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ANAIS DO 54º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC2013 – 55CBC 1 Ação da Pozolana Metacaulim em Matriz Cimentícia Pozzolan metakaolin action in cement matrix Francimar José da Silva (1); João Manoel de Freitas Mota (2); Simone Perruci Galvão (3). (1) Engenhario Civil pela Faculdade do Vale do Ipojuca, FAVIP (2) Professor Coordenador do Departamento de Engenharia Civil da FAVIP e Doutorando do Departamento de Engenharia Civil, UFPE (3) Professora de Engenharia Civil da FAVIP e Doutorado em Ciências de Materiais pela Universidade Federal de Pernambuco, UFPE Travessa José Rodrigues de Paula, 38, Centro, Tacaimbó-PE, CEP 55140-000. Resumo Nos últimos anos o concreto se tornou o segundo produto mais consumido do mundo, como resultado, excessivos problemas tem surgido em estruturas de concreto. Com a utilização de técnicas e materiais inadequados, assim como construções em ambientes cada vez mais hostis, demasiadas patologias têm ocorrido nas estruturas provocando a necessidade de alternativas para aumentar sua durabilidade e vida útil. Uma das principais alternativas, sendo bastante disseminada no meio acadêmico, é a utilização de sistemas binários com cimento Portland e pozolana metacaulim que pode viabilizar técnica e economicamente a produção de concreto, garantindo o aumento na vida útil das peças estruturais contribuindo de forma eficiente na produção de concretos mais resistentes e duradouros. Desse modo à pesquisa tem como objetivo a realização de uma revisão bibliográfica acerca da influência da pozolana metacaulim em matriz cimentícia. O trabalho busca descrever desde o processo de obtenção da matéria- prima para produção do metacaulim, até as contribuições evidenciadas em misturas que contém esta adição mineral. Os resultados do estudo permitem concluir que o emprego do metacaulim na produção de concretos e argamassas é tecnicamente viável. Este fato é corroborado pelo desempenho das misturas com metacaulim que apresentaram melhor trabalhabilidade; maior resistência mecânica; menor exsudação, tempo de pega, calor de hidratação, absorção e índice de vazios. Além de reduzir as manifestações patológicas nas edificações e proporcionar maior durabilidade e vida útil. Palavra-Chave: metacaulim, pozolana, cimento Portland, concreto, caulim. Abstract In the last years concrete has become the second most consumed product in the world, as a result, excessive problems have arisen in concrete structures. With the use of inappropriate materials and techniques, as well as buildings in increasingly hostile environments, too many diseases have occurred in the structures causing the need for alternatives to increase its durability and service life. One of the main alternatives are quite widespread in the academic field is the use of binary systems with Portland cement and pozzolan metakaolin that can technically and economically facilitate to produce concrete, ensuring an increase in the useful life of structural components contributing efficiently to produce concrete more resistant and durable. So the study aims to conduct a literature review on the influence of pozzolan metakaolin in cement matrix. The paper aims to describe since the process of obtaining the raw material for production of metakaolin until the contributions evidenced in mixtures containing mineral this addition. The results of the study show that the use of metakaolin in the production of concrete and mortar is technically feasible. This is corroborated by the performance of mixtures with metakaolin that showed better workability, higher mechanical strength; less bleeding, setting time, heat of hydration, absorption and voids. Besides reducing the pathological manifestations in buildings and provide greater durability and service life. Keywords: metakaolin, pozzolan, Portland cement, concrete, kaolin. ANAIS DO 54º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC2013 – 55CBC 2 1 Introdução 1.1 Considerações iniciais sobre o metacaulim O metacaulim é um material amorfo, de estrutura cristalina desordenada, obtido por processo industrial de ativação térmica entre 600 e 850ºC de argilas cauliníticas e caulins (MEDINA, 2011). Nessa temperatura ocorre à desidroxilação, ou seja, a remoção dos íons de hidroxilas (OH-) da estrutura cristalina, ocasionando a destruição do arranjo atômico resultando num material de elevada desordem cristalina com alta instabilidade química (BARATA, 1998). O metacaulim é constituído basicamente de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3) na fase amorfa, e durante o processo de hidratação do cimento Portland é capaz de reagir com o hidróxido de cálcio, Ca(OH)2, para formar produtos hidratados similares aos decorrentes da hidratação do cimento Portland. Essa interação física com o cimento modifica a reologia dos compósitos (concretos e argamassas) no estado fresco e confere propriedades especiais relacionadas à durabilidade e ao desempenho mecânico no estado endurecido, quando comparadas ás propriedades desses compósitos sem a sua presença (MEDINA, 2011). Sua produção denota baixo impacto ambiental, pois, o beneficiamento do caulim gera areia quartzosa que pode ser facilmente aproveitada como agregado miúdo na indústria da construção civil; no processo de calcinação são emitidos vapor de água para a atmosfera; diferentemente do cimento Portland, que gera diversos problemas ambientais, notadamente quanto à elevação de dióxido de carbono na atmosfera durante sua fabricação (ROCHA, 2005). 