Livro Texto de Físico-Quimica II

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FÍSICO – QUÍMICA II 
 
 
JOSÉ AROLDO VIANA DOS SANTOS 
 
 
 
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Apresentação 
 
 
O presente texto destina-se aos estudantes participantes do programa de 
Educação a Distância da Universidade Aberta do Piauí (UAPI) vinculada ao 
consórcio formado pela Universidade Federal do Piauí (UFPI), Universidade 
Estadual do Piauí (UESPI), Centro Federal de Ensino Tecnológico do Piauí (CEFET-
PI), com apoio do Governo do Estado, através da Secretaria de Educação. 
O texto é composto por quatro unidades que contêm itens e subitens 
abordando os sistemas químicos, de um ponto de vista macroscópico. A 
Termodinâmica Clássica é uma das poucas áreas bem consolidadas da ciência, 
sintetizada por uma estrutura de conhecimento bem definida e autoconsistente. A 
essência da estrutura teórica da Termodinâmica Clássica é um conjunto de leis 
naturais que governam o comportamento de sistemas físicos macroscópicos. As leis 
foram derivadas de generalizações de observações e são, em grande parte, 
independentes de quaisquer hipóteses relativas à natureza microscópica da matéria. 
Na Unidade 1, usando o conceito de energia livre empregou-se a 
termodinâmica para esclarecer os problemas de equilíbrio químico. É possível, por 
exemplo, definir as condições de equilíbrio e mostrar como essas condições podem 
variar com a temperatura e a pressão. Além disso, usando os dados de capacidade 
calorífica e de entropia, pode-se determinar o estado real de equilíbrio químico. 
Na Unidade 2, abordamos o tema equilíbrio entre fases. Esta investigação é 
conduzida de maneira natural pela função de Gibbs, pois uma questão de 
importância básica é do equilíbrio entre fases, abordada mediante à função potencial 
químico. São estudados também os equilíbrios particulares importantes: equilíbrio 
líquido-vapor, o equilíbrio sólido-líquido, o equilíbrio sólido-vapor e o equilíbrio entre 
fases sólidas. 
Na unidade 3, são exploradas as soluções ideais e as propriedades 
coligativas em que são analisados alguns tipos de soluções e certos equilíbrios de 
fase que são passíveis de uma análise fechada e constituem o ponto de partida de 
inúmeras aplicações práticas. 
Na Unidade 4, são analisados alguns aspectos das soluções que não têm 
comportamento ideal. As soluções que se encontram na prática industrial e científica 
têm propriedades bem diversas das que se encontram nas soluções ideais. Assim a 
teoria das soluções não ideais é a própria teoria das soluções reais. 
 
 
 
 
 3 
Sumário 
 
 
UNIDADE 1 – EQUILÍBRIO QUÍMICO 
 
1.1 Equações Termodinâmicas Fundamentais 
1.2 Variação de Energia Livre de Gibbs na Mistura 
1.3 Potencial Químico de um gás Ideal puro 
1.4 Potencial Químico de um gás Ideal em uma mistura de gases ideais 
1.5 Equilíbrio Químico numa Mistura de Gases Ideais 
1.6 As Constantes de Equilíbrio �� e �� 
1.7 A Energia de Gibbs Padrão de Formação 
1.8 A Constante de Equilíbrio e sua dependência com a Temperatura 
1.9 Equilíbrio entre gases ideais e fases condensadas puras 
1.10 Dependência de outras Funções Termodinâmicas com a composição 
1.11 As regras de Adição 
1.12 A Equação de Gibbs-Duhem 
1.13 Significado Físico da Propriedade Molar Parcial 
 
 
 
UNIDADE 2 – EQUILÍBRIO ENTRE FASES 
 
2.1 Sistemas de um componente 
2.2 Estabilidade das fases formadas por uma substância pura 
2.3 Variação das curvas � = ��	
 com a pressão 
2.4 A equação de Clapeyron 
2.5 Equilíbrios sólido-líquido (fusão) 
2.6 Equilíbrio entre duas formas cristalina 
2.7 Equilíbrios líquido-vapor (vaporização) 
2.8 A equação de Clausius-Clapeyron 
2.9 Integração da equação de Clausius-Clapeyron 
2.10 Relações entre pressão de vapor-temperatura 
2.11 Equilíbrios sólido-vapor (sublimação) 
2.12 Dependência da pressão de vapor com a pressão total 
 
 
 4 
2.13 Sistemas com mais de um componente 
2.14 A regra das fases 
2.15 Potencial químico, fugacidade e atividade 
2.16 Determinação da fugacidade de um gás 
2.17 Variação da fugacidade com a pressão. Atividade de sólidos e líquidos 
2.18 Variação da fugacidade com a temperatura 
 
 
 
UNIDADE 3 – A SOLUÇÃO IDEAL E AS PROPRIEDADES COLIGATIVAS 
 
3.1 Tipos de soluções 
3.2 Soluções ideais 
3.3 A forma analítica de � na solução líquida ideal 
3.4 Aplicação da equação de Gibbs-Duhem para o � de um soluto em uma 
solução binária ideal 
3.5 Propriedades Coligativas 
 
 
 
UNIDADE 4 – EQUILÍBRIO EM SISTEMAS NÃO IDEAIS 
 
4.1 O conceito de atividade 
4.2 Propriedades coligativas 
4.3 Atividade em soluções eletrolíticas 
4.4 Energia livre elétrica e coeficiente de atividade 
4.5 A teoria de Debye-Hückel para soluções mais concentradas 
4.6 Usos das Equações de Debye-Hückel 
4.7 Equações de Debye-Hückel e constante de Equlíbrio 
 
 
 
 
 5 
 
 
UNIDADE 1 
 
 
 
EQUILÍBRIO QUÍMICO 
 
 
 
 
 
Objetivos 
 
1. Analisar as consequências da reversibilidade das reações químicas, que é 
a razão de, num sistema que está reagindo, ser atingido um estado de 
equilíbrio entre reagentes e produtos e de este estado ser afetado por 
certos agentes externos ao sistema em estudo. 
 
2. Descrever a posição de equilíbrio de uma reação química, dando as 
concentrações de equilíbrio dos reagentes e produtos, exprimindo a 
constante de equilíbrio, provando que há uma relação simples entre as 
concentrações dos reagentes e produtos no equilíbrio. 
 
3. Determinar a composição de uma mistura reacional no equilíbrio pelo 
cálculo da energia de Gibbs da mistura reacional e pela identificação da 
composição correspondente ao mínimo de energia. 
 
4. Desenvolver o conceito de potencial químico e mostrar como se pode 
aproveitá-lo para explicar a composição das reações químicas no 
equilíbrio. 
 
5. Formular termodinamicamente as condições de equilíbrio, permitindo 
determinar os efeitos que as modificações de pressão ou de temperatura 
provocam sobre o sistema reacional em equilíbrio. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 6 
UNIDADE 1 – EQUILÍBRIO QUÍMICO 
 
 
EQUAÇÕES TERMODINÂMICAS FUNDAMENTAIS 
 
À medida que uma reação química ocorre, a composição do sistema muda e, 
assim, as suas propriedades termodinâmicas também mudam. Desta forma, 
necessitamos introduzir a dependência com a composição nas equações 
termodinâmicas. Por se revestir de grande importância e ter uma aplicação mais 
imediata, devemos estudar inicialmente a energia livre de Gibbs. 
Quando estamos estudando um sistema constituído por uma substância pura, 
ou uma mistura de composição invariável, a equação fundamental para a energia 
livre de Gibbs será: 
 �
 = −��	 + ��� (1.1) 
 
 Quando o número de mol, n1, n2,..., das substâncias variam, 
 = 
�	, �, ��,��, … 
. Teremos, portanto, que escrever sua equação diferencial total, 
como: 
 
�
 = �������,�� �	 + �������,�� �� + �
��
�� ��,�,�! ��� + �
��
��"��,�,�! ��� (1.2) 
 
 Nas derivadas parciais da equação (1.2) o índice �# significa que todos os 
números de mols são constantes enquanto que o índice �$ nestas derivadas parciais 
significa todos os números de mols, com exceção daquele em relação ao qual se faz 
a derivada: 
 
 Tomando o número de mol da espécie 2 na equação (1.2), e escrevendo a 
derivada parcial � ����"��,�,�%, significa que T, p e todos os números de mols, exceto ��, são constantes na derivação requerida. 
 
 Para casos em que o sistema não sofre nenhuma mudança na sua 
composição, podemos dizer que: ��� = 0 e ��� = 0 e, como consequência, a 
equação (1.2) pode agora ser escrita como: 
 
�
 = �������,�� �	 + �������,�� ��(1.3) 
 
 Podemos, neste caso, fazer uma comparação da equação (1.3) com a 
equação (1.1) e observar que: 
 
 
 
 7 
�������,�� = −� e �������,�� = � (1.4) 
 
 Uma boa forma de simplificar a equação é definirmos 
 
 �# = � �������,�,�! (1.5) 
 
 
Como consequência dessa definição e das equações (1.4) e (1.5), a equação (1.2) 
que representa a diferencial total de G, será escrita como: 
 �
 = −��	 + ��� + ����� + ����� … (1.6) 
 
Podemos observar que a equação (1.6) está relacionando a variação da 
energia de Gibbs com variações de temperatura, pressão e número de mols das 
espécies envolvidas no sistema. Essa equação é usualmente escrita na forma: 
 �
 = −��	 + ��� + ∑ �# # ��# (1.7) 
 
em que a soma irá incluir todos os elementos da mistura. 
 A equação (1.5) de forma imediata mostra o significado de �#, ou seja, para 
qualquer substância ( numa mistura, o valor de �# será o aumento da energia de 
Gibbs como resultado da adição de um número infinitesimal de mols dessa 
substância à mistura, por mol da substância adicionada. 
 Como �# representa a derivada de uma variável extensiva em relação a outra, 
ele é uma propriedade intensiva do sistema e, portanto, tem o mesmo valor em 
todos os pontos de um sistema que se encontre em equilíbrio. 
 O fato de �# mostrar o mesmo valor em todos os pontos do sistema constitui 
uma condição de equilíbrio muito importante. 
Macroscópicos, ou seja, grandezas que, em princípio, são mensuráveis sem 
necessidade de se fazer uso da teoria moleculA utilidade da termodinâmica para o 
químico reside no fato de �# → É uma propriedade do sistema, comumente chamada de potencial químico da 
substância (. A matéria de forma geral escoa espontaneamente de uma região de 
potencial químico elevado para uma região de potencial químico mais baixo. 
 
