x ln[H+]2} E = Eo – {½ (0,0257 V) x ln[H+]2 [Cl-]2} E = Eo – {(0,0257 V) x ln[Cl-]} - {(0,0257 V) x ln[H+]} E = E´ – {2,303 x (0,0257 V) x log[H+]} E = E´ + {(0,0592 V) x pH} E´ * Célula Eletroquímica Equação de Nernst: O + nē R Valores positivos para os produtos - espécies reduzidas Valores negativos para os reagentes - espécies oxidadas * Dupla camada elétrica * Dupla camada elétrica Interface eletrodo-solução Região interfacial na solução Região da dupla camada elétrica Região interfacial no sólido (muito fina nos metais) * Dupla camada elétrica A camada de um eletrodo pode ter uma composição diferente da composição do restante da solução, pois o eletrodo pode doar ou receber ē de uma espécie que esteja presente em uma camada de solução adjacente ao eletrodo A camada carregada de solução consiste de duas partes: 1) Camada interna compacta (do a d1), na qual o potencial diminui linearmente com a distância até a superfície do eletrodo 2) Camada difusa (d1 a d2), que decresce exponencialmente * Modelos Dupla Camada Modelo de Helmholtz – 1853 Modelo comparável ao modelo de um capacitor de placas paralelas Disposição rígida dos íons Não se estende às interações mais além no interior da solução Defeitos deste modelo: negligencia as interações que ocorrem mais além do eletrodo que a primeira camada de espécies adsorvidas não considera qualquer dependência na concentração do eletrólito * Modelo de Helmholtz – 1853 Disposição rígida dos íons Variação do potencial eletrostático, , com a distância, x Variação de Capacidade diferencial (Cd) com o potencial aplicado * Modelo de Gouy#-Chapman* 1910-1913 Modelo da camada difusa Os íons que formam a placa do capacitor do lado da solução eletrolítica não estão efetivamente alinhados a uma distância fixa do eletrodo, mas formam parte de uma camada volumétrica difusa Devido às interações eletrostáticas, esses íons têm as suas concentrações aumentadas ou diminuídas nas vizinhanças do eletrodo quando comparadas com aquelas no interior da solução Distribuição dos íons de um modo difuso Variação de Cd com o potencial, mostrando o mínimo no ponto de carga zero Variação do potencial eletrostático, , com a distância, x * Modelos Dupla Camada Modelo de Gouy#-Chapman* #1910 e * 1913 Aproximações matemáticas deste modelo: os íons que formam uma camada difusa foram assumidos como cargas pontuais; as interações destes íons com a superfície eletródica foram assumidas como governadas por forças puramente eletrostáticas. Assim, íons com cargas do mesmo sinal daquele da superfície eletródica são repelidos enquanto íons com carga de sinal oposto são atraídos, resultando em uma distribuição não uniforme de cargas e de potencial elétrico; o solvente foi considerado em um meio contínuo e suas propriedades consideradas somente através da constante dielétrica; * o perfil da concentração iônica em função da distância ou do potencial elétrico foi calculado utilizando-se a lei de distribuição de Boltzamn; * Modelos Dupla Camada Modelo de Stern Stern (1924) sugeriu que o problema da teoria de Gouy-Chapman que a distribuição difusa dos íons iniciava-se na superfície do eletrodo Propôs que devido à presença do solvente e das camadas de solvatação, os íons somente poderiam aproximar-se da superfície até uma certa distância de máxima aproximação Defeitos deste modelo: este modelo não explicava alguns fenômenos observados nos estudos de adsorção iônica em todos os eletrólitos * Modelo de Stern Distribuição dos íons numa camada compacta e difusa Variação do potencial eletrostático, , com a distância, x Variação de Cd com o potencial * Modelos Dupla Camada Grahame (1947) especulou que os íons de uma solução eletrolítica podem aproximar-se do eletrodo de duas formas diferentes: alguns íons interagem fracamente com o eletrodo, de forma que a distância de máxima aproximação à superfície corresponde ao diâmetro das moléculas de água ligadas à superfície somado ao raio do próprio íon e de suas moléculas de hidratação outros íons, especialmente alguns tipos de ânions fracamente hidratados, apresentam interações fortes com a superfície eletródica de forma que podem deslocar as moléculas de água que recobrem a superfície do eletrodo, ocorrendo um fenômeno denominado de adsorção específica; a máxima aproximação corresponde, neste caso, ao raio do próprio íon A diferença entre este e o modelo de Stern é a existência de adsorção específica (um íon especificamente adsorvido perde a sua solvatação, aproximando-se mais da superfície do eletrodo) – além disso, pode ter a mesma carga do eletrodo ou carga oposta, mas a ligação é forte * Modelo de Grahame Grahame (1947) desenvolveu um modelo que é constituído por três regiões Dupla camada formada por dipolos de água adsorvidos, ânions especificamente adsorvidos e cátions adsorvidos na camada difusa * Modelo de Grahame Plano Interior de Helmoltz (PIH) passa através dos centros dos íons Plano Exterior de Helmoltz (PEH) passa através dos centros dos íons solvatados e não-especificamente adsorvidos Ânions especificamente adsorvidos * Modelos Dupla Camada Considera a natureza física da região interfacial: em solventes dipolares (H2O) existe uma interação entre o eletrodo e dipolos. (Isto é reforçado pelo fato de que a concentração do solvente ser sempre maior do que do soluto); Além dos íons adsorvidos na camada difusa, o modelo também considera a presença das espécies especificamente adsorvidas Os dipolos do solvente estão orientados de acordo com a carga do eletrodo, onde formam uma camada juntamente com os íons especificamente adsorvidos Modelo de Bockris * Modelo de Bockris OBS: a constante dielétrica da camada de água () colocado em contato direto com o eletrodo (PIH) é 5, enquanto que a daquelas que formam as camadas de hidratação dos íons e contidas no interior do PEH é ~ 36 Elevado campo elétrico existente * Modelo de Bockris Distribuição de íons e moléculas de solvente * Transporte de Massa * Transporte de Massa Expressão para a velocidade de uma reação no eletrodo Velocidade = Ka[R] – Kc[O] Cinética do eletrodo Os valores de K são influenciados não só pela própria reação de eletrodo mas também pelo transporte de espécies para e do interior de solução * Transferência de Massa com passagem de corrente Três mecanismos proporcionam a transferência de massa de espécies da solução para a superfície do eletrodo: Migração: movimento de íons através da solução causado por atração eletrostática entre os íons e o eletrodo carregado Convecção: movimento da solução como resultado de agitação ou fluxo da solução que passa pela superfície do eletrodo Difusão: movimento de espécies devido ao gradiente de concentração * Transferência de Massa com passagem de corrente Migração: estes efeitos podem ser negligenciados pela introdução de eletrólito de suporte em alta concentração (> 0,1 Mol.L-1) Usando uma concentração elevada de eletrólito e concentrações de (< =) 10-3 M de espécies eletroativas, o eletrólito também transporta quase toda a corrente na célula, eliminando problemas de resistência da solução e retirando contribuições para o potencial total da célula * Transferência de Massa com passagem de corrente Difusão: ocorre devido ao movimento térmico das espécies neutras e carregadas em solução, sem efeitos do campo elétrico É o transporte de espécies devido à ação de gradientes de potencial químico ou gradientes de concentração Para um sistema eletroquímico em repouso, na presença de um eletrólito suporte que apresenta concentrações relativamente baixas de reagentes e produtos, verifica-se que o mecanismo preponderante para o transporte de matéria é a difusão * * Gradiente de concentração que ocorre ao longo da distância Lei de Fick válida p/ um eletrodo plano com área > 0,2 cm2 Variação da [ ] da espécies reagentes (O) em função da distância do eletrodo A ocorrência da reação eletroquímica leva a um consumo da espécie eletroativa nas vizinhanças do eletrodo, resultando em uma diminuição de sua concentração em função da distância, com o conseqüente aparecimento do processo difusional Coeficiente de difusão da espécie O O fluxo se processa na direção das concentrações mais elevadas para mais baixas * Qual é a variação de concentração com o tempo, devido à difusão? * Transferência de Massa com passagem de corrente Convecção: é o transporte da matéria causado pela agitação da solução provocada por um agitador magnético ou mecânico, por gradientes térmicos de densidade, etc A camada de difusão pode ser calculada por leis da hidrodinâmica * Correntes em Células Eletroquímicas * Eletrodos Eletrodo: material que compõe o condutor eletrônico (ex. eletrodo de Prata) ou esse material mais o componente principal da solução eletrolítica (ex. Ag/Ag+) * Eletrodos polarizados e não-polarizados Quando se injeta uma carga elétrica em uma eletrodo