1.2 Processo de obtenção e produção A produção do metacaulim consiste basicamente em obter um material com propriedades elevadas de reatividade. Inicialmente são realizadas avaliações e sondagens de depósitos de argilas cauliníticas para posterior extração da matéria prima, é nesta etapa de trabalho que são coletadas as amostras para execução de ensaios químicos, físicos e morfológicos para conhecimento e avaliação da potencialidade do material, assim como a partir da prospecção (sondagens) é elaborado o planejamento, exploração, medições, estocagem e controle de qualidade do caulim disponível na jazida (FARIAS, 2009). Uma vez que a avaliação do mineral foi determinada é iniciado o processo de lavra, que na maioria das minas de caulim do mundo é realizado a céu aberto já que os custos de produção das minas de caulim por meio de métodos de lavra subterrâneos são economicamente inviáveis (MURRAY, 2007). No Brasil, a entidade responsável pela elaboração das normas para extração mineral é o departamento nacional de produção mineral e a norma regulamentadora para lavras a céu aberto é a NRM 02. ANAIS DO 54º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC2013 – 55CBC 3 O processo de extração do minério poderá ser realizado de diferentes maneiras a depender da localização e forma da jazida, no entanto, a maioria das operações para exploração da matéria prima do metacaulim é realizada por meio de desmonte hidráulico. O beneficiamento do caulim consiste na realização da separação física dos minerais de modo a eliminar determinadas impurezas. Esse processo depende do uso a que se destina o caulim e poderá ser via seco ou úmido (LUZ; ALMEIDA, 2004). O beneficiamento a seco é um método mais simples, realizado quando o caulim já apresenta alvura e distribuição granulométrica adequada, assim como baixo teor de impurezas. Já o beneficiamento do caulim via úmido, segundo Luz et al. (2005), consiste nas etapas de dispersão, desareamento, fracionamento, separação magnética, alvejamento químico, separação sólido/líquido e secagem. Durante o beneficiamento via úmido pode ser necessário o uso de processos especiais para obtenção de um produto de caulim de melhor qualidade e compatível com as características exigidas pelo mercado, como a delaminação, flotaçãoe floculação seletiva (SILVA, 2007). Segundo Rocha (2005), após todos esses processos a composição química da argila caulinítica e do caulim ideal para utilização como pozolana metacaulim ou MCAR, deverá apresentar os seguintes percentuais para cada composto (Tabela 1). Tabela 1 – Composição química da argila caulinítica e do caulim (Rocha, 2005). Composição Argila Caulinítica Caulim Teórico SiO2 > 40,0% e < 60,0% 46,54 % Al2O3 > 25,0% e < 45,0% 39,50% Fe2O3 < 8,0% - Na2O < 0,1% - K2O < 3,0% - TiO2 < 1,0% - CaO < 1,0% - H2O (PF) > 8,0% e < 18,0% 13,96% Outros < 1,0% - Relação Al2O3 / SiO2 - 0,85 Após as etapas descritas anteriormente é realizado o tratamento térmico para que as argilas cauliníticas e os caulins apresentem a forma de metacaulim e MCAR. O desempenho e qualidade das adições são afetados pelas condições de calcinação, tais como: temperatura, tempo e equipamento. A temperatura ótima de calcinação, na qual se obtém melhor desempenho das matérias primas, encontra-se entre 650 a 850ºC (BARATA, 1998). Para o tempo de calcinação, segundo Cook (1986) apud Barata (1998), a exposição prolongada a temperaturas acima do período de desidroxilação (500-550ºC) causa a recristalização, e por seguinte a redução das propriedades pozolânicas. E, quanto aos equipamentos utilizados para calcinação, o método mais empregado é através da calcinação em fornos rotativos (BARATA, 1998). Com a finalização do processo de calcinação, é iniciada a moagem mecânica onde atuam forças de pressão, arraste, impacto e choque, sendo a combinação destas forças que ANAIS DO 54º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC2013 – 55CBC 4 produz a quebra das partículas e o efeito mecânico-químico (PALANIANDY et al., 2006 apud FLORES, 2010). Para realização do processo de moagem fina, granulometria menor que 100 µm, e ultrafina menor que 10 µm, são usados diferentes tipos de moinhos, no entanto, estes equipamentos são classificados de acordo com o mecanismo de fragmentação, que depende da resistência do material a ser processado ou do ambiente de moagem seco ou úmido (WELLENKAMP, 1999). Embora exista uma grande variedade de moinhos para a produção da matéria prima do metacaulim, normalmente são utilizados moinhos de bola ou do tipo martelo (BARATA, 1998). 