Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 2ª PARTE: Compostos secundários da madeira – Aspectos Gerais 1- CLASSIFICAÇÃO - Material orgânico Extrativos; - Material inorgânico Compostos minerais (cinzas). 1.1- Extrativos 1.1.1- Características gerais - Componentes da madeira não pertencentes à parede celular; - Extraíveis em água e ou solventes orgânicos neutros; - 1-4% da madeira de folhosas e de 4-10% coníferas; - Baixo e médio peso molecular, exceto: • Taninos alguns de alto PM. - Influenciam nas propriedades organoléticas da madeira. 1.1.2- Função - Material de reserva: ácidos graxos, gorduras, ceras, amido, açúcares; - Material de proteção: terpenos, polifenóis; - Hormônios vegetais: terpenóides (fitosterol, sistosterol). Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 1.1.3- Localização - Canais de resina (coníferas e algumas folhosas): • Terpenos e terpenóides (oleoresina) • Terpenos - Poliprenóis • Terpenos - Breu (árvore de breu - Protium paraensis) - Células de parênquima: Amido, ácidos graxos e seus ésteres (ceras, gorduras, esteroides, hormônios vegetais e alcalóides). - Cerne: Polifenóis. 2- ALCALÓIDES - São encontrados em 20% das plantas vasculares. - N no anel heterocíclico. - Têm função de defesa contra herbívoros, em especial mamíferos, devido à sua toxicidade geral e à capacidade inibitória. - Resistência inibitória sistêmica adquirida: aumentam de concentração em resposta ao ataque inicial de herbívoros, aumentando a resistência da planta para ataques posteriores. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 3- Classificação dos extrativos - Classificação com base na solubilidade em solventes; - Classificação com base na composição química. Classificação geral dos extrativos 3.1- Classificação com base na solubilidade em solventes - Compostos voláteis com vapor d’água; - Compostos solúveis em solventes orgânicos; Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - Compostos solúveis em água. 3.1.1- Compostos voláteis em vapor de água Quantidades significativas nas gimnospermas, mas são negligenciáveis nas angiospermas. Componentes voláteis solubilizados: terpenos, álcoois, ésteres, aldeídos, cetonas, ácidos orgânicos, hidrocarbonetos alifáticos e fenóis. - Separação: Destilação simples e ou fracionada. - Produto final: óleos voláteis ou essenciais e terebintina. 3.1.2- Compostos solúveis em solventes orgânicos Incluem ácidos graxos e seus ésteres, substâncias insaponificáveis, materiais coloridos. Os ácidos graxos e ácidos resinosos ocorrem na maior parte dos extrativos da maioria das coníferas e em muitas folhosas. Os solventes mais comumente usados são: éter, éter etílico, acetona, tetracloreto de carbono, etanol, benzeno, etanol-benzeno, tolueno e etanol- tolueno. 3.1.3- Compostos solúveis em água Incluem sais, açúcares simples, polissacarídeos e algumas substâncias fenólicas. Alguns desses materiais solúveis em água são um pouco solúveis em muitos solventes orgânicos. 3.2- Classificação com base na composição química Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - Compostos alifáticos (principalmente graxas e ceras); - Terpenos e terpenóides; - Compostos fenólicos. 3.2.1- Compostos alifáticos - Alcanos; - Álcoois graxos (traços) • Aracinol (C20), behenol (C22) e lignocerol (C24) • Lipofílicos e estáveis - Ácidos graxos • saturados (ex: palmítico) • insaturados (ex: linoleico) - Gorduras (no mínimo 3 ácidos graxos e 1 de glicerol = ésteres do glicerol - triacilglicerol); - Ceras (ésteres de outros álcoois); - Suberinas (poliestolídeos): típicas da casca. 3.2.1.1- Subprodutos derivados dos extrativos alifáticos - Ceras (cera da carnaúba); - Cortiça (suberina); - 40-45% do Breu • Ácidos graxos insaturados • Ácidos graxos saturados Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 3.2.2- Terpenos e Terpenóides: Classificação - Terpenos - (C5H8)n • Monoterpenos: C10H16(n=2) • Sesquiterpenos: C15H24 (n=3) • Diterpenos: C20H32 (n=4) • Triterpenos: C30H48 (n=5) • Politerpenos: (n>4). - Terpenóides São terpenos que apresentam hidroxila e ou carbonila como grupos funcionais. Exemplos de Terpenos e Terpenóides: - Monoterpenos: -pineno, -pineno; - Sesquiterpenos: -cadineno; - Diterpenos: ácido pimárico, ácido abiético; - Triterpenos: Esteróides: -sistosterol, 2-betulinol; Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - Politerpenos (poliprenóis): betulaprenol. 3.2.2.1- Sub-produtos derivados dos terpenos - Ácidos Resinosos: • Ácido abiético e ácido pimárico: componentes do breu; • Breu: Utilizado em vernizes, resinas, sabões, agentes emulsificantes e cola de breu. - Borracha natural (poliprenóis); - Óleos voláteis: • Contêm monoterpenos e seus derivados hidroxilados e quantidades menores de sesquiterpenos • Mistura de e -pineno = terebintina • Terebintina = solvente Exemplos de Terpenos e terpenóides Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 3.2.3- Compostos Fenólicos: Classificação e Exemplos - Taninos hidrolisáveis: pouco comuns na madeira. Exemplos: ácidos gálico e elágico; - Flavonóides: taninos condensados. Exemplos: crisina, taxofolina; - Lignanas: pinoresinol, conidendrina; - Estilbenos: pinosilvina; - Tropolôneos: -tujaplicina. 3.2.3.1- Taninos a) Condensados - Formado pela polimerização dos flavonoides. - Hidrolisado por ácidos fortes. b) Hidrolisáveis - São polímeros heterogêneos contendo ácidos fenólicos, em especial ácido gálico, e açúcares simples. - Hidrolisado por ácidos diluídos. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 3.2.3.2- Usos dos taninos - Usados para curtição de couro; - Os taninos ligam-se ao colágeno (proteína) da pele de animais aumentando sua resistência ao calor, à água e aos microrganismos. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de TecnologiaQuímica de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 3.2.3.3- Particularidades dos principais polifenóis a) Flavonoides = Taninos condensados - Esqueleto de carbono do tipo: C6C3C6 - Alto peso molecular (após condensação), solúveis em álcool e insolúveis em éter, benzeno ou tolueno. - Oxidados em condições alcalinas e instáveis na presença de luz. - Indesejáveis para a produção de celulose: dificultam o branqueamento. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - Condensação de taninos: meio ácido Madeira mais velha → maior teor de taninos condensados b) Lignanas - Formadas pelo acoplamento oxidativo de duas unidades de fenilpropano. Nin indiano – Azadirachta indica A. Juss c) Estilbenos - Possuem sistemas de duplas ligações conjugadas muito reativos. - Pinosilvina: condensa com a lignina em meio ácido e prejudica a deslignificação. • O pinosilvin: ocorre no cerne de todos os Pinus. d) Tropolôneos Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - Caracterizado por anel de 7 átomos de carbono insaturado. - Típico de coníferas. - Exemplos: , e -tujaplicina, thujaplicinol e dolabrina. - Problemas de corrosão durante a produção de celulose. - São potentes agentes patológicos. 