Aula 8 – A segunda lei da termodinâmica

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Curso de Química - Disciplina: Química II - Módulo II 
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QUÍMICA II 
 
AULA 8 
 
A Segunda Lei da Termodinâmica 
 
METAS: 
Apresentar a segunda lei da termodinâmica, a definição de entropia e 
seus conceitos associados. 
 
OBJETIVOS: 
 
Espera-se que ao final dessa aula você seja capaz de: 
 
• determinar classificar um determinado processo como espontâneo 
ou não; 
• reconhecer o ciclo de Carnot e a eficiência das máquinas 
térmicas; 
• relacionar os motores atuais com conceitos termodinâmicos; 
• reconhecer as propriedades macroscópicas da matéria como 
consequência direta da média ponderada do comportamento das 
partículas componentes do sistema (termodinâmica estatística) 
 
 
 
AS TRA SFORMAÇÕES ATURAIS OU ESPO TÂ EAS 
 
 Você já notou que algumas coisas ocorrem naturalmente e 
algumas outra não?! Você já viu um livro em cima de uma mesa mover-
se sozinho? Acho que não. Para isso acontecer a mesa teria que dar 
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energia cinética para o livro e desta maneira teria que ficar mais fria. 
Vemos portanto que esse não é um processo espontâneo. Por outro lado, 
algumas coisas ocorrem espontaneamente. Exemplos disso são a água 
descer das montanhas em direção aos rios e mares, os gases se 
misturarem e ocuparem todo o volume disponível de um recipiente, e um 
copo de café esfriar. A combustão de gasolina, que é uma reação 
química, ocorre em no sentido de formar CO2 e H2O, mas a reação 
inversa, ou seja, CO2 e H2O reagirem formando o combustível e O2, não 
ocorre. A transformação natural ou espontânea é uma mudança que 
ocorre sem que haja, aparentemente, alguma interferência, e em apenas 
um sentido. Se considerarmos a transformação no sentido inverso 
veremos que ela não ocorre naturalmente. 
 Para várias mudanças temos como reverter o processo 
interferindo sobre ele, ou seja, podemos recolocar a água no topo da 
montanha bombeando-a para lá, podemos voltar a aquecer uma panela no 
fogão. Em todos os caso temos que realizar trabalho. Para algumas outras 
ainda não sabemos reverter o processo, como por exemplo do 
envelhecimento. 
 No início desta discussão utilizamos o princípio da conservação 
da energia, ou seja, a primeira lei da termodinâmica, para compreender 
os processos de conversão de energia. Fizemos considerações sobre 
calor, trabalho, energia interna de um sistema, reversibilidade, 
interpretamos o conteúdo da Primeira Lei da Termodinâmica e definimos 
uma grandeza termodinâmica chamada entalpia. 
 
================= BOXE DE ATENÇÃO============ 
A Primeira Lei da Termodinâmica 
estabelece que em qualquer transformação 
a energia se conserva. 
================= FIM BOXE DE ATENÇÃO============ 
 
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Entretanto, a conservação de energia não impede que o livro mova-se 
sozinho sobre a mesa, nem sobre a água subir sozinho dos rios para as 
montanhas. Parece então que falta algo, pois não sabemos até agora o que 
define o sentido de uma mudança espontânea. Portanto a pergunta que se 
apresenta é: Apenas com a Primeira Lei podemos determinar a 
espontaneidade de um processo? 
 
 A resposta a esta pergunta é não, e podemos confirmá-la 
observando o seguinte exemplo: 
 
Um objeto qualquer caindo de cima de uma mesa no chão é um 
processo espontâneo. Neste processo a Primeria Lei é obedecida pois 
a energia perdida pelo objeto (energia potencial) é transferida aos 
átomos das substâncias do chão, aumentado a agitação deles. 
 
Vamos imaginar agora o processo inverso, ou seja, os átomos do chão 
concentrando sua agitação no local onde está o livro e transferindo 
esta energia cinética para ele, que é jogado para cima da mesa. Isto 
necessitaria de uma alto grau de ordenamento das vibrações e 
translações moleculares de modo a concentrar a energia em um ponto 
exatamente debaixo do livro. Isto é altamente improvável (ou você já 
viu um caso ao contrário?). 
 
Neste processo, também, a Primeira Lei é obedecida, pois a energia é 
conservada, todavia sabemos que ele nunca acontecerá. 
 