 
VARIAÇÃO DE ENERGIA LIVRE DE GIBBS NA MISTURA 
 
Uma propriedade importante dos potenciais químicos é a regra de adição que 
pode ser expressa pela equação: 
 
 = ∑ �# �## (1.8) 
 
 
 8 
Conhecendo-se o potencial químico e o número de mols de cada componente 
de uma determinada mistura, é possível se calcular a energia de Gibbs total da 
mistura à temperatura e pressão especificadas, com o uso da equação (1.8). Como 
se pode ver, caso o sistema possua apenas uma substância, a equação (1.8) se 
reduzirá a: 
 
� = �� (1.9) 
 
O potencial químico de uma substância pura é apenas a energia de Gibbs 
molar, ou seja, �# é a energia de gibbs parcial molar da substância (. 
Na discussão de equilíbrio em sistemas reativos se expressa à variação de 
energia livre de Gibbs geralmente associada a uma reação química em quaisquer 
condições, levando-se em conta o conhecimento da variação associada ao estado 
padrão. 
Assim, para uma reação química qualquer, escrita como: 
 
 *+ + ,- + ⋯ = /0 + 12 … (1.10) 
 
Mostra-se que , com reagentes e produtos no estado padrão, têm-se: 
 
∆
3 = /
43 + 1
53 + ⋯ − *
63 − ,
73 − ⋯ (1.11) 
 
 Em um estado qualquer, a variação de energia livre de Gibbs será fornecida 
por: 
 
∆
 = /
84 + 1
85 + ⋯ − *
86 − ,
87 − ⋯ (1.12) 
 
Assim podemos escrever: 
 
∆
 − ∆
3 = /
84 + 1
85 + ⋯ − *
86 − ,
87 − ⋯ 
 −/
43 − 1
53 − ⋯ + *
63 + ,
73 
 
∆
 − ∆
3 = /�
84 − 
43
 + 1�
85 − 
53 
 + ⋯ 
 −a�G;< − G<3 
 − b�G;> − G>3 
 − ⋯ (1.13) 
 
Podemos interpretar o lado direito da expressão (1.13) como sendo a 
variação de energia livre associada à colocação de produtos em solução e remoção 
de reagentes da solução, ou seja: 
 
∆
 − ∆
3 = /∆
84 + 1∆
85 + ⋯ − *∆
86 − ,∆
87 − ⋯ (1.14) 
 
 
 
 9 
Desta forma, uma maneira alternativa de calcular ∆
 de uma reação qualquer 
é considerar as várias contribuições para por os produtos em solução e remover os 
reagentes de solução. 
 
 
POTENCIAL QUÍMICO DE UM GÁS IDEAL PURO 
 
Podemos explicitar o potencial químico de um gás ideal puro pela equação: 
 � = �3�	
 + ?	/�� (1.15) 
 
A equação (1.15) mostra que, a uma determinada temperatura, a pressão 
será a medida do potencial químico do gás. A condição de equilíbrio para esse tipo 
de sistema requer que haja uma igualdade de potencial químico em todos os pontos 
do sistema e, para isto, a pressão deve ser uniforme em todo o recipiente. 
Quando o gás não é ideal, quem deve ser uniforme através do recipiente é a 
fugacidade; porém, como a fugacidade é função tanto da temperatura como da 
pressão, numa determinada temperatura, valores iguais de fugacidade conduzirão a 
valores iguais de pressão. 
 
 
POTENCIAL QUÍMICO DE UM GÁS IDEAL EM UMA MISTURA DE GASES 
IDEAIS 
 
A ciência química trabalha com misturas e, entre essas misturas há as 
misturas de substâncias que reagem umas com as outras. Por isso, é fundamental 
que saibamos tratar de sistemas constituídos por substâncias misturadas. 
A pressão parcial é a contribuição de um componente à pressão total de uma 
mistura de gases e é utilizada para discutir as propriedades da mistura. 
No tocante à termodinâmica de misturas, para que tenhamos uma descrição 
geral, é fundamental a introdução de outras grandezas parciais, semelhantes à 
pressão parcial. 
 
 
Grandezas Parciais Molares 
 
O volume parcial molar é a grandeza parcial molar mais simples de se 
visualizar e significa a contribuição que um dado componente faz ao volume total de 
uma mistura. 
 
 
 
 
 
 
 
 10 
Volume parcial Molar 
 
Geralmente, o volume parcial de uma determinada substância X em uma 
mistura é a variação de volume que ocorre na mistura provocada pela adição de um 
mol de X a um grande volume da mistura. Esse volume parcial molar dos 
constituintes de uma mistura varia com a composição, uma vez que as vizinhanças 
de cada tipo de molécula são alteradas à medida que a composição passa de X puro 
para a de Y puro. 
A modificação do ambiente de cada molécula e, portanto, das forças que 
atuam entre as moléculas é a responsável pela variação das propriedades 
termodinâmicas de uma mistura em função da composição. 
Podemos, assim, definir o volume parcial molar, �$, de uma determinada 
substância J numa composição qualquer por: 
 
�$ = @ �A��!B�,�,�′ (1.16) 
 
Na equação (1.16) o termo �′ significa que os números de mols das outras 
substâncias presentes na mistura são constantes. 
Já sabemos que o valor do volume parcial molar depende da composição e, 
pela equação (1.16) quando a composição de uma mistura for modificada pela 
adição de ��6 mols de uma substância A e de ��7 mols de uma substância B, o 
volume total da referida mistura deverá ser alterado por: 
 
�� = � �A��C��.�,�E ��6 + �
�A
��E��,�,�C ��7 �� = �6��6 + �7��7 (1.17) 
 
 
 
Se forem conhecidos os volumes parciais molares dos dois constituintesde 
uma mistura binária, na composição e na temperatura de estudo, é possível afirmar 
que o volume total da mistura, V, é fornecido pela expressão: 
 � = �6�6 + �7�7 (1.18) 
 
Intuitivamente sabemos que os volumes molares são sempre positivos, porém 
as grandezas parciais molares não são necessariamente positivas. Como exemplo, 
podemos citar o volume parcial molar limite do MgSO4 em água que é −1,4 cm3mol-1, significando que a adição de 1,0 mol de MgSO4 a um grande volume 
de água provoca diminuição de 1,4 cm3 no volume total. Essa contração de volume é 
resultado do rompimento, causado pelo sal, da estrutura aberta da água no processo 
de hidratação dos íons, o que resulta em uma ligeira contração no volume da 
solução. 
 
 
 11 
Energia de Gibbs parcial Molar 
 
Podemos aplicar o conceito de grandeza parcial molar a qualquer função de 
estado extensiva. No caso de uma substância pura, o termo potencial químico é 
apenas outro nome da energia de Gibbs molar. Para o caso de uma mistura, o 
potencial químico é definido como a energia de Gibbs molar parcial. 
 
�$ = @ ����!B�,�,�′ (1.19) 
 
O potencial químico é o coeficiente angular da curva da energia de Gibbs 
contra o número de mols do componente J, com a pressão, a temperatura e os 
números de mols dos outros componentes constantes da mistura. 
Assim, a energia de Gibbs total de uma mistura binária é dada por: 
 
 = �6�6 + �7�7 (1.20) 
 
Na equação (1.20) �6 e �7 são os potenciais químicos na composição da 
mistura, ou seja, o potencial químico de uma substância numa mistura é a 
contribuição desta substância para a energia de Gibbs total da mistura. 
Imaginemos �6 e �7 os mols de dois gases ideais contidos em dois balões, a 
temperatura T e pressão p. Os potenciais dos dois gases são correspondentes aos 
potencias dos gases puros, e a energia de Gibbs do sistema é dada pela equação 
(1.20). 
 
 = �6 H�63 + ?	/� � ��I�J + �7 H�73 + ?	/� � ��I�J (1.21) 
 
Podemos simplificar se substituirmos � �3K por �, ou seja, se p simbolizar a 
pressão nas unidades �3. 
 
 
 = �6L�63 + ?	/��M + �7L�73 + ?	/��M (1.22) 
 
Após se misturarem os dois gases, as pressões parciais são �6 e �7 com �6 + �7 = �, a energia de Gibbs deve assumir o valor: 
 
 = �6L�63 + ?	/��6M + �7L�73 + ?	/��7M (1.23) 
 
A diferença ∆
 da mistura será a energia de Gibbs da mistura, dada pela 
expressão: 
 
∆
 = �6?	/� ��C� � + �7?	/� ��E� � (1.24) 
 
 
 12 
Neste ponto, podemos substituir �$ por N$� e, utilizando a lei de Dalton, 
escrever 
�$ �K = N$ para cada constituinte da mistura e obter: 
 
∆
 = �?	�N6/�N6 + N7/�N7
 (1.25) 
 
A equação (1.25) mostra duas importantes características dos gases ideais, 
ou seja, como as frações molares são sempre menores do que 1, os logaritmos na 
equação são negativos e consequentemente ∆
 < 0 , e, isto confirma a observação 
de que os gases ideais se misturam em qualquer proporção, de forma espontânea. 
Outro aspecto importante evidenciado pela equação é que ∆
 é diretamente 
proporcional à4 temperatura, porém independente da pressão total. 
Para misturas binárias N6 = N e N7 = 1 − N e a equação (1.25) torna-se: 
 
∆
 = �?	PN/�N + �1 − N
/��1 − N
Q (1.26) 
 
Um gráfico da função na equação (1.26) é mostrado na figura 1.1. Como 
podemos observar a curva é simétrica em torno de N = 1 2K . Obviamente, ocorre a 
maior diminuição de energia de Gibbs do processo de mistura quando temos igual 
número de mols dos dois componentes da mistura binária. 
 
 
Figura 1.1 – A energia de Gibbs para uma mistura binária ideal. A energia de Gibbs 
da mistura é negativa para qualquer composição e qualquer temperatura, assim os 
gases ideais misturam-se espontaneamente em quaisquer proporções. 
 
 
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Como foi mostrado na equação (1.4) �������,�C,�E = −� é possível se obter a 
equação para a entropia de mistura de dois gases ideais (∆�
. 
 
∆� = − ��∆��� ��,�C,�E = −�?�N6/�N6 + N7/�N7
 (1.27) 
 
Uma vez que /�N < 0, a entropia de mistura ∆� > 0, para qualquer 
composição. O aumento de entropia é previsível, pois quando um gás se mistura 
com outro, há uma maior desorganização do sistema. 
Para calcular a entalpia de mistura, isotérmica e isobárica, de dois gases 
ideais, podemos utilizar a equação ∆
 = ∆U − 	∆S. Pelas equações (1.26) e (1.27), 
podemos encontrar que ∆U = 0, ou seja, a entalpia de mistura é nula, pois não 
existem interações moleculares nos gases formadores da mistura gasosa. 
Um gráfico da função na equação (1.27) é mostrado na figura 1.2. Como 
podemos observar, a curva é simétrica em torno de N = 1 2K , evidenciando que o 
processo de mistura apresenta um máximo neste ponto. 
 
