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UNIVERSIDADE DO GRANDE RIO PROF. JOSÉ DE SOUZA HERDY UNIGRANRIO Marco Antonio Batista de Souza Junior Tatiana Guimarães Ribeiro PROCESSOS DE FORMAÇÃO DE INCRUSTAÇÃO/CORROSÃO DE DUTOS DE TRANSPORTE DE PETRÓLEO BRUTO DUQUE DE CAXIAS 2015 Marco Antonio Batista de Souza Junior Tatiana Guimarães Ribeiro PROCESSOS DE FORMAÇÃO DE INCRUSTAÇÃO/CORROSÃO DE DUTOS DE TRANSPORTE DE PETRÓLEO BRUTO Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Universidade do Grande Rio “Prof. José de Souza Herdy” como parte dos requisitos parciais para obtenção do grau de Engenheiro de Petróleo e Gás. Orientador: Prof. Marcio G. Franco DUQUE DE CAXIAS 2015 CATALOGAÇÃO NA FONTE/BIBLIOTECA - UNIGRANRIO S729p Souza Junior, Marco Antonio Batista de. Processos de formação de incrustação/corrosão de dutos de transporte de petróleo bruto / Marco Antonio Batista de Souza Junior, Tatiana Guimarães Ribeiro. – 2015. 60 f. : il. ; 30 cm. Trabalho de Conclusão de Curso (graduação em Engenharia de Petróleo e Gás) – Universidade do Grande Rio “Prof. José de Souza Herdy”, Escola de Ciências e Tecnologia, 2015. “Orientador: Prof. Marcio Gonçalves Franco”. Bibliografia: f. 35-40 1. Petróleo e gás. 2. Oleodutos. 3. Petróleo – Refinação. 4. Biodegradação. I. Ribeiro, Tatiana Guimarães. II. Franco, Marcio Gonçalves. III. Universidade do Grande Rio “Prof. José de Souza Herdy”. IV. Título. CDD – 665.5 DEDICATÓRIA Dedicamos este trabalho a Deus, por nos conceder a vitória, e a nossos pais, por tudo que fizeram por nós e apoio na realização deste projeto. AGRADECIMENTO A Deus, por toda força, sabedoria, saúde e proteção que nos tem dado, agradecemos por Sua presença em nossas vidas. A Universidade do Grande Rio, principalmente ao seu corpo docente e direção por nos transmitir o conhecimento e orientações para a área profissional. Agradecemos também a disponibilidade do uso do laboratório que foi de suma importância para a realização das análises. Ao Professor D. Sc. Marcio G. Franco, que durante os cinco anos de faculdade nos incentivou e transferiu todo o seu entendimento com amor e dedicação. Agradecemos por ter aceitado nosso pedido para orientação, e de bom grado nos atendeu, disponibilizando seu tempo e atenção, proporcionando o aprendizado extraclasse e enriquecendo nossas vidas no meio profissional e pessoal. Somos gratos pelo apoio e confiança, além da amizade formada. Agradecemos a toda equipe do laboratório de química, em especial a Ana Paula Martins e Marisa Marins, pela paciência e carinho que tiveram conosco, durante a realização experimental desse trabalho. Agradecemos aos nossos maiores incentivadores, apoiadores e conquistadores do nosso sucesso e esforço, aqueles que são e foram fundamentais em cada passo de nossas vidas, nossos pais. Eu, Marco, sou grato aos meus pais, Marco Antonio (em memória) e Eliane Hanna por toda dedicação e amor sem fim. Palavras como, “Vai lá, dá o seu melhor, e independente do resultado eu vou estar aqui do seu lado”, “Vai dar tudo certo”, “Deus te abençoe”, sempre farão parte de minhas memórias e da minha vida. Aos meus avós, Jefferson e Darcilia, agradeço por serem presentes e por me apoiarem. Eu, Tatiana, agradeço infinitamente as lições e o amor que recebi do meu avó Jorge (em memória). A minha mãe, Ana Maria, pela cumplicidade e garra que tem por mim, por ser meu suporte e inspiração de vida. Ao meu pai, Waldomiro, por seu amor e preocupação, por seu apoio. Ao meu tio e padrinho, Haroldo, que muito fez e faz por mim, meu segundo pai. Agradeço por todas as palavras de motivação, amo vocês incondicionalmente. Agradecemos a todos que de certa forma nos ajudaram e nos apoiaram, familiares e amigos. Obrigada por tudo. CITAÇÃO “Que os vossos esforços desafiem as impossibilidades, lembrai-vos de que as grandes coisas do homem foram conquistadas do que parecia impossível.” Charles Chaplin RESUMO Incrustação provoca obstáculos e problemas dentro da indústria petrolífera, principalmente em processos submetidos à altas temperaturas. A necessidade de derivados mais leves e dentro das especificações exigidas, leva as refinarias a utilizar tecnologias que atuem positivamente no setor econômico, evitando perdas e paradas. As tubulações com ligações ou angulações, sofre maior perda de carga localizada comparadas a passagens retilíneas. Através de análises laboratoriais, com objetivos de verificar em dutos de aço carbono com variados ângulos e expostos a concentrações diferentes de cálcio, foram realizados processos físico- químicos para analisar possíveis formações de depósitos e corrosões sofridas. A função desse trabalho é contribuir para a melhoria da eficiência e reduzir a contaminação ambiental ocasionada por depósitos formados e corrosão constituida. Tipos de depósitos, formação e inibição dos mesmos, estão presentes no decorrer do trabalho, assim como processos corrosivos e métodos de inspeção. O estudo de caso se baseou em análises de pH, SST, massa residual, teor de alcalinidade, teor de ferro e de cálcio, além da análise de microscopia eletrônica de varredura. Com isso, discussões realizadas e resultados foram disponibilizados para melhor entendimento, e conclusão do presente trabalho. Palavras-chave: Incrustação; Dutos; Corrosão. ABSTRACT Fouling creates obstacles and problems within the oil industry, especially in cases brought to high temperatures. The need for more light and within the required specifications derivatives, leads refiners to use technologies that act positively in the economic sector, avoiding losses and charts. Pipes with connections or angles, suffers most localized head loss compared to straight passes. By laboratory analysis, with goals to check into carbon steel pipelines with varying angles and exposed to different concentrations of calcium were conducted physical and chemical processes to analyze possible formations of deposits and suffered corrosion. The purpose of this paper is to contribute to improving the efficiency and reduce the environmental pollution caused by the deposits constituted and corrosion. Types of deposits formation and inhibition thereof, is present in the course of work, as well as corrosive processes and inspection methods. The case study was based on pH, SST, residual mass, alkalinity content of iron and calcium content, as well as analysis of scanning electron microscopy. As a result, discussions and results were made available forbetter understanding and completion of this work. Keywords: Fouling; Pipes; Corrosion. LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Refinaria Landulpho Alves (RLAM) .............................................................2 Figura 2 - Amostras de incrustações............................................................................6 Figura 3 - Incrustação de carbonato de cálcio em tubulação de aço carbono...........11 Figura 4 - Deposição de sulfato de bário....................................................................12 Figura 5 – Coluna de produção parafinada................................................................12 Figura 6 - Formas de corrosão...................................................................................16 Figura 7 - Corrosão galvânica....................................................................................16 Figura 8 - Corrosão interna........................................................................................17 Figura 9 - Cupons de perda de massa e recuperadores mecânicos.........................18 Figura 10 - Curva de calibração do ferro total............................................................22 Figura 11 - pH 30, 60 e 90 dias………………………………………………………..….28 Figura 12 - Alcalinidade 30, 60 e 90 dias……………………………………………..…29 Figura 13 - Teor de ferro x SST após 30 dias………………………………………...…31 Figura 14 - Teor de ferro x SST após 60 dias………………………………………...