MÉTODOS TITULOMÉTRICOS

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MÉTODOS TITULOMÉTRICOS – TITULOMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO
Métodos titulométricos: procedimentos quantitativos baseados na medida de um reagente de concentração conhecida (titulante) que é consumida pelo analito;
A concentração da substancia a ser titulada é calculada a partir da:
Quantidade do reagente-padrão que foi usado;
Equação química da reação;
Massas moleculares dos compostos que reagem.
Uma titulação é realizada pela lenta adição de uma solução padrão de uma bureta para uma solução de analito até que a reação se complete. O volume de reagente necessário para completar a titulação é determinado pela diferença entre as leituras inicial e final.
Titulante: solução de concentração conhecida, que normalmente se coloca na bureta;
Titulado: solução cuja concentração se pretende determinar, normalmente é colocado em um erlenmeyer.
Solução padrão (titulante padrão): reagente de concentração conhecida que é usado na análise volumétrica;
Retrotitulação: processo no qual o excesso de uma solução padrão usado para consumir o analito é determinado por uma segunda solução padrão. Requeridas quando:
A velocidade de reação entre o analito e o reagente é lenta;
Falta estabilidade à solução padrão.
Exemplo:
A quantidade de fosfato pode ser determinada pela adição de excesso medido de nitrato de prata padrão a uma solução da amostra, a qual leva à formação de fosfato de prata insolúvel;
O excesso de nitrato de prata é retrotitulado com solução padrão de tiocianato de potássio;
A quantidade de nitrato de prata é quimicamente equivalente à quantidade de fosfato mais a quantidade de tiocianato usada na Retrotitulação;
3Ag++ PO43- => Ag3PO4(s)
Ag++ SCN- => AgSCN (s)
Ponto de equivalência (teórico): alcançado quando a quantidade adicionada de titulante é quimicamente equivalente à quantidade de analito na amostra.
Ponto final: não é possível determinar o ponto de equivalência experimentalmente, podemos apenas estimar sua posição pela observação de algumas variações físicas associadas com a condição de equivalência.
A diferença no volume entre o ponto de equivalência e o ponto final é o erro de titulação: Et=Vpf-Vpe
Indicadores: adicionados à solução de analito para produzir uma alteração física visível (o ponto final) próxima ao ponto de equivalência. Exemplo:
Aparecimento ou desaparecimento de uma cor;
Alteração de cor;
Aparecimento e desaparecimento de turbidez.
Instrumentos que respondem a propriedades da solução que variam durante a titulação:
Colorímetros;
Turbidímetros;
Phmetros.
Padrão primário: composto ultrapuro que serve como material de referência para os métodos titulométricos. Requisitos importantes:
Alta pureza;
Estabilidade;
Custo baixo;
Solubilidade razoável;
Massa molar grande para minimizar o erro associado à pesagem;
Disponibilidade comercial.
Padrão secundário: composto cuja pureza pode ser estabelecida por análise química e que serve como material de referência
Soluções padrão: papel central nos métodos titulométricos. Devem:
Ser suficientemente estáveis para que seja necessário determinar suas concentrações apenas uma vez;
Reagir rapidamente e de forma completa como analito;
Sofrer reação seletiva como analito que possa ser descrita por uma reação balanceada;
No preparo da solução de um reagente padrão primário uma quantidade cuidadosamente pesada é dissolvida em um solvente adequado e diluída em um volume exatamente conhecido em um balão volumétrico;
Quando o reagente não é padrão primário prepara-se uma solução de concentração aproximada que é padronizada posteriormente através de uma titulação comum padrão primário.
Relações algébricas úteis: 
	
Número de mols = n = quantidade de uma espécie; 
Qualquer combinação de gramas, mols e litros pode ser substituída por qualquer combinação análoga expressa em mg, mmols e mL: 
Uma solução 0,1 mol por L contém 0,1 mol de uma espécie por litro ou 0,1 mmol por mililitro.
Vantagens da titulometria volumétrica:
É uma técnica de baixo custo;
Não demanda a utilização de equipamentos sofisticados ou específicos para efetuar as medidas;
São necessárias vidrarias calibradas para obtenção de resultados precisos.
Precisão da balança analítica utilizada no preparo das soluções;
Aparelhos volumétricos e estabilidade da temperatura no ambiente;
Impurezas dos materiais e do ambiente;
Evaporação dos líquidos;
Estabilidade química dos componentes;
Velocidade da reação;
Desempenho técnico do operador.