 
 
Figura 1.2 – A entropia para uma mistura binária ideal. A entropia da mistura 
aumenta para qualquer composição e qualquer temperatura e os gases ideais se 
misturam de forma espontânea em quaisquer proporções. 
 
 
 
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EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS 
 
O potencial químico de um gás ideal numa mistura de gases ideais é dado 
por: �# = �#3 + ?	/��# (1.28) 
 
onde �# é a pressão parcial do gás na mistura. 
Podemos usar esses valores de �# para calcular o ∆
 para a reação: 
 + + W- → XY + Z[ 
 
onde A, B, C e D representam as fórmulas químicas das substâncias químicas 
envolvidas e \, W, X ] Z representam os coeficientes estequiométricos. 
 ∆
 = X��3 + X?	/��� + Z�3^ + Z?	/��^ − \�63 − \?	/��6 − W�73 − W?	/��7 
 ∆
 = X��3 + Z�3^ − �\�63 + W�73 
 + ?	PX/��� + Z/��^ − �\/��6 + W/��7
Q 
 ∆
3 = X��3 + Z�3^ − �\�63 + W�73 
 
 
 
O ∆
3 é a energia de Gibbs padrão da reação. Podemos agora combinar os 
logarítmos e obter: 
 
∆
 = ∆
3 + ?	/� �_`�ab�Cc�Ed (1.29) 
 
O termo referente ao logaritmo é denominado quociente próprio das pressões, 
onde o numerador é o produto das pressões parciais dos produtos, cada uma 
elevada a uma potência que é o seu coeficiente estequiométrico, e o denominador é 
o produto das pressões parciais dos reagentes, cada uma também elevada a uma 
potência que é o seu coeficiente estequiométrico. Podemos abreviar esse quociente 
pelo símbolo e�; 
 
e� = �_`�ab�Cc�Ed (1.30) 
 
Temos agora a equação (1.29) reduzida a: 
 ∆
 = ∆
3 + ?	/�e� (1.31) 
 
Obviamente, o sinal de ∆
 será determinado pelo sinal e valor de /�e�, 
porque, a uma determinada temperatura, ∆
3 é uma constante característica da 
 
 
 15 
reação. Caso façamos uma mistura de tal maneira que as pressões parciais dos 
reagentes sejam muito grandes, enquanto que as pressões parciais dos produtos 
sejam pequenas, teremos um valor de e� fracionário pequeno, e /�e� será um 
número negativo e grande, o que tornará ∆
 mais negativo e consequentementeaumentará a tendência de formação de produtos. 
Como no equilíbrio ∆
 = 0 a equação (1.29) apresenta-se como: 
 
 0 = ∆
3 + ?	/� ��_
g` ��a
gb��C
gc��E
gd (1.32) 
 
O índice h está relacionado às pressões parciais de equilíbrio. O quociente 
das pressões parciais de equilíbrio é a constante de equilíbrio em função das 
pressões i��j. 
 
�� = ��_
g`��a
gb��C
gc��E
gd (1.33) 
 
Neste ponto, podemos usar uma notação mais geral que relaciona a equação 
(1.28) com a equação que relaciona a variação de energia livre com o avanço da 
reação, k, e obter: 
 
∆
 = @l
lk B�,� = m n#��#3 + ?	/��#
# 
 
que pode agora ser escrita na forma: 
 
∆
 = m X#�#3 + ?	 m X#/��### 
 
O valor de ∆
3 é dado por: 
 
∆
3 = m �#3# X# 
 
A variação na energia de Gibbs padrão é dada por: n#/��# = /���o� . Neste caso, 
a equação torna-se: 
 ∆
 = ∆
3 + ?	 ∑ /���o�# (1.34) 
 
Como a soma dos logaritmos é igual ao logaritmo do produto, /���o + /���o" +/��poq + ⋯ = /�i��o ��o"�poq … j. O produto é denominado de quociente próprio das 
pressões, e�, ou seja, e� ≡ ∏ �#o�# . Como os valores de n#, são negativos para os 
 
 
 16 
reagentes, teremos para a nossa reação. n� = −\, n� = −W, np = X, nt = Z e, como 
consequência: 
 
e� = �6uv�7uw��x�y^ = �_`�ab�Cc�Ed (1.35) 
 
Da mesma forma, �� pode ser escrito como: 
 �� ≡ ∏ ��#
zo�# (1.36) 
 
A equação (1.32) pode agora ser escrita como: 
 
 
 ∆
3 = −?	/��� (1.37) 
 
A equação (1.37) permite a determinação de ∆
3 a partir de uma medida da 
constante de equilíbrio da reação. 
Para gases reais, a equação equivalente a equação (1.33) seria: 
 
 �{ = �{_
g`�{a
gb�{C
gc�{E
gd (1.38) 
 
E a equação que corresponde à equação (1.37) é escrita como: 
 ∆
3 = −?	/��{ (1.39) 
 
Temos então para os gases reais o valor de �{ ao invés de ��. 
 
 
AS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO |} E |~ 
 
Muitas vezes é preferível escrever a constante de equilíbrio em relação às 
frações molares ou das concentrações molares e não das pressões parciais. A 
pressão parcial �#, a fração molar N# e a pressão total � se relacionam pela equação �# = N#�. Esta relação pode ser utilizada para cada uma das pressões parciais na 
constante de equilíbrio, para obtermos da equação (1.36): 
 
�� = ���
zx��^
zy��6
zv��7
zw =
�N��
zx�N^�
zy�N6�
zv�N7�
zw =
�N�
zx�N^
zy�N6
zv�N7
zw �
xyuvuw
 
 
A constante de equilíbrio, em termos das frações molares, é definida pela 
equação: 
 
 
 
 17 
�� = ��_
g`��a
gb��C
gc��E
gd (1.40) 
 
Consequentemente teremos: 
 �� = ���∆o (1.41) 
 
Em que o termo ∆n = ∑ n# é obtido fazendo-se a soma dos coeficientes 
estequiométricos do segundo membro da reação química menos a soma dos 
coeficientes estequiométricos do primeiro membro. Podemos fazer uma 
recomposição da equação (1.41) e obter �� = ���u∆o. Uma vez que �� é 
independente da pressão, �� irá depender da pressão a menos que ∆n seja igual a 
zero. 
 
 
A ENERGIA DE GIBBS PADRÃO DE FORMAÇÃO 
 
Quando se dispõe de valores de ∆
3 de medidas de constantes de equilíbrio, 
torna-se possível se fazer o cálculo dos valores convencionais da energia de Gibbs 
padrão molar, �3, dos compostos individuais. 
Da mesma maneira que para as entalpias padrões das substâncias, foi 
atribuído o valor zero. Atribuímos também o valor zero para a energia de Gibbs para 
os elementos em seu estado de agregação mais estável, a 25 oC e 1 atm de 
pressão. Assim temos: �3�U�, €
 = 0, �3�-�, /
 = 0, �3��, ô1,(‚ƒ
 = 0. E para uma 
reação de formação de um composto como o CO, temos: 
 
Y�€*�(„*
 + 12 …��€
 → Y…�€
 
 
∆
{† = �†�Y…, €
 − ‡�†�Y, €*�(„]
 + 12 �†�…�, €
ˆ 
 
Como por convenção, �†�Y, €*�(„]
 = 0 e �†�…�, €
 = 0. O ∆
{† = �†�Y…, €
. 
Como consequência, a energia de Gibbs padrão de formação de qualquer composto 
é igual à energia de Gibbs padrão molar convencional do referido composto. 
 
 
A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E SUA DEPENDÊNCIA COM A TEMPERATURA 
 
 
Podemos escrever a constante de equilíbrio como: 
 
 /��� = − ∆�‰Š� (1.42) 
 
 
 18 
 
A derivação da equação (1.42) conduz a equação: 
 ‹Œ�Ž‹� = − �Š ‹�∆�‰/�
‹� (1.43) 
 
A equação ∑ n#�#† = ∆
†# pode ser dividida por T, e assim podemos obter a 
equação: ∆�‰� = ∑ n# ��‰� �# que após a derivação conduz à equação: 
 
‹�∆�‰/�
‹� = ∑ n# ‹i�I/�j‹�# (1.44) 
 
em que os valores de �#† são as energias de Gibbs padrões molares das substâncias 
puras. Utilizando os valores molares na equação de Gibbs-Helmholtz, ����/�
�� �� =
− ‘�", obtemos e equação 
‹’“�‰” •
‹� = − ‘;�‰�" , que pode ser usada para reduzir à equação 
(1.44) a equação: 
 
 
‹�∆�‰/�
‹� = − ��" ∑ n#U;#† = − ∆‘‰�"# (1.45) 
 
O somatório é o aumento de entalpia padrão para a reação �∆U†
. A equação 
(1.45) pode conduzir a equação (1.43) a: 
 ‹Œ†–Ž‹� = ∆‘‰�,p3pŠ�" (1.46) 
 
A equação (1.46) é chamada de equação de Gibbs-Helmholtz. 
 
Quando a reação for exotérmica, o ∆U† será negativo, e a constante de 
equilíbrio irá diminuir com o aumento da temperatura. Por outro lado, quando a 
reação for endotérmica, o ∆U† será positivo, e a constante de equilíbrio irá aumentar 
com o aumento da temperatura. Um aumento na constante de equilíbrio significa um 
aumento do rendimento da reação, e a equação (1.46) representa um dos aspectos 
do princípio de Le Chatelier. 
Podemos escrever a constante de equilíbrio como uma função da temperatura 
pela integração da equação (1.46). Admitindo que, em uma determinada 
temperatura 	† o valor da constante de equilíbrio seja i��j† e que, em qualquer 
outra temperatura T, o valor da constante seja ��. 
 