…32 LISTA DE QUADROS Quadro 1. Perda de carga localizada .........................................................................7 Quadro 2. Principais Incrustações ............................................................................10 Quadro 3. Dados para a curva de calibração do ferro total.......................................21 Quadro 4. Composição química do aço.....................................................................29 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Análises...................................................................................................19 Tabela 2 - Massa Residual.......................................................................................27 Tabela 3 - SST em 30, 60 e 90 dias de exposição…………………………….……...30 Tabela 4 - Resultados de teor de ferro……………………………………….…………31 GLOSSÁRIO DE SIGLAS E SÍMBOLOS aox - Atividade das espécies consideradas (oxidação) ared - Atividade das espécies consideradas (redução) E - Potencial de eletrodo (em volts) E0- Potencial padrão do eletrodo EDTA - Ácido etilenodiaminotetracético F - Constante de Faraday MEV - Microscopia eletrônica de varredura MR – Massa residual n - Número de elétrons envolvidos na estequiometria da reação PGLU - Ácido pteroil-L-glutâmico Pig - Pipeline inspection gauge ppm – Parte por milhão R - Constante universal dos gases SST - Sólidos suspensos totais T - Temperatura absoluta (K) SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO..........................................................................................................1 1.1 Problema...............................................................................................................2 1.2 Objetivos...............................................................................................................3 1.2.1 Objetivo Geral ...................................................................................................3 1.2.2 Objetivos Específicos.......................................................................................3 1.2.3 Delimitação do Estudo .....................................................................................4 1.3 Justificativa ..........................................................................................................4 1.4 Metodologia .........................................................................................................4 1.5 Estrutura do Trabalho..........................................................................................4 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...................................................................................6 2.1 Mecanismos de formação de incrustação.........................................................8 2.2 Tipos de incrustações encontrados na indústria do petróleo.........................9 2.2.1 Carbonato de Cálcio .......................................................................................10 2.2.2 Sulfato de bário ..............................................................................................11 2.2.3 Parafinas..........................................................................................................12 2.2.4 Compostos de Ferro.......................................................................................13 2.3 Métodos de inibição...........................................................................................13 2.3.1 Inibidor de incrustação inorgânica................................................................13 2.3.2 Inibidores de incrustação de ácidos fosfônicos..........................................14 2.3.3 Inibidores orgânicos.......................................................................................14 2.4 Processos de Corrosão ....................................................................................14 2.4.1 Classificação e formas da corrosão .............................................................15 2.4.2 Meios Corrosivos ...........................................................................................17 2.4.3 Técnicas de Monitoramento e Inspeção da Corrosão.................................17 3 –ESTUDO DE CASO..............................................................................................19 3.1 – Metodologia.....................................................................................................19 3.1.1- Análise de ferro total......................................................................................19 3.1.2 Análise potenciométrica de pH .....................................................................22 3.1.3 Análise de alcalinidade total .........................................................................23 3.1.4 Determinação da acidez da água por titulação de hidróxido de sódio..........................................................................................................................23 3.1.5 Análise do teor cálcio ....................................................................................24 3.1.6 Análise de resíduo de ignicão ou sólidos suspensos totais (SST) ...........25 3.1.7 Microscopia eletrônica de varredura (Mev)..................................................25 3.18 Análise de massa residual (MR)……………………………………………….....25 3.2 Resultados e discussões ..................................................................................26 4 - CONCLUSÃO.......................................................................................................34 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..........................................................................35 ANEXO A: Resultados de pH, alcalinidade e massa residual das análises de todas as amostras nos períodos de 30, 60 e 90 dias...........................................................41 ANEXO B: Resultados de teor de ferro meio e ponta da amostra e resíduo deignição das análises de todas as amostras nos períodos de 30, 60 e 90 dias.............................................................................................................................42 ANEXO C: Média das triplicadas realizadas nas amostras expostas após 30 dias.............................................................................................................................43 ANEXO D: Média das triplicadas realizadas nas amostras expostas após 60 dias.............................................................................................................................44 ANEXO E: Média das triplicadas realizadas nas amostras expostas após 90 dias………………………………………………………………………………………......45 ANEXO F: Massa das lascas das amostras das triplicatas.......................................46 1 – INTRODUÇÃO A indústria de petróleo passa por diversas áreas até atingir o mercado consumidor. Tem início na prospecção e completa-se com a distribuição de produtos finais. É através dos processos na refinaria que os produtos de alto valor agregado (diesel e gasolina, por exemplo) são obtidos. As dificuldades impostas nas atividades de refino atuam como impulsor para o seu desenvolvimento tecnológico. Se, de certa forma, o refino tende ao processamento de óleos pesados e de alto teor de acidez em seu estado cru (combinado com teor de contaminantes elevado), por outro lado, deve proporcionar derivado mais leve e contido de especificações mais precisas. Na refinaria, o óleo bruto obtido na extração, é convertido em produtos de acordo com a demanda do mercado (BRASIL, 2015a). As diversas refinarias apresentam fluxos de processos diferenciados, fato que altera o custo operacional entre elas (BRASIL, 2015b). O fluxo de refino necessita de processos para que a produção dos derivados do petróleo seja realizada. Entre os processos, a separação é o principal, onde o petróleo é fracionado em produtos derivados a partir de recursos físicos. A conversão, por sua vez, promove transformações de frações mais pesadas em produtos com maior utilidade ao mercado através de reações químicas. Já o tratamento tem como objetivo eliminar os contaminantes dos produtos para consumo (DO BRASIL et.al, 2012). A destilação inicial acontece na coluna de destilação atmosférica, com o óleo aquecido a uma temperatura elevada, fazendo com que os hidrocarbonetos vaporizem-se e haja separação de misturas leves. Os resultados dos procedimentos são produtos refinados, além de resíduo com frações não fracionadas (BRASIL, 2015b). O resíduo atmosférico é direcionado para o forno e transportado para a coluna de destilação à vácuo, onde uma nova légua de derivados será obtida. Essa etapa é constituída basicamente pelo mesmo recurso da destilação atmosféria, porém, submetida a pressões e temperaturas menores, pelo fato de funcionar com sistema abaixo de uma atmosfera. 