Isomeria em compostos de coordenação

Prévia do material em texto

Isomeria em compostos de coordenação
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
Os primeiros ensaios em compostos de coordenação datam dos trabalhos de Tassaert (1798) na síntese de “aminas de cobalto”. A primeira tentativa de explicar a estrutura destes compostos foi de Blomstrand e Joergenson com a Teoria de Cadeias. A seguir é dado um exemplo do modelo de estrutura proposto por Blomstrand (1869) e Joergenson (1886) separadamente.
 Co(NH₃)₆Cl₂ poderia ser descrito como Co(-NH₃-NH₃ -NH₃ -Cl)₂
A química de compostos de coordenação ou química de complexos como a conhecemos hoje começou com os trabalhos de Alfred Werner, prêmio Nobel de Química de 1916.
O trabalho de Werner consistiu em sintetizar compostos de Cobalto e aminas, muitos previamente reportados por Joergensen. A ₃rota sintética seguida por Werner para a síntese de algumas das “aminas de cobalto” é dada abaixo:
CoSO₄ [Co(NH₃)₄CO₃]₂SO₄.₃H₂O
[Co(NH₃)(H₂O) ₂(SO₄)₃.3H₂O [Co[(OH)₂ Co(NH₃)₄]₃(SO₄)₃.9H₂ O
 [Co(NH₃)₆]Cl₃ 
CoCl
 [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ 
 Figura 1. Esquema da rota sintética para algumas aminas de cobalto seguido por Werner. 
Grande mérito de Werner foi explicar de forma sistemática as propriedades estereoquímicas destes compostos, esclarecendo de vez que a atividade ótica dos compostos estava ligada a fatores estruturais e não a alguma propriedade mística ligada ao Carbono ou aos compostos extraídos de seres vivos.
Os postulados básicos da Teoria de Werner foram: a) O primeiro de tipo de ligação ou valência em compostos de coordenação seriam chamados de valência primária. Esta valência era não-direcional e iônica. Serviam para equilibrar a carga dos íons centrais. b) O segundo tipo de valência, a secundária, era direcional e formada por íons ou moléculas neutras. Seu número era fixado pela natureza do íon central, geralmente 4 ou 6.
Um dos estudos de isomeria famosos conduzidos por Werner era com compostos de platina, veja baixo: Ordem de condutividade iônica dos compostos de Pt. Em solução aquosa:
[Pt(NH₃)₆]Cl₄ >[Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃ >[Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ > [Pt(NH₃)₃Cl₃]Cl> [Pt(NH₃)₂Cl₄]> K[Pt(NH₃)Cl₅] (condutividade zero) enquanto K₂[PtCl₆] foram solução condutora.
Esta ordem de condutividade foi explicada por Werner baseado nas fórmulas dadas acima, aliás esta forma de representar a esfera interna de coordenação dentro de colchetes nós devemos a Werner. 
Werner também explicou a existência de dois compostos diferentes com a fórmula molecular Pt(NH₃)₂Cl₂ evocando isomeria geométrica ( cis e trans ).
Isomeria
Compostos com a mesma fórmula molecular, mas arranjos estruturais diferentes são designados isômeros. Por causa das fórmulas complicadas de muitos compostos de coordenação, da variedades de tipos de ligações e geometrias possíveis, ocorrem vários tipos de isomerias. De um modo geral ainda é aceita a classificação de Werner em isomeria de polimerização, de posição de coordenação, geometria e óptica.
 