1.3 Composição química Quanto aos aspectos químicos, tanto para o metacaulim quanto para o MCAR, deve-se focalizar dois pontos importantes: a composição química e a sua estrutura interna (CARMO, 2006). A composição química está baseada no tipo de mineral ao qual o metacaulim se originou, sendo seu desempenho diretamente relacionado aos tipos e quantidades de elementos que constituem o mineral (SOUZA, 2003). Segundo Santos (1992) e Zampieri (1989) apud Souza (2003) a composição química de uma pozolana não se apresenta como sendo um parâmetro adequado para avaliação da atividade pozolânica, pois não há como diferenciar a sílica ativa cristalina da não cristalina, mas, pode ser utilizada para controle de produção ou de recepção de uma argila com relação à sua origem ou procedência. Porém, para que seja garantida a eficiência deste controle devem-se ter valores mínimos de compostos, para que se vise a garantia da atividade pozolânica, sobretudo no que tange aos teores de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3). A tabela 2 apresenta os requisitos químicos de materiais pozolânicos do tipo metacaulim por diferentes normas técnicas. Tabela 2 – Exigências químicas pelas normas de materiais pozolânicos do tipo MC (MEDINA, 2011). Propriedades ABNT NBR 12653 ASTM C 618 IS 1344 DMS 4635 NF 18-513 SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 > 70 > 70 > 70 > 85 - SiO2 + Al2O3 - - - - > 90 SiO2 - - > 40 - - CaO - - < 10 - - CaO livre - - - - < 1 MgO - - 3 - < 4 SO3 < 4 < 4 < 3 - < 1 Cloreto - - - - < 0,1 Na2O + K2O - - < 3 - - Teor de umidade < 3 < 3 - - - Perda ao fogo < 10 < 10 < 5 < 3 < 4 Álcalis disponíveis em Na2O < 1,5 < 1,5 - < 1,0 - Álcalis solúveis em água - - < 0,1 - - ANAIS DO 54º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC2013 – 55CBC 5 De acordo com Souza (2003) algumas ressalvas devem ser consideradas quanto às exigências químicas requeridas pelas normas citadas na tabela 6 quando se visa à utilização do MCAR. Esse autor relata que o percentual de SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 deva se elevar a 90% e a perda de fogo deva ser reduzida para 3%. A definição desses valores tem como base a literatura referente ao assunto e objetiva assegurar uma maior atividade pozolânica do MCAR. Para se compreender melhor a estrutura interna do metacaulim e do MCAR é necessário compreender o comportamento da estrutura cristalina de suas matérias prima. Segundo Monte, Paiva e Trigueiro, (2003) os caulins são silicatos aluminosos hidratados, formados pelo argilomineral caulinita e outras substâncias sob forma de impurezas como ferro, titânio, manganês, magnésio, potássio e sódio. Sua composição química teórica aproxima-se de [Al2.Si2.O5.(OH)4], que corresponde à cerca de 46,54% de (SiO2), 39,50% de (Al2O3), 13,96% de (H2O). Os caulins podem ser de origem primária ou secundária, sendo que o primeiro tipo é aquele proveniente da alteração de rochas in situ, devido principalmente à circulação de fluidos quentes provenientes do interior da crosta, da ação de vulcões ou da hidratação de um silicato anidro de alumínio, seguido pela remoção de álcalis. Os secundários são formados pela deposição de sedimentos em ambientes lacustres, lagunares ou deltaicos, e normalmente apresentam menores teores de quartzo e mica, porém, maiores teores de contaminação de óxidos de ferro e titânio (LUZ et al., 2005). Os argilominerais do grupo da caulinita, que apresenta outra forma de obtenção do metacaulim, são formados a partir do processo de decomposição de rochas feldspáticas, cujos minerais são os mais atacados pela natureza (PINTO, 2006). Os depósitos formados pela decomposição desses minerais podem conter caulinita, haloisita ou endelita (10Å), haloisita ou metahaloisita (7Å), diquita e nacrita; esses minerais apresentam composição química muito similar, porém, com diferenças estruturais importantes (LUZ et al., 2005). Os minerais nacrita, diquita, caulinita e haloisita (7Å) tem sua formulação química próximas de [Al2Si2O5(OH)4], e ocorrem na forma de cristais tabulares; já a haloisita (10Å) com formulação química [Al2Si2O5(OH)4.2H2O] na forma de tubos ou cilindros, ocorre pelo enrolamento das lamelas da caulinita (GARDOLINSKI; MARTINS FILHO; WYPYCH, 2003). As argilas cauliníticas apresentam suas estruturas cristalinas constituídas por unidades lamelares, sendo cada unidade formada por uma camada tetraédrica de silicato (SiO4) e uma camada octaédrica de gibsita, cujas unidades [Al(OH)3] estão ligadas entre si pelos átomos de oxigênio em comum (GRIM, 1962 apud CARMO; PORTELLA, 2008). As cargas dentro da estrutura estão balanceadas, de modo que não há cargas na rede em função de substituição dentro da