3.2.3.4- Subprodutos dos polifenóis - Taninos condensados: curtição de couros, produção de adesivos. - Os taninos condensados mais comuns são provenientes da catequina e da taxofolina • Lenho de Quebracho (até 25% de catequina), carvalho (até 15%), Eucalyptus adstringens (até 40%) • Casca de Acácia (até 40%), Eucalyptus grandis (até 18%). 3.2.3.5- Formação de polifenóis no cerne - Debilitação das células de parênquima do raio, precedido de período de intensa atividade fisiológica, com alto consumo de O2 e amido e intensa liberação de CO2. - Formação do cerne e mudanças químicas. - Grande formação de extrativos que penetram nas fibras e/ou traqueídeos do cerne e nos vasos formando tilos. - Síntese de substâncias fenólicas tóxicas. - Nesse período, espécies do gênero Pinus elevam seu teor de extrativos de 4 para 12-14%. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 4- SUBSTÂNCIAS MINERAIS - Normalmente associados à compostos orgânicos onde tem função fisiológica. • Cálcio, magnésio, potássio, manganês, ferro, cobre e sílica → carbonatos, cloretos, oxalatos, fosfatos e silicatos. - Abundantes na casca. - Predominantemente localizados na M+P e em células do parênquima. - Indesejáveis em alguns usos da madeira → celulose, madeira serrada. Porque são indesejáveis na produção de celulose: - Oxalato de cálcio: incrustações em equipamentos e tubulações (telas); - Carbonato de cálcio: impede penetração do licor; - Fosfatos: digestores; - Silicatos: evaporadores, principalmente nos de alumínio; - Potássio e cloreto: caldeira de recuperação (corrosão em tubulações metálicas); - Ferro: reversão de alvura. Compostos minerais no lenho de eucalipto em diferentes idades 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2,5 4,5 6,75 Idade (anos) Mg mg/kg 0 20 40 60 80 100 120 2,5 4,5 6,75 Idade (anos) P mg/kg Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 5- OUTROS COMPOSTOS SECUNDÁRIOS - Ácidos Voláteis: livres ou na forma de ésteres. Exemplos: ácido acético e ácido fórmico - Álcoois polihidroxilados: glicerol, álcoois derivados de açúcares e o ciclotol - Açúcares: extraíveis em água fria ou quente. Exemplos: sacarose, glucose, galactose, arabinose e amido. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza PASTA CELULÓSICA E PAPEL 1- INTRODUÇÃO - Precursores do papel: • Pedras; • Barro (argila); • Casca de árvores; • Tecidos diversos; • Papiro; • Pergaminhos. Escrita em Pedra, África. Ano: 3.000 a.C. Escrita em argila – Cuneiforme, Mesopotâmia. Ano: 2.500 a.C. Escrita em casca de árvores –Tanaiamati. Peru – Maias e Astecas. Ano: 2.000 a.C. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza Os papiros originavam do caule da "Cyperus papyrus", ciperáceas (abundante no rio Nilo). A parte interna, branca e esponjosa, do caule do papiro, era cortada em finas tiras que eram molhadas, sobrepostas e cruzadas, para depois serem prensadas. A folha obtida era martelada, alisada e colada ao lado de outras folhas para formar uma longa fita que era depois enrolada. A escrita dava-se paralelamente às fibras. Fabricação de Papiros Atração turística no museu do Cairo Os pergaminhos de origem animal datam do ano de 2000 a.C. O nome pergaminho é dado a uma pele de animal, geralmente de coelho, carneiro, porco, preparada para nela se escrever. Na atualidade é utilizado para a confecção de diplomas universitários, títulos e letras do Tesouro Nacional. (por ser considerado um material difícil de ser falsificado, graças às nuances naturais e à sua grande durabilidade). Palimpsesto: Pergaminho reutilizado. Algumas das cópias mais antigas e importantes do NT são palimpsestos. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza O papel é considerado o grande marco da humanidade.Ts’ai Lum detém a primazia de ter feito papel através de polpação, em 105 d.C. - Trapos e redes de pesca - Fibras vegetais Ele produziu papel de excelente qualidade, iguais ou superiores aos de hoje. Os chineses guardaram em segredo o processo de fabricação do papel por sete séculos. O papel chegou à Europa por volta do séc. XII, mas encontrou diversos obstáculos: a demanda era baixa, pois o pergaminho produzido era satisfatório; a educação estava atrasada, poucos sabiam ler e devido a sua origem muçulmana, não teve a simpatia da Igreja. O Renascimento e o surgimento da imprensa no século XV fizeram com que o papel ganhasse destaque de consumo. No Brasil, a primeira fábrica de papel surgiu com a vinda da Família Real portuguesa, entre 1808 e 1810. No final do século XIX teve início o estudo sobre os processos de polpação química (quase iguais aos de hoje). O papel, durante a maior parte de sua história, era fabricado à mão. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 1ª máquina de papel. Inventor: Luis Robert. Ano: 1799 – França. No ano de 1804, os irmãos Fourdrinier apresentaram ao mundo o método de fabricaçãodo papel de comprimento infinito e instalação por etapas separadas. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza Nos dias atuais... INDÚSTRIA DE PASTA CELULÓSICA E PAPEL 2- POLPAÇÃO Polpação é o processo pelo qual a madeira é reduzida a uma massa fibrosa. Isto significa romper as ligações entre as estruturas da madeira separando as fibras. 2.1- Tipos de polpação Existem duas maneiras de romper as ligações na madeira e liberar as fibras: mecanicamente e quimicamente. Também existem híbridos desses dois métodos: quimiomecânico e termomecânico. 2.1.1- Polpação mecânica Utiliza energia mecânica. Divide-se em dois processos: Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - Desfibramento: toretes de madeira são forçados contra uma pedra em revolução que possui superfície abrasiva (Processo mecânico convencional); - Refinação: cavacos de madeira são lançados entre dois discos metálicos de superfícies abrasivas, sendo que um deles está em revolução (Processo mecânico de refinador). PASTA MECÂNICA – Desfibramento PASTA MECÂNICA – Refino Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza PASTA MECÂNICA – Princípio 2.1.1.1- Polpação Mecânica – Pasta Mecânica - Maioria dos constituintes da madeira permanece; - Resulta em alto rendimento – 85 a 95%; - Como o papel fica pouco resistente, é necessário misturar fibras longas; - Descolore rapidamente e facilmente; - É um processo que consome muita energia. 2.1.1.2- Produtos de pasta mecânica - Papel jornal; - Papéis de impressão; - Papéis de revestimento; - Papelão; - Misturas em papéis. 