através de uma fonte externa, podem ocorrer duas situações: A carga se acumula na interface- eletrodo/solução: a diferença de potencial através da interface depende da carga injetada (controlar externamente esta diferença) – ELETRODO POLARIZADO A carga injetada escoa através da interface sendo transferida a alguma das espécies em solução. Assumindo que esta diferença seja rápida, será observado que a diferença de potencial através da interface permanece inalterada - ELETRODO NÃO-POLARIZADO Ex: eletrodo de prata em equilíbrio com solução de prata – mantêm o potencial inalterado – eletrodos de referência * Curvas corrente-voltagem para eletrodo ideal polarizado Linhas tracejadas - desvios do comportamento ideal nos eletrodos reais Não-polarizado Fig 22-6, pag 519 SKoog * Curvas corrente-voltagem para célula com eletrodos que têm comportamento não-polarizado ideal Polarizado (---) Devido à resistência interna da célula, a curva tem inclinação finita R, em vez de inclinação infinita como o eletrodo não-polarizado ideal Não-polarizado ideal (—) Quando a polarização surge em uma célula eletrolítica, um potencial maior é necessário para que seja possível atingir uma determinada corrente. A polarização de uma célula galvânica produz um potencial que é mais baixo do que o esperado. * Eletrodos Idealmente Polarizados Condições que o eletrodo está idealmente polarizado – não ocorre nenhum tipo de reação eletroquímica Transferência de carga da interface Os fenênomenos que ocorrem na interface estão apenas relacionados com a acomodação dos íons e/ou dipolos dupla camada elétrica * Eletrodos Idealmente Polarizados Sistema eletroquímico fora do estado de equilíbrio (I≠0) Potenciais dos eletrodos (E) são ≠ dos valores de equilíbrio E (I≠0) ≠ Ee Diferenças são tanto maioeres quanto maiores forem as correntes que atravessam as interface eletrodo/solução E = f(I) Polarização Eletródica * Correntes em Células Eletroquímicas Etapas para que ocorra uma reação eletroquímica quando ocorre a passagem de corrente elétrica através da interface eletrodo/solução A espécie reagente deve aproximar-se da interface eletrodo/solução, onde ocorre a reação Uma vez na superfície, a espécie reagente envolve-se na reação de transferência de carga, transformando-se em produto Simultaneamente, a carga elétrica envolvida no processo deve ser transportada em direção ao outro eletrodo, garantindo assim a eletroneutralidade da solução eletrolítica. Neste processo há uma corrente eletrônica através do circuito externo e uma corrente iônica através da solução * Correntes em Células Eletroquímicas Vários métodos eletroanalíticos estão baseados em curvas de corrente-voltagem A equação Ecélula= Ecátodo– Eânodo– IR prevê que em potenciais de eletrodos constantes deve existir uma relação linear entre a voltagem da célula e a corrente, mas desvios da linearidade são encontrados – célula polarizada Eletrodo Polarizado Ideal: é aquele no qual a corrente permanece constante e independente do potencial * Correntes em Células Eletroquímicas Quando eletricidade é transportada através de uma célula eletroquímica, o potencial de célula medido normalmente se afasta do valor obtido * Correntes em Células Eletroquímicas - exemplo A célula abaixo tem resistência de 4,0 . Calcule seu potencial quando é produzida uma corrente de 0,1 A. Cd | Cd2+ (0,01 mol.L-1) || Cu2+ (0,01 mol.L-1) | Cu Cd(s) Cd2+(aq) + 2ē EΘ = -0,403 V Cu2+ + 2ē Cu(s) EΘ = +0,337 V E = ECu - ECd E = 0,278 –(-0,462)= 0,74 V E = 0,74 - IR E = 0,74 – (0,10 x 4,0) = 0,34 V * Etapas de um processo eletroquímico Aproximação do reagente à superfície do eletrodo Reação de transferência do elétron Processo migratório para compensação de carga injetada na solução * Correntes em Células Eletroquímicas – Aspecto Cinético Do ponto de vista cinético, todas as etapas de um processo eletroquímico podem ser rápidas, quando a polarização eletródica é pequena Uma das etapas pode ser a etapa determinante da velocidade, sendo a mais lenta a determinante * Fontes de Polarização Três regiões de uma meia-célula onde a polarização pode ocorrer: eletrodo filme superficial de solução imediatamente adjacente ao eletrodo solução O + ne- R * Fontes de Polarização Polarização de concentração: ocorre quando a transferência de massa (movimento de O do corpo da solução para o filme superficial) limita a velocidade na qual a reação total ocorre e também a corrente