Nanocompósitos Poliméricos

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NANOCOMPÓSITOS 
POLIMÉRICOS
SMM0319 - Materiais Avançados
Prof. Dr. Rafael Salomão
 				 
 Giancarlo Alves Cruz Russo - 9016021
Giovanni Pultrini Michelassi - 7573465
Guilherme Dória Netto - 8600309
Luís Henrique Satas Labecca - 9311319
Thalita Braga - 9066511
APRESENTAÇÃO GERAL
Nanocompósitos Poliméricos: nanopartículas têm maior dispersão na matriz e, assim, garantem melhores propriedades físicas.
Os nanocompósitos poliméricos consistem de um material polimérico (termoplástico, termorrígido ou elastômero) e de um material de reforço em que pelo menos uma das suas dimensões esteja em escala nanométrica, na faixa de 1 a 100 nanômetros. A diferença destes para os compósitos poliméricos é que as nanopartículas possuem área específica elevada, e, assim, dispersam-se na matriz polimérica com maior facilidade, gerando nanocompósitos com melhores propriedades físicas, como maior resistência mecânica, menor permeabilidade, retardância à chama, maior estabilidade térmica e melhores propriedades ópticas, elétricas e magnéticas.
Desenvolvimento a partir da demanda das indústrias naval, automobilística, aeronáutica e civil por materiais mais resistentes e, ao mesmo tempo, mais leves. 
Toyota foi a pioneira nos anos 80.
APRESENTAÇÃO GERAL
Apesar da história dos nanocompósitos polímero/argila ter o seu início antes de 1980, a partir da demanda por materiais mais resistentes, rígidos e leves para serem utilizados nas indústrias naval, automobilística, aeronáutica e de construção civil, considera-se como marco inicial o trabalho de pesquisa do grupo da Toyota no processo de esfoliação de argila em Nylon 6, no final dos anos 80 e começo dos anos 90.
MICROESTRUTURA E PROPRIEDADES
A utilização de nanopartículas em compósitos poliméricos pode proporcionar uma melhoria das propriedades:
de barreira (UV, umidade, oxigênio, luz),
 mecânicas e
 de resistência à chamas do material. 
Depende de vários fatores, como: 
do método de preparação, 
da morfologia, 
dos tipos de nanopartículas empregadas e dos tratamentos utilizados, 
além das propriedades inerentes a matriz (cristalinidade, massa molar, entre outros).
PROPRIEDADES
Tabela 1. Exemplo da matriz de alguns nanocompósitos cerâmicos [1]
PROPRIEDADES
Tabela 2. Propriedades do Al2O3/SiCp microcompósito e nanocompósito [1]
PROPRIEDADES
Tabela 3. Relação entre a força do Si3N4/SiC microcompósito e nanocompósito [1]
PROPRIEDADES
Tabela 4. Condutividade em nanocompósitos cerâmicos [1]
POSSÍVEIS ESTRUTURAS
Figura 3. Possíveis estruturas de nanocompósitos poliméricos: 
(a), sem dispersão das camadas de argila na matriz (compósito convencional), 
(b) nanocompósito intercalado e 
(c), nanocompósito esfoliado [2]
MUDANÇAS NAS PROPRIEDADES
“Behavior of modified clay microstructure using polymer nanocomposites technique (W.R. Azzam)” 
Testes com diferentes teores de polímeros foram realizados, para verificar o efeito do uso do polipropileno como agente estabilizante na microestrutura e propriedades de argila.
MUDANÇA NA DENSIDADE
Figura 4. Curvas de compactação para amostras de argila com e sem estabilização de polímeros.[3]
MICROESTRUTURA (Argila)
Figura 5. Imagem MEV de argila testada sem estabilização e Microestrutura..[3]
MICROESTRUTURA (Argila + Polímero)
Figura 6. Imagem MEV da superfície fraturada de um polímero de argila nanocompósito (na concentração de polímero 1/4 10%).[3]
MICROGRAFIA 
Figura 7. (a) Micrografia TEM da argila pura e (b) micrografia TEM da argila estabilizada com o 
polímero (polímero concentração = 10%).[3]
CURVA TENSÃO - DEFORMAÇÃO
Figura 8. Efeito do tratamento com polímero sobre o comportamento da curva tensão-deformação de amostras de argila.[3]
PROCESSAMENTO E MANUFATURA
O Processamento pode ser feito por métodos variados;
A escolha da técnica provém da necessidade de atender alguma melhoria de propriedade;
Assim, como também pode depender da disponibilidade de recursos e maquinário.