mesma (BERNARDIN, 2006). A figura 1 apresenta a estrutura cristalina da caulinita, e estrutura de uma camada da caulinita. ANAIS DO 54º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC2013 – 55CBC 6 Figura 1: Estrutura cristalina da caulinita (a) e estrutura de uma camada da caulinita (b) (BARAK; NATER, 2003 apud BERNARDIN). A rede atômica da caulinita é formada por uma camada de sílica tetraédrica (quatro átomos de oxigênios ligados a um átomo de silício), ligada a uma camada de alumina octaédrica (oito átomos de oxigênio ligados a um átomo de alumínio) (MONTE; PAIVA; TRIGUEIRO, 2003), podendo sua formulação ser descrita como resultado da decomposição de 2 moles de gibsita, cuja ordem estrutural dos átomos de alumínio está posicionada no centro dos octaedros e, nos vértices estão posicionadosos grupamentos hidroxila; entretanto, somente 2/3 dos octaedros são ocupados e ligados pelas arestas, o que caracteriza a caulinita como dioctaédrica. Na estrutura da sílica os átomos de silício estão posicionados no centro dos tetraedros, sendo os vértices ocupados por átomos de oxigênio. Devido à forma com que os tetraedros são coordenados uns aos outros, cria-se um buraco na lamela que expõe a hidroxila interna para eventuais reações (GARDOLINSKI; MARTINS FILHO; WYPYCH, 2003). Os argilominerais cauliníticos consistem de folhas contínuas em um plano, e empilhadas na direção perpendicular a este, cujas espessuras das unidades são de aproximadamente 7,2 Å, e devido à superposição de planos de oxigênio e hidroxilas em unidades adjacentes, as unidades são mantidas unidas por pontes de hidrogênio entre as camadas, de modo que o mineral não é disperso em água. Suas partículas são extremamente pequenas, com dimensões máximas laterais entre 0,3 µm e 4,0 µm e espessura entre 0,05 µm e 2 µm (BERNARDIN, 2006). Quanto ao processo químico de formação do metacaulim, as argilas cauliníticas e o caulim quando submetidos a tratamento térmicos seu arranjo atômico é destruído, pela retirada dos íons de hidroxilas; e a desidroxilação destes minerais formam o metacaulim, (Al2O3.2SiO2); cujo processo de composição química pode ser representado da seguinte maneira: (CHRISTÓFOLLI, 2010). [Al2Si2O5(OH)4] 600 a 850ºC [Al2O3.2SiO2] + [2H2O] (Equação 1) Segundo Bernardin (2006) a cinética de desidroxilação, sendo de primeira ordem, resulta em uma taxa de desidroxilação proporcional à área superficial do caulim, cujo processo é endotérmico, de modo que ocorre uma reorganização da coordenação octaédrica do alumínio na caulinita para uma coordenação tetraédrica deste no metacaulim. Quando o processo de calcinação continua, o aumento de temperatura entre 950ºC a 1.000ºC ANAIS DO 54º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC2013 – 55CBC 7 provoca a transformação do metacaulim em uma estrutura tipo espinélio e em sílica livre amorfa. 1.4 Composição física A característica física das pozolanas como tamanho das partículas e área específica são um dos principais fatores que podem garantir a alta atividade pozolânica (MALHOTRA; MEHTA, 1996). Em concretos e argamassas no estado fresco verifica-se que a consumo de água e a trabalhabilidade são diretamente controladas pelas características físicas das partículas; no estado endurecido, propriedades como resistência mecânica e permeabilidade também estão relacionadas a estas características (CARMO, 2006). A produção do metacaulim e/ou do MCAR deve ter processo criterioso com relação à finura do produto final, já que suas partículas têm como principal função no concreto a redução da porosidade da matriz e as reações com o hidróxido de cálcio livre para formação de compostos de origens secundárias. Para que o efeito do metacaulim seja maximizado na matriz, o seu diâmetro médio deve ser inferior ao diâmetro médio do cimento, assim a reatividade do metacaulim é elevada. No entanto, devem-se estabelecer alguns limites a esta finura, pois, seu excesso poderá acarretar alguns problemas como o aumento da viscosidade ou até mesmo provocar a perda de plasticidade, já que a partir de certa finura não se nota grandes vantagens ao concreto (ROCHA, 2005). A distribuição granulométrica dos grãos, de acordo com a norma americana ASTM C 618, deverá apresentar um limite no tamanho máximo das partículas de adições pozolânicas, sendo este restringido a 34% das partículas retidas na peneira nº 325, ou, maior que 45 µm. A norma técnica brasileira NBR 12653 (1992) também especifica o tamanho das partículas de materiais pozolânicos aos mesmos valores da ASTM C 618. Já a norma atual e vigente NBR 15894 (2010) referente à metacaulim, fixa o valor máximo de 10% para os resíduos retidos na peneira com abertura de malha de 45 µm (MEDINA, 2011). Outro ponto importante com relação as características físicas, é a área específica das partículas, pois quanto maior a área específica superficial do material maior será a capacidade deste reagir com o hidróxido de