2.1.2- Polpação Química Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza Utiliza produtos químicos e calor para dissolver a lignina. A celulose permanece quase intacta e uma fração de polioses permanece na polpa. Principais processos: Soda, Kraft, Sulfito e Sulfato. - Processo Soda → Reagente: NaOH; - Processo Kraft → Reagentes: NaOH e Na2S; - Processo Sulfito → Reagentes: SO2 e bases. Mg(OH)2, Ca(OH)2, Na(OH) - Processo Sulfato → Mesmos reagentes do Processo Kraft, porém com certas diferenças: maior quantidade de reagentes, maior tempo e temperatura de cozimento. Alguns dados: - Produção de polpas na América do Norte: • Pastas mecânicas - 24%; • Polpas químicas - 70%; • Semiquímicas - 6%. - Produção de polpas nos EUA: • Pastas mecânicas - 9%; • Polpas químicas - 85%; • Semiquímicas - 6%. 2.1.2.1- Polpação Kraft - “Kraft” significa forte em alemão; - É a polpa de maior resistência; - Processo dominante nos EUA, Brasil e no mundo em geral; Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - Flexível e possui tecnologia eficiente de recuperação dos produtos químicos; - Rendimento na faixa de 40 a 50%; - Larga faixa de classificação: de branqueada a não branqueada. a) Produtos de polpa Kraft: - Papel cartão; - Papel para copiadoras; - Papéis para alimentos; - Caixas e embalagens. b) Produtos químicos utilizados: NaOH e Na2S. c) Operação: - Produtos químicos e cavacos de madeira são carregados em um digestor; - Temperaturas se elevam a 170°C; Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - Cozimentos são de 2 a 4 horas, dependendo da quantidade de lignina a ser removida; - A polpa e licor negro são expelidos do digestor no final do cozimento. • Licor negro consiste de: químicos utilizados, lignina dissolvida e carboidratos. • Licor branco consiste de: hidróxido de sódio e sulfeto de sódio. d) Equipamentos: - Digestores contínuos; - Digestores por batelada (Batch). Sistema contínuo Sistema em batelada Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza Processamento da Pasta Celulósica e) Recuperação química Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza Para cada tonelada de polpa produzida obtêm-se de 9000 a 15000 litros de licor negro, o qual contém: - Material orgânico: componentes da madeira que foram dissolvidos; - Material inorgânico: componentes químicos do cozimento na forma inativa. e.1) Sistema de recuperação química Por razões econômicas e ambientais, o licor negro precisa ser recuperado. Os objetivos são: queimar o material orgânico para gerar energia e converter o material inorgânico inativo em material de cozimento ativo. e.2) Processo de recuperação química - O licor negro é retirado da polpa em sistemas de lavagem da polpa marrom; - Este licor negro fraco vai ficando mais denso devido à retirada de água por evaporação; - O licor negro resultante chamado de forte é então queimado em caldeira, chamada de caldeira de recuperação; - O calor gerado pela incineração do licor negro forte é usado para produzir vapor superaquecido, - Este vapor é utilizado na polpação (cozimento) e na fabricação do papel e ainda para produzir energia elétrica. f) Variáveis que podem afetar a polpação - Associadas com a madeira: espécie, idade; - Associadas com o processo: concentração, sulfidez, tempo e temperatura g) Resumo do processo de polpação Kraft Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 2.2- Branqueamento Branqueamento é o processo químico aplicado as polpas celulósicas para aumentar suas alvuras. A celulose e as polioses não contribuem na coloração das polpas, pois são naturalmente brancas. A lignina, sujeira, feixes de fibras, rejeitos, contribuem para escurecer a polpa. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 2.2.1- Objetivos do branqueamento - Atacar e remover a lignina residual; - Atacar e destruir moléculas causadoras da cor escura; - Atacar e remover/descolorir sujeiras e feixes de fibras; - Aumentar a alvura da polpa e também promover sua limpeza. 2.2.2- Como a polpa é branqueada? Na maioria dos casos os alvejantes são oxidantes fortemente eletrolíticos, os quais roubam elétrons da lignina e de outras moléculas, quebrando as ligações existentes. 2.2.3- Principais químicos branqueadores - Cloro (Cl2); - Hidróxidode sódio (NaOH); - Cloreto de sódio (NaClO); - Dióxido de Cloro (ClO2); - Oxigênio (O2); Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - Peróxido de Hidrogênio (H2O2). Simbologia de branqueamento Estágios Códigos Produtos Químicos Cloração C Cl2 Extração Alcalina E NaOH Hipocloração H NaClO ou Ca(ClO)2 Dióxido de Cloro D ClO2 Peróxido P H2O2 Oxigênio O O2 Ozônio Z O3 Extração Oxidativa EO NaOH e O2 Extração Alcalina com Peróxido EP NaOH e H2O2 2.2.4- Monitoramento do processo de branqueamento - Viscosidade da pasta e do número Kappa • Viscosidade: Diretamente relacionada com o grau de polimerização da celulose. Quanto menor a viscosidade, mais degradada a celulose, apresentando cadeias mais curtas e a polpa terá resistência mecânica menor. • Número Kappa: Diretamente relacionado com o teor de lignina. Quanto maior for o valor do número Kappa, maior será o teor de lignina presente na polpa celulósica e mais intenso será o processo de branqueamento. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza Torres de branqueamento 2.2.5- Depuração da pasta É a etapa seguinte ao branqueamento, cujo objetivo é eliminar as impurezas da pasta de celulose. A depuração é realizada em peneiras centrífugas de dois estágios, e em seguida, em multilimpadores. Ao fim da depuração a polpa é concentrada e estocada em torres de alta consistência, sendo encaminhada para a fabricação de papel ou para secagem e enfardamento. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 2.2.6- Impactos ambientais do branqueamento - Efluentes de qualquer tipo de sequência que usa cloro, não podem ser queimados diretamente na caldeira de recuperação, pois podem causar corrosões e explosões; - Efluentes precisam ser tratados para serem despejados no ambiente, pois podem afetar a vida aquática; - Mudança para sequências que usam apenas oxigênio (ozônio, peróxido), são as ideais, pois: • Permitem que o efluente possa ser encaminhado diretamente para a caldeira de recuperação; • Podem promover o circuito fechado de produção. Sem a necessidade de adição de água e sem efluentes para fora do sistema. 3- FORMAÇÃO DO PAPEL Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza a) Formação do papel sem sequência de branqueamento (Fonte: Klock, 2013) Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza b) Formação do papel com sequência de branqueamento (Fonte: Klock, 2013) Mesa formadora de papel (início) Mesa formadora de papel (final) Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza Formação do papel - Mesa plaina Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 4- MADEIRA COMO MATÉRIA-PRIMA PARA FABRICAÇÃO DE PAPEL 4.1- Eucalyptus spp. - É a espécie mais utilizada; - 70% da área plantada com essa espécie são para celulose (aproximadamente 2 milhões de hectares); - Os estados que mais plantam: Minas Gerais, Bahia, São Paulo, Rio Grande do Sul, Espírito Santo, Mato Grosso do Sul; - Rotação: 6 a 7 anos; - Produtividade média: 35 a 55 m3/ha/ano; - Brasil é o maior produtor de celulose de fibra curta (eucalipto). 