MELT BLENDING
Nanopartículas inorgânicas são dispersas na matriz do polímero e em seguida, os nanocompósitos poliméricos são obtidos por extrusão;
Considerado um dos métodos mais simples e convencionais para a síntese de vários híbridos de polímeros com nanopartículas inorgânicas;
Fatores variáveis que influenciam nas propriedades finais do material são: o tipo de extrusora utilizado e o formato da rosca escolhido.
Melt blending para preparação de nanocompósitos.[2]
Mechanical properties of organoclay and polyamide 6 nanocomposites with respect to extruders/screw configurations.[1] 
POLIMERIZAÇÃO IN SITZU
Inserção das nanopartículas no interior do monômero líquido;
A polimerização pode ser iniciada por calor, radiação, pela difusão de um iniciador adequado ou por um iniciador orgânico;
Também é considerado um processamento simples e de fácil aplicação em produção de larga escala; 
Figura 9. Preparation of optically active polyurethane–indium tin oxide (ITO) nanocomposite. Reprinted from [Copyright 2012, from Elsevier]
SOLUTION CASTING
Utiliza um solvente líquido para dispersar as “nano-folhas” (nanoestruturas bidimensionais) de síntese de nanocompósitos poliméricos;
Uma solução de polímero é preparada dissolvendo o polímero em solvente adequado sob agitação mecânica;
O “nano enchimento” é misturado na solução para produzir uma solução de polímero/solvente dispersa com “nano enchimento”.
O solvente é removido por evaporação, usando o processo de coagulação do solvente e/ou por vácuo;
SOLUTION CASTING
Variações deste processo existem, mas de toda maneira envolvem inevitavelmente as etapas de formação de uma solução com nano-folhas dispersas e polímeros dissolvidos. 
Figura 10. Exemplificação do processo de Solution Casting de PMMA/Nanopartícula Ni-Al LDH organo-modificada; Fonte: An Overview of Polymer/Clay Nanocomposites.[3]
Deposição de Camadas - Layer-by-Layer Deposition(LbL)
Envolve a absorção e deposição de camadas de carga oposta sobre um substrato.
Utiliza duas soluções, contendo uma nanopartícula com carga parcial, e as outras contendo um ionômero polimérico com carga oposta.
O substrato é mergulhado em uma solução, cuidadosamente lavado e seco, e depois mergulhado na segunda solução de maneira alternada.
Cada submersão adiciona uma camada de material depositada no substrato e, em repetidas submersões, um padrão de camada fina se acumula.
Deposição de Camadas - Layer-by-Layer Deposition(LbL)
Muito bom para aperfeiçoar a propriedade como retardante de chama e barreira gasosa.
Porém não pode ser muito bem aplicado em linha de produção de larga escala pelo grau de precisão e processamento necessário.
Figura 11. Layer-by-Layer Assembly of Gold Nanoparticles into Monolayers Daniel Witter Chemical Engineering U of A.[4]
APLICAÇÕES
APLICAÇÃO BIOCOMPATÍVEL PARA REGENERAÇÃO NERVOSA
Objetivo: Regeneração de lesão nervos periféricos 
Tipo de lesão: danos mecânicos, térmicos, químicos, resultantes de acidentes traumáticos ou de alguma doença degenerativa 
Atualmente é utilizado enxerto, técnica defasada 
Cirurgia para a extração do nervo doador, a incompatibilidade entre o nervo defeituoso e o diâmetro do enxerto, a quantidade limitada do enxerto doador e a perda da função do local doador
Fig 12: Microanatomía nervo periférico
APLICAÇÕES
Polímeros biodegradáveis potencialmente capazes de auxiliarem a regeneração de nervo periférico
Microporos interconectados que facilitem a adesão e a proliferação celular por meio da permeabilidade de nutrientes
Ser biodegradáveis
Biocompatível, flexível e com tempo de degradação conveniente com intuito de minimizar o inchaço e a inflamação
Polímeros são combinados para adquirir algumas propriedades, que separados não seria possível 
APLICAÇÕES
Materiais utilizados
Poli(ácido láctico-co-glicólico) (PLGA), a Policaprolactona (PCL) e combinaçõesentre ambos 
O PLGA, pertencente à família dos polímeros biodegradáveis poliéster alifático absorvido pelo organismo
Materiais baseados no PLGA que apresentem microporos na superfície aumentam a permeabilidade a nutrientes, favorecendo a adesão, a proliferação celular e a produção de matriz extracelular aumentando, portanto, a vascularização e o crescimento tecidual 
APLICAÇÕES
NANOCOMPÓSITOS: NOVAS OPÇÕES EM MATERIAIS DE EMBALAGEM 
Cargas minerais, metais e fibras têm sido adicionados a resinas termoplásticas ou termofixas com intuito de melhorar propriedades.