Exemplo de cálculos da concentração molar de solução padrão:
Como preparar 2 L de AgNO3 0,05 mol/L (MM = 169,87 g/mol) a partir de um sólido de grau padrão primário?
Como preparar 500 mLde uma solução 0,01 mol/L de Na+a partir de um padrão primário de Na2CO3(MM = 105,99 g/mol)?
Na2CO3=> 2 Na++ CO32 –
Como preparar a partir da solução do exemplo anterior porções de 50 mLde soluções padrão que sejam 0,005 e 0,002 mol/L em Na+?
Uma porção de 50 mL de solução de HCl requereu 29,71 Ml de Ba(OH)20,01963 mol/L para alcançar o ponto final usando verde de bromocresol como indicador. Calcular a molaridade de HCl.
Ba(OH)2+ 2 HCl-> BaCl2+ 2 H2O
Proporção estequiométrica: n analito/n titulante(em mmol)
Uma amostra de 0,8040g de uma liga de ferro é dissolvida em ácido. O ferro é então reduzido a Fe2+ e titulado com 47,22mL de uma solução de KMn O40,02242mol/L. Calcular o resultado dessa análise em termos de % de Fe(55,847g/mol).
MnO4- + 5 Fe2++ 8H+=> Mn2++ 5 Fe3+ + 4H2O
Curvas de titulação:
Tipos de titulação: (de acordo com o tipo de reação que ocorre)
Volumetria de neutralização;
Volumetria de precipitação;
Volumetria de complexação;
Volumetria de oxirredução.
Titulação de neutralização (ou ácido-base):
Envolve a determinação de espécies ácidas ou básicas:
H3O+ + OH- =>2 H2O
Utilizada na maioria dos casos em macro quantidades;
Características desejáveis:
Reação descrita por uma única equação;
O ponto final da titulação deve ser de fácil visualização;
Reação deve se processar de forma razoavelmente completa no ponto de equivalência.
As soluções padrão utilizadas nas titulações de neutralização são ácidos ou bases fortes;
reagem de forma mais completa com o analito apresentando pontos finais mais nítidos;
Ácidos clorídrico, perclórico ou sulfúrico
Hidróxidos de sódio e potássio
Na volumetria de neutralização a concentração crítica variável no decorrer da titulação é a espécie H3O+;
A curva de titulação representa avariação logarítmica da concentração de H3O+ em função do volume da solução padrão adicionada;
A variação brusca nas imediações do ponto de equivalência pode ser determinada medindo-se o pH da solução durante a titulação ou utilizando indicadores ácido-base;
A maior ou menor intensidade de variação do pH próxima ao ponto de equivalência depende da concentração das espécies titulante e titulada e das constantes de ionização;
 
Titulação de um ácido forte com uma base forte ou vice versa => o cátion ou ânion formado não sofre hidrólise sendo o pH do ponto de equivalência igual a 7,0; 
Titulação de um ácido fraco com uma base forte ou de uma base fraca com ácido forte => o ânion ou cátion formado sofre hidrólise sendo o pH do ponto de equivalência dependente do valor da constante de ionização do composto fraco (ácido ou base que está sendo titulado) e de sua concentração inicial.
Titulação de um ácido forte com uma base forte – cálculos para determinação da curva hipotética:
Antes do início da titulação: a solução contém apenas ácido forte e água, sendo o pH determinado pela dissociação do ácido forte;
Antes de atingir o P.E.: nesta região haverá uma mistura de ácido forte que ainda não reagiu com a base adicionada mais o sal neutro formado pela reação. O pH é determinado pelo ácido forte que permanece na solução;
No P.E.: nesta região a quantidade de base adicionada é suficiente para reagir com todo o ácido presente na solução produzindo água. O pH é determinado pela dissociação da água;
Após o P.E.: nesta região haverá adição de excesso de base a solução inicial de ácido. OpH é determinado pelo excesso de OH- proveniente da base forte.
Exemplo: Titulação de 100 mL de HCl 0,100 mol L -1 com uma solução padrão de NaOH 0,100 mol L -1 .