4.2- Pinus spp. - 71% da área plantada vão para produção de celulose. (Aproximadamente 300.000 ha); - Rotação: 15 anos; - Produtividade média: 30 m3/ha/ano; - Principais estados que plantam: Santa Catarina, Paraná, Minas Gerais, São Paulo e Mato Grosso do Sul; - O setor tem áreas próprias de plantio e de fomento; - Anualmente plantam em torno de 700 mil ha de florestas e fomentam em torno de 200 mil ha. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 5- PERFIL DO SETOR - O Brasil possui atualmente mais de 200 empresas, em 18 estados do país; - O país ultrapassou, em um único ano, a Suécia e a Finlândia. O Brasil saiu da 6ª para 4ª colocação no ranking de produtores mundiais. - Produziu 14,5 milhões de toneladas de celulose em 2014. - As empresas brasileiras produziram 10 milhões de toneladas de papel, sendo que a metade correspondeu a papéis para imprimir/escrever e o restante da produção foi de papel para embalagens. - O setor prevê investimentos de U$ 20 bilhões nos próximos dez anos, visando a ampliação da base florestal e o aumento da produção de celulose e papel. - Perspectivas apontam a importância de duas condicionantes: a taxa de câmbio e o ritmo de crescimento dos mercados emergentes (principalmente o chinês). Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza PAPEL- Principais propriedades 1- TIPOS DE PROPRIEDADES - Físicas: Gramatura, espessura, densidade, umidade; - Mecânicas: Resistência à tração, resistência ao estouro, resistência ao rasgo. 1.1- Propriedades físicas 1.1.1- Gramatura Representado pela fórmula: G = m/a. É a massa do papel expressa em gramas por metro quadrado de papel (g/m²). A medição se realiza, em corpos de prova condicionados, por meio de uma balança analítica ou uma balança na qual é possível ler diretamente a massa em gramas por metro quadrado, quando se pesa uma folha de área determinada. Ela afeta a maioria das propriedades do papel, principalmente as mecânicas e as ópticas, além de afetar também o custo do papel (ele é comercializado em peso – na verdade seria massa). É comum relacionar algumas propriedades à gramatura, como, por exemplo, o índice de tração (razão entre a resistência à tração e a gramatura). Balança eletrônica Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 1.1.2- Espessura A espessura do papel é definida em: - Uma única folha: A folha é colocada entre duas superfícies planas, circulares e sujeitas a uma pressão constante. - Espessura média das folhas no maço: Espessura de uma única folha de papel, calculada a partir do valor da espessura das folhas no maço, quando estas são colocadas entre duas superfícies planas, circulares e sujeitas a uma pressão constante. A medição se realiza através de um micrômetro padronizado que possui dois discos planos e paralelos, entre osquais se coloca o corpo de prova. A espessura ou "caliper" é definida como a distância perpendicular entre as superfícies principais do papel e papelão (cartão) sob condições específicas. O resultado é expresso em milímetros ou micrômetro. A espessura é afetada pela composição fibrosa, grau de refino e, principalmente pela calandragem; por sua vez, afeta as propriedades mecânicas e ópticas do papel e é relevante no desempenho de papéis para fins elétricos. O controle de espessura é importante em todos os tipos de papel e papelão e, em particular, naqueles cujos beneficiamentos e/ou utilização exigem rigor neste aspecto. Por exemplo, a espessura de um livro está diretamente relacionada à espessura do papel usado. Medidor de espessura Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 1.1.3- Densidade aparente do papel (a) É calculada pela relação: A densidade aparente é assim denominada, por incluir os espaços do papel preenchidos por ar. É considerada uma das mais importantes propriedades do papel, influenciando as propriedades físicas e ópticas, exceto a gramatura. - Densidade Real (Dr ou ρr) ou Massa Específica Real (S): Corresponde ao real volume que determinado sólido ocupa, não levando em conta sua porosidade; - Densidade aparente (Dap ou ρap) ou Massa Específica Aparente (S’) (densidade bruta): Corresponde ao volume ocupado por determinado sólido, considerando a sua porosidade. OBS.: Para material poroso, como o papel, a densidade aparente é a indicada. 1.1.4- Umidade É calculada pela relação: %U = Peso inicial - Peso final X 100 Peso inicial A umidade ou teor de umidade é o peso de água no papel em termos percentuais (%). A umidade afeta várias das características do papel tais como gramatura, resistência, propriedades elétricas, e é muito importante na qualidade de vários processos de beneficiamento incluindo revestimento, impregnação, calandragem, impressão. Umidade baixa causa excesso de eletricidade estática e quando ela esta muito alta reduz a resistência do papel. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza Representação esquemática da secagem do papel 1 2 3 Ligações químicas após secagem do papel Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 1.2- Propriedades mecânicas Esta propriedade está relacionada ao modo como o papel resiste à ação de forças externas (umidade e calor). A resistência, sendo um termo vago, precisa ser identificada quanto à sua natureza, como por exemplo: resistência à tração, resistência ao rasgo, resistência ao arrebentamento ou estouro. A resistência do papel é muito importante nos casos onde o papel deve suportar um esforço aplicado. É influenciada pelas características: a) Anatômicas: tipo de fibras; comprimento, espessura e flexibilidade das fibras; b) Físicas: gramatura do papel; densidade aparente e umidade; c) Químicas: número e tipo de ligações químicas entre fibras. 1.2.1- Resistência à tração Submete-se um corpo de prova (largura e comprimento especificados), a um esforço de tração uniformemente crescente até a sua ruptura. Como as características diferem pela direção na folha de papel, os corpos de prova para o ensaio devem ser cortados nas direções longitudinal e transversal. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza Para o caso do papel fornecido em bobina, exige-se que tenha um mínimo de resistência ao rompimento da folha, quando sofre tensão. Dinamômetro horizontal A resistência à tração é controlada pelos seguintes fatores: - comprimento médio das fibras; - espessura da parede celular das fibras; - formação e estrutura da folha; - resistência individual das fibras. 1.2.2- Resistência ao arrebentamento (estouro) O ensaio de resistência ao arrebentamento ou estouro é um dos mais antigos e, por ser simples, ainda é usado nas fábricas do mundo todo, no controle de rotina para caracterização do papel. A resistência ao estouro é definida como a pressão necessária para produzir o arrebentamento do material, ao se aplicar uma pressão uniformemente crescente, transmitida por um diafragma elástico, de área circular. O corpo de prova, submetido ao ensaio, é preso rigidamente entre dois anéis concêntricos. Mullen tester para papel Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 1.2.3- Resistência ao rasgo A resistência ao rasgo mede o trabalho necessário para rasgar o papel, a uma distância determinada. O rasgo tem que ser iniciado por meio de uma lâmina de corte adaptada ao aparelho. 