— �i/���j = — ∆‘‰Š�" �	,��‰Œ�ŽŒ�iŽj‰ /��� − /�i��j† = — ∆‘
‰
Š�" �	��‰ 
 
 
 
 19 
/��� = /�i��j† + — ∆‘‰Š�"��‰ (1.47) 
 
Se o ∆U† é uma constante, agora, integrando, obtemos: 
 
/��� = /�i��j† − ∆‘‰Š ��� − ��‰� (1.48) 
 
A partir do conhecimento de ∆U† e de um valor i��j†, a qualquer temperatura 	† , é possível calcular �� para outra temperatura qualquer. 
Fazendo ∆
† = ∆U† − 	∆�†, teremos a equação: 
 
/��� = − ∆‘‰Š� + ∆˜‰Š (1.49)EQUILÍBRIO ENTRE GASES IDEAIS E FASES CONDENSADAS PURAS 
 
Caso as substâncias que participam do equilíbrio químico estejam em mais de 
uma fase, o equilíbrio é dito heterogêneo. Por outro lado, quando todas as 
substâncias presentes no equilíbrio estiverem em uma única fase, o equilíbrio será 
homogêneo. 
Quando, além de gases, uma reação química envolver um ou mais líquidos 
ou sólidos puros, a expressão para a constante de equilíbrio será diferente da 
expressão vista até este ponto. 
Podemos ver, como um importante exemplo de equilíbrio entre gases ideais e 
fases condensadas puras, o equilíbrio entre um líquido puro e o seu vapor. 
 +�/
 ⇆ +�€
 
 
Tomando � como a pressão de vapor de equilíbrio; 
 �� = � e ∆
† = �†�€
 − �†�/
 
 
Usando a equação (1.46), podemos obter: 
 
‹Œ��
‹� = ∆‘šC›‰Š�" (1.50) 
 
A equação (1.50) é a equação de Clausius – Clapeyron e relaciona a 
dependência da pressão de vapor de um líquido com o calor de vaporização. 
Podemos obter uma equação de maneira semelhante para a determinação da 
sublimação de sólido. Para isto, consideremos a reação: 
 +�œ
 ⇆ +�€
 
 
 
 20 
�� = � e ∆
† = �†�€
 − �†�œ
 
 
onde � é a pressão de vapor no equilíbrio do sólido. Assim: 
 
‹Œ��
‹� = ∆‘žE‰Š�" (1.51) 
 
Neste caso ∆U˜Ÿ7† é o calor de sublimação do sólido em estudo. Em ambos os 
casos, um gráfico de valores de /�� versus 1 	K será linear, com coeficiente angular 
dado por −∆U†/?. 
 
 
DEPENDÊNCIA DE OUTRAS FUNÇÕES TERMODINÂMICAS COM A 
COMPOSIÇÃO 
 
 
A equação (1.7), �
 = −��	 + ��� + ∑ �# # ��#, estabelece a relação entre a 
energia de Gibbs e a composição. Podemos agora obter com facilidade a relação 
das outras funções com a composição. Para isso, precisamos escrever as definições 
das outras funções conhecidas em função de 
: 
 ¡ = 
 − �� + 	� U = 
 + 	� + = 
 − �� 
 
Agora diferenciamos cada uma dessas definições para obter: 
 �¡ = �
 − ��� − ��� + 	�� + ��	 �U = �
 + 	�� + ��	 �+ = �
 − ��� − ��� 
 
Finalmente devemos substituir o valor de �
 dado pela equação (1.7). 
 �¡ = 	�� − ��� + ∑ �#��## (1.52) �U = 	�� + ��� + ∑ �#��## (1.53) �+ = −��	 − ��� + ∑ �#��## (1.54) �
 = −��	 + ��� + ∑ �# # ��# (1.55) 
 
Todas estas equações são equações fundamentais para sistemas de 
composição variável e dizem que �# pode ser interpretado de quatro modos 
diferentes. 
 
 
 
 
 21 
 
AS REGRAS DE ADIÇÃO 
 
Nós podemos considerar qualquer propriedade extensiva de uma mistura 
como sendo função de temperatura, pressão e número de mol. Assim, a qualquer 
propriedade extensiva como ¡, �, �, U, +, 
, existe uma propriedade parcial molar ¡;#, �¢#, �8#, U;# , +8# , 
8#. Essas quantidades podem ser definidas por: 
 
¡;# = ��Ÿ�����,�,�! , U;# = �
�‘
�����,�,�! , �8# = �
�˜
�����,�,�! , 
�¢# = � �A�����,�,�!, +8# = �
�6
�����,�,�! , 
8# = �
��
�����,�,�!. (1.56) 
 
Ao derivarmos as equações referentes a U, + ] 
 com relação a �#, para 	, � ] �$ constantes e com o uso das definições apresentadas nas equações (1.56) 
podemos ter: 
 U;# = ¡;# + ��¢#, +8# = ¡;# − 	�8#, �# = U;# − 	�8# . (1.57) 
 
 
As expressões mostradas em (1.57) trazem uma relação das quantidades 
parciais molares entre si, da mesma maneira que ocorre com as quantidades totais. 
Dessa forma, a diferencial total de qualquer propriedade extensiva assume uma 
forma semelhante à equação (1.7): �
 = −��	 + ��� + ∑ �# # ��# 
 
�� = ��˜����,�� �	 + ��˜����,�� �� + ∑ �8#��## (1.58) �� = ��A����,�� �	 + ��A����,�� �� + ∑ �¢#��## (1.59) �U = ��‘����,�� �	 + ��‘����,�� �� + ∑ U;#��## (1.60) 
 
Em um sistema, em estado de equilíbrio, as propriedades �8#, �¢# e U;# são 
propriedades intensivas e, portanto, devem possuir o mesmo valor em qualquer 
ponto do sistema. 
Para obtermos as regras de adição para essas propriedades, podemos utilizar 
o mesmo argumento já utilizado para a energia livre de Gibbs, ou seja, 
 � = ∑ �# , �8#,# � = ∑ �#�¢## , U = ∑ �#U;## . (1.61) 
 
 
 
 
 
 
 
 22 
A EQUAÇÃO DE GIBBS-DUHEM 
 
A equação de Gibbs-Duhem é válida para qualquer dos potenciais 
termodinâmicos ¡, U, +, 
. Porém, é conveniente deduzi-la de forma particular com 
relação à energia livre de Gibbs. Considere as equações: 
 �
 = −��	 + ��� + ∑ �# # ��# (1.7) 
 = ∑ �# �## (1.8) 
 
Com a derivação da equação (1.8) obtemos: 
 �
 = ∑ �#��# + ∑ �#��### (1.62) 
 
Agora comparando a equação (1.7) com a equação (1.62), resulta em: 
 −��	 + ��� = ∑ �#��## (1.63) 
 
que se reduz a 
 
 
∑ �#��# = 0# �	, �
 (1.64) 
 
Quando a temperatura e pressão permanecem constantes. 
Para o caso de uma mistura binária, 
 ����� + ����� = 0 ou N���� + N���� = 0 (1.65) 
 
A equação de Gibbs-Duhem mostra que o potencial químico de um 
componente numa mistura não pode ser alterar independentemente dos potenciais 
químicos dos outros componentes, ou seja, numa mistura binária, se um potencial 
químico aumentar, o outro deve diminuir. 
Lembramos que esta conclusão é válida para todas as grandezas parciais 
molares nas misturas binárias. 
Na prática, a equação de Gibbs-Duhem é utilizada para se efetuar a 
determinação do volume molar parcial de um componente de uma mistura binária 
mediante às medidas dos volumes parciais molares do outro componente da 
mistura. 
 
 
SIGNIFICADO FÍSICO DA PROPRIEDADE MOLAR PARCIAL 
 
Podemos agora considerar o significado físico de qualquer propriedade molar 
parcial, tal como o volume molar parcial, a energia livre molar parcial etc., de um 
constituinte particular de uma mistura. 
 
 
 23 
De acordo com a equação: 
 
� ���� ��,�,�",�q… = 
8�, �
��
��"��,�,� ,�q… = 
8�, etc. (1.66) 
 
É o incremento da propriedade 
 do sistema resultate da adição, a 
tempeatura e pressão constantes, de 1 mol de uma susbstância a uma quantidade 
tão grande do sistema que sua composição permaneça virtualmente invariável. 
Entretanto, se obtém uma representação mais útil a partir da equação: 
 
�,�,£ = ��
8� + ��
8� + ⋯ + �#
8# + ⋯ (1.67) 
 
A equação (1.67) estabelece que a soma dos termos �#
8# para todos os 
constituintes é igual ao valor total 
 para o sistema de determinada composição a 
temperatura e pressãoconstantes. Desta forma, a propriedade molar parcial 
8# de 
qualquer constituinte pode ser considerada como a contribuição de 1 mol deste 
constituinte para o valor total da propriedade 
 do sistema sob as condições 
especificadas. 
 
Exemplo 1- Determinar a entropia de dois mols de H2 com 1 mol de N2. Calcule 
também a energia livre dessa mistura a 35 oC. 
 
Solução: A entropia da mistura pode ser determinada, usando-se a equação: 
∆� = − ��∆��� ��,�C,�E = −�?�N6/�N6 + N7/�N7
. 
O número total de mols da mistura é 3, e as frações molares do hidrogênio e 
do nitrogênio são: 
N‘" = �p = 0,67 e N£" = �p = 0,33 ∆�5#§¨ = −�? ∑ N#/�N## ∆�5#§¨ = −31ƒ/ N 8,314ª�u�1ƒ/u��0,67/�0,67 + 0,33/�0,33
 ∆�5#§¨ = 15,86ª�u� 
 
Como não há efeito calor associado ao processo de mistura de gases ideais, ∆U5#§¨ = 0, consequentemente: 
 −∆
5#§¨ = 	∆�5#§¨ ∆
5#§¨ = −308,15� N 15,86ª�u� ∆
5#§¨ = −4,89­ª 
 
Exemplo 2 – Calcular a 25 oC, a energia de Gibbs da mistura de 1 − ® mol de 
nitrogênio, 3�1 − ®
 mol de hidrogênio e 2® mol de amoníaco em função de ®. 
Determine os valores de ∆
5#§¨ para ® = 0 a ® = 1 em intervalos de 0,2 
 
 
 
 24 
Solução: A energia livre de uma mistura pode ser determinada pela equação 
∆
 = �?	PN/�N + �1 − N
/��1 − N
Q. Onde n é o número total de mols da mistura. 
 � = �1 − ®
 + 3�1 − ®
 + 2® = 1 − ® + 3 − 3® + 2® = 4 − 2® � = 4 − 2® 
 
Assim, as frações molares de cada gás na mistura serão: 
 N£" = �u¯tu�¯ , N‘" = p��u¯
tu�¯ , N£‘q = �¯tu�¯ 
 
Agora, substituindo os valores na equação, teremos: 
 
∆
5#§¨ = �?	 � �u¯tu�¯ /� �u�¯tu�¯ + p��u¯
tu�¯ /� p��u¯
tu�¯ + �¯tu�¯ /� �¯tu�¯� 
Quando ® = 0, o valor de ∆
5#§¨ será: 
∆
5#§¨ = 4�8,314ª�u�1ƒ/u�
�298,15�
 ‡14 /� 14 + 34 /� 34 + 0ˆ 
∆
5#§¨ = 4�8,314ª�u�1ƒ/u�
�298,15�
 ‡14 /� 14 + 34 /� 34 + 0ˆ ∆
5#§¨ = −5,57 ­ª/1ƒ/ 
 ® = 0,2 → ∆
5#§¨ = −7,57­ª/1ƒ/ ® = 0,4 → ∆
5#§¨ = −7,81­ª/1ƒ/ ® = 0,6 → ∆
5#§¨ = −6,97­ª/1ƒ/ ® = 0,8 → ∆
5#§¨ = −4,90­ª/1ƒ/ ® = 1,0 → ∆
5#§¨ = 0 
 
Exemplo 3 – Um recipiente de 9,0 L foi dividido em dois compartimentos de 
tamanhos iguais. O compartimento da esquerda contém nitrogênio a 1,5 atm e 37 
oC; o compartimento da direita contém hidrogênio sob as mesmas condições de 
temperatura e pressão. Admitindo comportamento de gás ideal, determine a entropia 
da mistura e a energia de Gibbs, quando se remove a separação que há entre os 
dois compartimentos. 
 