HCl (aq) + NaOH (aq) => NaCl (aq) + H2O (l)
Qual o volume de NaOH necessário para atingir o P.E.?
n mol NaOH = n mol HCl
0,100 x V NaOH = 0,100 x 0,1
V NaOH = 0,1 L = 100 mL
Antes do início da titulação: nesta região o pH é dado pela concentração de ácido clorídrico inicial
pH = - log [H3O+ ] = - log [0,1] = 1,00
Antes de atingir o P.E.: supondo V NaOH = 1 mL
n mol NaOH = 0,100 x 0,00100 = 0,000100 mol
Volume final = VHCl + VNaOH = 100,0 + 1,00 = 101,0 mL
[H3O+ ] = 0,0099 / 0,1010 = 0,098 mol / L => pH = 1,01
No P.E.: V NaOH = 100 mL n NaOH = 0,100 x 0,100 = 0,0100 mol
Kw água = 1 x 10-14
Kw = [H3O+ ] . [OH- ] => [H3O+ ] 2 = 1 x 10-14 => [H3O+ ] = 1 x 10-7
pH = -log [H3O+ ] = - log [1 x 10-7 ] => pH = 7
Após o P.E.: supondo V NaOH = 102 mL
n NaOH = 0,100 x 0,102 = 0,0102 mol
Volume final = 202,0 mL
[OH- ] = 0,00020/0,2020 = 9,90 x 10-4 mol/L
pOH = - log [9,90 x 10-4 ] = 3
pH + pOH = 14
pH = 11
TITULOMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
Tipos de titulação: (de acordo com o tipo de reação)
Volumetria de neutralização;
Volumetria de precipitação;
Volumetria de complexação;
Volumetria de oxi-redução.
Volumetria de precipitação: Método volumétrico que se baseia na formação de um composto que se caracteriza por ser pouco solúvel.
Principais aplicações:
determinação de haletos como Cl-, Br- e I;
determinação de íons metálicos como Ag+, K+, Pb2+, Hg2+.
Características importantes: para que uma reação possa ser usada para fins quantitativos, é necessário que ocorra em curto tempo e que o composto seja suficientemente insolúvel no meio reacional.
O titulante mais importante e utilizado é o AgNO3 (argentimetria ou métodos argentimétricos).
Métodos diretos - a solução que contém a substância a determinar é titulada com solução padrão de nitrato de prata até P.E. Ex: Método de Mohr;
Métodos indiretos - precipita o haleto com um excesso de nitrato de prata e, então, a prata residual é titulada em meio ácido com solução de tiocianato. Ex: Método de Volhard;
Formação de precipitado: Método de Mohr;
Formação de complexos coloridos: Método de Volhard;
Indicadores de adsorção: Método de Fajans;
Curva de titulação: representa a variação logarítmica da concentração de um dos reagentes, geralmente Ag+, em função do volume gasto de titulante.
pAg = - log [Ag+]
A interpretação correta do gráfico permite determinar a concentração exata da espécie no ponto de equivalência e nas suas imediações.
Calcular os valores de pAg e pX em função do volume de titulante adicionado:
Cálculo do volume de titulante no ponto de equivalência
Cálculo de pX na solução original;
Cálculo de pAg antes do ponto de equivalência;
Cálculo de pAg no ponto de equivalência;
Cálculo de pAg após o ponto de equivalência.
A solubilidade do produto precipitado é expressa pelo produto de solubilidade (que no caso deve ser o mais baixo possível);
Se considerarmos a dissolução ou precipitação de um complexo A—B:
xA—yB => xA(aq) + yB(aq)
Kps = [A]x[B]y
Quanto menor o valor de Kps menor a solubilidade do precipitado.
Fatores que afetam a curva de titulação:
Método de Mohr: desenvolvido para a determinação de íons cloreto, brometo e iodeto usando como titulante uma solução padrão de nitrato de prata como indicador uma solução de cromato de potássio.
Reação de titulação: Ag+ + Cl- AgCl(s) (precipitado branco)
Reação do indicador: 2AG+ + CrO42- Ag2CrO4(s) (precipitado vermelho tijolo)
A solubilidade molar do Ag2CrO4 (Kps = 1,1.10-12) é cerca de 5 vezes maior do que a do AgCl (Kps = 1,75.10-10), consequentemente o AgCl precipita primeiro. Imediatamente após o ponto de equivalência a concentração do íons prata torna-se grande o suficiente para iniciar a precipitação do cromato de prata, que sinaliza o fim da titulação.