1.2.3.1- Ensaio - A resistência é medida em um aparelho tipo pêndulo – Elmendorf. - Neste aparelho os corpos de prova de dimensões especificadas são presos entre duas garras. O pêndulo é solto de forma a completar o rasgo iniciado, sendo o trabalho despendido nesta operação marcado em uma escala graduada de 0 a 100 gf, fixada no próprio aparelho. 1 gf = 1 grama força = 0,00980665 N - Nos laboratórios este ensaio é conhecido como Elmendorf. - Mede a quantidade de energia necessária para propagar um rasgo em um corpo de prova de 63 x 70 mm. O corte inicial é de 20mm. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - Uma força de rasgo é aplicada por meio de um pêndulo e o resultado é dado pela energia necessária para rasgar os 43mm restantes do corpo de prova. - Quanto mais energia for gasta, mais resistente ao rasgo é o material. - Este ensaio é regido por diferentes normas técnicas, dependendo do material ensaiado: para o setor de papel e cartão a norma regente é a ABNT NM-ISO 1974, para o setor de filmes plásticos, é a ASTM D 1922 e para tecidos a ASTM D 1424. - Existem outros materiais nos quais se podem realizar ensaios de resistência à propagação de rasgos, como por exemplo: borracha. - Cada material possui suas próprias normas técnicas e procedimentos adequados às suas particularidades, porém o conceito é sempre o mesmo: verificar a energia gasta para continuar a rasgá-lo. Elmendorf analógico e digital - A resistência média necessária para rasgar uma só folha com a distância fixada é expressa em N.m e é calculada da seguinte maneira: R = 16 x (L/n) sendo: Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza R = resistência ao rasgo em N.m; L = momento de uma força – média das leituras feitas; n = número de folhas ensaiadas em conjunto. “O momento de uma força em relação a um ponto ou eixo (torque) fornece uma medida da tendênciadessa força de provocar a rotação de um corpo em torno do ponto ou do eixo.” L = F x d (Nm) - As variáveis que afetam a resistência ao rasgo de forma positiva são: a relação entre a espessura da parede celular e o diâmetro do lume do elemento anatômico (fibra ou traqueóide axial) e o comprimento do elemento anatômico. 1.3- Outras propriedades a) Dobras duplas - É definido como o número de dobras duplas que uma tira de 15 mm de largura por 100 mm de comprimento pode suportar sob uma carga específica antes de romper-se. - Tem sido útil na determinação da degradação e envelhecimento do papel e é importante na classificação de papéis que serão submetidos a dobramentos múltiplos como papel moeda, mapas, livros, panfletos, etc. - Papel moeda tem a maior resistência (>2000). - Fibras longas e flexíveis conferem alta resistência a dobras duplas. b) Permeância ao ar (porosidade) – Detecta a passagem de oxigênio através da folha. c) Opacidade – é a medida da obstrução da luz pelo papel. Detecta se a folha é transparente. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza d) Alvura - é a reflectância relativa num determinado comprimento de onda padrão (457 nm). e) Lisura – refere-se ao nivelamento da superfície do produto e afeta tanto as propriedades funcionais quanto às de aparência. Porosímetro: destina-se a determinação da porosidade, lisura e maciez de papel e cartão. Na prática, para o bom desempenho de um papel, somente uma propriedade não é significativa para predizer se o papel reúne as condições necessárias para um determinado uso. É importante obter pelo menos dois ensaios diferentes. 2- ÍNDICES DE QUALIDADE DAS FIBRAS VEGETAIS PARA FABRICAÇÃO DE PAPEL 2.1- Coeficiente de Peteri ou Índice de Esbeltez: IE = L/D Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - Classificação da Relação de Runkel: RR = 2w/l 2.1- Coeficiente de Rigidez CR = (2 x w)/D Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 2.2- Coeficiente de Flexibilidade: CF = l/D 3- CURIOSIDADES - Para fabricar 1 tonelada de papel novo é preciso 10 a 20 árvores, 10000 litros de água e 5 Mw/hora de energia; Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - Uma árvore demora em média 7 anos para atingir o período de corte, dentro das indústrias de papel; - Numa floresta convencional para celulose são plantadas 1.111 árvores por hectare, no espaçamento de 3 m x 3 m. (para fins de produtos sólidos – serraria - são 667 árvores/ha); - As árvores cortadas possuem uma altura entre 28 e 34 metros e diâmetro médio de 18 a 20 centímetros; - Para produzir 1 tonelada de celulose são utilizadas, em média, 16 árvores de Eucalyptus. Portanto, 1 ha de floresta com 7 anos produz aproximadamente 70 toneladas de celulose. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza Carvão Vegetal – Princípios Químicos - O que é o carvão vegetal? - Como é produzido? - Qual a sua utilização? 1- PROPRIEDADES DO CARVÃO VEGETAL As propriedades do carvão vegetal dependem: - da qualidade da madeira que lhe deu origem; - do equipamento; - das condições operacionais da carbonização. 1.1- Principais propriedades requeridas no carvão vegetal - Composição Química; - Densidade; - Poder Calorífico; - Resistência à Compressão; - Resistência à Abrasão e Choques. 1.1.1- Composição Química Métodos de Determinação: - Análise Química Elementar: carbono, hidrogênio e oxigênio; Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - Análise Química Imediata: materiais voláteis (MV), carbono fixo (CF), cinzas (CZ) e umidade (U). 1.1.1.1- Análise química elementar Determina-se: carbono (C), hidrogênio (H), nitrogênio (N), enxofre (S) e oxigênio (O). Esta análise deve vir sempre acompanhada da análise na madeira. - Relação C/H alta sugere maior presença de grupos aromáticos (lignina e extrativos), típico de árvores maduras; - N e S em grande quantidade são típicas de vegetais jovens (intensa atividade fisiológica); - Oxigênio em grande quantidade indica a presença de materiais voláteis. 1.1.1.2- Análise química imediata a) Teor de cinzas (mufla até 750°C): Cz = (Pr/P) x 100, sendo: Cz = Teor de cinzas no carvão, em %; Pr = Massa do resíduo, em gramas; P = Massa da amostra seca, em gramas. b) Teor de materiais voláteis (mufla 950°C): MV = (Pr/P) x 100, sendo: MV = Teor de materiais voláteis no carvão, em %; Pr = Massa do resíduo, em gramas; P = Massa da amostra seca, em gramas. c) Teor de carbono fixo: CF = 100 – (MV+Cz), sendo: CF = Teor de Carbono Fixo em %; Cz = Teor de Cinzas em %; Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza MV = Teor de Materiais Voláteis em %. 