 Se observarmos o sistema sob estudo como um sistema isolado, 
veremos que a energia total dele se conservará. Entretanto, nada pode ser 
dito como a energia estará distribuída dentro desse sistema. O sentido de 
uma mudança está relacionado com a distribuição da energia. Vemos 
que o sentido de uma mudança espontânea sempre leva a uma dispersão 
mais caótica da energia total em um sistema isolado. Ou seja, a energia 
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espontaneamente tende a se dispersar de um local ou sub-sistema com 
energia mais concentrada para tornar-se mais “uniformemente espalhada” 
entre as outras partes do sistema. Veja por exemplo uma pedra de gelo 
dentro de um copo d’água. As moléculas da água no líquido vão 
colidindo com a superfície do gelo, também composto de moléculas de 
água, e vão transferindo energia cinética para as moléculas do gelo. Com 
essa transferência de energia cinética, o líquido vai se esfriando e o gelo 
vai ganhando energia vibracional e rotacional. À medida que o tempo 
passa, as colisões vão provocando um aumento das vibrações e rotações 
das moléculas de água do gelo, até que essas consigam se desprender da 
rede cristalina do gelo, indo para a fase líquida. Uma nova molécula na 
superfície do gelo é exposta e novamente vai sofrendo colisões e 
ganhando energia cinética, assim como a anterior. Esse processo vai se 
repetindo até que todas as moléculas do gelo sejam “libertadas” e tenham 
ido para a fase líquida, onde todas as moléculas na média possuam a 
mesma quantidade de energia. No final, a energia foi redistribuída do 
sistema de maior energia (água líquida) para o de menor energia (o gelo). 
Esse é o processo de derretimento do gelo em água. O sentido contrário, 
entretanto, não seria possível. Um copo de água não forma 
espontaneamente um cubo de gelo e água morna, pelo fato da natureza 
não tender a concentrar energia em nenhum subsistema. 
 
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Figura 8.1:
sistema isolado
 
 A chave para esta questão é o que vai dar origem à 
da Termodinâmica
colocar uma gota de tinta preta dentro de um copo com água, você verá 
que a tinta vai se dispersar, tornando a água com a cor da tinta. Vemos 
que o sistema ficou 
colorida vai 
 
Uma quantidade utilizada para medir o grau de desordem de um sistema 
é chamado de 
do sistema, e é representada pela letra 
a energia de um si
pela adição ou subtração de calor do mesmo. A entropia pode ser 
encarada como o “grau de liberdade” 
desordem molecular. Assim como ocorre com os seres humanos, no 
mundo molecular
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Figura 8.1: Copo (imagine de isopor) contendo água com gelo, um 
isolado. (credito da figura: autores) 
A chave para esta questão é o que vai dar origem à 
da Termodinâmica e versa sobre o sentido dos processos físicos.
colocar uma gota de tinta preta dentro de um copo com água, você verá 
que a tinta vai se dispersar, tornando a água com a cor da tinta. Vemos 
que o sistema ficou mais desordenado. Jamais vemos que esta água 
 ficar novamente límpida, separando a gota de tinta. 
Uma quantidade utilizada para medir o grau de desordem de um sistema 
é chamado de entropia. A entropia é uma propriedade (função de estado) 
, e é representada pela letra S. Lembre-se que podemosmudar 
a energia de um sistema pela realização de trabalho sobre o mesmo ou 
pela adição ou subtração de calor do mesmo. A entropia pode ser 
como o “grau de liberdade” ou uma medida do grau de 
desordem molecular. Assim como ocorre com os seres humanos, no 
mundo molecular processos em que há diminuição da liberdade não são 
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contendo água com gelo, um 
A chave para esta questão é o que vai dar origem à Segunda Lei 
e versa sobre o sentido dos processos físicos. Se você 
colocar uma gota de tinta preta dentro de um copo com água, você verá 
que a tinta vai se dispersar, tornando a água com a cor da tinta. Vemos 
. Jamais vemos que esta água 
parando a gota de tinta. 
Uma quantidade utilizada para medir o grau de desordem de um sistema 
(função de estado) 
se que podemos mudar 
stema pela realização de trabalho sobre o mesmo ou 
pela adição ou subtração de calor do mesmo. A entropia pode ser 
ou uma medida do grau de 
desordem molecular. Assim como ocorre com os seres humanos, no 
rocessos em que há diminuição da liberdade não são 
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apreciados, a menos que haja algum ganho explícito para o sistema 
(abaixamento de energia potencial). 
 A segunda lei da Termodinâmica afirma que: 
 
em um processo espontâneo ocorrendo em um sistema isolado, a 
entropia, ou seja, seu grau de desordem (ou de liberdade), pode apenas 
aumentar ou permanecer igual, mas nunca diminuir. 
 