2 A destilação à vácuo tem como resultado gasóleos e resíduos mais pesados comparados aos de entrada de processo. Enquanto que o resíduo de destilação a vácuo é usado para compor a carga de unidades de processos posteriores, como coqueamento retardado, da mesma forma que é útil como óleo combustível e asfalto; o gasóleo ao entrar em contato com o catalisador serve de carga para o craqueamento, onde aquecidos levam as cadeias maiores à quebras e posteriormente dando origem a derivados de petróleo de valor agregado alto (BRASIL, 2015c). No decorrer das etapas citadas acima, tem-se observado a deposição de materiais incrustantes nas superfícies das tubulações devido a necessidade de se trabalhar em altas temperaturas para o aquecimento do óleo. Com base na informação, é notável parada nas unidades para realização de limpezas, e com isso gera maior gasto econômico. Figura 1 - Refinaria Landulpho Alves (RLAM) Fonte: Beta Veja, 2015 1.1 Problema A indústria do petróleo faz uso de dutos como transporte, distribuidores de fluidos e ligações entre linhas de produção. A primeira linha de dutos brasileira, registrada no ano de 1942, ligava a refinaria Experimental de Aratu ao Porto de Santa Luzia, na Bahia. Os dutos utilizados na indústria petrolífera são produzidos 3 com materiais de aço carbono, conforme requisitos e normas estabelecidas pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Os materiais metálicos exibem variadas angulações pela urgência de deslocamento de fluidos nas regiões das unidades de produção, induzindo em perdas de cargas e em depósitos de sólidos. Um dos maiores problemas enfrentados pela indústria de petróleo é o processo de incrustações, principalmente quando se trata de petróleos brutos pesados. Esse tipo de problema provoca prejuízo com a queda na produtividade e o aumento do tempo consumido em operações de limpeza do equipamento. Os problemas em dutos da Petrobras encontram-se no quadro dos principais acidentes ambientais ocasionados pela indústria do petróleo no Brasil. Os depósitos de sólidos provocam rupturas de tubulações e paralisações na produção de petróleo e gás. Diante dessa problemática questiona-se: que malefícios causam incrustações ou depósitos em relação ao escoamento nos dutos de derivados de petróleo? Existem tratamentos para as incrustações observadas? 1.2 Objetivos 1.2.1 Objetivo Geral Analisar depósitos provenientes de processos de transporte e refino de petróleo bruto com posterior proposta de redução de incrustações formadas nos dutos e torres de destilação a vácuo. 1.2.2 Objetivos Específicos Realizar análise experimental para avaliação da deposição de diferentes sólidos nos dutos; Verificar as incrustações em tubulações que apresenta diferentes ângulos e/ou mudança de direção; Tratar as incrustações presentes através de processos físico-químicos. 4 1.2.3 Delimitação do Estudo Dentro da refinaria as etapas do processo que apresentam maiores depósitos/incrustações são as etapas posteriores à destilação a pressão atmosférica (até a entrada da coluna à vácuo) e na saída desta até os tanques de produtos refinados. 1.3 Justificativa Quando se trata de aperfeiçoamento no processo de refino, observa-se que novas metodologias são necessárias para o aumento da eficiência. A redução de incrustações promove o aparecimento do menor número de vazamentos e consequentemente reduz a geração de contaminantes para o meio externo. A necessidade de processos produtivos menos poluidores fez com que a busca por novas tecnologias seja realizada por toda a cadeia produtiva, sobretudo na cadeia de produção de petróleo e derivados. 1.4 Metodologia A metodologia utilizada será um estudo de caso composto por análise experimental e posterior análises dos dados obtidos a partir do experimento proposto. 1.5 Estrutura do Trabalho Este trabalho está organizado em quatro capítulos, de maneira que seu conteúdo segue descrito resumidamente a seguir. O capítulo 1, se baseia na introdução do trabalho e seus objetivos de forma a apresentar a problemática e justificava do tema dentro da indústria petrolífera. O capítulo 2, consta de uma revisão bibliográfica com conceitos e mecanismo de formação de incrustação. As diferentes regiões atingidas por essas deposições e os tipos mais comuns de incrustação também são relatados, de maneira a 5 necessitar de métodos de inibição que reduzem, de certa forma, a corrosão de dutos e equipamentos. O capítulo 3, apresenta os materiais utilizados experimentalmente atravésda metodologia descrita, além dos resultados e discussões sobre as análises realizadas em laboratório. No capítulo 4, comentários finais e conclusões são expostos de maneira a concluir a proposta do presente tema. Sugestões e possíveis propostas futuras também estão inclusas. As referências bibliográficas estão apresentadas posteriormente. 6 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A aderência de substâncias nas superfícies de tanques e tubulações, originados de produtos sólidos dispersos e dissolvidos em fluidos, é intitulada incrustação, bem como o acúmulo de partículas inorgânicas e orgânicas, e produtos de corrosão sobre superfícies aquecidas (OLIVEIRA, 1997). Um indicativo desse acúmulo de substâncias incrustantes na indústria de petróleo é o aumento de resistência térmica ou perda de carga nos equipamentos. O resultado de reações de decomposição térmica é um processo passível de incrustação, devido à presença de temperaturas elevadas, e maior tempo de exposição desse material. Com o aumento de temperatura, a velocidade de reação também se eleva, consequentemente a velocidade de formação de incrustação é acelerada. O crescimento de resistência de troca térmica é provocado, quanto mais espessa for a camada de incrustantes nas paredes (BOTT, 1995). Resíduos pesados de petróleo também geram deposição, principalmente nos processos de viscorredução e de destilação (SCHABRON et al., 2001). Figura 2: Amostras de incrustações Fonte: Azevedo e Teixeira, 2003 Trocadores de calor, superfícies de equipamentos, torres de destilação, bandeja de resíduo de gasóleo e unidades que trabalham de maneira incessante são atingidos pelos depósitos propiciando problemas técnicos. Isto posto, há redução no diâmetro útil dos dutos que escoam fluido de forma a atingir o sistema 7 correspondente. Exemplos práticos como queda na produção, entupimento, vazamentos e paradas forçadas nas unidades, e até mesmo explosões, são observados dentro das plataformas e refinarias. Tubulações de pequenos diâmetros internos estão sujeitos a deposição que nos trocadores de calor tem grandes efeitos: subtração da taxa de transferência de calor e acréscimo do custo operacional. O deslocamento do fluido no interior da tubulação gera atrito com as paredes internas e turbulência do fluido com o mesmo, e faz a pressão reduzir gradativamente em seu interior conforme o fluido se desloca. A energia perdida nesse processo é definida como perda de carga, que por sua vez, restringe a passagem de fluido. A perda de carga é diferenciada de acordo com a tubulação a que o fluido é submetido, logo há duas classificações possíveis: distribuída e localizada. A perda de carga distribuída ocorre em longos trechos retos dos tubos, reduzindo a pressão de acordo com o escoamento. Esta perda varia segundo a rugosidade do material condutor, assim como diâmetro e comprimento, além da propriedade, massa específica, viscosidade e velocidade de escoamento do fluido (FOX et al., 2011). Quando o fluido sofre perturbação brusca em pontos de instalação, varia a velocidade acentuadamente, a perda de energia se intensifica originando a perda de carga localizada. Acontece na passagem do fluido por acessórios, acréscimo de canalização, curvas ou mudanças na tubulação de maneira diferenciada no interior dos materiais devido à alta complexibilidade interna, como por exemplo peças como válvulas, joelhos e reduções. Perdas de carga localizadas em tubulações de aço e ferro fundido de canalizações retilíneas são observadas no Quadro 1. Quadro 1 – Perda de carga localizadas Diâmetro mm pol Cotovelo de 90° Raio Longo Cotovelo de 45° Curva de 90° R/D = 1 Curva de 45° Tê Passagem direta Tê Passagem bilateral 13 ½ 0,3 0,2 0,3 0,2 0,3 1,0 19 ¾ 0,4 0,3 0,4 0,2 0,4 1,4 25 1 0,5 0,4 0,5 0,2 0,5 1,7 50 2 1,1 0,8 0,9 0,4 1,1 3,5 Fonte:Adaptado de Senai, 2015 8 Vários são os locais propícios ao aparecimento de incrustações durante o processo de produção de hidrocarbonetos, pode ser encontrado: na rocha reservatório, nos canhoneados, na coluna de produção, e equipamentos, como caldeiras, condensadores, tubulações, entre outros (JORDAN et al., 2006). 