Implementação em escala nanométrica 
A interação dessas partículas nanométricas com as moléculas do polímero ocorre em escala molecular, além disso, a área superficial onde estas interações ocorrem é extremamente maior 
Nanocompósitos normalmente contêm de 2 a 10% de carga (base massa) com melhoria de propriedades igual ou superior ao efeito observado em compósitos tradicionais contendo de 20 a 35% de carga
APLICAÇÕES
Aumento significativo da rigidez
Resistência à tração e da temperatura de distorção térmica
Pouca interferência na densidade do material mantendo o brilho e a transparência. 
Na área de embalagem o principal motivo é a melhoria de propriedades de barreira a gases de filmes ou de embalagens rígidas
Os nanocompósitos requerem menor concentração da carga para um mesmo efeito sobre as propriedades, o que explica a redução significativa de peso
As camadas de montmorilonita têm espessura inferior ao comprimento de onda da luz visível, logo, se adequadamente orientadas, as partículas não desviam ou refletem a luz, sendo então transparentes, característica desejável em aplicações na área de embalagem.
A argila montmorilonita modificada é depois incorporada à matriz polimérica durante a polimerização 
A forma de dispersão da argila na matriz determinam a eficácia do nanocompósito
No compósito convencional, a argila atua como uma carga normal; no nanocompósito intercalado, há uma inserção regular do polímero entre as camadas da argila; no nanocompósito delaminado, camadas de 1nm de espessura são dispersas na matriz polimérica formando uma estrutura monolítica em escala microscópica
Mais interessante porque maximiza a interação polímero-argila, fazendo com que toda a superfície das camadas de argila esteja disponível para o polímero
APLICAÇÕES
Fig 13: Representação três tipos de compósitos
MERCADO - Perspectivas
Promete grande crescimento;
Diversas aplicações surgindo;
Área automotiva;
Fonte: exame.abril.com.br
MERCADO - Aspectos Negativos
Alto custo de processamento;
Degradação do material em armazenamento;
Causa da degradação em armazenamento: umidade, crescimento de microrganismos podem alterar as propriedades mecânicas do material, além de liberar substâncias nocivas em alimentos, no caso de embalagens.
MERCADO - Empresas Atuantes
UBE Industries, Ltd. (Yamaguchi, Japão)
Colaborou para o desenvolvimento de produto para a Toyota (nanocompósito polimérico argila montmorilonita/náilon-6);
Atua nas áreas de construção civil, produtos químicos, fármacos, indústria automotiva, energética, eletrônica e de embalagens de alimentos.
MERCADO - Empresas atuantes
Nanocor Inc. (Ilinóis, EUA) 
Pesquisa e desenvolvimento de nanoargila (carga) para nanocompósitos poliméricos;
Parceria com Mitsubishi Gas Chemical: nanocompósito polietileno tereftalato multicamadas/náilon-MXD6, para garrafas e embalagens de alimentos.
MERCADO - Empresas atuantes
Noble Polymers (Iowa, EUA)
Desenvolvimento junto a empresa Honda: nanocompósitos argila/polipropileno para estrutura de bancos de automóveis;
Foco sustentável: linha Fiveplus, produtos ditos 100% recicláveis.
REFERÊNCIAS
[1] CAMARGO, Pedro Henrique Cury; SATYANARAYANA, Kestur Gundappa and WYPYCH, Fernando. Nanocomposites: synthesis, 21 structure, properties and new application opportunities. Mat. Res. [online] 2009, vol.12, n.1, pp. 1-39. ISSN 1516-
1439.
[2] McGRAW-HILL DIGITAL ENGINEERING LIBRARY. An Overview of Nanoparticles. Polymer Nanocomposites. 