Se considerarmos o nosso universo como um sistema isolado, então a 
quantidade de desordem está continuamente aumentando. A entropia 
funciona então, como uma “seta do tempo” estabelecendo um sentido na 
qual as coisas acontecem naturalmente. A ordem de um sistema pode até 
ser aumentada, mas somente mediante a realização de trabalho externo, 
fazendo com que o sistema não seja mais um sistema isolado. Pense por 
exemplo em reagrupar os cacos de um prato quebrado que caiu da mesa 
ou agrupar cartas conforme seu naipe. 
 
================ VERBETE =============== 
Entropia 
 A entropia mede a dispersão espontânea de energia: quanto de energia é 
espalhada em um processo ou quão amplamente ela se torna dispersa em 
uma dada temperatura. 
================= FIM VERBETE ============== 
 
 Enquanto como a primeira lei da termodinâmica usa a energia 
interna para identificar mudanças possíveis (aquelas que conservam 
energia), a segunda lei da termodinâmica usa a entropia para identifica as 
mudanças espontâneas dessas mudanças possíveis. 
De maneira simplificada, a segunda lei da termodinâmica é a lei 
que explica que sistemas isolados com componentes com diferentes 
temperaturas, pressões e densidades tendem a se equilibrar com o tempo. 
A entropia é uma medida do grau de progressão desse movimento, ou 
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seja, uma medida do grau de dispersão de energia entre os componentes 
do sistema. Isto é simples de compreender do ponto de vista molecular, 
visto que as moléculas tendem a colidir umas com as outras e redistribuir 
energia internamente. 
 
Atividade 1: Considere dois gases distintos com a mesma pressão, em 
um duas partes de recipiente separado por uma válvula. Ao se abrir a 
válvula eles se misturam espontaneamente. Por quê? 
PULAR 15 LINHAS 
Resposta comentada: as moléculas de cada gás estão se movendo e 
colidindo o tempo inteiro entre si e com as paredes do recipiente (a 
pressão é na verdade a força média das colisões das moléculas do gás na 
parede do recipiente dividida pela área). Elas têm energia translacional. 
Desta forma, como a segunda lei da termodinâmica prediz, a energia 
translacional tende a se espalhar por todo o sistema, caso isso seja 
possível. Desta forma, quando abrimos a válvula que separa os dois 
gases, estamos permitindo que moléculas dos dois gases comecem a 
transladar no volume agora ampliado das duas câmaras, ao invés de fica 
apenas na sua própria câmara. A probabilidade de que existam mais 
“posições” para as moléculas dos gases ocuparem em duas câmaras do 
que em uma única câmara é importante? Sim. Desta forma, as moléculas 
dos gases andam com igual probabilidade entre as duas câmaras, desta 
forma aumentando a entropia (desordem) do sistema. 
 
======= FIM RESPOSTA COME TADA==== 
 
Algumas afirmações importantes podem então serem feitas: 
 
1) o calor flui espontaneamente somente do objeto mais quente para 
o mais frio 
2) é impossível construir uma máquina térmica em que a energia de 
uma fonte quente seja completamente convertida em trabalho. A 
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própria máquina vai entrar em equilíbrio térmico e vai “roubar” 
energia do sistema. 
 
Para extrair trabalho útil de um determinado sistema, é necessário haver 
fluxo de calor de uma fonte quente para um sorvedouro frio. É necessário 
que se tenha uma diferença de temperatura ∆T entre os dois objetos. É 
impossível extrair trabalho de um sistema isolado, com ∆T = 0. 
 A eficiência percentual de um determinado dispositivo ou 
máquina é definida como: 
 
�������� = 	
í�
 �� ��
�
��� ú�������
�
 �� ������
 �100% (8.1) 
 
 O princípio da conservação da energia no diz que o trabalho 
realizado é igual à entrada de energia menos o calor transferido para fora 
do sistema. Portanto, 
 
�����ê���� = ����� !"# #�$ � − ���� !"# &������ !"# #�$ � ' �100% = 
= (1 − )
��� *+� 	
�)
��� *+� ����
, �100% (8.2) 
 
