modelo atômico

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ESTRUTURA E PROPRIEDADES 
ATÔMICAS
IQG 244 - Química Inorgânica EQ
P.W. Atkins, T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. Weller, F.A. Armstrong, Inorganic Chemistry, Fourth Edition, Oxford
University Press, 2006.
L.E. Smart, E. A. Moore, Solid State Chemistry – An introduction, Third Edition, Taylor & Francis, 2005.
G.L. Miessler, P.J. Ficher, D.A. Tarr. Química Inorgânica,, 5ª Edição, São Paulo, Pearson, 2014.
Partículas subatômicas de relevância em química.
Descobertas na estrutura atômica
1896 A. H. Bequerel Descobriu a radioatividade do urânio
1897 J. J. Thomson Demonstrou que os elétrons têm uma carga negativa, com
carga/massa= 1,76 1011 C/Kg
1909 R. A. Millikan Mediu a carga eletrônica com 1,60 x 10-19 C; portanto, a
massa do elétron = 9,11 x 10-31 Kg
1911 E. Rutherford Estabeleceu o modelo nuclear do átomo: um núcleo muito
pequeno, pesado, circundando principalmente por espaços
vazios
1913 H. G. J. Moseley Determinou as cargas nucleares pela emissão de raios X,
estabelecendo que os números atômicos são mais
fundamentais do que a massa atômica
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS HIDROGENÓIDES (ORBITAIS)
 A organização da tabela periódica é uma consequência direta das
variações periódicas na estrutura eletrônica dos átomos.
Consideraremos os átomos semelhantes ao hidrogênio ou átomos
hidrogenóides.
Estes possuem somente um elétron, estando livres de efeitos
complicadores das repulsões elétron-elétron.
Incluem o átomo de H e íons como He+ e C5+ (encontrado no
interior das estrelas).
Utilizaremos o conceito que estes átomos introduzem para
construir uma descrição aproximada das estruturas dos átomos
multieletrônicos.
ESPECTROSCOPIA
Observações espectroscópicas de átomos de hidrogênio
sugerem que um elétron pode ocupar somente certos níveis de
energia e que a emissão de frequências discretas de radiação
eletromagnética, ocorre quando um elétron faz uma transição entre
estes níveis.
O espectro eletromagnético e a denominação de suas regiões. A região chamada “luz
visível” ocupa um intervalo muito pequeno de comprimento de onda. As regiões não
foram desenhadas em escala.
Um espectro visível contínuo é produzido quando um feixe estreito de luz branca atravessa
um prisma. A luz branca poderia ser a luz do sol ou a luz de uma lâmpada incandescente. As
cores da tela formam uma banda contínua que vai do violeta para o vermelho.
Espectro eletromagnético e nomes de suas regiões. A região a que chamamos “luz visível”
ocupa um intervalo muito pequeno de comprimentos de onda. As regiões não estão em
escala.
Quando uma descarga elétrica é passada através do hidrogênio
gasoso, radiação eletromagnética é emitida.
Se essa radiação eletromagnética atravessa um prisma uma rede de
difração, obtemos um espectro de linhas, consistindo em um série
de componentes:
Uma na região ultravioleta.
Uma na região vísivel.
Várias na região infravermelha.
No século XIX, em 1888, o espectroscopista Johann Rydberg (1854-
1919) descobriu que todos os comprimentos de onda (, lambda)
podem ser descritos pela expressão:
R é a constante de Rydberg, constante empírica: 3,29 x 1015 Hz ou
1,097 x 107 m-1)
n1 = 1,2,... e n2 = n1 + 1, n1 + 2,...
n1 e n2 são números inteiros e positivos, sendo n2 maior que n1.
2 2 2 2
1 2 1 2
1 1 1 1 1
 ou v R R
n n n n
   
      
   