cálcio, devido a uma disponibilidade de área de contato entre os reagentes (NITA; JOHN, 2007); além de conceder maior estabilidade e coesão ao concreto, especialmente aqueles propensos à exsudação e segregação (MEDINA, 2011). Para o metacaulim de alta reatividade, dentro das exigências físicas de uso, segundo Carmo (2006), acredita-se que uma menor quantidade de material retido na peneira 45 µm, e uma maior superficie específica possam assegurar o desempenho especificado dessa pozolana. No metacaulim, o tamanho de suas partículas variam de 0,2 a 15 µm (DOMONE, 2001 apud NITA, 2006) e sua areá específica encontra-se em valores superiores a 12.000 m²/Kg. Já o MCAR apresenta área específica com valores em torno de 60.000 m²/kg e suas partículas são lamelares (CARMO; PORTELLA, 2008). A superfície específica está diretamente relacionada com a atividade pozolânica nas primeiras idades de hidratação do cimento, sendo que em idades mais avançadas essa atividade está relacionada à quantidade de sílica e alumina reativa, e isso confirma a ANAIS DO 54º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC2013 – 55CBC 8 influência da moagem, principalmente nas primeiras idades, na aceleração da atividade pozolânica e, consequentemente, no desenvolvimento das resistências (MASSAZZA; COSTA, 1979 apud MEDINA, 2011). 1.5 Composição morfológica O metacaulim e o metacaulim de alta reatividade são obtidos de argilas, sendo assim classificados, segundo a NBR 12653 (1992), como uma pozolana do tipo N. Entretanto, cabe salientar que alguns tipos de argilas apresentam determinados tipos de minerais, e isso pode proporcionar aos materiais um melhor desempenho, tanto no aspecto referente á sua produção quanto no aspecto referente ao seu uso no concreto (CARMO, 2006). Ambroise et al. (1995) apud Barata (1998) resalta que as argilas cauliníticas mais puras e com pior grau de cristalização são as que apresentam melhor desempenho para produção de adições minerais. Carmo (2006) explica que a forma amorfa da sílica ativa decorre, principalmente, da desordem da estrutura dos silicatos que se origina na condensação do material submetido à fusão. Segundo Zampieri (1989) apud Souza (2003), os menores graus de cristalização existentes nas argilas cauliníticas promovem uma maior taxa de desidroxilação durante o processo de ativação térmica, o que garante uma maior atividade pozolânica do metacaulim obtido destas argilas, por consequência, a definição do tipo de argila utilizado para a produção do metacaulim ou MCAR está diretamente relacionada á atividade pozolânica desenvolvida pelo material. Barata (1998) explica que à composição mineralógica, ou o teor de sílica amorfa presente no metacaulim influencia diretamente na atividade pozolânica deste material. Nas argilas termicamente ativas esse componente está associado à porcentagem de argilominerais presente em sua composição. Para produção de pozolanas altamente reativas (MCAR) o teor mínimo de caulinita deverá ser de 90%; no entanto, é comum encontrar nas argilas teores de sílica cristalina. Para percentuais de até 10% de fases inertes sobre a massa de metacaulim não ocorre redução significativa na melhoria das propriedades mecânicas (resistência à compressão e tração) das misturas com metacaulim (AMBROISE et al., 1993 apud BARATA, 1998). 2 Propriedades de concretos e argamassas com metacaulim 2.1 Tempo de pega BROOKS et al. (2000) apud Oliveira (2007) constataram que a utilização do metacaulim em concretos de alto desempenho tende a retardar seu tempo de pega, sendo este retardamento tanto maior quanto maior o nível de substituição. Os autores observaram ainda que em teores acimade 10% há um ligeiro aumento no tempo inicial e final de pega dos concretos. No entanto, para teores maiores que 15% de metacaulim os pesquisadores observaram uma diminuição no tempo de pega. Para os pesquisadores este comportamento pode ter ocorrido devido o aumento na demanda de água e os altos ANAIS DO 54º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC2013 – 55CBC 9 níveis de substituição de metacaulim, que pode ter contribuído para a formação de uma fase ligante mais densa, e para a aceleração da pega dos concretos. O Metacaulim de alta reatividade apresenta área específica de aproximadamente 60.000 m²/kg (CARMO; PORTELLA, 2008). De acordo com Taylor (1990) apud Vieira (2005), quanto mais elevada a superficie específica de uma pozolana, maior será a cinética das reações de hidratação do cimento, e isto resulta numa maior possibilidade de precipitação dos produtos oriundos destas reações, como é o caso do C-S-H, do CH e dos aluminatos de cálcio, que são responsáveis pelo tempo de pega. 2.2 Exsudação Metha e Monteiro (2008) relatam que as causas principais de segregação e exsudação estão associadas a uma combinação de consistência inadequada, quantidade excessiva de partículas do agregado graúdo com densidade muito alta ou muito baixa, pouca quantidade