Se uma parte do calor é transferida para um sorvedouro frio, como exige 
a segunda lei, então vemos que jamais teremos uma máquina com 100% 
de eficiência. O valor da eficiência será sempre menor que 100%. 
Mesmos na ausência de atrito na máquina, uma parte do calor será 
transferida para o sorvedouro frio (mesmo que este seja o meio-
ambiente) e a eficiência será menor do que 100%. Para se ter uma idéia, 
se você comprar um carro novo, “zero quilômetro”, com útima 
tecnologia, e portanto o mais eficiente pois está todo bem regulado, sua 
eficiência será em torno de 20%, ou seja, de cada R$ 100,00 em gasolina 
que você colocar para encher um tanque, por exemplo, apenas cerca de 
R$ 20,00 serão utilizados para fazer com que o conjunto carro + 
motorista sejam deslocados. Os R$ 80,00 reais restantes viram calor 
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produzido pelo motor e é energia perdida. Isso sem contar que estamos 
poluindo o ambiente desnecessariamente, pois cinco vezes mais CO2 é 
produzido do que o necessário. 
Mas se uma parte do calor tem que ser perdida para o ambiente, 
então qual a eficiência máxima que podemos obter? Imaginemos então 
uma fonte quente, com temperatura Tquente e uma fria, com temperatura 
Tfria, ambos em Kelvins (para converter a temperatura de graus Celsius 
para Kelvins use a fórmula K = oC + 273). A eficiência máxima possível 
de uma máquina operando entre uma caldeira à temperatura Tquente e um 
sorvedouro frio ou condensador, a uma temperatura Tfrio é dada por 
 
�����ê���� -á��/� (1� ��$) = �1 − 34567389:;<:' �100% (8.3) 
 
Esta expressão foi proposta pelo engenheiro francês Sadi Carnot 
baseado no estudo de uma máquina térmica ideal, e ficou conhecida 
como eficiência de Carnot. Ela foi de extrema importância para o 
desenvolvimentodas máquinas a vapor no século XIX, que foram umas 
das grandes chaves para impulsionar a revolução industrial que moldou 
nosso jeito moderno de viver. Infelizmente, no mundo real, a maior parte 
das máquinas térmicas operar com metade ou dois terços da eficiência de 
Carnot. 
 
==============Verbete=============== 
 icolas Léonard Sadi Carnot (1796–1832) 
 
Nicolas Léonard Sadi Carnot foi um físico e engenheiro militar francês, 
nascido em Paris, que estudou máquinas térmicas e responsável pela 
primeira interpretação teórica sobre o assunto, que ficou conhecido como 
ciclo de Carnot, dando a base para a descoberta da segunda lei da 
termodinâmica. Foi o primeiro cientista a estudar a termodinâmica. Ele 
formulou seus estudos sobre termodinâmica no livro de 1824, Réflexions 
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sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer 
cette puissance. 
 
Figura: Carnot, em trajes de estudante da famosa École Polytechnique 
de Paris (http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Sadi_Carnot.jpeg) 
Seu livro e suas teorias somente foram apreciados anos depois por 
Clayperon, Clausius e Kelvin, que levaram ao conceito da entropia e o 
estabelecimento da segunda lei da termodinâmica. 
 Carnot morreu devido ao vibrião da cólera em 1932 aos 36 anos 
de idade. Infelizmente, como ação preventiva para evitar a propagação da 
cólera, boa parte de suas anotações e demais ítens pessoais foram 
enterrados com ele. 
 As idéias de Carnot foram fundamentais para o desenvolvimento 
dos motores por Rudolf Diesel, e que certamente formataram nosso 
mundo moderno. 
================= FIM BOXE============= 
 