A série com n1 = 1 é chamada de série de Lyman
Encontra-se no ultravioleta.
A série com n1 = 2 é chamada de série de Balmer
Encontra-se na região do visível.
A série de Paschen (n1 = 3) e a de Brackett (n1 = 4)
Encontram-se no infravermelho.
Espectro do hidrogênio atômico e sua análise em séries.
(UV)(Vísivel)
(IV)
Três fenômenos são especialmente pertinentes para o
entendimento de como a radiação eletromagnética e os átomos
interagem:
(1) A emissão de luz por objetos quentes (chamada radiação de
corpo negro porque os objetos estudados parecem pretos antes do
aquecimento).
(2) A emissão de elétrons a partir de uma superfície metálica onde
a luz incide (o efeito fotoelétrico).
(3) A emissão de luz a partir de átomos de gás excitados
eletronicamente (espectros de emissão).
A cor e a intensidade de luz emitidas por um objeto quente depende da temperatura do objeto. A
temperatura é mais alta no centro desse derramamento de aço fundido. Como resultado, a luz emitida
do centro é mais intensa e de comprimento de onda mais curto (maior energia).
A RADIAÇÃO DE CORPO NEGRO
Intensidade da radiação emitida por um corpo negro aquecido em função do comprimento de onda.
Com o aumento da temperatura, a energia total emitida (a área sob a curva) cresce rapidamente e o
máximo da intensidade da emissão desloca-se para comprimentos de onda menores.
A intensidade total da radiação emitida por um corpo negro aquecido aumenta com a quarta potência
da temperatura. Por isso, um objeto a 1.000 K emite cerca de 120 vezes mais energia do que o mesmo
objeto em 300 K.
Quando a temperatura aumenta (1/T Decresce), o comprimento de onda máximo de emissão desloca-
se para valores menores.
Efeito fotoelétrico: (a) Quando fótons de energia suficientemente alta colidem com uma
superfície metálica, elétrons são emitidos do metal (a frequência está acima de um a
frequência-limite característica do metal). (b) O efeito fotoelétrico é a base da fotocélula.
Os elétrons emitidos são puxados para o terminal positivo. Como resultado, a corrente flui
no circuito. As fotocélulas são usadas em medidores de luz para fotografia, bem como em
numerosos outros dispositivos eletrônicos.
O EFEITO FOTOELÉTRICO
No efeito fotoelétrico, um fóton com energia h atinge a superfície de um metal e sua
energia é absorvida por um elétron. Se a energia do fóton é maior do que a função de
trabalho, , do metal, o elétron absorve energia suficiente para se libertar do metal. A
energia cinética do elétron ejetado é a diferença entre a energia do fóton e função de
trabalho, ½ meV
2 = h - 
Quando fótons atingem um metal, não ocorre emissão de elétrons a menos que a radiação
incidente tenha frequência superior a um determinado valor, característico do metal. A
energia cinética dos elétrons ejetados varia linearmente com a frequência da radiação
incidente. A expansão mostra a relação entre a inclinação da reta e as duas interseções
com os parâmetros da equação ½ meV
2 = h - 
O MODEO DE BOHR
O espectro de linhas do átomo de hidrogênio é explicada pelo
Modelo de Bohr:
a emissão da radiação ocorre quando um elétron faz uma
transição de um estado de energia para outro
lembrando E = h
2 2
2 1
hcR hcR
n n
 

Níveis de energia no átomo de hidrogênio a partir do modelo de Bohr. As setas referem-se às
transições do elétron de um estado de energia permitido para outro. Os estados mostrados são
aqueles para os quais n = 1 a n = 6, e o estado para n = , para o qual a energia, E, é igual a zero
n1 = 1; série de Lyman (ultravioleta)
 n1 = 2; série de Balmer (visível)
 n1 = 3; série de Paschen e n1 = 4;
série de Brackett. Ambos se
encontram no infravermelho
A diferença em energia:
É carreada pelo fóton de energia hc/ (c/ = ; E = h).
Igualando-se essas duas energias e cancelando-se hc, obtemos a
eq. 1:
2 2
1 2
1 1
hcR
n n
 
 
 2 2
1 2
1 1 1
R
n n
 
  
 
A energia de um elétron num átomo está limitada a valores de –
hcR/n2 e R tem o valor observado.
Niels Bohr em 1913 (1885-1962) tentou explicar esses fatos usando
uma forma preliminar da teoria quântica:
Seu modelo supunha que o elétron só poderia existir em certas
órbitas circulares.
Ele obteve o valor correto de R, más seu modelo conflitava com a
versão da teoria quântica desenvolvida por Erwin Schrödinger
(1887-1961) eWerner Heisenberg (1901-1976) em 1926.
-18
2
1
 = (-2,18 x 10 J) 0E
n
 
 
 