Solução: Δ
5#§¨ = �?	PN/�N + �1 − N
/��1 − N
Q N6 = N7 = 0,5 � = �AŠ� Δ
 = ���
 ��� /� �� + �� /� ��� Δ
 = −��/�2 
Δ
 = −�1,5*„1
 ��,3p��3±²³³¨´ � �9,0N10up1p
�/�2
 Δ
 = −9,6N10�ª 
 
 
 
 25 
Exemplo 4 – Calcular a variação de volume ∆� de uma mistura no processo de 
obtenção de uma solução ao se misturar 1000 kg de uma solução de metanol em 
água, a 40% em peso do metanol, a 20 oC. A massa específica da água é 0,9982 
kg/l e a massa específica do metanol é 0,7917 kg/l. Os volumes parciais molares da 
água e do metanol na solução são 17,5 cm3/mol e 39,0 cm3/mol respectivamente. 
 
Solução: Os 1000 kg da solução contêm 600 kg de água e 400 kg de metanol. 
Então, os volumes dos componentes puros são: 
 
�‘"µ = ¶333··¸� = 601,06 /. ��‘qµ‘ = t333,¹·�¹ = 505,24 / 
 
Portanto, o volume inicial é, 1106,30 / 
O volume da solução será dado por: � = º‘"µ�¢‘"µ + º�‘qµ‘�¢�‘qµ‘ 
O número de mol da água é: ¶33��3q�¸ = 33,3N10p1ƒ/œ 
O número de mol do metanol é: t33��3qp� = 12,5N10p1ƒ/œ 
Assim, o volume da solução é: � = 33,3N10pN17,5 + 12,5N10pN39,0 = 1070,25N10p‚1p � = 1070,25/ 
A variação de volume da solução será, portanto, igual a: ∆�5#§¨ = 1070,25 − 1106,30 = −36,05 / 
 
Podemos, assim, observar que a variação do volume da mistura é negativo, o 
que indica haver contração no processo ao se obter a solução. Esse efeito se deve à 
intensa interação atrativa entre as moléculas da água e do metanol. 
 
Exemplo 5 – Suponhamos que um gás seja insolúvel num determinado líquido e 
que o sistema líquido e gás estejam em equilíbrio numa certa pressão. Qual será a 
pressão de vapor do líquido no gás? 
 
Solução: Aqui podemos vislumbrar o imenso alcance do potencial químico como um 
instrumento de análise teórica. Quando há o equilíbrio entre o líquido e o seu vapor, 
podemos escrever: 
 �4 = �A 
Sob a forma diferencial temos: ��4 = ��A 
Sendo a temperatura constante: ��4 = �¢ 4�» e ��A = �¢ A�� 
 
 
 
 26 
onde » é a pressão total sobre o líquido, e � é a pressão de vapor. 
Assim: 
 �¢ 4�» = �¢ A�� 
Ou 
‹�
‹² = A;¼A;š 
 
Esta expressão, obtida pela primeira vez por Gibbs, fornece a variação da 
pressão de vapor de um líquido puro em função da pressão total exercida pelo vapor 
e por um gás não solúvel no líquido. A equação mostra que a pressão de vapor p 
cresce com a pressão total P. O gás insolúvel parece que “espreme” o líquido, 
forçando o aumento de número de moléculas na fase vapor, com o consequente 
aumento da pressão de equilíbrio. A variação provocada é, no entanto, pequena, 
pois o quociente no segundo membro não é grande. A pressão de vapor do líquido 
puro é denominada de pressão ortobárica, e a pressão de vapor em presença de um 
outro gás é dita pressão não ortobárica. 
 
 
Exemplo 6 – O ar é uma mistura cujas percentagens ponderais são 75,52 para o N2, 
23,15 para o O2, 0,046 para o CO2 e 1,28 para o Ar. Calcular a entropia de mistura 
na preparação de uma amostra de ar a partir dos componentes gasosos puros, com 
o comportamento de gases ideais. 
 
Solução: ∆�5#§¨ = − ��∆��� ��,�C,�E = −�?�N6/�N6 + N7/�N7
 
 ∆�5#§¨ = −�?�N6/�N6 + N7/�N7
 , portanto para quantidades molares. ∆�5#§¨ = −?�N6/�N6 + N7/�N7
 
∆� = −? ‡�0,782/�0,782
 + �0,209/�0,209
 + �0,009/�0,009
 +�0,0003/�0,0003
 ˆ ∆� = 0,564? ∆� = +4,7ª�u�1ƒ/u� 
 
Exemplo 7– O nitrogênio é convertido em amônia pelo processo Haber, segundo a 
equação: 
 º��€
 + 3 U��€
 ⇋ 2 ºUp�€
 
 
Com um valor de ∆U = − 92 ­ª. Tomando o valor da constante de equilíbrio 
igual a 5 N 10¸ a 25oC, calcule seu valor a 400oC. 
Solução: Tomando 	� como sendo a temperatura mais elevada. 
 	� = �273 + 400
 � = 673 � 
 
 
 27 
	� = �273 + 25
 � = 298 � 
 
Substituindo na equação (1.48) temos: 
 
/ƒ€ " = u ·�333 ¾��,p
�¸,p�t ¾¿ ´†Œ¿ 
 À ¶¹p u�·¸ ¶¹p  � �·¸ Á = −9,14 " = 1,0 N 10u· �� = ���1,0 N 10u· 
 = �5 N 10¸
 N �1N10u·
 = 0,5 �� = 0,5 
 
Podemos observar que a constante de equilíbrio para a reação em estudo 
diminui de um fator de 10· quando passamos da temperatura de 25oC para uma 
temperatura de 400oC, concluímos daí que, para obter um alto rendimento do 
amoníaco pelo processo Haber, seria conveniente empregar temperaturas cada vez 
mais baixas. Porém, uma temperatura alta da ordem de 400oC é necessária para 
que essa reação seja possível de ocorrer. 
 
Exemplo 8 – Determine o valor da constante de equilíbrio da reação que a 25oC tem 
o valor da energia livre padrão, ∆
† igual a + 83,7 kJ. 
 
Solução: Resolvendo a equação (1.37) para log �, obtemos: 
 
/ƒ€� = u∆�‰��,p
�¸,p�t¾¿ ´†Œ¿ 
��·¸
 = u∆�‰Å¶·¸,t 
 
/ƒ€� = − ¸p,¹Å¶·¸,t /ƒ€� = −14,7 � = 2,1 N 10u�Å 
 
PROBLEMAS PROPOSTOS 
1.1 – Considere a reação de obtenção da amônia pelo processo Haber: 
º��€
 + 3 U��€
 ⇋ 2 ºUp�€
 
Tomando o �Æ = 5 N 10¸ a 25 oC e o calor de formação do NH3 como sendo −92,05 ­ª, determine seu valor a 550 oC. 
1.2 – 2 mols de NO foram misturados com 1 mol de O2 a uma temperatura de 800 K. 
O sistema reacional atinge o equilíbrio a uma pressão de 1 atm. No equilíbrio está 
presente 0,71 mol de O2. Determine a constante de equilíbrio para a reação. 
 
 
 28 
1.3 – Os volumes parciais molares da acetona e do clorofórmio, em uma solução 
onde a fração molar do clorofórmio é 0,4693, são, respectivamente, 74,166 cm3mol-1 
e 80,235 cm3mol-1. Calcule o volume de 0,5kg desta solução. 
1.4 – A energia de Gibbs padrão do NH3, a 25oC é - 3976 cal/mol. Determine a 
energia de Gibbs molar a 100 atm. 
1.5 – Determine o valor de ∆
† − ∆+† para a reação de combustão do ácido 
benzoico a 25 oC. 
1.6 – Determinar a variação de volume da mistura ao se obter 1000 kg uma solução 
de metanol em água, a 40% em peso de metanol, a 20 oC. A massa específica da 
água é 0,9982 kg/L, e a massa específica do metanol é 0,7917 kg/L. Os volumes 
parciais molares da água e do metanol na solução são 17,5 cm3/mol e 39 cm3/mol 
respectivamente. 
1.7 – A reação entre o hidrogênio e o iodo fornece iodeto de hidrogênio e possui 
valores de �� iguais a 50,0 e 66,9 a 448 oC e 350 oC respectivamente. Com base 
nestes valores, determine o valor de ∆U† para esta reação. 
1.8 – Os valores de energia livre padrão de formação para a amônia, água e 
monóxido de nitrogênio são ∆
{† = −16,45 ­Ç/1ƒ/, ∆
{† = −228,57 ­Ç/1ƒ/ e ∆
{† = 86,55 ­Ç/1ƒ/ respectivamente. Com base nestes dados, determine ∆
 de 
combustão da amônia. Segundo o valor encontrado, esta reação é espontânea ou 
não espontânea? 
1.9 – Os valores experimentais de ∆
{† para o NO2 e N2O4 são 51,30 kJ/mol e 97,8 
kJ/mol respectivamente. Com o conhecimento dessas energias de formação, calcule 
o grau de dissociação para o tetróxido de nitrogênio a 25 oC. 
1.10 – Para as substâncias PCl5(g) , PCl3(g) e Cl2(g), os valores de ∆U{† são: ∆U{†»Y/Å�€
 = −375 ­ª/1ƒ/ , ∆U{†»Y/p�€
 = −287 ­ª/1ƒ/ e ∆U{†Y/��€
 = 0 ­ª/1ƒ/. 
Para os valores de ∆
{† temos: ∆
{†»Y/Å�€
 = −305 ­ª/1ƒ/ , ∆
{†»Y/p�€
 =−268 ­ª/1ƒ/ e ∆
{†Y/��€
 = 0 ­ª/1ƒ/. Utilizando estas informações, determine o 
valor de �� a 600 K para o equilíbrio »Y/Å�€
 ⇋ »Y/p�€
 + Y/��€
. 
RESPOSTAS DOS PROBLEMAS PROPOSTOS 
1.1 – K2 =0,0395 
1.2 – Kp =0,64 
1.3 – V = 443,08 cm3 
1.4 – � = −1244 ‚*//1ƒ/ 
1.5 – ∆
† − ∆+† = −1239 ª 
1.6 – ∆� = −36,07 0 
 