Baseado nesta expressão vemos que para maximizar a eficiência de uma 
máquina térmica, temos que usar as temperaturas mais extremas 
possíveis (isto é o maior diferença entre Tquente e Tfria) para que a razão 
Tfria/Tquente tenda a zero e a eficiência tenda a 100%. 
Vamos ver esse conceito aplicado em um caso real. Digamos que 
queremos gerar energia elétrica a partir de um gerador queimando um 
combustível, como é o caso das termoelétricas. Neste caso, há a 
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conversão de energia química (o combustível) em energia mecânica, que 
em seguida é convertida em energia elétrica. Os primeiros dois processos 
também ocorrem em nossos carros também como veremos adiante. Em 
uma termoelétrica, o combustível (seja ele carvão, gás natural, diesel, 
biodiesel, bagaço de cana-de-açúcar, palha de arroz, etc) é usado para 
aquecer a água e gerar vapor. Este vapor move uma grande turbina que 
está conectada a um dínamo (do mesmo tipo que usamos para acender 
faróis de bicicleta), que portanto gera eletricidade. A escolha do 
combustível é importante considerando a quantidade de CO2 produzido e 
sua origem fóssil ou renovável. Mas a eficiência de todas essas 
termoelétricas é limitada pela segunda etapa – a conversão em energia 
mecânica. 
Pense cuidadosamente no processo acima. A energia mecânica é gerada 
pela ação de expansão do vapor, e não a do combustível. A energia 
liberada quando um fluido (nesse caso água) sofre mudanças de 
temperatura e pressão (um ciclo de Carnot) é limitado pela 
termodinâmica. Considerando que energia não pode ser nem criada nem 
destruida, mas apenas transformada de uma forma à outra, a energia de 
um fluido quando sofre essas mudanças de parâmetros fisico-químicos, 
requer (do combustível) e entrega (à turbina) um quantidade muito bem 
definida de energia. Como sempre, a eficiência é definida como a razão 
entre a energia que entra em um sistema e a energia que sai. A eficiência 
maxima de Carnot é definida como a mudança de temperatura sentida 
pelo fluido e dada pela equação 5.3. Desta forma, a eficiência será 
máxima quando a mudança de temperatura sentida pelo fluido for a 
maior possível, como dito anteriormente. Uma termoelétrica que usa uma 
turbina à vapor, com vapor entrando a 813 K e resfriado a 293 K, terá 
eficiência maxima (de Carnot) de 64%. Na prática, tais turbinas operam 
no máximo em 30-40% da eficiência máxima de Carnot. A maior parte 
das máquinas térmicas opera na faixa de 33-50% da eficiência de Carnot 
maxima. 
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 Como falamos anteriormente, os carros também obedecem à 
eficiência maxima de Carnot. Nos nossos carros, o combustível 
(gasolina, por exemplo) é queimado para aquecer um fluido – o conjunto 
ar + gases de combustão, ao invés de água. O ar e os gases gerados na 
combustão expandem-se no cilindro do carro, empurrando o pistão, que 
faz rodar o virabrequim (nome do eixo que conecta os cilindros), que por 
sua vez se liga a um sistema de engrenagens (transmissão) que faz as 
rodas girarem. Ou seja, a expansão dos gases é que é a responsável pela 
transformação do calor em energia mecânica. Infelizmente, os motores de 
combustão interna operam com cerca de 20% de eficiência. Muitas 
pessoas reclama do preço dos combustíveis. Imagine quando eles 
descubrirem que o carro deles poderia ser 5 vezes mais eficiente, visto 
que somente 1/5 da energia da gasolina são usados para fazerem as rodas 
girarem!!! Esse é um dos grandes desafios tecnológicos da nossa era. 
Como arrumar um motor que seja mais próximo do 100% de eficiência. 
 Uma possibilidade interessante que tem sido explorada é baseada 
nas pilhas à combustível. Em uma pilha a combustível (chamadas em 
inglês de fuel cells), a energia química é convertida diretamente em 
energia elétrica. Não existe ciclos intermediários, ou seja, não existe a 
necessidade de passar pela etapa de expansão dos gases como nos 
motores à explosão interna, o que faz com que o limite de Carnot não 
seja aplicável. É uma quebra de paradigma. O resultado é que, 
teoricamente, as pilhas a combustível podem capturar cerca de 90% da 
energia do combustível e transformá-la em energia elétrica. Esta pode ser 
transformada em energia mecânica por um motor elétrico, mais eficiente. 
Imagine o impacto que isso vai ter na vida das pessoas, na economia 
global e no meio ambiente (podemos reduzir a poluição e emissão dos 
automóveis potencialmente em cerca de 80%). Talvez uma mudança 
nessa tecnologia nos levará da era do petróleo a uma nova era da espécie 
humana. Lembre-se que quando mudamos da era das pedras para a era do 
bronze, não foi por falta de pedras, mas por uma mudança de tecnologia 
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(metalurgia). O funcionamento das pilhas à combustível será tema de 
uma outra aula, quando pilhas e eletroquímica forem estudadas. 
Atividade 2: Pesquise quais os processos que estão envolvidos na 
geração de energia elétrica em uma usina nuclear? A eficiência é limitada 
pelo ciclo de Carnot? 
PULAR 10 LINHAS 
Resposta comentada: 
Uma usina nuclear usa bastões contendo átomos de urânio (isótopo 235), 
chamado de “combustível” nuclear (na verdade não há uma combustão), 
e que é bombardeado com neutrons. A fragmentação do núcleo atômico 
(fissão nuclear), libera uma enorme quantidade de energia (E=mc2), que é 
usada para evaporar água, formando vapor. O vapor então, em alta 
pressão, move hélices (turbinas), que geram então energia elétrica. Como 
há expansão e condensação do vapor, o ciclo de Carnot também limita o 
processo, pois não se pode aproveitar 100% da energia nuclear emitida. 
============ FIM RESPOSTA COMENTADA=======Interpretações da Entropia 
Sabemos que os níveis de energia das moléculas e demais 
espécies químicas podem ser calculados, medidos espectroscopicamente 
e relacionado com as formas e tamanho das mesmas. Mas como o 
comportamento de um grupo de moléculas pode resultar na propriedade 
de uma quantidade macroscópica de uma substância, como uma gota, por 
exemplo? O comportamento da gota, por exmplo, é consequência do 
comportamento de todos as partículas desse sistema. Uma forma de 
medir essas tendências seria conhecer o comportamento ou a propriedade 
de interesse de cada uma das partículas componentes individualmente e 
tirar uma média. Podemos assim usar a estatística para derivar as 
propriedades macroscópicas da matéria a partir do comportamento 
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individual das partículas componentes desse sistema. O nome dessa 
abordagem é termodinâmica estatística. 
 A entropia tem uma interpretação estatística e uma 
termodinâmica. A intepretação estatística supõe que a entropia está 
ligada ao grau de desordem de um sistema. Podemos calcular a entropia 
usando uma fórmula proposta por Ludwig Boltzmann em 1896 
S = k lnΩ(Ei) (5.4) 
onde k = 1,381 x 10-23 J K-1 é chamada de constante de Boltzmann. A 
quantidade Ω(E) refere-se ao número de diferente maneiras 
(microestados) na qual a energia de um sistema pode ser obtida 
rearranjando os átomos ou moléculas nos seus estados, de energia Ei. A 
probabilidade do sistema se encontrar um determinado microestado Ω de 
energia Ei, é dada por P = 1/ Ω(Ei). O estado termodinâmico 
(macroestado) que poderia resultar do maior número de microestados é 
também o macroestado de maior probabilidade do sistema. O estado 
macroscópico de entropia máxima para o sistema é o na qual todos os 
microestados têm mesma probabilidade de ocorrer durante as flutuações 
do sistema. 
 Vamos exemplificar essa relação da entropia com o 
comportamento estatístico de um sistema molecular. Considere um 
conjunto de moléculas de monóxido de carbono, CO, em T = 0 K. Nesta 
temperatura o sistema que tem a menor energia possível quando todas as 
moléculas estão perfeitamente ordenadas, como mostrado na figura 
abaixo. 
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Figura 8.
No arranjo mostrado, somente há uma maneira de organizar as moléculas 
de CO, de modo que 
Nessa temperatura, com o sistema perfeitamente ordenado, tem entropia 
igual a zero.
T= 0K (terceira lei da termodinâmica).
CO pode se ordena
a mostra a figura 8.2. 
Figura 8.2
Se por exemplo, a amostra consistir de 
CO, cada molécula 
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Figura 8.1: Moléculas de CO perfeitamente ordenadas em T= 0 K.
No arranjo mostrado, somente há uma maneira de organizar as moléculas 
de CO, de modo que Ω = 1. Assim, S = S = k. ln Ω = k. ln(1) = 0 J K
Nessa temperatura, com o sistema perfeitamente ordenado, tem entropia 
igual a zero. Todos os sólidos perfeitamente cristalinos têm S =0 quando 
T= 0K (terceira lei da termodinâmica). Se ao contrário, cada molécula de
CO pode se ordenar de duas formas diferentes (dois microestados), como 
a mostra a figura 8.2. 
: Moléculas de CO perfeitamente ordenadas em T= 0 K, em 
diferentes microestados. 
Se por exemplo, a amostra consistir de um número . de 
CO, cada molécula pode tomar duas posições no cristal sem afetar a 
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Moléculas de CO perfeitamente ordenadas em T= 0 K. 
No arranjo mostrado, somente há uma maneira de organizar as moléculas 
= k. ln(1) = 0 J K-1. 
Nessa temperatura, com o sistema perfeitamente ordenado, tem entropia 
Todos os sólidos perfeitamente cristalinos têm S =0 quando 
cada molécula de 
r de duas formas diferentes (dois microestados), como 
 