1.1.2- Poder Calorífico É a quantidade de calor liberada na combustão completa de uma unidade de massa de carvão vegetal, expressa em kcal/kg para combustíveis sólidos. A determinação é feita por fórmulas empíricas baseadas na composição elementar, bomba calorimétrica (PCS) e pela Fórmula de Goutal baseada na Análise Química Imediata. O Poder Calorífico é influenciado pela temperatura de carbonização e pela composição química do carvão. - Fórmula de Goutal: Onde: PCs = Poder Calorífico (kcal/kg); C = Teor de Carbono Fixo (%); A = Coeficiente dado pela Relação V(V+C) – Tabelado; V = Teor de Matérias Voláteis (%). Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 2- PRINCIPAIS USOS DO CARVÃO 2.1- Doméstico 2.2- Medicinal • Carvão Ativado: Ativação química (ZnCl2) e ativação física (atrito). Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 2.3- Siderurgia 2.3.1- Transformações do ferro dentro da siderúrgica - Primeira: • No alto-forno, o minério é convertido em ferro-gusa (ferro fundido de baixa qualidade, frágil e impuro, com 4,5% de carbono); • A redução visa retirar oxigênio do minério, transformando-oem ferro metálico. - Segunda: • O ferro-gusa pode ser refinado e ligado, tornando-se aço, ou ainda, utilizado para produção de ferro fundido e outros produtos siderúrgicos; 2.3.2- Reações químicas no alto-forno - Funções do combustível sólido no alto-forno: Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza a) gerar a energia necessária ao aquecimento e fusão de materiais e às reações metalúrgicas; b) produzir um gás redutor que é consumido na redução dos óxidos de ferro. a. Combustão do Carvão nas Ventaneiras C + O2 CO2 H = - 8.100 kcal/kg C + 1/2O2 CO H = - 2.436 kcal/kg b. Reação de Boudouard ou de “solution loss” C + CO2 2CO H = 2.100 kcal/kg c. Redução do minério de ferro 3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO 3FeO + CO2 FeO + CO Fe (gusa) + CO2 Nem todo o CO é produzido na região das ventaneiras, pois parte vem da reação de “solution loss”. O carvão incandescente é gaseificado pelo CO2 produzindo CO que irá reduzir o minério a ferro metálico na zona de reserva térmica (ZRT). 3- ASPECTOS AMBIENTAIS DA CARBONIZAÇÃO São três as categorias de poluentes geradas no processo de carbonização da madeira: Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - Pó e Partículas em Suspensão: fuligem, pó-de-carvão e cinzas; - Gases Não Condensáveis (GNC): CO, CO2, H2 e traços de CH4; Compostos Orgânicos Condensáveis: São mais de 400 compostos, dissolvidos no ácido pirolenhoso (compostos leves e alcatrão). 3.1- Compostos Orgânicos Condensáveis São compostos presentes na fumaça que se liquefazem ao passar por recuperadores. Mais importante fração do ponto de vista ambiental. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 3.2- Recursos para Redução de Poluição em Carvoarias - Incineradores; - Reciclagem de Gases e Recuperação de Alcatrão. O uso dessas alternativas implica em aumento de custos de produção e, portanto, dificilmente podem ser aplicadas a sistemas rudimentares de carbonização de lenha. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza PRODUTOS NÃO MADEIREIROS - A química da casca 1- DEFINIÇÃO DE CASCA É a camada externa ao câmbio que recobre o tronco, galhos e raízes das árvores. Pode representar de 10 a 15% do peso total da árvore. 2- USOS PRINCIPAIS DA CASCA - Polpação química: são prejudiciais à qualidade da polpa. - Energia: São queimadas para liberação de calor. - Fármacos e químicos: Usadas pequenas frações. Diferenças químicas entre casca e lenho Constituintes típicos: cutina, pectina, calose, polifenóis e suberina. 3- COMPOSIÇÃO QUÍMICA EM RELAÇÃO À ESTRUTURA ANATÔMICA - Fibras: Celulose, polioses e lignina; - Células corticosas: Suberina – Extrativos; - Células de parênquima (substâncias finas): Polifenóis - Extrativos. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 4- CASCA INTERNA – FLOEMA 4.1- Constituintes Solúveis 4.1.1- Extrativos Os extrativos da casca são divididos em dois constituintes: - Lipofílicos: extraível com solventes não polares (éter, diclorometano). Exemplos: gorduras, ceras, terpenos, terpenóides e álcoois alifáticos de alto peso molecular; - Hidrofílicos: extraível com água pura ou solventes orgânicos polares (acetona, etanol). Exemplos: flavonóides, lignanas, estilbenos, proteínas, vitaminas. 4.1.2- Pectinas - Polímero do éster metílico do ácido galactourônico, associado a galactanas e arabinanas: • Unidades de ácido galactourônico se unem por ligações (1-4); • As arabinanas são formadas de arabinofuranoses unidas por ligações (1-5) e (1-3); • As galactanas são formadas de D-galactopiranoses unidas por ligações (1-4). - Apresentam cadeias lineares e de orientação cristalina; - A casca interna possui a maior proporção das pectinas (até 10%); - O conteúdo de OCH3 é de 16.4% no ácido péctico que tem PM de 30.000- 300.000; - Pectinas comuns apresentam 3-8% de grupos metílicos; - Os grupos metílicos são facilmente eliminados por hidrólise ácida; Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - Os grupos metílicos são removidos vagarosamente por hidrólise ácida deixando um polímero parcialmente metilado (ácido pectílico); - Tecidos imaturos possuem pectinas insolúveis (protopectina). Com o amadurecimento do tecido elas se tornam solúveis; - Fontes diferentes apresentam composições distintas; - Algumas apresentam grupos acetilas (exemplo: pectina de beterraba e de alguns frutos). 4.2- Constituintes Insolúveis 4.2.1- Polissacarídeos: Celulose e polioses 4.2.1.1- Calose É um tipo de polissacarídeo especial associado ao amido e a celulose, está presente no floema. Acumula-se nos poros das placas crivadas, formando calos e impedindo que a seiva elaborada circule nos vasos já velhos ou temporariamente não-funcionais. Ocorre durante o inverno rigoroso, principalmente nos climas temperados, mas, normalmente, se dissolve ao recomeçar a circulação da seiva. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza Diferentes estruturas dos traqueídeos Local onde fica depositada a calose. 4.2.1.2- Lignina Não existem dados completamente satisfatórios a respeito da lignina da casca por causa de dificuldades para separá-las dos ácidos fenólicos. Conteúdos de lignina cerca de 15-30% (baseado no peso da casca livre de extrativos) têm sido relatados para casca de coníferas. Outros estudos indicam que a lignina da casca interna é similar à lignina da madeira, enquanto que a da casca externa difere significativamente. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 4.2.1.3- Extrativos – Suberinas Células corticosas contêm poliestolídeos ou suberinas (20-40% da casca externa): - São polímeros de ácidos , , , -hidroxi monobásicos, unidos por ligações ésteres; - Contêm também ácidos ,-dibásicos esterificados com álcoois bifuncionais (dióis) bem como com ácido ferúlico e sinápico. - Principais exemplos são os ácidos felônico (C21H42(OH)COOH) e subérico (COOH (CH2)6 COOH) O comprimento de cadeia é muito variável: usualmente têm 16-18 átomos de carbono. 