 
 29 
1.7 – ∆U† = −11,1 ­ª/1ƒ/ 
1.8 – ∆
Ȇ = − 959 ­Ç/1ƒ/ ; Podemos deduzir que a combustão da amônia é 
espontânea a 25 oC. 
1.9 – \ = 0, 186 
1.10 – �� = 19 
 
Sites 
http://www.qmc.ufsc.br/quimica/pages/aulas/gas_page6.html 
http://tem.tagus.ist.utl.pt/Aulas_teoricas/AulaTeo09.pdf 
 
 
Resumo 
 
Nesta unidade estudamos o conceito de equilíbrio químico, desenvolvendo, entre 
outras coisas, o conceito de potencial químico e mostramos como este conceito 
pode ser utilizado na explicação da composição das reações químicas no estado de 
equilíbrio. Vimos que a composição no equilíbrio é aquela correspondente ao 
mínimo de energia de Gibbs, em função do avanço da reação. Um ponto bastante 
importante dentro deste contexto é o fato de a determinação do mínimo de energia 
de Gibbs conduzir a relação entre a constante de equilíbrio e a energia de Gibbs 
padrão da reação. Também se reveste de grande importância o fato de a formulação 
termodinâmica das condições de equilíbrio permitir a determinação dos efeitos que 
as modificações na pressão ou na temperatura podem provocar em um sistema 
reacional em equilíbrio. 
 
 
 
 30 
 
 
UNIDADE 2 
 
 
 
EQUILÍBRIO ENTRE FASES 
 
 
 
 
 
Objetivos 
 
1. Considerar algumas aplicações de resultados deduzidos a problemas de 
importância química, discutindo situações que tenham relações com os 
equilíbrios entre duas ou mais fases. 
 
2. Com o conhecimento de que o potencial químico de cada componente é o 
mesmo em cada fase quando o sistema está em equilíbrio, deduzir a 
equação de Clapeyron que fornece a variação de pressão de equilíbrio 
com a temperatura para duas fases quaisquer de uma dada substância. 
 
3. Estudar os vários estados de equilíbrio relativos a sistemas constituídos de 
apenas um componente, elaborando um formalismo consistente com as 
características desse tipo de situação. 
 
4. A partir do conhecimento das características dos sistemas em equilíbrio, 
deduzir a regra das fases, que fornece a relação existente entre o número 
de componentes e fases em equilíbrio em um sistema, e o número de 
variáveis, ou seja, dos graus de liberdade, com que se deve definir 
completamente o sistema. 
 
5. Utilizando a função, energia livre, introduzir o conceito de fugacidade, que 
tem um grande valor na representação do comportamento verdadeiro dos 
gases reais, como uma diferença do comportamento postulado para os 
gases ideais. 
 
 
 
 31 
UNIDADE 2 – EQUILÍBRIO ENTRE FASES 
 
 
 
SISTEMAS DE UM COMPONENTE 
 
Nesta unidade discutiremos uma série de problemas que têm relação com os 
equilíbrios entre duas ou mais fases, por exemplo, líquido e vapor, sólido e vapor 
etc., de um ou mais constituintes. 
Consideremos qualquer sistema formado por duas fases, por exemplo, líquido e 
vapor, de uma mesma substância em equilíbrio a temperatura e pressão constantes. 
Admitamos que haja uma transferência de uma pequena quantidade de uma fase 
para outra, deduzimos, assim, pela equação: 
 ∆
�,� ≤ 0 (2.1) 
 
Que a variação de energia livre correspondente é igual a zero. Enquanto 
estejam presentes ambas as fases, uma transformação apreciável, por exemplo, 1 
mol de uma fase para outra, não irá perturbar o equilíbrio a temperatura e pressão 
constantes, sem afetar o estado de equilíbrio. Será, portanto, possível utilizar a 
equação (2.1) na forma: ∆
 = 0 onde ∆
 é a variação de energia livre que 
acompanha o processo considerado. Se 
6 é a energia livre molar da substância em 
uma fase, por exemplo, a fase líquida, e 
7 é a energia livre molar da substância na 
outra fase, por exemplo, fase vapor, a pasagem de 1 mol de líquido para o estado de 
vapor será acompanhada por um incremento de 
7 e uma diminuição de 
6 na 
energia livre, assim: 
 ∆
 = 
7 − 
6 
 
Como a variação de energia livre é zero, pela equação ∆
 = 0, quando o 
sistema está em equilíbrio, deduzimos que: 
 
7 = 
6 (2.2) 
 
Isto pode ser enunciado como: Sempre que duas fases da mesma substância 
estejam em equilíbrio a determinada temperatura e pressão, a energia livre molar 
será a mesma em cada fase. Esta conclusão pode ser estendida a três fases, que é 
o número máximo das fases que podem coexistir em equilíbrio para um sistema de 
um componente. 
Devemos ter em mente que este tratamento está limitado a um sistema de um 
componente. Se estiverem presentes dois ou mais componentes, veremos adiante 
que o potencial químico, ao invés de energia livre molar, é o mesmo em cada fase 
quando o sistema estiver em equilíbrio. 
 
 
 
 32 
ESTABILIDADES DAS FASES FORMADAS POR UMA SUBSTÂNCIA PURA 
 
A entropia de uma substância, de acordo com o terceiro princípio da 
termodinâmica, será sempre positiva. Isto combinado com a equação (1.4) mostra 
que Êl� l	K Ë�é sempre negativa. Como uma imediata consequência disso, o gráfico 
de � N 	, a pressão constante, será uma curva cujo coeficiente angular será 
negativo. Teremos, portanto para as três fases de uma única substância. 
 
Êl� l	K ˘óŒ#‹† = �
8˜óŒ#‹† (2.3.a) 
Êl� l	K Ë4íÌÍ#‹† = �
84#ÌÍ#‹† (2.3.b) 
Êl� l	K Ë�᧠= �
8�᧠(2.3.c) 
 
 
Em qualquer temperatura, �8�᧠≫ �84#Ì. > �8˜óŒ#‹† . O sólido por apresentar a 
menor entropia, a curva do potencial químico em função da temperatura, mostrada 
na figura 2.1, ou seja, a reta S possui uma inclinação ligeiramente negativa. 
 
Figura 2.1 – � N 	, a pressão constante. 
 
 
 
 33 
Na mesma figura, a curva L, que por sua vezrepresenta � N 	 para o líquido, 
apresenta um coeficiente angular, ligeiramente mais negativo. O gás por apresentar 
uma entropia muito maior do que o líquido, a reta de � N 	 terá um grande valor 
negativo. 
Termodinamicamente, para que haja equilíbrio entre as fases, a pressão 
constante fica evidente, pela figura 2.1 que o sólido e o líquido coexistem em 
equilíbrio quando �˜óŒ#‹† = �ŒíÌÍ#‹†; ou seja; na interseção das curvas S e L. A 
temperatura que corresponde a este ponto, 	{, é o ponto de fusão. De forma 
semelhante, o líquido e o gás coexistem em equilíbrio à temperatura 	zÏ, fornecida 
pela interseção das curvas L e G, em que �4#Ì = �–á§. 
Na figura 2.1 as temperaturas encontram-se divididas em três intervalos. 
Abaixo de 	{, a fase de potencial químico mais baixo é a fase sólida. Entre 	{ ] 	zÏ, o 
líquido possui potencial químico mais baixo. Acima de 	zÏ o potencial químico mais 
baixo é o do gás. 
Em todos os casos, a fase que apresentar o potencial químico mais baixo, 
será a fase mais estável. 
Caso o sistema apresente a fase líquida numa temperatura abaixo de 	{, o 
potencial químico do líquido terá um valor �³, e a fase sólida terá um potencial 
químico �Ï, como mostrado na figura 2.2. Neste caso, o líquido iria se congelar de 
forma espontânea nesta temperatura, uma vez que isso conduziria a uma diminuição 
da energia livre de Gibbs. 
Para uma temperatura superior a 	{ , há uma inversão nesta situação, pois o 
potencial químico do sólido será maior do que o potencial químico do líquido, e o 
sólido deverá fundir-se de forma espontânea de modo a diminuir a energia livre de 
Gibbs. 
 
Figura 2.2 – � N 	, a pressão constante. 
 
 
 34 
Podemos ver que em 	{ os potenciais químicos das fases sólidas e líquidas 
são iguais e, portanto, coexistem em equilíbrio. Próximo a 	zÏ, temos uma situação 
semelhante. Abaixo da 	zÏ, a fase líquida é a fase estável, enquanto que, acima de 	zÏ, a fase gasosa é a fase estável. 
 
 
VARIAÇÕES DAS CURVAS � = Ð�Ñ
 COM A PRESSÃO 
 
Até este ponto consideramos os sistemas à pressão constante. Podemos 
agora especular acerca das mudanças que ocorrem nesses sistemas quando se 
varia a pressão. 
 A equação (1.4) escrita na forma �� = �¢�� pode fornecer subsídio para o 
entendimento desse comportamento. Quando ocorre a diminuição da pressão, �� 
torna-se negativo, �¢ é positivo e, desse modo, �� será negativo e com isso o 
potencial químico irá decrescer proporcionalmente ao correspondente volume da 
fase. Os volumes molares do líquido e do sólido são muito pequenos e, com isso, o 
valor de � diminui muito pouco. A figura 2.3 apresenta esse comportamento. 
 
 
Figura 2.3 – Influência da pressão nos pontos de fusão e ebulição. 
 
 
 
 35 
Para o caso do sólido, há uma diminuição de * �** *′ e no caso do líquido, 
ocorre uma diminuição de , �** ,′. O volume do gás é aproximadamente 1000 
vezes o volume do sólido ou do líquido e, com isso o potencial químico do gás irá 
decrescer muito em comparação com as outras fases e , isto é visto de ‚ �** ‚′. 
 A figura 2.3 também apresenta os casos em que as pressões são mais 
baixas, com linhas interrompidas, paralelas às linhas originais. A figura foi 
desenhada para o caso em que �¢Œ#Ì > �¢§óŒ#‹†. Podemos observar na figura 2.3 que 
ambas as temperaturas de equilíbrio, ou seja, os pontos de interseção se deslocam, 
e a variação do ponto de fusão é pequena, enquanto que o ponto de ebulição 
apresenta um deslocamento bastante grande. 
 A diminuição do ponto de ebulição do líquido com a diminuição da pressão 
também é mostrada. Quando diminuímos ainda mais as pressões, o intervalo em 
que o líquido constitui a fase mais estável diminui de forma notável. Com isso, se 
continuarmos diminuindo a pressão para valores muito baixos, pode acontecer de 
termos o ponto de ebulição do líquido bem abaixo do pondo de fusão do sólido. 
 Esse comportamento está apresentado na figura 2.4, em que o líquido não 
possui estabilidade em nenhuma temperatura e, portanto, nesse caso verificaremos 
a sublimação do sólido. 
 