Moléculas de CO perfeitamente ordenadas em T= 0 K, em 
de moléculas de 
pode tomar duas posições no cristal sem afetar a 
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energia significativamente (momento dipolo relativamente pequeno, de 
modo que a energia de interação é relativamente pequena, levando a 
energias parecidas), o número total de modos de obter-se a mesma 
energia total para N moléculas é 
Ω(Ei) = 2 x 2 x 2 x ... = 2
. 
e a entropia 
S = k ln 2Ν = ..k ln 2 
Se . for o número de Avogadro (1 mol de CO), temos que 
S = 6,022 x 1023 x 1,381 x 10-23 J K-1 x ln 2 
S = 5,76 J K-1 ou 
S = 5,76 J K-1 mol-1 (para 1 mol) 
O importante de se guardar é que à medida que a desordem de um 
sistema cresce, a sua entropia também crescerá. 
Atividade 3: Calcule a entropia de um sólido formado por 14N≡15N, na 
temperatura T=0 K. 
Resposta comentada: 
================= FIM RESPOSTA COMENTADA======== 
 Por outro lado, uma abordagem mais antiga, e que estava mais 
preocupada apenas com o estudo da dinâmica transferência de calor entre 
objetos (daí o termo termodinâmica), independente de uma abordagem 
mais microscópica do fenômeno, se concentra na mudança de entropia, 
dS, durante um determinado processo, e não no seu valor absoluto S. A 
definição de dS é baseada no grau de mudança na dispersão de energia 
Curso de Química 
 