2.1 Mecanismos de formação de incrustação Mecanismo de deposição é um processo que depende do estágio de análise. De acordo com Mansoori (1997), a incrustação pode ser estudada ao levar em consideração o efeito de interface, que representa o fenômeno de contato e aderência das partículas do fluido na superfície sólida do material relacionado. Alguns dos principais mecanismos de incrustações formados são a cristalização, decomposição de produtos orgânicos, polimerização, depósitos de lodo, ferrugem ou partículas de poeira, deposição biológica ou corrosão (SONG, 1997). A cristalização advém de fatores que se sucedem, sendo estes a supersaturação, nucleação e tempo de contato, a qual são os principais responsáveis pela origem das incrustações, iniciado de um processo de precipitação e com o tempo as partículas em suspensão formam-se cristais e o depósito é iniciado (OLIVEIRA, 1997). Decomposição de produtos orgânicos ou coqueamento, é gerado por reações químicas ocasionados em superfícies aquecidas e acumula na tubulação partículas sólidas de viscosidade elevada. A polimerização, também conhecida como oxidação, é gerado pela mesma reação que o processo anterior, a produzir uma camada plástica de deslocamento complexo. Por outro lado, as partículas sólidas podem se aglomerar nos trocadores dificultando a limpeza, esse fenômeno de depósito de lodo pode ser visto no petróleo bruto do nordeste brasileiro. A deposição biológica serve como um causador de corrosão, já que as bactérias e fungos formam limos em trocadores ao consumirem nutrientes, sendo alimentadores de bactérias anaeróbicas. Por fim, a corrosão é constituída da oxidação de metais, por agentes como oxigênio e ácidos diluído no fluido, acarretando o desenvolvimento de ferrugem em tubos e equipamentos. Segundo ESDU (1986), os principais mecanismos de formação são deposições controladas por reação química, por difusão, por sedimentação e por evaporação. A relação entre a velocidade de deposição e a cinética do agente 9 incrustante, reflete o comportamento da reação química, da mesma forma que a deposição controlada por difusão ocorre quando o fluido se apresenta em velocidade baixa e na presença de partículas pequenas de baixa propagação. Ao contrário da difusão, a incrustação por sedimentação apresenta fluidos com sedimentos maiores, onde o empuxo e gravidade agem sobre os elementos em suspensão. O controle por evaporação leva à existência de solutos não voláteis depositados nos equipamentos ao atingirem a saturação. 2.2 Tipos de incrustações encontrados na indústria do petróleo O petróleo é rico em substâncias que apresentam compostos distintos, sendo divididas em classes químicas conforme suas propriedades físicas e químicas. A fração inorgânica é constituída por uma mistura de sais minerais dissolvidos no petróleo, os quais devem ser removidos anteriormente ao processo de refino, com objetivo de evitar problemas com a incrustação mineral (SPEIGHT, 1991). Na produção de petróleo, ocorre o crescimento ou aglomeração de partículas em pontos de perda de carga, local do sistema por onde o fluido se desloca. Muitos são os processos que resultam no surgimento de incrustações nos dutos de transporte do petróleo. Por meio dessa movimentação, deposições por sais insolúveis são obtidas.Os tipos mais comuns encontrados na indústria de petróleo são: depósitos orgânicos, como as parafinas, e depósitos inorgânicos, por sulfato de cálcio (CaSO4), carbonato de cálcio (CaCO3), sulfato de bário (BaSO4), sulfato de estrôncio (SrSO4), carbonato de ferro (II) FeCO3 e hidróxido de ferro (II) (Fe(OH2)) (MOGHADASI et.al., 2003). As fundamentais ocorrências de incrustação de sais estão associadas a mistura dos diversos tipos de água ou mudanças de condições físicas no processo de produção de óleo. Devido a mistura de água são detectadas incrustações de carbonato de cálcio (CaCO3), sulfato de estrôncio (SrSO4) e sulfato de bário (BaSO4), sendo este último o de menor solubilidade e o de maior dificuldade de remoção. As principais incrustações e fórmulas químicas correspondentes, estão apresentadas no Quadro 2. 10 Quadro 2 – Principais Incrustações Nome Fórmula Nome Fórmula Anidrita CaSO4 Hidróxi-Apatita Ca10.(PO4)8.(OH)2 Barita BaSO4 Quartzo SiO2 Brucita Mg(OH)2 Siderita FeCO3 Calcita CaCO3 Sílica SiO2 Carbonato de Ferro FeCO3 Sulfeto de Ferro FeS Hidróxido de Cálcio Ca(OH)2 Magnesita MgCO3 Cuprita Cu2O Carbonato de Sódio Na2CO3 Óxido de Ferro FeO Tenardita Na2SO4 Geotita Fe2O3.2H2O Hematita Fe2O3 . Gipsita CaSO4 .2H2O Aragonita CaCO3 Magnetita Fe3 O4. Carbonato de ferro FeCO3 Fonte: Oliveira, 1997 2.2.1 Carbonato de Cálcio O carbonato de cálcio é um mineral inorgânico, cristalino e estático quimicamente com características alcalinas. É o composto inorgânico mais importante do ciclo do carbono e o que mais retém o dióxido de carbono (CO2) lançado na atmosfera. CaO +CO2→CaCO3 Nos poços de extração de petróleo, a ligação de cálcio com carbonato (cátion + ânion) gera a formação de carbonato de cálcio, que por sua vez, é uma ligação estável e com grande potencial incrustante em alta concentração pela sua forma de sal sólido, sendo assim, um dos maiores causadores de incrustação em sistemas de aquecimento de água, torre de resfriamento, plantas de dessalinização e no escoamento de fluidos aquosos (REIS et. al., 2011). 11 A formação deste tipo de depósito pode prejudicar a produção pelo bloqueio de tubos e linhas de fluxos, entupindo equipamentos e ocultando a corrosão. Tem como vantagem, em relação às outras incrustações, a facilidade de remoção através da adição de ácidos (SILVA, 2007). Figura 3: Incrustação de carbonato de cálcio em tubulação de aço carbono Fonte: CBQ, 2012 2.2.2 Sulfato de bário O sulfato de bário é formado pela reação entre os íons do metal bário e sulfatos aquosos. Por ser o mais insolúvel, é, portanto, o que apresenta mais dificuldade de remoção química e mecânica. Todavia, se deposita nas paredes das tubulações naturalmente, por sua baixa solubilidade (SCHAEWER et al., 2006). Ba+2 (aq) + SO4 -2 (aq) → BaSO4 (s) Investimentos para avaliação e previsão de problemas de incrustações devem ser feitos no início do desenvolvimento do campo de petróleo, necessitando de estratégia de gerenciamento para que não ocorra obstrução. É de extrema importância que um planejamento seja feito visando à seleção de um inibidor de incrustação (MACKAY et al, 2002). 12 Figura 4: Deposição de sulfato de bário Fonte: Silva et al., 2007. 