 
Figura 2.4 – � N 	 para a sublimação 
 
Na temperatura de sublimação, teremos sempre o vapor e o sólido 
coexistindo em equilíbrio. A temperatura de sublimação, 	˜ÍÏ, varia bastante com a 
pressão. 
 
 
 36 
A EQUAÇÃO DE CLAPEYRON 
 
 Uma vez que a energia livre molar de uma substância é a mesma em cada 
fase A e B de um sistema composto por um só componente em equilíbrio deduz-se 
que se variarmos infinitesimalmente a temperatura e a pressão, com o sistema 
permanecendo em equilíbrio sob as mesmas condições, a variação de energia livre 
deverá ser a mesma em cada fase, ou seja: �
6 = �
7. 
Em uma mudança de fase não existe outro tipo de trabalho diferente do 
trabalho de expansão, e por isso pode-se admitir o uso da equação: 
 �
6 = �6�� − �6�	 ] �
7 = �7�� − �7�	 (2.4) 
 
Uma vez que �
6 = �
7, 
 �6�� − �6�	 = �7�� − �7�	 , 
 ‹�
‹� = ˜Eu˜CAEuAC = ∆˜∆A (2.5) 
O termo ∆� na equação 2.5 representa o incremento da entropia para a 
transferência de uma quantidade especificada, por exemplo, 1 mol, da substância na 
fase A para a fase B será igual a ∆U 	K , onde ∆U é o calor latente molar da mudança 
de fase que ocorre na temperatura T. 
Com essa verificação, a equação 2.4 torna-se: 
 ‹�
‹� = ∆‘�∆A (2.6) 
 
onde ∆� é a diferença de volumes molares entre as duas fases. Esta expressão é 
uma forma da equação deduzida por Clapeyron (1834); da variação da pressão de 
equilíbrio com a temperatura para duas fases quaisquer de uma determinada 
substância. 
Podemos também obter outra dedução da equação de Clapeyron, fazendo 
uso da relação de Maxwell, tal como: 
 
 ������A = ��˜�A�� (2.7) 
 
que se aplica a qualquer sistema fechado, homogêneo ou heterogêneo, em 
equilíbrio com a pressão externa. Em um sistema formado por duas fases da mesma 
substância e, na verdade, para qualquer sistema univariante de mais de um 
componente, a pressão de equilíbrio, isto é, a pressão de vapor depende 
unicamente da temperatura, independente do volume. Então é possível, em um 
 
 
 37 
sistema univariante, substituirÊl� l	K ËA por 
l� l	K sem a restrição de volume 
constante. 
Se o ∆� é a variação de entropia que ocorre quando se transfere qualquer 
quantidade da substância de uma fase para outra, a temperatura constante, e ∆� é o 
incremento de volume que o acompanha, então, ∆� ∆�K será constante a uma 
determinada temperatura, já que tanto ∆� como ∆� são propriedades extensivas, 
proporcionais à quantidade de matéria transferida. Assim, podemos substituir 
�l� l�K �� por ∆� ∆�K à temperatura dada, de forma que a equação (2.7) pode ser 
escrita como: ‹�‹� = ∆˜∆A = ∆‘�∆A. Utilizando a propriedade de que ∆� é igual ∆U 	K , onde ∆U é o calor latente da mudança de fase. O resultado obtido dessa forma é idêntico 
ao obtido na equação (2.6). As grandezas ∆U ] ∆� devem se referir à mesma 
quantidade da substância considerada, ou seja, de maneira geral, 1,0 g ou 1,0 mol. 
 
 
EQUILÍBRIOS SÓLIDO-LÍQUIDO (FUSÃO) 
 
 As fases sólido e líquido de uma determinada substância estão em equilíbrio 
no ponto de fusão, ou congelação, assim na equação de Clapeyron (2.6), T será o 
ponto de fusão quando p for a pressão externa exercida sobre o sistema. 
Escrevendo a equação (2.6) na forma inversa temos: 
 ‹�
‹� = �∆A∆‘ (2.8) 
 
E, assim, obtemos uma expressão que fornece a variação do ponto de fusão 
T com a pressão externa p. Se �§ é o volume molar da fase sólida e �Œ o volume 
molar da fase líquidaà temperatura T e pressão p, então se poderá escrever ∆� 
como �Œ − �§, que representa o incremento de volume que ocorre quando se passa 
1,0 mol da fase sólida para a fase líquida. O valor correspondente de ∆U, isto é, o 
calor absorvido, na mesma mudança de fase, é o calor molar de fusão, e este pode 
ser representado por ∆U{ e, dessa forma, a equação (2.8) será escrita como: 
 ‹�
‹� = ��AÒuAÓ
∆‘Ô (2.9) 
 
Também, podemos tomar �Œ e �§ como os respectivos volumes específicos, 
então ∆U{ será o calor de formação por grama. 
Conhecendo-se os volumes ou densidades das fases líquidas e sólidas e o 
calor de fusão, será possível determinar quantitativamente a variação do ponto de 
fusão da substância com a pressão. Qualitativamente, podemos ver que se �Œ é 
maior do que �§, ou seja, o líquido tem uma densidade menor do que o sólido no 
 
 
 38 
ponto de fusão, então �	 ��K será positivo, e o ponto de fusão aumentará com a 
pressão aplicada. Isto é o que acontece com a maioria dos sólidos. Entretanto, se �Œ 
é menor que �§, tendo o líquido a densidade maior, o incremento de pressão 
provocará a diminuição do ponto de fusão. Muito poucas substâncias, como gelo, 
antimônio e bismuto apresentam este tipo de comportamento. 
 
 
EQUILÍBRIOS ENTRE DUAS FORMAS CRISTALINAS 
 
 A variação com a pressão do ponto de transição, no qual se encontram em 
equilíbrio duas formas cristalinas de um sólido, é dada pela equação na mesma 
forma da equação (2.9). Assim, se W representa a forma estável abaixo do ponto de 
transição, e \ representa a forma estável acima do mesmo ponto, então, 
 
‹�
‹� = �iAcuAdj∆‘Õ (2.10) 
 
onde �	 ��K é a velocidade de variação de temperatura de transição T com a 
pressão externa p; �v ] �w são os volumes molares, ou específicos, das formas 
indicadas, e ∆U¨ é o calor molar, ou específico, de transição, determinados todos à 
temperatura T. 
 
 
EQUILÍBRIOS LÍQUIDO-VAPOR (VAPORIZAÇÃO) 
 
A equação de Clapeyron, para ser aplicada ao equilíbrio entre um líquido e 
seu vapor a uma determinada temperatura e pressão, utiliza-se das formas 
correspondentes às equações (2.6) e (2.8). O incremento de volume, ∆�, que 
acompanha a passagem de 1,0 g ou 1,0 mol do líquido ao estado de vapor, é igual a �Ö − �Œ onde �Ö e �Œsão os volumes molares ou específicos do vapor e do líquido 
respectivamente; ∆UÖ é o calor molar ou específico de vaporização, assim, podemos 
escrever a equação (2.8) como: 
 ‹�
‹² = ��A×uAÒ
∆‘× (2.11) 
 
 O ponto de ebulição de um líquido é a temperatura na qual a pressão de 
vapor em equilíbrio com ele é igual a pressão exterior, portanto, a equação de 
Clapeyron na forma da equação (2.11) fornece a variação do ponto de ebulição T de 
um líquido com a pressão exterior P. 
 Por outro lado, se invertermos a equação (2.11), obteremos a velocidade de 
variação da pressão de vapor do líquido com a temperatura, assim: 
 
 
 
 39 
‹�
‹� = ∆‘×��A×uAÒ
 (2.12) 
 
 
 Note que o símbolo � será usado para a pressão de vapor e para a pressão 
parcial, enquanto que » será usado para exprimir a pressão externa, atmosférica, ou 
a pressão total. 
 
A EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON 
 
 Caso a temperatura não esteja muito próxima do ponto crítico, o volume do 
líquido, isto é, �Œ, a mesma temperatura e pressão, pode-se substituir �Ö − �Œ por �Ö, e 
então se poderá escrever a equação (2.12) na forma: 
 
 
‹�
‹� = ∆‘×�A× (2.13) 
 
 Em regiões muito abaixo do ponto crítico, a pressão de vapor é relativamente 
pequena, de maneira que se pode supor a aplicação da lei dos gases ideais, isto é, ��Ö = ?	, onde �Ö é o volume molar do vapor, e p é a sua pressão à temperatura T. 
Substituindo ?	 �K por �Ö na equação (2.13), isto fornecerá: 
 1� . ���	 = ∆UÖ?	� 
 
 
‹Œ��
‹� = ∆‘׊�" (2.14) 
 
 A equação é conhecida como equação de Clausius-Clapeyron, pois foi 
deduzida por R. Clausius (1850) com uma discussão da equação de Clapeyron. 
Mesmo que a equação de Clausius-Clapeyron seja aproximada, uma vez que 
despreza o volume do líquido e supõe comportamento de gás ideal, tem a vantagem 
de ser muito simples. No cálculo de �� �	K ou �	 �»K , a partir do conhecimento do 
calor de vaporização, ou vice-versa, não é necessário utilizar os volumes do líquido 
nas equações (2.11) e (2.12). Entretanto, como era de se esperar, os resultados são 
menos exatos que os resultados obtidos, usando-se essas expressões. 
 
 
INTEGRAÇÃO DA EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON 
 
 A equação de Clausius-Clapeyron apresenta uma vantagem especial, que é a 
facilidade na integração, assim, se supormos que o calor de vaporização é 
 
 
 40 
independente da temperatura, a integração da equação (2.14) entre os limites de 
temperatura 	� ] 	� e as pressões de vapor correspondentes ��] ��, obteremos: 
 
/� �"� = − ∆‘׊ � ��" − �� � = ∆‘׊ ��"u� � �" � (2.15) 
 
∆UÖ é expresso em ª1ƒ/u�, então ? será expresso como 8,314ª�u�1ƒ/u�. Após a 
passagem para logaritmos decimais, a equação (2.15) será escrita como: 
 
 /ƒ€ �"� = ∆‘×�·,�Å ��"u� � �" � (2.16) 
 
Podemos utilizar a equação (2.16) para calcular o calor de vaporização, 
quando conhecemos as pressões de vapor do líquido a duas temperaturas 
próximas. Devido ao fato de que ∆UÖ não é na realidade independente da 
temperatura, como supomos quando efetuamos a integração da equação (2.14), o 
valor obtido é na realidade um valor médio para o intervalo de temperaturas 
fornecido. Por outro lado, se dispormos de um valor médio do calor de vaporização, 
é possível calcularmos, aproximadamente, a pressão de vapor a uma determinada 
temperatura ou o ponto de ebulição a uma determinada pressão, se conhecermos o 
valor da outra. 
 