pode estar relacionado à energia transferida como calor quando um 
determinado processo acontece.
Figura 8.4: 
e no ambiente.
Vamos considerar que a mudança de entropia do ambiente como dS
Representamos o ambiente como um imenso reservatório térmico, que 
mantém a temperatura T constante. Imagine que um peso amarrado a um 
gerador ligado a um aquecedor 
liberando uma quantidade de calor dq
Figura 8.5: 
térmica. 
Curso de Química - Disciplina: Química II - Módulo II 
pode estar relacionado à energia transferida como calor quando um 
determinado processo acontece. 
 Sistema global isolado e sua divisão no sistema de inte
no ambiente. 
Vamos considerar que a mudança de entropia do ambiente como dS
Representamos o ambiente como um imenso reservatório térmico, que 
mantém a temperatura T constante. Imagine que um peso amarrado a um 
gerador ligado a um aquecedor como mostrado na figura a seguir 
liberando uma quantidade de calor dqamb dentro do reservatório
 Transformação espontânea de energia potencial em energia 
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pode estar relacionado à energia transferida como calor quando um 
 
Sistema global isolado e sua divisão no sistema de interesse 
Vamos considerar que a mudança de entropia do ambiente como dSamb. 
Representamos o ambiente como um imenso reservatório térmico, que 
mantém a temperatura T constante. Imagine que um peso amarrado a um 
mostrado na figura a seguir é solto, 
dentro do reservatório térmico. 
 
Transformação espontânea de energia potencial em energia 
Curso de Química - Disciplina: Química II - Módulo II 
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Quanto maior a quantidade de calor transferido para o reservatório, maior 
será o movimento térmico das suas partículas componentes, e portanto 
uma maior dispersão de energia ocorrerá. Isto sugere que 
=>
?� ∝ =!
?� 
Se considerarmos que o reservatório pode ter duas diferentes 
temperaturas, T1 e T2, em que T1 < T2, veremos que mais desordem ou 
maior grau de distribuição de energia é gerada se esse calor dqamb for 
transferido para um reservatório mais frio com um T1, em relação a um 
reservatório mais quente, com temperatura T2. Então verifica-se que 
quanto maior a temperatura menor o aumento de desordem. Grandes 
mudanças de entropia acontecem quando movimento (translacional, 
rotacional , vibracional, etc) é gerado à baixastemperaturas, onde os 
átomos movem-se relativamente mais lentamente. 
=>
?� = =!
?�A 
Essa equação pode ser interpretada como 
Mudança de entropia = “energia dispersa”/T 
Para variações finitas, 
∆>
?� = !
?�A 
 
 Quando uma reação ou processo químico ocorre sob pressão 
constante, qamb=-∆H. Assim, pode-se mostrar que 
∆>
?� = − ∆CA 
Esta relação, que pode ser escrita como 
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A∆>
?� = −∆C 
ou 
∆C − A∆>
?� = 0 
será útil para determinar a direção espontânea do uma mudança química. 
 
Atividade 4: 
Resposta comentada: 
================= FIM RESPOSTA COMENTADA======== 
 