2.2.3 Parafinas Alcanos diluídos, quando em temperaturas baixas, formam parafinas presentes no petróleo, devido a sua precipitação ao transitar por dutos e a mistura de hidrocarbonetos, que é extraída do poço, ter contato com as águas profundas (BURGER et al.,1981). A precipitação da mesma afeta as paredes dos dutos reduzindo o diâmetro, causando aumento de perda de carga, além de atingir a vazão do poço (GOUVEIA, 2000). Figura 5: Coluna de produção parafinada Fonte: Campos Marginais de Petróleo, 2012 13 2.2.4 Compostos de Ferro Compostos de ferro (carbonato, dissulfetos e outros) apresentam facilidade de remoção por acidificação como vantagem. Contudo, a exigência por dados precisos com relação ao poço e substâncias, por exemplo, aplicam-se como desvantagem para o composto (SILVA, 2007). As incrustações de sulfeto de ferro geralmente são obtidas com a presença de carbonato e óxidos de ferro. Essas incrustações apresentam modos de formação distintas: mecanismo biótico e abiótico, no primeiro, é formado por sulfeto de hidrogênio gerado por bactérias redutoras em poços injetores, enquanto que no segundo, é provocado por redução térmica. Como características importantes, as incrustações de sulfeto de ferro podem ocasionar corrosão em materiais metálicos na presença de água e envelhecimento (NASR-EL-DIN et al., 2001). A opção de medidas de prevenção e correção se faz preciso mediante ao efeito da reação da mistura de água. Um dos modos de obtenção deste tipo de dado é qualificando e quantificando os compostos químicos. Em meio as maneiras de prevenção, o uso de processos de dessulfatação e inibidores em pontos distintos do sistema são utilizados na indústria. Através de removedores de pigs e dispersão de precipitados, reparos são realizados (BEZERRA et al., 1998). 2.3 Métodos de inibição As perdas de produção e o custo gerado pelos depósitos formados torna relevante o tratamento por inibidores de incrustações, que ao serem comparados com o prejuízo ocasionado, compensa financeiramente sua utilização. 2.3.1 Inibidor de incrustação inorgânica Inibidores de incrustação são utilizados para inibir a formação de núcleos e cristais, subtraindo os depósitos inorgânicos através de substâncias orgânicas e inorgânicas, possibilitando um tratamento mais eficiente. Além disso, faz-se necessário o desenvolvimento de projetos modernos e economicamente viáveis, desafiando o acúmulo de sais. A adição de substâncias inibidoras de cristais ou 14 confinadores de cátions é propícia para a inibição dos depósitos, através de testes de diferentes substâncias químicas (TOMSON et al, 1989; BAZIN et al, 2004). Um composto orgânico também pode ser um inibidor, com tanto que disperse em água, de forma que se agreguem aos cátions, reduzindo a concentração e facilitando a imobilização dos cátions metálicos. É fundamental que os anti-incrustantes apresentem compatibilidade com o íon cálcio, eficiência e estabilidade térmica, e efetividade considerável em relação ao pH (JONASSON et al.,1996). Os anti-incrustantes mais utilizados são os de ácido fosfônico, sulfônicos e carboxílicos. 2.3.2 Inibidores de incrustação de ácidos fosfônicos Adicionam-se outros aditivos à base de ácidos fosfônicos para que atuem como inibidores, e não causem incrustações bacterianas e corrosões nos dutos. Como forma de evitar poluição, o uso destes agentes está limitado por questões ambientais, entretanto não foram extintos e permanecem em uso. Produtos de fontes naturais e poliácidos orgânicos estão mais visíveis perante o mercado (BUTT et al., 1997). 2.3.3 Inibidores orgânicos Dentro do grupo de agentes inibidores, o ácido carboxílico (geralmente sintético) possui em alguns processos melhor desempenho que os ácidos fosfônicos, apesar da estabilidade térmica ser menor. O ácido etilenodiaminotetracético, conhecido como EDTA, apresenta baixo custo e é usado em diversas situações. Estudos comprovam que o ácido pteroil-L-glutâmico (PGLU), é favorável a inibir a incrustação de CaCO3, sendo originado de fonte renovável (KUMAR et al, 2010). 2.4 Processos de Corrosão A degradação de materiais por reaçãoeletrolítica ou química, principalmente os metais, podem ou não se relacionar com a resistência mecânica do mesmo. Ao 15 utilizar materiais metálicos em equipamentos e instalações, é primordial que as propriedades mecânicas sejam apropriadas para que suportem a ação corrosiva do meio à que é exposto. Entretanto, a corrosão também pode afetar materiais não metálicos (GENTIL, 2007; TELLES, 1983). 2.4.1 Classificação e formas da corrosão O processo de corrosão tem a classificação sobre diversas vertentes, como mecanismo, formas, lugares e outras. O meio em que o material se encontra, pode reagir de forma química ou eletroquímica, sendo o deslocamento de elétrons a diferença entre eles. Algumas situações acarretam o surgimento da corrosão eletroquímica, a presença do material em contato com solução de água, temperatura ambiente, produção de pilha, com elétrons circulando a região metálica, são alguns exemplos (MUNGER, 1987). A corrosão química, também conhecida por oxidação em alta temperatura, como já citado no próprio nome, trabalha com temperaturas elevadas e é um processo que não acontece muito na natureza. Não se faz necessário contato com água e consta de relação direta do metal com o meio corrosivo (GENTIL, 2007). A morfologia da corrosão caracteriza diversas classificações que se distinguem pelo modo e região que se encontram. Dentre as corrosões em dutos pode-se ter formações uniformes, por placas, alveolar, filiforme, intergranular, intragranular, por esfoliação, por pite, grafítica, dezincificação, em torno de cordão de solda e empolamento pelo hidrogênio. 16 Figura 6 - Formas de corrosão Fonte: Portal da galvanização, 2011 Contudo, classifica-se também a corrosão quanto ao fenômeno corrosivo, tendo como influência tensão, temperatura, local de armazenamento e outros fatores, essas corrosões podem ser galvânica, seletiva, induzida por microrganismo, atmosférica, corrosão-erosão, aeração diferencial, em frestas, e eletrolítica, que é originada em estruturas enterradas ou submersas. Figura 7 - Corrosão galvânica Fonte: Manutenção & Suprimentos, 2015 17 2.4.2 Meios Corrosivos A intensidade do ataque corrosivo e variações morfológicas, sofrem alterações de acordo com o meio a que estão expostos. A reação eletroquímica ocorre quando há presença de eletrólito, formado por água, ácidos, sais ou bases. A atmosfera, por ser composta de substâncias em suspensão e conter umidade, forma eletrólitos que aceleram a corrosão, assim como os solos que apresentam características ácidas e/ou básicas. A água do mar caracteriza um eletrólito perfeito, por conter sais em elevada quantidade, além de ter como acelerador corrosivo o oxigênio dissolvido, por sua vez, rios, lagos e o subsolo também integram os meios corrosivos, com poluentes e gases dissolvidos, tendo em alguns casos resíduos industriais como constituintes. Já os produtos químicos só formam uma solução salina, se em contato com água e se forem ionizáveis, podem ter como agentes os fluidos aquosos e os derivados de petróleo, sendo pouco agressivos de modo geral, entretanto se houver presença de ácido sulfídrico, oxigênio ou gás carbônico, juntamente com a água, se torna extremamente agressivos. Figura 8 – Corrosão interna Fonte: IPT, 2015 2.4.3 Técnicas de Monitoramento e Inspeção da Corrosão Para cada processo de corrosão no duto, prevenções e formas de redução devem ser incrementadas, a fim de diminuir o potencial corrosivo que atinge o fluido transportado no duto, sendo programadas técnicas de inspeção e monitoramento de maneira a conciliar segurança e economia. As técnicas mais comuns são o uso de cupons de perda de massa (que é utilizada como avaliação de deterioração por corrosão nos sistemas de produção de petróleo), sondas corrosimétricas, 18 monitoração não intrusivas, amostragem de resíduos e fluidos após arraste, tomografia magnética, vídeo laser e pigs. Figura 10 – Cupons de perda de massa e recuperadores mecânicos Fonte: ASELCO, 2014 19 3- ESTUDO DE CASO O presente estudo de caso foi elaborado para verificação das possíveis corrosões e incrustações em dutos de transporte de petróleo que apresentem diferentes angulações. Foram escolhidas as seguintes angulações: 60o, 90o e 120o em dois tratamentos distintos: 10% m/v e 20% m/v de solução de Ca2+. Foram tomadas amostras em 30, 60 e 90 dias para as análises de verificação dos parâmetros relacionados a estes processos físico-químicos (corrosão e incrustação). 