RELAÇÕES ENTRE PRESSÃO DE VAPOR-TEMPERATURA 
 
 Quando fazemos a integração de Clausius-Clapeyron (2.14), supondo ∆UÖ 
constante obtemos: 
 
/�� = − ∆‘׊� + ‚ƒ�œ„*�„] (2.17) 
ou 
/ƒ€� = − ∆‘×�·,�Å� + Y (2.18) 
 
onde C é uma constante. Deduz-se, portanto, que um gráfico do logaritmo da 
pressão de vapor pelo inverso da temperatura, isto é, /ƒ€� N 1 	K , será uma reta de 
inclinação −∆UÖ 19,15K . 
Assim a inclinação dessa reta poderá ser usada para obter uma indicação 
aproximada do calor molar médio de vaporização no intervalo de temperatura 
fornecido. 
Devido ao fato de ∆UÖ não ser constante, a equação (2.18) só pode ser 
aplicada em um intervalo restrito de temperaturas. Para ampliar esse intervalo 
devemos levar em conta a variação do calor de vaporização com a temperatura. 
 
 
 41 
Assim, ∆UÖ poderá ser expresso como um desenvolvimento em série de uma função 
da temperatura absoluta. 
 
∆UÖ = ∆U† + \	 + W	� + ⋯, (2.19) 
 
onde ∆U† , \, W, ]„‚., são constantes para o líquido em estudo. Em uma primeira 
aproximação, podemos desprezar todos os termos que seguem ao termo de primeira 
ordem, assim: 
 
 ∆UÖ ≈ ∆U† + \	, (2.20) 
 
Levando esse resultado à equação (2.14), e integrando,obteremos: 
 
 /�� = − ∆‘‰Š� + vŠ /�	 + ‚ƒ�œ„*�„] (2.21) 
 
 
A equação (2.21) tem a forma: 
 
/ƒ€� = 6� + -/ƒ€	 + Y (2.22) 
 
onde A, B e C são constantes e é semelhante a equação proposta por G. R. 
Kirchhoff (1858). 
Portanto, em um intervalo apreciável de temperatura, o gráfico de /ƒ€� N 1 	K 
não será exatamente linear, de acordo com as observações efetuadas em uma série 
de líquidos. 
 
 
EQUILÍBRIOS SÓLIDO-VAPOR (SUBLIMAÇÃO) 
 
Para os equilíbrios sólido-vapor, é possível aplicarmos uma equação na 
mesma forma da equação (2.12) e, assim: 
 ‹�
‹� = ∆‘Ó��A×uAÓ
, (2.23) 
 
onde ∆U§ é o calor molar ou específico de sublimação, e �Ö ] �§ são os volumes 
molares ou específicos do vapor e sólido, respectivamente, na temperatura e 
pressão de equilíbrio. Essa equação fornece a variação da pressão de vapor (de 
sublimação) do sólido. É permitida a modificação de Clausius, em que se despreza 
�§ e se toma �Ö igual a ?	 �K , como se tratasse de um gás ideal, portanto se pode 
usar uma equação semelhante a equação (2.14) para a pressão de vapor do sólido. 
 
 
 42 
Por intermédio dessa equação ou da forma integrada (2.16), é possível efetuar os 
diversos cálculos indicados antes em relação aos sistemas líquido-vapor. 
As curvas de pressão de vapor das fases sólida e líquida se interceptam em 
um ponto triplo. Assim na figura 2.5, a curva +… representa equilíbrios sólido-vapor, 
a curva …- corresponde a equilíbrios líquido-vapor, e a curva …Y corresponde ao 
equilíbrio sólido-líquido. 
 
Figura 2.5 - Diagrama de equilíbrio pressão-temperatura. 
 
As três curvas se encontram no ponto triplo …, onde pode coexistir em 
equilíbrio sólido, líquido e vapor. Nas vizinhanças do ponto triplo, a inclinação da 
curva +… no diagrama pressão-temperatura é maior que a inclinação da curva …-, 
ou seja, nas proximidades do ponto …, o valor de �� �	K é maior ao longo de +… que 
ao longo de …-. Com o uso da equação de Clausius-Clapeyron é possível mostrar 
que isso deve ser exatamente assim. Para o sistema sólido-vapor, a equação de 
Clausius-Clapeyron pode ser escrita como: 
 ��§�	 = �§ ∆U§?	� 
 
 
E para o sistema líquido-vapor, 
 ��Œ�	 = �Œ ∆UÖ?	� 
 
 
 43 
 
No ponto triplo �§ ] �Œ, as pressões de vapor do sólido e do líquido, 
respectivamente, são iguais, e também o são as temperaturas T. Os valores 
relativos das inclinações ��§ �	 K ] ��Œ �	K são determinados pelos calores de 
sublimação (∆U§
 e de vaporização (∆UŒ
, respectivamente. 
De acordo com o segundo princípio da termodinâmica, a variação da 
capacidade calorífica na transição sólido → vapor, a uma determinada temperatura, 
deve ser o mesmo se efetuarmos diretamente ou através da forma intermediária de 
líquido. Portanto, ∆U§ deve ser igual a ∆UÖ + ∆U{ à mesma temperatura. Assim, ∆U§ 
será maior que ∆UÖ, e a inclinação ��§ �	 K da curva +… será maior qua a inclinação 
��Œ �	K da curva …- nas proximidades do ponto triplo. 
 
DEPENDÊNCIA DA PRESSÃO DE VAPOR COM A PRESSÃO TOTAL 
 
 Quando um líquido ou um sólido se vaporizam em um espaço vazio e se 
atinge um estado de equilíbrio, se exerce a mesma pressão, ou seja, a pressão de 
vapor sobre as duas fases em equilíbrio. Se de alguma forma, introduzirmos um gás 
inerte insolúvel, no espaço livre acima desse sistema, ocorrerá a variação da 
pressão do líquido ou sólido, e consequentemente se variará a pressão de vapor. 
 Consideremos duas fases quaisquer + ] - de uma dada substância em 
equilíbrio a uma temperatura especificada. As pressões nas respectivas fases serão »6 ] »7. Como as fases estão em equilíbrio, suas energias livres molares deverão ser 
as mesmas em cada fase. Se efetuarmos uma pequena mudança no sistema de 
maneira que não se perturbe o estado de equilíbrio, o incremento de energia livre �
6 de uma fase será igual ao incremente de energia livre �
7 na outra fase. 
Suponhamos que se altere a pressão na fase + de uma quantidade arbitrária �»6 e 
na fase - de uma quantidade �»7, necessária para manter o estado de equilíbrio. As 
variações de energia livre molar nas duas fases serão dadas pela equação: 
 �
6 = �6��6 ] �
7 = �7��7 (2.24) 
 
onde �6 ] �7 são os volumes molares das fases + ] -, respectivamente, sob as 
condições de equilíbrio. Como já sabemos �
6 deverá ser igual a �
7e, assim: �6��6 = �7��7 e, de acordo com esta equação, o critério de equilíbrio, a 
temperatura constante, será dado pela equação: 
 ‹²C‹²E = ��²C�²E�� = AEAC (2.25) 
 
 
 
 
 44 
A equação (2.25) foi deduzida em 1881 por J. H. Poynting. Para conservar o 
estado de equilíbrio, as variações de pressão nas duas fases deverão ser 
inversamente proporcionais aos volumes molares ou específicos correspondentes. 
No caso especial em que + seja um líquido e - seja um vapor, a equação de 
Poynting é escrita como: ���» = �Œ�Ö 
 
onde » é a pressão total exercida sobre o líquido e � é sua pressão de vapor. 
Supondo que o vapor se comporta como um gás ideal, �Ö será igual a ?	 �K , assim: 
 ‹�
‹² = �AҊ� (2.26) 
 
O efeito da pressão externa (total) sobre a pressão de vapor de um líquido é 
pequena, assim podemos substituir �� �»K por ∆� ∆»K , onde ∆� é o incremento da 
pressão de vapor resultante de um aumento apreciável ∆» na pressão total exercida 
sobre um líquido. Dessa forma a equação (2.26) pode ser escrita na forma: 
 ∆�
� = AҊ� ∆» (2.27) 
 
Agora, podemos sem dificuldade, determinar o efeito sobre a pressão de 
vapor causado por um incremento da pressão externa, por exemplo, pela introdução 
de um gás inerte. 
 
SISTEMAS COM MAIS DE UM COMPONENTE 
 
 Condições de Equilíbrio – Se um sistema de várias fases é formado por 
mais de um componente, então a condição de equilíbrio das energias livres molares 
iguais em cada fase requer alguma modificação. Devido ao fato de cada fase poder 
conter dois ou mais componentes em proporções diferentes, se faz necessário 
introduzir energias livres parciais molares, no lugar de energias livres molares. 
Vamos considerar um sistema fechado de » fases, indicadas pelas letras *, ,, … , », que contém um total de Y componentes, designados por 1, 2, … , Y, em 
equilíbrio a temperatura e pressão constantes que são as mesmas para todas as 
fases. Os potenciais químicos, ou energias livres parciais molares dos vários 
componentes nas » fases podem ser representados por: 
 ���³
, ���³
, … , ���³
; ���Ï
, ���Ï
, … , ���Ï
; … ; ���²
, ���²
, … , ���²
. 
 
 
 
 45 
Suponhamos que diversas pequenas frações �� de mols dos componentes 
passem de uma fase para outra, permanecendo constantes a temperatura e a 
pressão, o sistema fechado está em equilíbrio e, de acordo com a equação ∑ �#��# = 0, a soma de todos os termos ��� para todas as fases será igual a zero. 
Deduzimos daí, portanto, que 
 
 ���³
����³
 + ���Ï
����Ï
 + ⋯ + ���²
����²
 + ���³
����³
 + ���Ï
����Ï
 + ⋯ + ���²
����²
 
 … … … 
 … … … 
 … … … 
 + ���³
����³
 + ���Ï
����Ï
 + ⋯ + ���²
����²
 = 0 (2.28) 
 
No estado de equilíbrio, a massa total de cada componente será constante já 
que o sistema é fechado, e assim: 
 ����³
 + ����Ï
 + ⋯ + ����²
 = 0 ����³
 + ����Ï
 + ⋯ + ����²
 = 0