As Funções de Helmoltz e Gibbs 
Consideremos um sistema em equilíbrio com o ambiente na temperatura 
T. A inequalidade de Clausius, pode ser então escrita como 
=> − �*3 ≥ 0 (8.5) 
Se considerarmos a transferência de calor à volume constante e se não 
houver trabalho de expansão, temos que dq = dU, portanto substituindo 
em na equação 8.5, temos 
=> − �E3 ≥ 0 (8.6) 
Ou seja, 
A=> ≥ =F (8.7) 
=F − A=> ≤ 0 (8.8) 
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Para os processos espontâneos, em volume constante e sem trabalho de 
expansão, se dU = 0 implica necessariamente que dS ≥ 0 (segunda lei da 
termodinâmica) e se dS = 0, para satisfazer a equação 8.6, temos que ter 
dU ≤ 0. 
Quando o calor é transferido em pressão constante, e não existe outro 
trabalho diferente do trabalho de expansão, podemos escrever que dq = 
dH e analogamente obter que 
A=> ≥ =C (8.9) 
ou 
=C − A=> ≤ 0 (8.10) 
Assim, de maneira análoga podemos ver que nesse caso, um processo 
espontâneo em que a entalpia for constante (dH = 0) nos leva a dS ≥ 0 e 
no caso onde a entropia seja constante (dS = 0) dH ≤ 0. 
As condições acima devem ser satisfeitas nos processos espontâneos. 
Assim duas novas funções termodinâmicas foram propostas e 
demonstram se um processo é espontâneo ou não. Elas são as funções de 
Helmoltz, A, usada para processos em volume constante, e a função de 
Gibbs, G, usada para processos em pressão constante. 
A = U –TS (Helmoltz) 
G = H –TS (Gibbs) 
Quando há mudança do estado do sistema sob temperatura constante, 
temos que 
dA = dU –TdS (Helmoltz) 
dG = dH –TdS (Gibbs) 
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Se colocarmos os critérios para que ocorra um processo espontâneo (para 
V constante, dS ≥ 0 e dU ≤ 0; e para pressão constante dS ≥ 0 e dH ≤ 0) 
chegamos à conclusão que A e G devem obedecer à seguinte 
inequalidade: 
dAT,V ≤ 0; 
dGT,P ≤ 0 
Estas são as conclusões mais importantes derivados da termodinâmica 
para a química. Ela nos diz que um processo somente será espontâneo se 
a variação da função (seja de Gibbs, para P e T constante, ou de 
Helmoltz, para T e V constantes), também chamada energia livre, seja 
nula ou negativa. 
 
Atividade Final: Por que um ar condicionado consome tanta energia 
elétrica quando está em funcionamento? Isso tem algo a ver com entropia 
ou espontaneidade? 
Resposta comentada: 
Um ar condicionado usa compressões e expansões sucessivas de um gás, 
para poder resfriar um ambiente. Na prática, o que fazemos é retirar calor 
de um local (um quarto, por exemplo) e jogar esse calor em outro local (o 
exterior, por exemplo). Se lembrarmos que temperatura é uma medida da 
energia cinética dos átomos de um determinado sistema, vamos ver que 
estamos tirando energia cinética de um dos lados, aumentando sua 
ordem, e transferindo-a para um outro lado, o que aumenta sua desordem. 
Assim, estamos colocando um sistema mais ordenado (o quarto) e outro 
mais desordenado (o exterior). Sabemos que os sistemas tendem a 
equilibrarem-se termicamente. Fazer o movimento oposto não é um 
processo espontâneo e temos que usar energia para promover tal 
mudança. Essa energia na verdade, compensa a menor entropia do 
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sistema (Squarto frio + Sexterior quente < (Squarto + Sexterior)mesma temperatura), 
colocando uma quantidade extra de desordem pelo seu consumo 
energético (Sar condicionado). Assim, o processo de resfriar um quarto torna-
se espontâneo devido ao aumento de desordem total (Stotal = Squarto + 
Sexterior + Sar condicionado) e pela realização de trabalho pelo motor do ar 
condicionado. 
 
Informações sobre a próxima aula 
 Na próxima aula estudaremos o equilíbrio e sua relação com a 
termodinâmica. 
 
Resumo 
Nesta aula vimos que nem todo processo que conserva energia é 
espontâneo. Vimos que a espontaneidade de um determinado 
acontecimento depende de uma quantidade denominada entropia. Esta 
vai dar origem à Segunda Lei da Termodinâmica que sobre o sentido 
perimitido dos processos físicos. A entropia que mede o grau de 
liberdade de um determinado sistema, ou das diferentes maneiras que um 
determinado sistema pode se arrumar internamente. Isto de certa forma é 
uma medida da desordem do sistema. Processos espontâneos são 
favorecidos pelo aumento do número de maneiras diferentes que o 
sistema pode organizar. Em outras palavras, processos que levam a maior 
desordem do sistema favorecem a uma maior espontaneidade de que ele 
ocorra. O ciclo de Carnot diz que máquinas térmicas não têm como ser 
100%, sendo parte da energia perdida sobre a forma de calor. A 
eficiência das máquinas térmicas pode então ser calculadas teoricamente. 
As funções de estado que dizem se um processo pode ou não ser 
espontâneos são as funções de Gibbs (G), para processos ocorrendo sob 
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pressão e temperatura constantes, ou de Helmoltz, que é usada para 
processos ocorrendo sob volume e temperatura constantes. 
 
Bibliografia Utilizada: 
• P. W. Atkins e J. de Paula, Físico-Química, LTC, 2004. 
• J. E. Brady, G. E. Humiston, Química Geral, vol. 1, 2ª Ed., LTC 
ed., 1986. 
 
 
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