de partículas finas e métodos impróprios de lançamento e adensamento. A utilização do metacaulim assim como outras adições como a sílica ativa e a cinza de casca de arroz, produz uma redução nas taxas de exsudação quando comparadas com o concreto sem adição (CHRISTÓFOLLI, 2010). Barata (1998) associa este comportamento às partículas extremamente finas da pozolana, que consegue promover um melhor empacotamento dos grãos de cimento, de modo que os canais ascendentes de água são reduzidos. Esta constatação foi verificada no trabalho de Saad et al. (1982) apud Souza (2003) que na ocasião estudou o comportamento do concreto com o uso de metacaulim com teores de substituição de até 50% na massa de cimento, e foi constatado que a exsudação é reduzida à metade, quando comparada com as amostras de referência. Outras pesquisas como as realizadas por Zhang e Malhotra (1995), Caldarone et al. (1994), utilizando misturas com o MCAR também constataram que a exsudação das misturas com essa adição mineral foi bastante reduzida (SOUZA, 2003). 2.3 Calor de hidratação Segundo Mehta e Monteiro (1994) apud Souza (2003), a utilização de pozolanas em matriz de cimento diminui o calor de hidratação das misturas, sendo que essa redução ocorre quase que diretamente proporcional à quantidade de cimento substituído pela adição, além disso, no concreto a redução no calor de hidratação pode chegar à metade, quando comparado com concretos sem adição mineral. No entanto, para pozolanas de alta reatividade esse comportamento não se mantém. Segundo Souza (2003) este fato ocorre devido às características químicas e físicas, como a elevada superfície específica que tem influência direta na cinética de hidratação do cimento, onde ocorre a aceleração deste processo. Em estudo realizado por Saad et al. (1982) apud Oliveira (2007), o qual utilizou um metacaulim com superfície específica de 850 m²/kg para produção de concreto massa, constatou-se uma redução no calor de hidratação nas primeiras idades. Os pesquisadores apresentaram como justificativa os altos teores de substituição de cimento por metacaulim ANAIS DO 54º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC2013 – 55CBC 10 (entre 30% a 50%). No trabalho realizado por Rabello et al. (2003) apud Liduário (2006), diversos ensaios foram realizados com metacaulim em substituição parcial à massa de cimento no teor de 7%, e com cimento de baixo calor de hidratação. No ensaio referente ao calor de hidratação as amostras com adição apresentaram menor temperatura de hidratação, sobretudo, para as idades de 3, 5 e 7 dias. Já em estudos realizados por Ambroise et al. (1994) apud Oliveira (2007) com MCAR, ocorreu um aumento de 1, 6 e 8ºC no calor de hidratação das amostras com 10, 20 e 30% de metacaulim com alta superfície específica, respectivamente, em relação as amostras de referência, sem a utilização de adição mineral. Esses valores confirmam o efeito acelerador desta pozolana sobre a cinética de hidratação de cimento. Comportamento semelhante foi constatado na pesquisa realizada por BAI e WILD (2002), quando utilizaram metacaulim de alta reatividade em teores de 10% e 15% em argamassas (OLIVEIRA, 2007). 2.4 Trabalhabilidade Segundo Castro (2007) a trabalhabilidade de um concreto fresco é influenciada por diversos fatores, tais como: o tempo decorrido desde a mistura; as propriedades e as características dos cimentos e agregados; a presença de qualquer adição mineral em substituição ao cimento; a presença de qualquer adição química; e as proporções relativas dos materiais constituintes da mistura. Basheer et al. (1999) apud Souza (2003) avaliando o desempenho de concretos com metacaulim de alta reatividade, constataram que esta adição influencia diretamente na trabalhabilidade desse material. Nesta pesquisa, os autores verificaram que os concretos com pozolana, mesmo apresentando menores valores de abatimento, garantiram uma maior facilidade de lançamento, adensamento e acabamento a mistura. Para os autores, esse fato decorre da distribuição granulométrica do MCAR, e como sua distribuição pode ocorrer de forma controlada durante sua produção, a utilização desta adição torna-se vantajosa, quando comparada a outras pozolanas de alta reatividade, como a sílica ativa que não possui este controle. Em outro trabalho, realizado por Lacerda e Helene (2005), utilizando misturas com metacaulim e sílica ativa foi constatado que os concretos com adição mineral apresentam melhor trabalhabilidade, quando comparados ao concreto de referência sem adição. Essa melhora, segundo os pesquisadores, ocorreu devido à inclusão da adição que apresenta partículas muito finas. Além, dos mecanismos intrínsecos do metacaulim, que dado seu formato em camadas superpostas, cuja microestrutura herdada da sua matéria prima, a argila caulinítica, apresenta estrutura lamelar estratificada e causa o efeito de deslizamento, onde as minúsculas placas deslizam umas sobre as outras. Isso porque o MC como em outros materiais com estruturas lamelares, apesar de existir uma forte ligação ao longo das camadas, estão fracamente ligadas entre si. Logo, as tensões de cisalhamento adequadamente alinhadas provocam o escorregamento entre as camadas. 