ALGUNS PRINCÍPIOS DA TEORIA QUÂNTICA
Elétrons podem se comportar como partículas ou ondas.
A resolução da equação de Schrödinger fornece as funções
de onda que descrevem a localização e as propriedades dos elétrons
nos átomos.
A probabilidade de se encontrar um elétron em uma dada
localização é proporcional ao quadrado da função de onda.
As funções de onda têm regiões de amplitude positiva e
negativa e podem sofrer interferência construtiva e destrutiva com
outra função de onda.
Em 1924, Louis de Broglie (1892-1987) sugeriu que:
Já que a radiação eletromagnética podia ser considerada como
constituída de partículas chamadas fótons ao mesmo tempo que
exibia propriedades ondulatórias (tais como interferência e
difração), então o mesmo pode ser verdade para os elétrons.
Essa natureza dual é chamada de dualidade onda-partícula.
A consequência imediata da dualidade é a impossibilidade de se
saber o momento linear (o produto da massa pela velocidade) e a
localização de um elétron (e qualquer partícula) simultaneamente.
A difração da luz, fenômeno típico ondulatório: (a) Os máximos das ondas de radiação
eletromagnética são apresentados. Quando a radiação passa através de duas fendas muito
próximas, ondas circulares são geradas em cada fenda. Onde estas ondas interferem
construtivamente (estão em fase, e os mínimos e máximos coincidem; aumentando a
amplitude) e uma linha brilhante pode ser vista no anteparo após as fendas (em b); e
quando a interferência é destrutiva (estão fora de fase, a resultante da amplitude é
diminuída), o anteparo permanece escuro (em b).
Davisson e Germer mostraram que elétrons apresentam um padrão de difração quando refletidos em
um cristal. Ref: Clinton J. Davisson e Lester H. Germer, "Diffraction of Electrons by a Crystal of Nickel",
Physical Review, V30, pp. 705 (1927).
Também: G. P. Thomson, trabalhando em Aberdeen, Escócia, mostrou que eles também fornecem um
padrão de difração quando atravessam uma folha muito fina de ouro. Este último resultado é
mostrado aqui. G. P. Thomson era filho de J. J. Thomson, que identificou o elétron. Ambos receberam
o Prêmio Nobel: J. J. Thomson por mostra que o elétron é uma partícula, e G. P. Thomson por mostrar
que o elétron é uma onda.
Essa restrição da dualidade onda-partícula é o conteúdo do
princípio da incerteza de Heisenberg:
O produto da incerteza no momento pela incerteza da posição
não pode ser menor do que uma quantidade da ordem de
grandeza da constante de Planck: ½ ħ (ħ = h/2).
Representação do principio da incerteza. (a) A localização da partícula está mal definida; assim, o
momento da partícula (representada pela flecha) pode ser especificado com precisão razoável. (b) A
localização da partícula está bem definida e, assim, o momento não pode ser especificado com muita
precisão.
A EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER
Schrödinger formulou uma equação que levou em conta a
dualidade onda-partícula e considerou os movimento dos elétrons
nos átomos.
Ele introduziu a função de onda,  (psi), uma função
matemática das coordenadas x, y, z.
A Equação de Schrödinger, da qual a função de onda é uma
solução, é:
Onde: V é a energia potencial do elétron no campo do
núcleo e E é sua energia total.
A equação de Schrödinger é uma equação diferencial de segunda
ordem e difícil de resolver para todos os sistemas, exceto o mais
simples.
Necessitamos apenas dos aspectos qualitativos das suas soluções.
2 2 2
2 2 2 2
2
(E V) 0e
m
x y z
         