Isomeria de polimerização
Não se trata a rigor de uma verdadeira isomeria, pois os compostos possuem a mesma formula empírica, mas diferentes massas moleculares. Por exemplo,
[Pt(NH₃)₂Cl₂], [Pt(NH₃)₄][PtCl₄], [Pt(NH₃)₄][Pt(NH₃)Cl₃]₂ e
[Pt(NH₃)₃Cl]₂[PtCl₄]
Apresentam todos a mesma forma empírica. A isomeria de polimerização pode ser devido à presença de diferentes números de núcleos metálicos no complexo, como mostra a figura 2:
Figura2: isômeros de polimerização.
Isomeria de ionização
Esse tipo de isomeria se deve à troca de posição entre os íons coordenados e os não coordenados. O [Co(NH₃)₅Br]SO₄ é a magenta-violeta. Quando em solução forma u₂m precipitado de BaSO₄, mediante adição de BaCl2, confirmando assim a presença de íons SO₄²⁻ não coordenado. Por outro lado, [Co (NH₃)₅SO₄] Br é vermelho. 
Uma solução desse complexo não dá resultado positivo num teste para a presença de íons sulfato com BaCl₂. Porém, forma um precipitado amarelo de AgBr na presença de AgNO₃, confirmando a presença de íons Br⁻ livres.
Outros exemplos 
Exemplo 1: [Pt (NH₃ )₄Cl₂ ] Br₂ e [Pt (NH₃ )₄ Br₂ ]Cl₂
Exemplo 2: [Cr(NH₃ )₅(SO₄ )] Br e [Cr(NH₃ )₅Br]SO₄
Figura 3: isômeros de ionização
Isomeria de hidratação
Ocorre quando um ou mais ligantes aquo são substituídos pelos contraíons.
Conhecem-se três isômeros de CrCl3.6H2O. Por meio de medidas de condutividade e da determinação do numero de íons cloreto não coordenados por precipitação quantitativa, foi possível atribuir-lhes as seguintes fórmulas:
[Cr(OH₂ )₆ ]Cl₃ violeta (três cloretos iônicos)
 [Cr(OH₂ )₅Cl]Cl₂ . H₂O verde (dois cloretos iônicos)
[Cr(OH₂ )₄Cl₂ ]Cl . ₂H₂O verde escuro (um cloreto iônico)
13
- Parecido com Isomeria de Ionização, mas ocorre quando um dos ligantes é a água.
- Ex.: Composto com fórmula molecular CrCl3.6H2O – 3 isômeros diferentes:
[Cr(H2O)6]Cl3  VIOLETA
[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O  VERDE PÁLIDO
[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O  VERDE ESCURO
Isomeria de ligação
Certos ligantes contem mais de um átomo em condições de doar um par eletrônico. No íon NO₂⁻, tanto o átomo de nitrogênio como o de oxigênio poderia atuar como doador de um par de elétrons. Com isso surge a possibilidade de isomeria.
 Isomeria de Ligação: Ocorre quando ligantes ambidentados estão presentes no composto de coordenação.
Exemplo: [Co(NH₃)₅ (NO₂)]₂⁺
Figura 4: complexos nitrito- e nitro- 
Um ligante pode se ligar através de diferentes átomos.
Ex.: [Co(NO2)(NH3)5]2+ Isômero vermelho (ligação nitrito) e isômero amarelo (ligação nitro).
Isomeria de coordenação
Quando tanto o íon positivo como o negativo forem íons complexos, a isomeria pode ser causada pela troca de ligantes entre o cátion e o ânion, por exemplo:
[CO(NH₃)₆][Cr(CN)₆ e [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆]. 
Também são possíveis casos intermediários entre esses dois extremos.
- Íons complexos diferentes a partir de uma mesma fórmula molecular.
- Ex.: A fórmula molecular Cr(CN)3.Co(CN)3.6NH3 pode representar os complexos:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] ou [Cr(NH3)6][Co(CN)6] 
Em um primeiro momento é necessário definir-se quais ligantes se ligam com quais metais e através de quais átomos doadores (ISOMERIA ESTRUTURAL), para então considerar-se as diversas possibilidades de arranjos tridimensionais, que podem resultar em isomeria geométrica e isomeria ótica (ESTEREOISOMERIA).
Isomeria de posição de coordenação
Em complexos polinucleares, uma troca de ligantes entre os diferentes núcleos metálicos dá origem à isomeria de posição.
Isomeria geométrica ou estereoisomeria
Em complexos dissubstituidos, os grupos análogos podem estar em posições adjacentes ou opostas um ao outro. Isso da origem à isomeria geométrica.
 [MA6] e [MA5B]: Não apresentam isômeros.
 [MA4B2]: Isômeros cis e trans: 
 
 [MA3B3]: Isômeros mer (meridianal) e fac (facial):
Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)
[MA2B2C2]: 5 isômeros geométricos diferentes
Um com todos os ligantes trans (57).
Três com um par trans e os outros dois cis (58,59,60).
Um (enanciomérico) com todos os ligantes cis (61).
Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)
Isomeria óptica
Ate há algum tempo atrás, supunha-se que a isomeria óptica estava associada somente a compostos orgânicos. Contudo, esse fenômeno também se manifesta em compostos inorgânicos. Se uma molécula for assimétrica, ela não poderá ser sobreposta à sua imagem especular. As duas formas apresentam o tipo de simetria encontrada entre as mãos esquerda e direita, e são denominadas pares enantiomórficos. Elas são isômeros ópticos e diferenciadas pelos prefixos dextro e levo. 
A isomeria óptica é comum em complexos octaédricos envolvendo grupos bidentados.
 por exemplo ,[Co(em)₂Cl₂]⁺ apresentaformas cis e trans ( isomeria geométrica).
Complexos Octaédricos:
Isomeria Ótica:
- Várias possibilidades de arranjo para isomeria ótica, independente de ligantes mono ou polidentados.
- Complexos do tipo [MA2B2C2]:
 
- Complexos do tipo [Mn(acac)3]:
Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)
Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)
Complexos do tipo [CoCl2(en)2]+:
Produto da reação do cloreto de cobalto (III) com a etilenodiamina, na razão molarde 1:2.
Produto 66 (íon cis-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) é violeta o produto 67 (íon trans-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) é verde.
Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)
- Configuração absoluta de um complexo octaédrico quiral:
Vista ao longo de um eixo de rotação ternário de um octaédro regular e observando-se a direção de rotação da hélice formada pelos ligantes
Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)
Referências:
Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008).
http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_8___Isomeria_e_Quiralidade_de_Complexos.pdf
Lee,J.D. química inorgânica não tao concisa/J.D.Lee; tradução da 5 ª ed. Ingles: Henrique E.Toma,Koiti Araki, Reginaldo C. Rocha- São Paulo: Blucher, 1999.
www2.iq.usp.br/docente/amdcferr/.../Aula_10_-_Comp_Coordenacao.pd..