Aula de Volumetria de OxiReducao

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18/03/2017
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Volumetria de Oxi-redução
Profª Daiane Dias
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� As titulações de oxidação-redução são métodos de análise
em que as reações envolvidas são de transferência de
elétrons entre as substâncias (variação do NOX da
substância.
� As reações de oxidação e redução podem ser desdobradas
em duas semi-reações:
� uma envolvendo a “doação de elétrons” e
� outra envolvendo a “fixação” destes elétrons
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
Fe2+ Fe3+ + e- (oxidação)
Ce+4 + e- Ce3+ (redução)
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Balanceamento de reações REDOX: 
MnO4- + 5e- + 8H+ ↔ Mn+2 + 4H2O
5Fe2+↔ 5Fe+3 + 5e-
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ↔ Mn+2 + 5Fe+3 + 4H2O
Zn(s) + 2H+ ↔ Zn+2 + H2
Zn(s) ↔ Zn+2(aq) + 2e-
2H+(aq) + 2e-↔ H2
Equação 
iônica 
balanceada (SRR)
(SRO)
(SRR)
(SRO)
3
(SRR)
(SRO)
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– Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados em 
uma tabela.
– Os potenciais padrão de redução, Eºred são medidos em relação ao 
eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
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� O EPH é um cátodo. Consiste de um eletrodo de Pt em um tubo
colocado em uma solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhado através
do tubo.
� Para o EPH, determinamos
2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- → H2(g, 1 atm)
� O Eºred é zero.
� A fem de uma célula pode ser calculada a partir de potenciais
padrão de redução:
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As reações com
Eºred > 0 são
reduções 
espontâneas em 
relação ao EPH.
As reações com
Eºred < 0 são
oxidações 
espontâneas em 
relação ao EPH.
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� Quanto maior a diferença entre os valores de Eºred, maior é o Eºcel.
� Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o Eºred(catodo) é
mais positivo do que Eºoxid(anodo).
� Lembre-se (Zn(s)│Zn2+(aq)│Cu2+(aq)│Cu(s)) ..... Qual o E desta célula?
Eºcel = Eºred(catodo) - Eºoxid(anodo) = 0,34 V - (-0,76 V) = 1,1 V
Oxidação Redução
E0cel = E0direita – E0esquerda E0cel = E0cat – E0anod
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Célula Galvânica
Célula eletroquímica na qual uma reação química 
espontânea é usada para gerar corrente elétrica 
- Reação espontânea
- Fluxo de e- do ânodo (-) para o
cátodo (+)
- No cátodo ocorre a redução
- No ânodo ocorre a oxidação
- Ânodo é o polo negativo
- Cátodo é o polo positivo
+-
K +→
← Cl-
NO3- Ag+Cu
2+ NO3-
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Célula Eletrolítica
Célula eletroquímica que requer uma fonte externa de 
energia elétrica que faz com que a reação química ocorra
- Reação não espontânea
- Fluxo de e- do ânodo (+) para o
cátodo (-)
- No cátodo ocorre a redução
- No ânodo ocorre a oxidação
- Ânodo é o polo positivo
- Cátodo é o polo negativo
+-
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� A diferença de potencial que se desenvolve entre 2 eletrodos é
uma medida da tendência da reação em prosseguir até atingir o
equilíbrio.
� O ΔG é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria
de elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a
fem da célula.
� Podemos definir
� Já que n e F são positivos, se ΔG< 0 logo E > 0 � reação
espontânea.
ΔG=− nFE
1F=96485 C/mol=96485 J/V·mol
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- condições não padrões
– Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o 
equilíbrio é alcançado
ΔG=ΔG °+ RT ln Q
 − nFE= − nFE °+ RT ln Q
Q= a (Zn
2+)
a (Cu2+)
 ≈
[Zn2+]
[Cu2+]
÷ nF em ambos os lados...
E cel=E ° cel+RT
nF
ln Q
E cel=E ° cel − 2,303 RT
nF
logQ
R = 8,314 J/molK; T = 298,15 K; 
F = 96485 C/mol
E cel=E ° cel− 0, 0592
n
log Q
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( )
( )oxa
reda
=Q
( )
( )reda
oxa
=QE cel=E ° cel − 0, 0592
n
log Q+
][ZnE°=E +2
1log
2
0,0592
−Zn+2 + 2e- ↔ Zn(s)
][Fe
][FeE°=E
+
+
3
2
log
1
0,0592
−Fe+3 + 1e- ↔ Fe+2
2H+ + 2e- ↔ H2(g)
2
2
[log2
0,0592
]H
PE°=E H
+
−
MnO4- + 5e- + 8H+ ↔ Mn+2 + 4H2O 8
2
4
log
5
0,0592
]][H[MnO
][MnE°=E
+
+
− 8
4
2
log
5
0,0592
]][H[MnO
][MnE°=E
+
+
−
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PERMANGANOMETRIA: Titulação com permanganato de 
potássio (KMnO4)
Em solução aquosa o íon permanganato fornece uma coloração violeta
intensa, que, na maioria das titulações, pode ser utilizada como
indicação do ponto final da titulação.
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
Coloração violeta Incolor
O íon MnO4- é uma agente oxidante forte que vai sendo reduzido e
descorado a medida que é adicionado em um meio redutor. Quando
todo agente redutor que está sendo titulado é consumido, a primeira
gota de MnO4- irá colorir a solução.