Polarização de reação: ocorre quando espécies intermediárias (O’e R’) se formam e limitam o processo de transferência de elétron, e conseqüentemente limitam a corrente Polarização de adsorção, dessorção: ocorre quando a velocidade de um processo físico (adsorção, dessorção) limita a corrente Polarização por transferência de carga: a limitação da corrente vem da baixa velocidade de transferência de elétron do eletrodo para espécies oxidadas no filme superficial ou de espécies reduzidas para o eletrodo * Polarização por Transporte de Massa Se a concentração do reagente for pequena e/ou a corrente elevada, o fluxo de corrente poderá levar a um esgotamento da espécie reagente na superfície do eletrodo e, assim, a velocidade do processo passará a ser determinada pela velocidade de chegada da espécie reagente à superfície. Como conseqüência, o potencial do eletrodo desviar-se á de seu valor de equilíbrio Desvio de polarização por transporte de massa * Polarização por Ativação Ocorre quando a concentração do reagente for elevada e/ou a corrente baixa, a reação de transferência do elétron do eletrodo para a espécie ou vice-versa, que analogamente aos processos químicos convencionais é limitada por uma barreira de energia de ativação, poderá tornar-se a etapa determinante da velocidade Instante que imediatamente antecede a transferência do elétron: A espécie O está localizada na zona reacional e o elétron ainda está vinculado ao metal * Polarização por Ativação Efeito da diferença de potencial da interface eletrodo/solução sobre a barreira de energia de ativação: O valor da diferença de potencial pode ser alterado com o auxílio de um potenciostato = e + Diferença de potencial total Diferença de potencial já existente para o sistema em equilíbrio (quando a corrente não circula) * A diferença de potencial entre o eletrodo e a solução aparece naturalmente nas interfaces eletroquímicas e pode ser alterada externamente (diminuída ou aumentada) com o auxílio de um potenciostato Sobrevoltagem ou Sobrepotencial (): mede o grau de polarização – é a contribuição externa imposta pelo potenciostato. É a diferença entre o potencial de eletrodo real (E) e o potencial termodinâmico ou de equilíbrio (Eeq) E < Eeq: a polarização sempre reduz o potencial de eletrodo para um sistema Polarização por Ativação = E - Eeq * Polarização por Queda Ôhmica Ocorre quando: a concentração dos íons responsáveis pelo transporte de carga for pequena ou, equivalentemente a condutividade do eletrólito for baixa a corrente for muito elevada poderá haver dificuldades na manutenção da eletroneutralidade da solução e, conseqüentemente, um retardamento do processo eletroquímico Este fenômeno é governado pelas leis da condutância eletrolítica – Lei de Ohm * Potencial Ôhmico – Queda Ôhmica: força motriz na forma de um potencial necessário para vencer a resistência dos íons que se movem em direção ao ânodo e cátodo. Efeito da Queda ôhmica: aumentar o potencial necessário para operar uma célula e diminuir o potencial medido em uma célula galvânica Ecélula = Ecátodo – Eânodo – I R Resistência () do eletrólito à corrente Corrente (A) Depende dos tipos e das concentrações dos íons em solução Polarização por Queda Ôhmica * Para minimizar as polarizações por transporte de massa e por queda Ôhmica, um sistema eletroquímico contém uma concentração elevada da espécie eletroativa e também de um eletrólito suporte No caso da queda ôhmica, verifica-se que seus efeitos podem ser minimizados, porém nunca completamente eliminados. Isto acontece porque sempre existe, por menor que seja, uma resistência à passagem da corrente elétrica para qualquer eletrodo Polarização por Queda Ôhmica * Polarização por Queda Ôhmica Ecélula = Ecátodo – Eânodo – I R Em = ES – I R Comportamento elétrico dos eletrólitos é governado pela Lei de Ohm, com as dependências do potencial eletródico (Em vs eletrodo de referência) e da diferença de potencial entre o eletrodo de trabalho e o secundário = resistividade do eletrólito A = área do eletrodo de trabalho = distância do eletrodo de trabalho e o plano do eletrólito onde se posiciona a ponta do eletrodo de referência Es= potencial do eletrodo de trabalho para corrente igual a zero * Polarização por Queda Ôhmica Diagrama de um sistema eletroquímico em que o efeito da queda ôhmica está presente: R= distância do eletrodo de trabalho e o plano do eletrólito onde se posiciona a