2.5 Resistência à compressão ANAIS DO 54º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC2013 – 55CBC 11 A resistência varia com o inverso da relação água/cimento; o ar incorporado, devido ao adensamento inadequado, aumenta a porosidade e reduz a resistência do concreto (MEHTA; MONTEIRO, 1994 apud GABRICH, 2008). O tipo de cimento, o fator água/cimento a hidratação do cimento determinam a porosidade da pasta de cimento endurecida. Nos agregados o tamanho, forma, textura da superfície, granulometria e mineralogia, influenciam diretamente na resistência mecânica do concreto (GABRICH, 2008). Outro importante fator que produz a melhoria da resistência à compressão dos concretos e argamassas é a ação física e química das pozolanas de alta reatividade (CARMO, 2006). Segundo Dal Molin (1995) apud Carmo (2006) a melhoria da estrutura interna do concreto proporciona uma estimativa do seu desempenho tanto em termos mecânicos, como indiretamente da sua durabilidade. Mehta e Monteiro (1994) apud Carmo (2006) creditam esta melhoria na resistência ao processo de refinamento dos poros e dos cristais presentes na pasta de cimento hidratada, pois estes provocam um aumento da resistência da matriz na zona de transição. A resistência mecânica à compressão de concretos contendo adição de metacaulim tem apresentado algumas variaçõesdevido a suas próprias características; para altas quantidades de metacaulim com fases inertes, como o quartzo e a mica, e características físicas pouco apropriadas como baixa finura, as reações pozolânicas ocorrem lentamente, o que provoca a redução das resistências obtidas no concreto, tendo em contrapartida baixas taxas de liberação de calor de hidratação (SOUZA, 2003). Observa-se nestes casos que baixas taxas de liberação de calor são adequadas para situações em que se deseje empregar estruturas de concreto massa. No entanto, quando são utilizadas pozolanas de alta reatividade e elevada finura, a exemplo do MCAR, o desenvolvimento da resistência no concreto ocorre nas primeiras idades, acompanhado por uma elevada liberação de calor decorrente da alta reatividade desta pozolana (BARATA, 1998). No estudo realizado por Wild et al. (1996) apud Barata (1998), foi constatado que o metacaulim de alta reatividade quando empregado como substituição parcial a massa de cimento, desenvolve três fatores que contribuem para a influência sobre a resistência à compressão do concreto: o efeito físico filler (preenchimento), a aceleração da hidratação do cimento, e a reação pozolânica com o CH. O efeito filler é imediato, a aceleração da hidratação do cimento atinge o máximo dentro das primeiras 24 horas, e o efeito máximo da reação pozolânica ocorre entre o 7º e o 14º dia. A partir daí não são observados acréscimos na resistência em relação ao proporcionado pelas misturas de cimento Portland comum. Verificando a resistência relativa de argamassas e pastas com substituição parcial de MCAR, Wild e Khatib (1997) apud Souza (2003) constataram em sua pesquisa que os melhores resultados na resistência à compressão das amostras com adição ocorreram no 14º dia, sendo esta melhoria da ordem de 40%. Para demais idades também houve melhoria, no entanto, não foram tão significantes. Barata (1998) atribuiu essa restrição ao aumento da resistência à compressão somente até o 14º dia em virtude dos seguintes fenômenos: i) formação de uma camada inibidora, composta de produtos da hidratação, que envolve as partículas do metacaulim impendido às reações pozolânicas com o hidróxido de cálcio; ii) formação de grandes poros conectados, a partir da dissolução dos ANAIS DO 54º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC2013 – 55CBC 12 cristais de CH que não podem ser totalmente preenchidos com produtos da hidratação posterior (BENTZ; STUTZMAN, 1994 apud BARATA, 1998); iii) transformação do C2ASH8 e C4AH13, produtos de menor densidade, em produtos de maior densidade como a hidrogranada, o que ocasiona a redução do volume de sólidos, aumentando a porosidade e reduzindo a resistência da matriz (SILVA; GLASSER, 1990 apud BARATA, 1998). Rocha (2005) explana que a utilização do metacaulim em matriz cimentícia contribui para o aumento da resistência mecânica das misturas que utilizam desta pozolana, e que a dosagem ideal situa-se entre 6% e 15% em relação a massa de cimento, e em alguns casos especiais, dependendo da aplicação e demais materiais na mistura, pode chegar até 20%. Este autor ainda comenta que o acréscimo na resistência à compressão pode chegar a até 50% quando utilizado como adição suplementar ao cimento Portland. 