4.2.1.4- Cutina Existe na camada externa da epiderme e tem estrutura similar à da suberina. Apresenta estrutura muito ramificada. 4.3- Constituintes Inorgânicos: Cinzas - Potássio e cálcio são os compostosquímicos predominantes. - Estão normalmente associados aos ânions de oxalatos, fosfatos, silicatos e carbonatos ou ligados a outros grupos carboxílicos - A maior parte do cálcio ocorre na forma de oxalato nas células do parênquima axial. - Contém traços de boro, cobre e manganês. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza Látex - Borracha natural 1- O QUE É O LÁTEX? - O látex, ou borracha natural (NR) é um líquido de aspecto leitoso, existente nas plantas laticíferas; - É coletado em incisões feitas no tronco; - Pode ser incolor, amarelo, alaranjado, vermelho e, mais comumente, branco. - Quanto à fluidez pode se apresentar aquoso ou altamente viscoso. - Tem acidez neutra, com grande elasticidade. - Inodoro e sem resíduo. - O nome químico oficial desse polímero é cis-poli-isopreno. - Borracha (“caoutchouc” derivado da palavra indígena “caa-o-chu”). 2- ESPÉCIE FLORESTAL - Seringueira – Hevea brasiliensis - Local de ocorrência natural: Amazônia - Floresta Equatorial - Idade para extração: • Nativa: 10 a 12 anos; • Clone: 4 a 5 anos. - Diâmetro mínimo: 25 cm; Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - Altura mínima: 6 m; - Vida útil: 30 a 40 anos. 3- ANATOMICAMENTE O látex é produzido em estruturas especiais denominadas canais laticíferos, que podem ser células ou grupos de células interconectadas ou fusionadas. Quando seccionados, os laticíferos deixam fluir o látex, que coagula e veda o ferimento feito na planta. A coagulação resulta da ação de sistemas enzimáticos. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 4- FISIOLOGICAMENTE Aparentemente, o látex desempenha nas plantas uma função complexa, relacionada com os fenômenos de: secreção, excreção e proteção. 5- QUIMICAMENTE É uma suspensão que contém partículas de hidrocarbonetos do grupo dos terpenos numa matriz aquosa. Outras substâncias encontradas são: açúcares, alcalóides, protídeos, ceras, amido, cristais, taninos e resinas. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 5.1- Isopreno: 2-metil-1,3-butadieno Hidrocarboneto alifático, incolor, volátil com 5 átomos de carbono e duas ligações duplas conjugadas. Fórmula química: O valor de n, na fórmula acima, é da ordem de 5000. Ocorre naturalmente: borracha natural, óleos essenciais, carotenoides e esteroides. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza Composição química da borracha natural 6- BOTANICAMENTE Possui valor taxionômico, pois serve para caracterizar diversas famílias e gêneros, tais como: - Moráceas (figueira, jaqueira); - Apocináceas (mangabeira, alamanda); - Euforbiáceas (seringueira, coroa-de-cristo); - Caricáceas (mamoeiro). Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 7- A BORRACHA VULCANIZADA É a borracha natural acrescida de outros compostos. Este processo confere estabilidade e resistência química. É através da vulcanização que conseguimos transformar as propriedades plásticas da borracha, eliminar a sua sensibilidade ao calor, e obter um corpo elástico capaz de retomar as suas dimensões iniciais depois de uma deformação, mesmo em condições extremas de temperatura. Na maioria dos casos, os compostos de borracha baseados em borracha natural ou sintética, necessitam de serem vulcanizados. Hancock e Charles Goodyear obtiveram em 1843 e 1844 as primeiras placas de borracha natural. Compostos usados para vulcanização da borracha: enxofre, peróxidos, óxidos metálicos ou combinações dos mesmos. 8- USOS DO LÁTEX As utilizações são infinitas: das modestas borrachinhas para apagar (um dos seus usos mais remotos) aos cabos elétricos, fios de tecido, tecidos Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza impermeáveis, pneumáticos, cintas, instrumentos cirúrgicos, gomas de mascar, etc. 9- CURIOSIDADES - De cada 100 kg de látex extraído da seringueira são obtidos 60 kg de borracha natural; - No Brasil, o preço do quilo do coágulo varia de R$ 2,50 a R$3,50; - A indústria automobilística é a maior consumidora da matéria-prima; - 1 hectare de seringueira retira aproximadamente 1,4 tonelada de gás carbônico da atmosfera por ano; - Uma árvore pode produzir até 8 kg em um ano (50 gramas por “sangria”); - O cultivo de um hectare exige pelo menos R$ 15 mil de investimento inicial; - Principais exportadores: Indonésia (com 45% do total) e Tailândia (35% do total); - O Brasil ocupa o nono lugar na produção mundial, mas atende apenas 30% da demanda interna. Maiores produtores nacionais: São Paulo (com 55%), Mato Grosso (14%) e Bahia (13%); Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - Atualmente, num pneu de automóvel, há cerca de 800 gramas de borracha natural e, num de caminhão, 14 kg; - Para se equipar um carro com quatro pneus novos é necessário que haja 64 seringueiras de pé, e para equipar um caminhão com 18 rodas são necessários nada menos que 5.000 árvores; - Apesar da evolução da borracha sintética, a borracha natural é insubstituível, pois suas qualidades são insuperáveis. RESINAS ARBÓREAS 1.1- Princípios Químicos Forma de obtenção dos produtos resinosos: - Resina de “tall oil” ou talóleo: Subproduto da transformação da madeira de conífera em pasta celulósica, pelo processo Kraft. Obtém-se a terebintina sulfatada, o breu de talóleo e alguns ácidos graxos. - Resina de madeira (wood resin): É produzida através de um processo tecnológico de secagem e extração dos componentes resinosos presentes na Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza madeira. Obtêm-se o breu natural (wood resin), terpenos, óleo de pinho, entre outros. - Goma-resina ou resina natural (gum resin): É obtida da coleta de resina de árvores vivas (resinagem) por meio de um processo de exsudação da goma de resina semelhante ao da extração da borracha. Subproduto: breu e terebintina Descrição: A goma resina obtida pela exsudação das árvores de Pinus, é uma mistura de hidrocarbonetos de cadeia longa, compostos por vários ácidos resinosos. O principal deles é o ácido abiético, que após destilação, se transforma em: Breu (parte sólida) e Terebintina (parte volátil). 1.1.1- Breu É sólido, transparente, caráter ácido, insolúvel em água,mas solúvel em solventes orgânicos, sem odor marcante. - Usos: matéria-prima para a elaboração de tintas, vernizes, lacas, sabões, colas, graxas, esmaltes, ceras, adesivos, desinfetantes, explosivos, isolantes térmicos e outros. - Preço: De R$3,50 a R$5,00 o quilo. 1.1.2- Terebintina É líquido, volátil, transparente, de odor marcante a Pinus (responsável pelo odor da resina), rico em Alfa e Beta pineno (compostos cíclicos aromáticos). - Usos: matéria prima para industrialização de acetato de terpenila, isobornila, terpineol e outros, que serão utilizados na indústria de limpeza e perfumaria. (Desinfetantes, inseticidas, germicidas, tintas, reagentes químicos, cânfora sintética, desodorantes, óleos, etc). Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - Preço: De R$20,00 a R$27,00 o litro (destilada). 2- PRINCIPAIS ESPÉCIES PRODUTORAS - Pinus elliottii var. elliottii - Maior produtora - Pinus caribaea Morelet (variedades caribaea, hondurensis e bahamensis) - Pinus palustris - Pinus pinaster - Pinus sylustris 3- CURIOSIDADES - A coleta da resina dura em torno de nove meses no ano. Ela descansa de 3 a 4 meses; - A idade mínima para iniciar a resinagem no Pinus é de oito anos, ou com DAP (diâmetro na altura do peito) mínimo de 17 cm; - O Pinus pode ser resinado aproximadamente durante 16 anos; - O breu corresponde a 20% da resina e a terebintina 80%; - De 80 a 90% da terebintina é utilizada para a produção de óleo de pinho. - Há pelo menos 30 utilizações para o breu e mais 40 para a terebintina. Contudo, o breu é ainda mais requisitado que a terebintina; - 30 % do breu são utilizados para fabricação de cola de papel, outros 30 % para resinas diversas, 20 % utilizados na fabricação de borrachas sintéticas e 10 % usados nas indústrias de chicletes; - Brasil é \segundo maior produtor de resina (80 mil toneladas por ano). China é o primeiro, com (400 mil ton/ano); Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - São Paulo é primeiro produtor nacional, Minas Gerais segundo produtor e Rio Grande do Sul é o terceiro. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza Redução de carbono atmosférico pelas plantas - É a absorção de gás carbônico presente na atmosfera. Ocorre naturalmente nas florestas. - Na fase de crescimento, as árvores demandam uma quantidade muito grande de carbono para se desenvolver e retiram esse elemento do ar. Esse processo ajuda a diminuir a quantidade de CO2 na atmosfera. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - O processo visa basicamente fornecer energia (ATP) e poder redutor (NADPH) para que a planta possa sintetizar carboidratos a partir do dióxido de carbono (CO2). - Ao realizar a fotossíntese, a maioria dos organismos liberam um importante subproduto na atmosfera, o oxigênio (O2). 1- CURIOSIDADES - Cada hectare de floresta em desenvolvimento é capaz de absorver de 150 a 200 toneladas de carbono; - Uma árvore jovem, sozinha, consegue absorver 180 quilos de CO2; - O tronco de uma árvore é composto por aproximadamente 80% de carbono; - As plantas também liberam dióxido de carbono através do processo de respiração. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza 2- DIÓXIDO DE CARBONO - É o gás de efeito estufa mais abundante na terra, responsável por cerca de 64% do efeito estufa; - Origina-se da combustão de combustíveis fósseis tais como petróleo, gás natural, carvão e do desflorestamento (libertam CO2 quando queimadas ou cortadas); - Diariamente são enviados cerca de 6x103 milhões de toneladas de CO2 para a atmosfera; - Tem um tempo de duração de 50 a 200 anos. 3- SEQUESTRO DE CARBONO Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - O conceito de sequestro de carbono foi consagrado pela Conferência de Kyoto, em 1997, com a finalidade de conter e reverter o acúmulo de CO2 na atmosfera, visando a diminuição do efeito estufa. - META NÃO ATINGIDA: Países desenvolvidos deveriam reduzir suas emissões de gases em 5% abaixo dos níveis de 1990 para o período 2008 – 2012, com o objetivo de diminuir o efeito estufa. Outros termos impactantes: “carbono neutro”, “carbon free”, ou “carbono zero” 4- QUEIMADAS - As florestas são estoques vivos de carbono. - A queima da floresta devolve tudo para a atmosfera. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - As florestas em pé conseguem manter o equilíbrio do clima porque estocam esse volume imenso de carbono. Países que mais liberam CO2 4.1- Quantificação de carbono - Métodos indiretos: Através de volumetria da floresta estima-se quanto de carbono ela tem. %C = Volume de biomassa x 0,5 (IPCC) Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza Existem várias outras metodologias: - Métodos diretos: • Torres; • Analisadores de carbono (combinação seca); • Queima em mufla (combinação seca); • Análise química por titulação (combinação úmida). 4.1.1- Analisadores de Carbono (TOC - carbono orgânico total) Na análise do C total por combustão seca, pesa-se de 2 a 5 mg de cada resíduo. Material deve ser seco primeiro em estufa a 65 ºC, durante 48 h, para retirar a umidade. As amostras são acondicionadas e seladas em cápsulas de estanho, sendo, em seguida, incineradas em temperatura aproximada de 950 ºC, por 5 min, em um tubo de quartzo de combustão, sendo utilizado como carreador o gás O2, com 99,998 % de pureza. Após a combustão, toda a matéria orgânica é convertida em CO2 e um sensor infravermelho detecta a quantidade de dióxido de carbono (CO2) gerado pela combustão, relacionando-a automaticamente com a quantidade de C elementar existente na amostra. 4.1.2- Análise em forno mufla - Colocar as amostras em cápsulas de porcelana e secar em estufa a 105ºC, por 24 h. - Após secas, colocar as amostras em forno do tipo mufla e incinerar a uma temperatura de 550 ºC, por 3 h. - Resfriar o conjunto (cápsula + resíduos) em dessecador e pesar. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - O teor de matéria orgânicaé determinado em razão da perda de massa do resíduo incinerado, considerando-se o material perdido pela queima no intervalo de variação da temperatura de 105ºC a 550 °C, conforme a fórmula: MO (%) = (P - (T - C) x 100)/P Sendo: P = peso da amostra (g) depois de aquecida a 105 ºC; C = Peso da cápsula (g); e T = peso da cinza + capsula (g). 4.1.3- Análise química por titulação - Em um tubo de digestão, colocar 0,1 g de cada resíduo orgânico e adicionar 5 mL de K2Cr2O7 0,167 mol L -1 e 10 mL de H2SO4 concentrado; - Colocar em bloco digestor a uma temperatura de 170 ºC, por 30 min; - Resfriar e transferir para erlenmeyers, adicionando-se 5 mL de H3PO4, (facilita a visualização do ponto de viragem da titulação); - Em seguida, adicionar três gotas do indicador difenilamina 1 %, e fazer a titulação com sulfato ferroso amoniacal 0,4 mol L-1. 5- CURIOSIDADES - Estima-se que um hectare de plantio arbóreo pode absorver em torno de 10 t de C por hectare/ano, da atmosfera. Estima-se também, que o 45% da biomassa vegetal é carbono. - Em florestas tropicais a biomassa seca pode variar entre 150 e 382 t/ha, dessa forma o carbono armazenado varia entre 67,5 a 171,9 t/ha. - A floresta amazônica não absorve muito carbono, pois é uma floresta adulta. - Cada habitante norte-americano lança 5,5 toneladas de carbono ao ar anualmente. Universidade Federal de Mato Grosso - Faculdade de Engenharia Florestal Disciplina de Tecnologia Química de Produtos Florestais Professora Zaíra Morais dos Santos Hurtado de Mendoza - A emissão per capita no Brasil é de 0,48 toneladas anuais. - País que menos polui é Israel (15.581 ton).
Compartilhar