3.1 – Metodologia O resumo das análises que deverão ser realizadas bem como a frequência da tomada de amostras está mostrado na Tabela 1. As amostras de 10% de Ca2+, foram representadas pela letra A, enquanto que as de 20% de Ca2+ foram caracterizadas pela letra B. Tabela 1: Análises Fonte: Própria autoria, 2015 3.1.1- Análise de ferro total Segundo Skoog (2002), a análise de ferro deverá ser realizada segundo metodologia descrita abaixo, porém partindo-se de soluções padrão para a construção da curva de calibração. 30d 60d 90d Âng MR pH SST Alcalinidade Teor de cálcio Ferro MEV A 60º 90º 120º B 60º 90º 120º 20 Materiais, reagentes e equipamentos: Balão volumétrico 100 mL Pipeta volumétrica de 1 mL Pipeta volumétrica de 4 mL Pipeta volumétrica de 10 mL Espectrofotômetro modelo Spectrumlab 22 PC HCl concentrado a 50 % Solução de cloridrato de hidroxilamina (NH2OH.HCl) a 10% Solução de ortofenantrolina 2% Solução de tampão acetato Preparação das soluções: Solução de cloridrato de hidroxilamina (NH2OH.HCl) a 10 % - Dissolver 10g de reagente com água destilada para 100 mL Solução de acetato de sódio (CH3COONa) - Dissolver 200g de reagente com água destilada para 800 mL Solução de fenantrolina - Dissolver 100g de reagente em 100 mL de água destilada, com agitação e aquecimento até a 80 º C. Solução estoque de ferro – Adicionar lentamente 20 mL de ácido sulfúrico concentrado e 50 mL de água destilada e em seguida dissolver 1,404 g de sulfato ferroso amoniacal [Fe(NH4)2 SO4.6 H2O]. Adicionar gota a gota uma solução de permaganato de potássio 0,1 N até uma leve coloração rósea persistente. Diluir a seguir até 1000 mL com água destilada. Esta solução apresenta 200 mg/L de Fe 2+ ; Solução padrão de ferro (preparar no dia do uso) – Diluir 50 mL da solução estoque até 1000 mL com água destilada. Esta solução apresenta 10 mg/L de Fe 3+; Preparar por diluição soluções padrão nas seguintes concentrações de ferro: 5,00 mg/L, 10,00 mg/L, 15,00 mg/L e 20,00 mg/L de ferro. 21 Método: Na determinação espectrofotométrica do ferro, utiliza-se a reação com fenantrolina, formando um complexo Fe (Fen)3 3+ + 3H+, de cor laranja avermelhada. A reação que ocorre é lenta e depende do pH. Utilizam-se soluções de cloridrato de hidroxilamina para manter o ferro na forma divalente e de acetato de sódio para estabilizar o pH. Fe3+ + 3 FeH+ Fe(Fen)3 3+ + 3H+ A concentração de uma substância pela medida da absorção relativa da luz, tomando como referência a absorção da substância numa concentração conhecida (estabelecida pelos padrões preparados). A intensidade da cor é proporcional a concentração da solução analisada. Preparo da curva de calibração Preparar 6 soluções, embalões volumétricos de capacidade de 100 mL, a partir da solução padrão de ferro de 10 mg/L. Adicionar na sequência, em cada um dos balões 2mL de HCl concentrado e 4mL de solução de hidroxilamina 10%. Aguardar 10 minutos. Adicionar 10 mL de tampão acetato e 2mL de solução de ortofenantrolina. Aguardar 10 minutos e realizar leitura de branco e amostras no espectrofotômetro em comprimento de onda de 510 nm. Anotar as absorvâncias e realizar construção da curva de calibração em excel ou origin. Traçar a curva absorvância por concentração e após, efetuar a regressão linear pelo excel. Utilizar a curva proveniente da regressão para o cálculo das amostras. Os dados obtidos para a construção da curva constam no Quadro 3 e a curva mostrada na Figura 10: Quadro 3 - Dados para a curva de calibração do ferro total Concentração (mg/L ou ppm) Absorvância 0,00 0 5,00 0,171811973 10,00 0,322973634 15,00 0,469993057 20,00 0,621698709 Fonte: Própria autoria, 2015. A figura abaixo mostra a curva obtida pelos dados da curva anterior, porém para minimização de erros foi realizado o teste da regressão linear. A equação da 22 reta mostrada no gráfico é o resultado desta regressão e foi utilizada para o cálculo da concentração das amostras. Figura 10 – Curva de calibração do ferro total Fonte: Própria autoria, 2015. A equação apresenta os termos em y como valor de absorvância e os termos em x como concentração em mg/L ou ppm. 3.1.2 Análise potenciométrica de pH Os métodos empregados na análise potenciométrica baseiam-se na medida da força eletromotriz de uma pilha ou célula galvânica constituída pela associação de dois eletrodos: um de referência e outro de trabalho ou indicador. Sendo assim, a potenciometria é uma aplicação analítica direta da equação de Nernst, medindo-se os potenciais de eletrodos não polarizados em condições nula de corrente elétrica. Onde a lei de Nernst é: E = Eo - RT/nF. ln ared /aox Essa equação fornece uma reação simples entre o potencial relativo de um eletrodo e a concentração das espécies iônicas correspondentes em solução. O eletrodo que está em contato com a solução de concentração desconhecida que se quer medir, é chamado de eletrodo indicador. O eletrodo que está em contato com a solução de concentração conhecida é chamado de eletrodo de referência. y = 0,0308x + 0,009 R² = 0,9991 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0 5 10 15 20 25 A b so rv ân ci a Concentração (mg/L ou ppm) 23 Calibração dos eletrodos e leitura de pH: Ligar o pHâmetro marca HANNA, modelo 379. Deixar estabilizar em corrente alternada por 1 hora; Ajustar o pH 7,0 com solução tampão do mesmo valor. Aguardar estabilizar e apertar tecla set no aparelho. Lavar o eletrodo utilizado e deixá-lo condicionando em solução de KCl 0,1 mol/L; Ajustar o pH 4,0 com tampão do mesmo valor e repetir o item anterior; Ajustar o pH com tampão 10,0 da mesma maneira; Efetuar a leitura das amostras aguardando estabilização da leitura após imersão do eletrodo na solução (sem que a ponta do eletrodo toque o fundo do bécher. A partir do pH obtido para cada amostra será definido se a análise descrita em 3.1.3 (alcalinidade) ou 3.1.4 (acidez) deverá ser realizada. Para amostras que apresentarem pH < 7,0 deverá ser feita análise de acidez e para as que apresentarem pH > 7,0 deverá ser realizado teste de alcalinidade. 3.1.3 Análise de alcalinidade total A análise de alcalinidade total pelo HCl padrão é descrita por Skoog (2000) e Vogel (2006). Tomar 15,00 mL de amostra; Adicionar fenolftaleína 3 gotas do indicador fenolftaleína. A solução deverá permanecer rósea; Titular até que a solução adquira aspecto incolor. Realizar 3 alíquotas e retirar a média. Calcular o teor de alcalinidade em mol/L de CaCO3. 3.1.4 Determinação da acidez da água por titulação de hidróxido de sódio A análise de acidez pelo hidróxido de sódio padrão é descrita por Skoog (2000), Vogel (2006) e Christian (1994). Segundo as referências descritas deve-se preparar uma solução de padrão secundário de NaOH, a 0,02 mol/L (com concentração determinada previamente por HCl padrão). Adicionar esta solução em bureta de 50,00 mL. Tomar volume de amostra de 15,00 mL e adicionar 3 gotas de 24 fenolftaleína; titular até que a solução assuma coloração levemente rosa. Realizar 3 alíquotas e retirar a média. 3.1.5 Análise do teor cálcio O índice da dureza da água é um dado muito importante, usado para avaliar a sua qualidade. Denomina-se dureza total a soma das durezas individuais atribuídas à presença de íons cálcio e magnésio. Outros cátions que se encontram associados a estes dois, por exemplo: ferro, alumínio, cobre e zinco, geralmente são mascarados ou precipitados antes da determinação. A composição química da água é, portanto, a sua dureza, depende em grande parte do solo da qual procede. Assim águas brancas são encontradas em solos basálticos, areníferos e graníticos, enquanto que águas que procedem de solos calcários apresentam freqüentemente durezas elevadas (HARRIS, 2005; SKOOG, 2006; CHRISTIAN, 1994; VOGEL, 2006). Como as concentrações de Ca2+ e Mg2+ são normalmente muito maiores do que as concentrações dos outros íons alcalino-terrosos, a dureza pode ser igualada a [Ca2+] + [Mg2+] (HARRIS, 2005). Preparação da solução de EDTA 0,01M Pesar 0,9 g de EDTA num béquer pequeno; Transferir a massa pesada para um balão volumétrico de 250mL, homogeneizando bem a solução. Titulação complexométrica utilizando a solução de EDTA Tomar 10,00 mL de amostra em 3 alíquotas; Adicionar 5 ml de tampão amoniacal; Adicionar uma ponta de espátula de negro de eriocromo T; Titular até que a solução atinja coloração levemente azulada; Calcular a dureza em função dos íons cálcio em solução. 