[3] W.R. Azzam, Behavior of modified clay microstructure using polymer nanocomposites technique, Alexandria Eng. J. (2013), disponível em <http://dx.doi.org/10.1016/j.aej.2013.11.010> acesso em 10 de Outubro de 2018.
[4] Dennis, H.R., Hunter, D., Chang, D., Kim, S. and Paul, D.R. (2001). Effect of Melt Processing Condition on the Extent of Exfoliation in Organoclay-based Nanocomposites, Polymer, 42: 9513–9522.
[6] Li S, Lin MM, Toprak MS, Kim DK, Muhammed M (2010) Nano Rev 1:5214(1)
[7] Guan C, Lu CL, Cheng YR, Song SY, Yang BA (2009) J Mater Chem 19:617
[8] Gao, Fengge (november, 2004). Clay/polymer composites: the story. Materials Today, vol. 7, Issue 11, pg. 50-55.
[9] Bhattacharya et al., 2008 ,S.N. Bhattacharya, R.K. Gupta, M.R. Kamal Polymeric Nanocomposites: Theory and Practice Hanser Gardner, Cincinnati, Ohio (2008)
[10] An Overview of Polymer/Clay Nanocomposites. Ravi Babu Valapa1, Sravanthi Loganathan2, G. Pugazhenthi3*, Sabu Thomas2 and T.O. Varghese1
REFERÊNCIAS
[11] KORNMANN, X. Syntesis and characterisation of thermoset-clay nanocomposites. 
[s.L.n.d.). 29p. LEAVERSUCH, R. Nanocomposites broaden roles in automotive, barrier packaging. Plastics Technology On line. Disponível na Internet: www.plasticstechnology.com/articles/2001/ofa3.html. 
[12] BARBANTI, S. H.; Zavaglia, C. A. C.; Duek, E. A. R. Degradação Acelerada de Suportes de Poli(ε-Caprolactona) e Poli(D,L-Ácido Láctico-co-Ácido Glicólico) em Meio Alcalino. Ciência e Tecnologia, São Paulo, v. 16, p. 141–148, 2006. 
[13] BOEZAART, A.P.; Tighe, P. New trends in regional anesthesia for shoulder surgery: Avoiding devastating complications. International Journal of Shoulder Surgery, v. 4, p. 1 – 7, 2010.
[14]http://portal.peq.coppe.ufrj.br/index.php/producao-academica/teses-de-doutorado/2012/98-preparacao-de-compositos-e-nacocompositos-polimericos-in-situ/file
[15] http://noblepolymers.com/fiveplus-filled-polypropylene, acessado em 11 de outubro de 2018.
[16] http://www.simcomposites.com/introduction.html, acessado em 11 de outubro de 2018.
[17] https://www.ube.com/contents/en/index.html, acesso em 11 de outubro de 2018.
 INOVAÇÃO
INOVAÇÃO
Bioplástico de polihidroxialcanoato (PHA)
Estrutura geral das unidades monoméricas constituintes dos PHAs. Fonte:Figueiredo,Tamiris V. B. et al.
INOVAÇÃO
Bactérias capazes de produzir bioplástico PHA a partir de uma variedade de fontes de carbono (resíduos de efluentes, óleos vegetais, ácidos graxos, alcanos e carboidratos simples).
Propriedades e degradabilidade oferecem potencial para substituição de polímeros não degradáveis como o polietileno e o polipropileno. 
Além disso, seus grupos funcionais provêm oportunidades para modificações adicionais.
Imagens: Produção de PHA a partir de lixo orgânico. 
Fonte: http://fullcyclebioplastics.com/
INOVAÇÃO
VANTAGENS
preço 1: 1 com plásticos à base de óleo sintéticos tradicionais
resíduos orgânicos como matéria-prima
Possível com bactérias não OGM, adequadas para ambientes operacionais industriais de co-localização e não estéreis
O ciclo completo PHA é natural, compostável, degradável ao ambiente marinho e seguro para contato com alimentos
Após o uso, o PHA orgânico torna-se matéria-prima que pode ser reciclada novamente em PHA virgem
INOVAÇÃO
NANOCOMPÓSITO PHA + argila
Propriedade de retardante de chamas (dispositivos eletrônicos)
Melhoria das propriedades mecânicas (resistência mecânica)
Uso em produtos diversos, além de embalagens