Método argentimétrico direto para determinar Cl- e Br-
Solução padrão: AgNO3;
Indicador: solução de K2CrO4
pH: 6,5 - 10,0;
Precipitação fracionada (1o precipita haleto de prata até o P.E. e depois o cromato de prata);
Kps AgCl: 1,2x10-10 [Ag+].[Cl-] = Kps
Kps Ag2CrO4: 1,1x10-12 [Ag+]2.[CrO-4] = Kps
Limitações: só pode ser aplicado se o pH estiver entra 6,5 e 10;
Se o meio estiver ácido (pH abaixo de 6,5), o cromato de potássio não vai reagir com Ag+ e precipitar pois o seu equilíbrio será deslocado no sentido de formar ácido crômico. Como consequência, não será possível observar o ponto final da titulação. Adiciona-se, então, CaCO3(s) ao erlenmeyer para impedir que o pH fique abaixo de 6,5 durante a titulação.
Se o meio estiver básico (pH acima de 10,0), a prata precipita como hidróxido. No preparo da solução padrão de AgNO3(aq), adiciona-se pequena quantidade de HNO3.
Exercícios:
Determinar o ponto final da titulação de 50 mL de NaCl 0,1 mol/L com solução de AgNO3 0,1 mol/L a qual foi adicionado 1,0 mL de K2CrO4 0,1 mol/L como indicador.
Kps Ag2CrO4 = 1,3 x 10 -12
Kps AgCl = 1,82 x 10-10
NaCl + AgNO3 => AgCl + NaNO3
2 Ag+ + CrO42- => Ag2CrO4	
A concentração de cloreto em soro foi determinada pelo Método de Mohr utilizando AgNO3 como titulante. Inicialmente foi realizada a padronização da solução titulante: pesou-se 0,1711 g de NaCl (MM = 58,5 g/mol) e diluiu-se para 80 mL com água destilada, adicionou-se 1 mL de cromato de potássio e titulou-se com 26 mL da solução de AgNO3. Determinada a concentração molar do AgNO3, pipetou-se 15 mL do soro, adicionou-se 25 mL de água destilada, 1 mL de cromato de potássio e titulou-se com 28 mL de AgNO3. Calcular a concentração de NaCl no soro.
O método envolve a titulação do íon prata, em meio ácido, com uma solução padrão de tiocianato e o íon Fe (III) como indicador, que produz uma coloração vermelha na solução com o primeiro excesso de tiocianato.
X-(aq) + AgNO3 (excesso) AgX(s) + NO3-(aq)
Ag-(aq) (residual) + KSCN(aq) AgSCN(s) + K+(aq)
Fe3+(aq) + KSCN(aq) [Fe(SCN)2+](aq) (complexo vermelho) + K+
Vantagens do método de Volhard com relação ao método de Mohr:
Volhard responde as soluções mais diluídas;
A solução de AgNO3 fica no erlenmeyer (menor consumo);
Não interferem os íons arseniato, pirofosfato, sulfato, carbonato e oxalato pois a titulação processa-se em meio fortemente ácido e estes são solúveis nesse meio.
Exemplo: Uma amostra de 0,8165 g contendo cloreto foi analisada pelo método de Volhard. A amostra foi dissolvida em água e 50,0 mL de solução de AgNO3 0,1214 mol/L foi adicionada para precipitação de AgCl. O excesso de Ag+ foi então titulado com soluçã padrão de SCN- 0,1019 mol/L, gastando-se 11,76mL. Calcule a porcentagem de cloreto na amostra.
(MM Cl = 35,5 g/mol)
Método de Fajans: método argentimético que utiliza os indicadores de adsorção para determinação do ponto final.
Indicadores de adsorção: compostos orgânicos que tendem a ser adsorvidos sobre a superfície do solido em uma titulação de precipitação. A adsorção ocrre próximo do ponto de equivalência e resulta não apenas em uma alteração de cor, como também em uma transferência de cor da solução para o sólido.
Fluresceína: indicador de adsorção típico, utilizado para a titulação do íon cloreto com nitrato de prata. Em soluções aquosas, a fluresceína se dissocia parcialmente em íons hidrônio e íons fluresceinato eu são verde-amarelados. Os íons fluresceinato forma um sal de prata de cor vermelha intensa.