25 3.1.6 Análise de resíduo de ignicão ou sólidos suspensos totais (SST) A metodologia de resíduo de ignição/SST é descrita por Vogel (2002) e revelão teor de substâncias estáveis na temperatura do método. Segundo Vogel (2002) a metodologia consiste em: Pesar a massa em balança semi analítica Gehaka BG 200 Calcinar em mufla por 1 hora a temperatura de 1200 oC em cadinho tarado previamente; Após calcinação deixar o cadinho + resíduo esfriar em dessecador; Medir a massa até massa constante. Calcular a taxa percentual de massa perdida. 3.1.7 Microscopia eletrônica de varredura (Mev) Preparar um corpo de prova com as dimensões 2 x 3 cm2 aproximadamente; Polir a amostra a ser analisada suavemente. Esta amostra não pode ter sofrido análise prévia alguma; Analisar pela técnica de microscopia eletrônica de varredura no equipamento marca Leo Microscopy Oxford modelo EDS 6070. 3.1.8 Análise de massa residual (MR) Medir a massa da tubulação antes do processo na Balança Semi analítica de marca e modelo Gehaka Bg 1000; Após o tempo de experimento (30, 60 ou 90 dias), retirar a solução residual, rinsar a tubulação com água destilada, secar em estufa a 105oC por 1 hora e medir a massa novamente. Calcular a massa residual MR segundo a equação abaixo: MR = (massa final – massa inicial) 26 3.2 Resultados e discussões Todos os resultados obtidos nas análises efetuadas estão dispostos no Anexo A e Anexo B. O valor da média aritmética das triplicatas efetuadas em cada análise está dispostono Anexo C (após 30 dias de exposição), Anexo D (após 60 dias) e Anexo E (após 90 dias). Os dutos foram submetidos à suspensões de cálcio em concentrações diferentes (10% - amostras A e 20% - amostras B) durante todo o período do teste, conforme consta em 3.1. As análises foram realizadas em duas regiões distintas da tubulação: na parte angular chamada região mediana ou de meio e na extremidade da tubulação tratada no experimento como amostra de ponta. Anteriormente e após o tempo de estudo foi feito o procedimento descrito em 3.1.8 para a determinação da massa residual da tubulação (MR). A Tabela 2, representa os valores médios de MR nos tempos de 30, 60 e 90 dias para todas as tubulações estudadas. Pode-se observar que o valor de MR para as tubulações com 60 graus foi superior às tubulações de 90 e 120 graus (após 30 dias de exposição). A tendência do processo de massa residual pode ser explicada pela perda de massa ser maior nas curvas mais acentuadas da tubulação, sendo o valor adquirido no duto proporcional a medida que a perda de carga aumenta: dentre as angulações estudadas as tubulações que apresentam maior perda são as de 60 e 90 graus. Quando a análise é feita a partir da concentração da suspensão de cálcio, perfis diferentes foram observados: houve menor perda nas tubulações submetidas às suspensões mais concentradas. Após 60 dias de exposição o perfil se inverte: os dutos submetidos à suspensão de 10% apresentaram maior valor de MR nos ângulos de 60 e 120 graus, porém com resultado invertido para a tubulação de 90 graus. Após 90 dias, a amostra de 60 graus com concentração baixa (10% de Ca2+) teve um declínio comparada aos demais ângulos de mesmo percentual. Estes fatos podem evidenciar dois processos: o primeiro relacionado à maior MR nas tubulações após o tempo de exposição, pode significar qua a tubulação adquiriu parte da suspensão, ocasionando possíveis formações de incrustações. E o segundo processo, sendo inversamente proporcional a análise citada antes, a queda de MR tende a concluir que a tubulação sofreu maior ataque pela suspensão do que propriamente formação de incrustações Neste caso explica-se a maior corrosão 27 após 30 dias de exposição, em suspensão de menor concentração de cálcio solúvel (ângulo de 120 graus) – potencialmente com pH mais baixo. Nesta questão, é necessário aguardar o teor de ferro, o pH e a alcalinidade/acidez para que análise tenha sentido. O perfil geral do processo indica que o processo corrosivo da tubulação foi preponderante ao processo de incrustação que a solução de cálcio poderia provocar. Tabela 2: Massa Residual Fonte: Própria autoria, 2015. Segundo a análise potenciométrica de pH referido no 3.1.2, a Figura 11 representa graficamente os valores obtidos nos três períodos de análise. Observa-se que a variação de pH foi relativamente baixa em relação aos ângulos e tempo de exposição. Nota-se maiores valores de pH após 30 dias de exposição para as tubulações de 60 e 90 graus, com excessão da queda na média das amostras de 120 graus à suspensão de 20% devido a insuficiência de solução para a realização de uma das análises da triplicata. Transcorridos 60 dias de exposição da tubulação, os valores se mantiveram constantes em relação aos ângulos de curvatura (60, 90 e 120 graus), ocorrendo queda de pH na amostra de 90 graus de forma semelhante a amostragem de 120 graus citada anteriormente. Em relação as concentrações de cálcio, as tubulações submetidas a menor concentração (10%), apresentaram maior estabilidade comparado a de 20%, apesar da amostra de 60 graus no período de 30 dias ter se aproximado de uma solução neutra ao se apresentar em 6,66. Através destes valores, pode-se dizer que ao passar do tempo, o duto submetido à suspensão de cálcio atingiu potencial mais ácido, com o aumento seu potencial corrosivo. 30 dias 60 dias 90 dias MR MR MR 60A 0,183333 0,16 -0,08667 60B 0,05 0,136667 0,236667 90A 0,083333 0,256667 0,486667 90B -0,02667 0,416667 0 120A -0,14667 0,323333 0,086667 120B 0,08 0,193333 0,3 28 Figura 11: pH 30, 60 e 90 dias. Fonte: Própria autoria, 2015. Ao realizar o método 3.1.3, para a verificação da alcalinidade total, constatou- se os resultados demonstrados na Figura 12 para as triplicatas realizadas. As amostras com concentrações de 10% de Ca2+, de acordo com as análises sofreram o mesmo fenômeno tanto para 60 graus quanto para 90 e 120 graus: obtiveram-se valores baixos (0,005833 mol/L) após 30 dias de exposição, tendo esse valor reduzido praticamente pela metade após a exposição de 60 dias e valor mantido (0,0025 mol/L) constante para a amostra de 90 dias. De modo a manter a redução de alcalinidade com o passar do tempo, as concentrações de maior potencial de cálcio sofreu queda gradativa no duto de 90 graus, diferentemente dos demais ângulos que apesar de baixos valores mantiveram-se basicamente constantes. A alcalinidade, portanto tende a zero com o passar do tempo de exposição, comprovando que a solução se predispoem a maior acidez quanto maior o tempo de exposição (conforme resultado das análises de pH descrito anteriormente). Com as análises de pH e de alcalinidade, observa-se que a tendência do meio é equivalente a maior acidez (pH baixo), tendo em vista a influência da composição do duto em contato com a suspensão de cálcio. 