ponta do eletrodo de referência C= distância entre o cátodo e o ânodo (1) Eletrodo de trabalho; (2) eletrodo secundário; (3) ponta do eletrodo de referência * Polarização por Queda Ôhmica O fator ôhmico pode ser minimizado através dos seguintes métodos: Diminuindo-se as distâncias entre o eletrodo de trabalho e o de referência para as medidas de potenciais Aumentando-se a temperatura, que provocará uma diminuição de Trabalhando-se com concentrações elevadas do eletrólito, para quais é menor Colocando-se no sistema experimental eletrólitos altamente condutores, como é o caso dos ácidos e bases * Correntes Faradaicas e Não-Faradaicas Dois tipos de processos podem conduzir correntes através de uma interface eletrodo/ solução: Processos Faradaicos: Transferência direta de ē via uma reação de oxidação ou redução em eletrodos 2) Processos Não-Faradaicos: cada superfície de eletrodo comporta-se como se fosse uma placa de um capacitor Lei de Faraday: a quantidade de produto de uma reação química em um eletrodo é proporcional a corrente Correntes Faradaicas * Correntes Faradaicas e Não-Faradaicas Diferença básica entre uma corrente faradaica e não-faradaica: Considere um elétron viajando de um circuito externo para a solução. Quando o elétron atinge a interface da solução, pode acontecer: Permanecer na superfície do eletrodo e aumentar a carga na dupla camada – corrente não-faradaica Deixar a superfície do eletrodo e se transferir para uma espécie em solução, tornando-se parte de uma corrente faradaica * Eletrodos de Referência * Eletrodos de Referência Eletrodo cujo potencial de meia-cela seja conhecido, constante e completamente insensível à composição da solução em estudo Características de um eletrodo de referência ideal: 1. Reversível e obedece a equação de Nernst 2. Apresenta potencial constante com o tempo 3. Retorna ao potencial original após ser submetido a correntes pequenas 4. Baixa histerese sob ciclos de temperatura Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH): os potenciais dos eletrodos são sempre relacionados ao EPH. Seu potencial depende: Temperatura atividade H+ (a = 1) pressão do H2 na superfície do eletrodo (1atm) * Eletrodo de calomelano: Hgo com solução saturada de cloreto de mercúrio(I) e também KCl. Um fio de Pt mergulhado nesta mistura proporciona o contato elétrico com o outro condutor Características: Fácil preparação Constância no potencial de junção, mas seu potencial varia significativamente com a T (devido às diferenças de solubilidade do sal) Potencial padrão Eo = 0,268 V ou Eo = 0,241 V (KCl saturada) ideal p/ amostras pastosas * Eletrodo prata cloreto de prata (Ag/AgCl): fio deAgo recoberto com uma camada de AgCl. Este fio está imerso em uma solução de KCl que está saturada com AgCl. Características: Podem ser utilizados em temperatura > 60o Menos seletivo que o eletrodo calomelano (reagem com proteínas) Potencial padrão AgCl | Ag Eo = 0,222 V ou Eo = 0,197 V (KCl saturada) Eletrodos de Referência * Eletrodo de Vidro Eletrodo Indicador que consiste numa fina membrana de vidro (Corning 015 – 22% NaO + 6% CaO + 72 % SiO2) sensível à concentração de íons H+; Quando duas soluções são separadas por este tipo de membrana, ocorre o desenvolvimento de uma ddp entre a superfície interna e externa da membrana; Eletrodos de vidros modernos são produzidos com um eletrodo de referência Ag/AgCl – eletrodos combinados Condutividade Elétrica através da membrana de vidro hidratada: envolve o movimento de íons H+. A condução através das interfaces solução/gel ocorre através das reações: H+ + GI- H+GI- H+ + GI- H+GI- (vidro/solução analisada) (solução interna/vidroEquilíbrio constante) A superfície na qual ocorre a maior dissociação torna-se negativa com relação à superfície na qual ocorre menos dissociação (ddp). * Eletrodo Ag/AgCl imerso em sol. saturada de KCl Fina membrana de vidro Eletrodo Ag/AgCl em sol. HCl Ag | AgCl(sol.sat.), [Cl-]= 1 M ¦¦ [H+] |membrana| [H+], [Cl-]=1 M, AgCl(sol.sat.) | Ag Eletrodo ref. 1 Eletrodo ref. 2 E = E1 - E2 Eletrodo de Vidro * Potenciometria Direta Técnica rápida e simples Comparação do potencial desenvolvido pelo eletrodo indicador entre: a solução a ser analisada e solução padrão Geralmente os eletrodos indicadores são seletivos raramente necessitam de separação química preliminar Convenções: Eletrodo indicador - cátodo Eletrodo de referência - ânodo Ecela = Eind – E ref + Ej * *