2.6 Resistência à tração Segundo LOPES (1999) apud CARMO (2006), o conhecimento desta propriedade mecânica é de suma importância, haja vista que, por meio dela podemos estimar a carga para a qual ocorre a fissuração, e deste modo prever a durabilidade do concreto. Assim como na resistência a compressão, a resistência à tração cresce com o passar do tempo em função da ocorrência das reações químicas de hidratação e das reações pozolânicas (GABRICH, 2008). Em estudo realizado por CALDARONE et al. (1994) apud Oliveira (2007), utilizou-se vigas de 15 cm x 15 cm x 51 cm para avaliação da resistência à tração na flexão. Neste trabalho foi comparado o desempenho entre amostras contendo 10% de MCAR, amostra com 10% de sílica ativa, e amostras de referência (sem adição mineral). Figura 2: Comportamento da resistência à tração em concretos com MCAR e com sílica ativa (CALDARONE et al. 1994 apud OLIVEIRA 2007). Os resultados obtidos por CALDARONE et al. (1994) apud Oliveira (2007), mostram um melhor desempenho das amostras com sílica ativa e metacaulim, quando comparadas as de referência. Na comparação entre a sílica ativa e o MCAR, verifica-se que as amostras apresentam valores semelhantes, principalmente nas idades de 28 e 90 dias. ANAIS DO 54º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC2013 – 55CBC 13 2.7 Absorção e índice de vazios A absorção capilar nos materiais de base cimentícia ocorre principalmente pela ascensão da água pelos poros capilares, este fato é decorrente da diferença de pressão gerada entre a superfície livre da água e a superfície da água no capilar (PINA, 2009). A força capilar num poro é inversamente proporcional ao diâmetro dos poros, com os poros menores a exercer uma maior força capilar, apesar da velocidade de ingresso nos poros menores ser inferir aos dos poros maiores (FERREIRA, 2000). Barata e Dal Molin (2002) constataram no seu estudo que a modificação do concreto com 10% de metacaulim reduziu significativamente o coeficiente de absorção, se comparadas às amostras de referência, sendo que para as amostras com sílica ativa este coeficiente foi ligeiramente superior. Os autores justificam o comportamento dos concretos com sílica ativa ao fato desta adição possuir maior finura, o que proporcionou um empacotamento mais pronunciado do que as partículas do MC. Os pesquisadores ainda afirmam que a incorporação de metacaulim em pastas de cimento promove a formação de uma estrutura de poros de tamanhos reduzida. Os vazios presentes nos concretos são originados devido a vários fatores, a saber: excesso de água de mistura necessária à obtenção de trabalhabilidade conveniente; diminuição do volume absoluto que acompanha a hidratação dos constituintes do cimento; ar eventualmente ou, propositadamente arrastado durante a operação de mistura; e fissuras de origens, térmicas, de retração, mecânica, de má elaboração e dosagem do material (GABRICH, 2008). À medida que se reduz esses vazios, as misturas tornam-se mais resistente a ambientes agressivos (BARATA, 1998). Uma forma eficiente de promover essa redução é através da incorporação de adições minerais. No trabalho realizado por Helene e Medeiros (2004), avaliando as amostras com adição de pozolana metacaulim, contatou-se que todas as amostras com adição apresentaram menor índice de vazios, quando comparadas as de referência (sem adição). Comportamento semelhante foi observado na pesquisa de Lacerda e Helene (2004), que avaliou a durabilidade de concretos de alto desempenho com metacaulim. Na avaliação, os pesquisadores observaram que os concretos com adição apresentaram em todas as idades índices de vazios abaixo das amostras de referência, sem uso de metacaulim. 2.8 Considerações finais A adição de metacaulim age no sentido de retardar o tempo de pega de concretos e argamassas, bem como na redução do calor de hidratação e exsudação; nota-se também maior facilidade no lançamento, adensamento e acabamento de misturas com essa adição. O estudo revela que os materiais com metacaulim apresentam maior resistência à compressão, sendo este fator creditado ao efeito físico filer, a aceleração da hidratação do cimento, e as reações pozolânicas; enquanto que a melhoria da resistência à tração é justificada pela redução da porosidade da matriz na zona de transição. Observa-se ainda a redução da absorção e do índice de vazios presentes em amostras com metacaulim, em decorrência do aumento de finos presentes na mistura. ANAIS DO 54º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC2013 – 55CBC 143 Referências ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 12653: Materiais pozolânicos. Especificação. Rio de Janeiro: ABNT, 1992. BARATA, Márcio Santos. Concreto de alto desempenho no estado do Pará: estudo de viabilidade técnica e econômica de produção de concreto de alto desempenho com os materiais disponíveis em Belém através do emprego de adições de sílica ativa e metacaulim. Porto Alegre, 1998. 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