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 0 1 2 3 4 5 6 7 pH Amostras pH 30 dias pH 60 dias pH 90 dias 29 Figura 12: Alcalinidade 30, 60 e 90 dias Fonte: Própria autoria, 2015. Os sólidos suspensos totais (SST) são formados por produtos da corrosão do material e a diferença entre as massas pesadas demonstram a decomposição da matéria orgânica, avaliando a relação de óxidos metálicos desprendidos do duto. Com isso, o teor de ferro foi analisado para certificar se houve incrustação ou maior corrosão nas situações das amostras. O SST é proporcional ao teor de ferro quando a composição do material oxidado é constituída somente por óxido de ferro. O material utilizado, apresenta a composição listada no Quadro 4, segundo certificado de qualidade gerado através da empresa responsável pela venda do mesmo. De acordo com as análises, a corrosão não foi composta somente por ferro, os elementos que compõe o duto podem ter se oxidado, ocasionando assim uma alteração na composição do produto de corrosão. Quadro 4: Composição quimica do aço Componente Valor (%) Componente Valor (%) Componente Valor (%) C 0,220 Cr 0,018 Si 0,270 Mn 0,500 Mn 0,004 Ni 0,012 P 0,016 Cu 0,016 Nb 0,002 S 0,014 V 0,002 Ti 0,003 Fonte: Sideraço, 2015 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0 1 2 3 4 5 6 7 A l c a l i n i d a d e Amostras Alcalinidade 30dias Alcalinidade 60dias Alcalinidade 90dias 30 A Tabela 3, consta dos frutos da realização do item 3.1.6, indicando a análise do resíduo de ignição nos períodos relacionados. Observando as amostras de 60 e 90 graus (após 30 dias), verifica-se que a perda de massa foi maior comparado com o duto de 120 graus, contraditoriamente com a exposição em 90 dias em que a perda supera todos os demais resultados, sendo assim a massa que se despreendeu do sólido aumentou, alegando maior corrosão no mesmo. Tabela 3: SST em 30, 60 e 90 dias de exposição Fonte: Própria autoria, 2015. O teorde ferro foi analisado de acordo com 3.1.1. Para a análise de teor de ferro foram feitas aberturas ácidas das lascas (porções do material metálico submetido à análise). E os resultados foram proporcionais à massa medida. O Anexo F, representa a massa das amostras das triplicatas, constatando-se que as amostras de 60 dias apresentaram valores elevados. Na Tabela 4, ao estudar os valores das amostras de ponta da tubulação em estudo, observou-se que, após 30 dias os dois menores ângulos apresentaram maiores concentrações de ferro. Depois de 90 dias a concentração foi reduzida significativamente em relação aos demais periodos de submissão. Nas análises de meio, os valores se aprensentaram em concentração menor que as da ponta, seguindo o mesmo padrão das análises realizados anteriormente com a diferença que no período de 60 dias as concentrações foram altas (amostra de angulação de 90 graus à suspensão de 10%). 30 dias 60 dias 90 dias SST SST SST 60A 0,033667 -2,445 -0,047 60B 0,049 0,031333 -0,031 90A 0,026 0,214 0,1275 90B 0,059 -0,132 0,268967 120A 0,007 0,060333 1,565667 120B -0,02333 0,042333 0,030467 31 Tabela 4: Resultados de teor de ferro Fonte: Própria autoria, 2015 A Figura 13 mostra os resultados obtidos de SST e teor de ferro após 30 dias de exposição das amostras às soluções de cálcio. Pode-se verificar que todas as amostras apresentaram baixo teor de SST, porém alta concentração de ferro nos materiais testados (condizente com o laudo analítico informado pelo fabricante). Segundo laudo analítico a concentração de ferro é igual a 98,93%. Isto mostra que o material componente das tubulações apresentou perdas diferenciadas: para as amostras com curvatura de 60 graus pode-se observar os maiores valores de ferro na estrutura metálica após o tempo de 30 dias. De forma contrária a amostra com curvatura de 120 graus apresentou o maior desgaste, fato que mostra menor resistência aos processos corrosivos do ferro nesta tubulação. Figura 13: Teor de ferro x SST após 30 dias Fonte: Própria autoria, 2015. -1 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 -1 4 9 14 19 24 0 1 2 3 4 5 6 7 S S T T e o r d e f e r r 0 Amostras Teor de ferro (m) Teor de ferro (p) SST 30 dias 60 dias 90 dias Teor de ferro Teor de ferro Teor de ferro Meio Ponta Meio Ponta Meio Ponta 60A 20,28 21,30667 19,59667 17,19 4,943333 12,29667 60B 19,22 21,02667 16,6 20,09667 4,67 13,44667 90A 5,656667 16,35333 24,87667 11,32 7,213333 13,82667 90B 10,03 20,23 13,30333 16,45667 6,483333 7,616667 120A 9,693333 10,05333 18,5 18,10667 2,596667 7,596667 120B 3,356667 10,23 18,48 21,15 3,833333 8,98 32 A Figura 14 apresenta o mesmo tipo de correlação que a figura anterior, porém os resultados referem-se a 60 dias de exposição das tubulações à solução de cálcio. Pode-se observar tendências semelhantes entre as amostras de 60 e 120 graus, porém nas amostras de 90 graus o sistema apresenta menor concentração de ferro. Este resultado mostra que a corrosão do ferro foi maior no ângulo que apresenta maior perda de carga (90 graus). Figura 14: Teor de ferro x SST após 60 dias. Fonte: Própria autoria, 2015. Visto as análises anteriores, observa-se que quanto maior for o pH do meio (consequemtente maior alcalinidade) menor potencial corrosivo o sistema apresentará. Isto se confirma com o menor desgaste do ferro nas amostras submetidas aos maiores valor de pH e alcalinidade. Devido o aço estudado sofrer ação de outros metais em sua composição e ter alta concentração de ferro como verificado anteriormente, as amostras divergiram do padrão: o pH se manteve ligeiramente ácido e praticamente constante, reduzindo a alcalinidade e tornando-o mais corrosivo em vez de incrustado. -3 -2,7 -2,4 -2,1 -1,8 -1,5 -1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0 0,3 0,6 -3 2 7 12 17 22 27 0 1 2 3 4 5 6 7 S S T T e o r d e f e r r o Amostras Teor de ferro (m) Teor de ferro (p) SST 33 Outra comparação a ser observada, é a interação da alcalinidade com os sólidos suspensos. O SST com valores crescentes (aumento de massa do material na solução) foi causado por maior corrosão. Este fato pode ser confirmado pelos baixos valores de alcalinidade total comprovado. A tendência do aumento de massa pode se dar tanto pela corrosão, quanto pela formação de incrustação e a comprovação destes processos deverá ser feito via análise microestrutural do material através do MEV. As amostras para a análise de MEV (3.1.7 da metodologia) estão em andamento para posterior apresentação em futuro artigo. A análise de teor de cálcio foi realizada com amostras segundo a metodologia 3.1.5 apresentada, entretanto os resultados foram incoerentes, devido a possíveis intereferências tais como pH do meio e composição dos produtos oxidados. O cálcio tende a sofrer reação com EDTA. Quando o material metálico apresenta outros metais em sua composição estes poderão estar presentes na solução pós abertura e interferir na análise de cálcio, já que o método de reação com EDTA é similar para todos os metais, porém apresenta coloração diferenciada, fato que dificulta o cálculo estequiométrico. 34 4 – CONCLUSÃO O processo que afeta a eficiência de uma refinaria, assim como prejudica a fase de transporte de petróleo em todas as áreas da indústria é a incrustação. A preocupação que esses depósitos causam está relacionada a possíveis e elevados prejuízos como obstrução total ou parcial das linhas, paradas emergenciais, vazamentos e contaminação ao meio externo, além disso qualquer problema gera custos. A corrosão também é um produto que gera muitas perdas para a área petrolífera, além de gerar possíveis depósitos, dependendo do tipo ou tempo de formação, pode causar vazamentos e consequente perda de material e paradas de processos para a troca ou solda (costura) no mesmo. A industria é atingida por diferentes processos de incrustação e corrosão porém a forma como estes processos se dão dependem de vários aspectos tais como: natureza do material, ambiente químico, pressão e temperatura de trabalho. A relação entre os processos corrosivos e os processos incrustantes irá definir se o material metálico será resistente ou não às condições de trabalho. Outro aspecto importante é a influência das regiões de perda de carga nos processos descritos. Nota-se que a necessidade por estudos mais aprofundados faz-se necessária para a melhor compreensão destes dois fenômenos químicos que acompanham toda a etapa de transporte de derivados de petróleo. Seriam interessantes estudos aprofundados da microestrutura do material para acompanhar a morfologia da corrosão e/ou incrustação atrás do uso da técnica de microscopia eletrônica de varredura bem como acompanhamento mais robusto dos fatores envolvidos tais como qualidade do solvente utilizado. Estas propostas ficam como projetos futuros a serem desenvolvidos. 35 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ASELCO. Disponível em:<http://www.aselco.com.br/produto/cupons-de-perda-de- massa-e-recuperadores-mecanicos/>. Acesso em 17 de setembro de 2015. AZEVEDO, L.F.A.; TEIXEIRA, A.M., 2003. A critical Review of the Modeling of Wax Deposition Mechanisms. Journal of Petroleum Science and Technology, n. 3 e 4, v. 21, p. 393-408. BAZIN,B.; KOHLER, N.; ZAITOUN, A.; JOHNSON, T.; RAAIJMAKERS, H. 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