  
Um aspecto crucial da equação anterior é que as soluções
fisicamente aceitáveis existem somente para certos valores de E.
A quantização da energia, onde um elétron em um átomo só pode
possuir certos valores discretos de energia, é uma consequência
natural da equação de Schrödinger.
Imposições (“condições de contorno) restringem o número de
soluções aceitáveis.
Uma função de onda:
Contêm todas as informações dinâmicas possíveis do elétron,
incluindo onde ele está e o que está fazendo.
A probabilidade de se encontrar um elétron em uma dada
localização é proporcional ao quadrado da função de onda neste
ponto, 2.
Assim, há uma grande probabilidade de se encontrar o elétron
onde 2 é grande e o elétron não será encontrado onde 2 é
zero.
A quantidade 2 é chamada de densidade de probabilidade do
elétron.
Ela é uma “densidade” no sentido de que o produto 2 por um
elemento de volume infinitesimal d = dxdydz (, tau) é
proporcional à probabilidade de se encontrar o elétron neste
elemento de volume.
A interpretação de Max Born (1882-1970) da função de onda é que seu quadrado é uma
densidade de probabilidade. Há uma densidade de probabilidade zero no nó. Na parte
inferior da ilustração, a densidade de probabilidade é indicada pela densidade do
sombreado.
A probabilidade é igual a 2 d se a função de onda for
“normalizada”, onde a integração é sobre todo o espaço acessível ao
elétron:
Essa expressão diz que a probabilidade total de se encontrar o
elétron em algum lugar deve ser igual a 1.
As funções de onda têm regiões de amplitude (ou sinal) positiva e
negativa.
O sinal da função de onda é de importância crucial quando duas
funções de onda se espalham em uma mesma região do espeça e
interagem.
2 1d  
A região positiva de uma função de onda pode se adicionar à região
positiva de outra função de onda:
Forma uma região de amplitude aumentada: interferência
construtiva.
Significa que quando duas funções de onda se espalham numa
mesma região do espaço (como ocorre quando dois átomos
estão próximos), ocorre um aumento significativo da
probabilidade de se encontrarem as partículas nessa região
(elétrons).
As funções de onda interferem quando se espalham na mesma região do espaço. (a) Se elas
possuem o mesmo sinal na região, elas interferem construtivamente, e a função de onda
total tem uma amplitude maior na região. (b) Se as funções de onda possuem sinais
opostos, então elas interferem destrutivamente, e a superposição resultante tem uma
amplitude menor.
Inversamente, a região positiva de uma função de onda pode ser
cancelada pela região negativa de uma segunda função de onda.
Essa interferência destrutiva entre funções de onda reduzirá
significativamente a probabilidade de que um elétron seja
encontrado nessa região.
A interferência das funções de onda é de grande importância na
explicação da ligação química.
Os sinais relativos das diferentes regiões de uma função de onda nas
ilustrações, são marcados com sombreados claros e escuros.
A Equação de Schrödinger é usada para calcular a função de onda 
e energia E correspondente.
Consideremos uma partícula em uma caixa:
Partícula de massa m confinada entre duas paredes rígidas
separadas por uma distância L.
Somente alguns comprimentos de onda podem existir na
caixa, como uma corda esticada, que só aceita certos valores.
As formas das funções de onda são idênticas às das vibrações
de um fio esticado e suas formas matemáticas obedecem à descrição
de uma onda estacionária.
Arranjo conhecido como “partícula na caixa”,
em que uma partícula de massa m
é confinada entre duas paredes
impenetráveis, separadas pela distância L.
Mostramos as primeiras seis funções de
onda e suas energias. Os números a
esquerda são os valores do número
quântico n. Observe que existe uma energia
de ponto zero porque n não pode ser zero.
𝜓𝑛 𝑥 =
2
𝐿
1Τ2
𝑠𝑒𝑛
𝑛𝜋𝑥
𝐿
𝑛 = 1,2,3… . .
Sua forma matemática é:
O número inteiro n determina as funções de onda e é chamado de
“número quântico”.
Um número quântico é um inteiro que determina a função de onda,
especifica um estado e pode ser usado para calcular o valor de uma
propriedade do sistema:encontrar uma expressão para as energias
associadas a cada função de onda.
𝜓𝑛 𝑥 =
2
𝐿
1Τ2
𝑠𝑒𝑛
𝑛𝜋𝑥
𝐿
𝑛 = 1,2,3… . .
Quando L (o comprimento da caixa) ou m (a massa da partícula)
crescem, a separação entre os níveis de energia adjacentes decresce.
Ou seja; A separação entre os níveis de energia é pequena para
partículas de tamanhos comuns que não pode ser detectada. Mas
não é o caso de um elétron.
Um partícula confinada não pode ter energia zero.
Para n = 1 (energia de ponto zero), a energia mais baixa é
E1 = h
2/8mL2.
É consistente com o princípio da incerteza, pois uma partícula
confinada entre duas paredes, a incerteza na posição não pode ser
maior do que a distância entre duas paredes.
Quando o comprimento da caixa aumenta, os níveis de energia caem e ficam mais
próximos.
As duas funções de onda de energia mais baixa (, laranja) para a partícula em uma 
caixa e as densidades de probabilidade ( 2, azul). As densidades de probabilidade 
também são evidenciadas pela densidade do sombreado das bandas na parte inferior 
de cada função de onda.
Como a posição não é completamente incerta, o momento linear
deve ser também incerto e não podemos dizer que a partícula está
imóvel.
Portanto a partícula tem alguma energia cinética.
A densidade de probabilidade de uma partícula estar em uma
determinada posição é proporcional ao quadrado da função de onda
nesse ponto.
A função de onda é encontrada com a solução de Schrödinger para a
partícula.
Quando isso é feito e as condições de contorno são adequadas,
verifica-se que a partícula só pode ter certas energias discretas.
ORBITAIS ATÔMICOS
A função de onda de um elétron em um átomo hidrogenóide é
chamada de orbital atômico.
Níveis de energia hidrogenóides
A energia dos elétrons ligados é determinada pelo n, o
número quântico principal.
O momento angular orbital é especificado pelo l.
A orientação do momento angular é especificado pelo ml.
Cada uma das funções de onda obtidas pela resolução da equação
de Schrödinger para um átomo hidrogenóide é especificada por um
único conjunto de três inteiros números quânticos.
Estes números quânticos são designados por n, l e ml.
n: número quântico principal > especifica a energia.
Também indica o tamanho do orbital.
Orbitais de energia mais alta são mais difusos que os orbitais
de energia mais baixa (que são mais compactos).
l: número quântico momento angular orbital (antigo “número
quântico azimutal”) > indica o momento angular orbital.
Indica a forma angular do orbital.
O número de lóbulos aumenta com o aumento de l.
ml: número quântico magnético > indica a orientação do
momento angular > orientação do orbital.
As energias permitidas são especificadas por n.
Para um átomo hidrogenóide de número atômico Z, temos:
R = 1,097 x 10-7 m-1; hcR = 13,6 eV.
O zero de energia > n = .
Onde o elétron e o núcleo estão bastante separados e
estacionários.
42
2 3 2
0
 com = 1, 2, 3.... e 
8
e
n
m ehcRZ
E n R
n h c  
Valores positivos de energia correspondem aos estados não ligados
do elétron.
Onde o elétron pode se mover com qualquer velocidade e
possuir qualquer energia.
As energias dadas pele anterior são negativas.
Significa que a energia de um elétron em um estado ligado é
menor do que a de um elétron estacionário a grande distância
do núcleo.
Como a energia é proporcional a 1/n2, os níveis de energia
convergem à medida que a energia aumenta (tornando-se menos
negativos).
Os níveis de energia quantizados para um átomo de H (Z = 1) e para o íon He+ (Z = 2). Os
níveis de energia de um átomo hidrogenóide são proporcionais a Z2.
O valor de l específica a magnitude do momento
angular orbital por:
O l indica a velocidade no qual o elétron circula em
torno do núcleo.
O ml especifica a orientação deste momento: se a
circulação é horária ou anti-horária.
 