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Métodos de titulação redox
Observação:
As reações de oxidação com permanganato de potássio podem ser
realizadas tanto em meio ácido como em meio básico. Para reações
em meio ácido, os ácidos sulfúrico e nítrico é comumente
empregado pois não tem ação sobre o permanganato.
2MnO4- + Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
Com o ácido clorídrico, é provável que ocorra a reação:
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Métodos de titulação redox
• Pode ser empregado como titulante em uma gama muito
grande de reações, por ser um agente oxidante muito
poderoso, e
• Funciona como indicador do ponto final da titulação.
Desvantagens do KMnO4:
É difícil de obtê-lo em condição de pureza elevada (não é um padrão
primário;
As suas soluções tem estabilidade limitada;
Sofre decomposição catalisada por luz, calor, ácidos, bases, íons
Mn2+, MnO2.
*
*
*
As vantagens do KMnO4 são:
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Métodos de titulação redox
Preparação da solução de KMnO4:
A solução de KMnO4 deverá ser armazenada em frasco de vidro escuro limpo
(livre de matéria orgânica e MnO2)
Pesa-se o sal
Dissolver em 1 litro de água
Aquecer até a ebulição por 15 a 30 minutos e
deixar esfriar a temperatura ambiente.
Filtrar em lã de vidro purificada ou em cadinho
de Gooch.
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Métodos de titulação redox
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Padronização da solução de KMnO4:
Padrões primários
Padrões secundários
Ferro metálico;
Sulfato de etilenodiamino-ferro (II)
FeSO4.C2H4(NH3)2SO4.4H2O
Óxido de arsênio (III) – As2O3
Oxalato de sódio – Na2C2O4
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Métodos de titulação redox
Padronização da solução de KMnO4 com oxalato de sódio:
2Na+(aq) + C2O42-(aq) + 2H+(aq) H2C2O4 + 2Na+(aq)
2MnO4-(aq) + 5H2C2O4 + 6H+(aq) Mn2+(aq) + 10CO2(g) + 8H2O
violeta incolor
Δ
Massa molar do KMnO4 = 158,03 g/mol e do Na2C2O4 = 134,00 g/mol
1) Você deseja padronizar uma solução de KMnO4 0,01 M frente ao padrão
primário Na2C2O4. Se quiser utilizar 30 e 45 mL de KMnO4, que massas do
padrão primário você deve usar? R: 0,10 e 0,15 g
2) Uma amostra de 0,1278 g do padrão primário de Na2C2O4 precisou de
33,31 mL da solução de permanganato para alcançar o ponto final. Qual a
concentração molar do KMnO4? R: 0,01148 M
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Métodos de titulação redox
Processo de oxidação e redução envolvendo iodo (iodo é o agente 
oxidante gerado a partir da mistura de iodeto e iodato):
Titulante: Solução padrão de Na2S2O3
Indicador: amido forma complexo azul escuro com o iodo, mas não 
reage com o iodeto.
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Métodos de titulação redox
IODOMETRIA: Titulação com iodo (I2) – padronização de Na2SO4
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Métodos de titulação redox
IODOMETRIA: Titulação com iodo (I2) – Determinação de Cl2
em alvejante
Titulante: Solução padrão de Na2S2O3 e determinação indireta de 
Cl2 (o iodeto consome todo o hipoclorito e o excesso é titulado com 
tiossulfato)
Indicador: amido forma complexo azul escuro com o iodo, mas não 
reage com o iodeto.
1) Um analista necessitava determinar o teor de Cl2 em uma amostra
de alvejante. Para tal, primeiramente, padronizou tiossulfato de
sódio (gastando 29 mL do mesmo) em meio de 20 mL da solução de
KIO3 0,017 M e excesso de KI. Após pipetou 50 mL da amostra e
diluiu em balão de 1000 mL e deste volume, analisou uma alíquota de
25 mL em meio ácido de KI, gastando 12 mL de tiossulfato para
atingir o ponto final da titulação. O indicador utilizado em ambas
titulações foi o amido.Qual o porcentagem de Cl2 na amostra?
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Métodos de titulação redox
IODOMETRIA: Titulação com iodo (I2)
Excelente agente oxidante e tem características de padrão primário
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Métodos de titulação redox
Processo de oxidação e redução envolvendo dicromato (agente oxidante):
DICROMATOMETRIA: Titulação com dicromato de potássio
CERIMETRIA: Titulação com CÉRIO (IV)
Titulante: Solução padrão de K2Cr2O7
Indicador: ácido difenilaminossulfônico
Titulante: Solução padrão de Ce(SO4)2
Indicador: Ferroína
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Pode ser dividida em 3 partes principais:
1. Antes do ponto de equivalência
2. No ponto de equivalência
3. Depois do ponto de equivalência
É representada pelo Potencial (E) versus o volume do titulante:
E Fe3+/ Fe2+=E ° Fe3+/Fe2+ − 0,0592
1
log
n Fe2+
n Fe3+
E eq=
n1 E 10+n2 E2
0
n1+n2
E Ce4+/Ce 3+=E ° Ce4+/Ce3+ − 0, 0592
1
log
nCe 3+
nCe 4+
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Exemplo: Titulação de 25,0 mL de uma solução de Fe2+ 0,1 mol L-1
com solução de Ce4+ 0,10 mol L-1 em meio sulfúrico. Considere a
temperatura da titulação sendo como 25°C.
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