1/2
( 1) , com 0,1,2,...l l l 
Camadas, subcamadas e orbitais
Todos os orbitais com um dado valor de n pertencem a uma
mesma camada.
Todos os orbitais de uma dada camada com o mesmo valor
de l pertencem a uma mesma subcamada.
Cada orbital individual é distinguido pelo valor de ml.
Em um átomo hidrogenóide, todos os orbitais com o mesmo valor
de n possuem a mesma energia: degenerados.
n: define uma série de camadas do átomo, ou conjuntos de
orbitais com o mesmo valor de n.
Têm a mesma energia > aproximadamente a mesma
extensão radial.
Os orbitais pertencentes a cada camada:
São classificados em subcamadas, diferenciadas por l.
Para um dado valor de n, o número quântico l pode ter os valores:
l = 0, 1,..., n – 1, originando n valores diferentes no total.
Uma subcamada com número quântico l consiste de 2l + 1 orbitais
individuais.
Estes orbitais são diferenciados pelo número quântico magnético,
ml, o qual pode apresentar 2l + 1 valores inteiros de +l a –l.
O ml especifica o componente do momento angular orbital em
torno do eixo arbitrário (z) passando pelo núcleo.
RESUMINDO:
1) O número quântico principal, n, pode ter valores positivos e inteiros de 1, 2, 3, ....
Este é o mesmo n de Bohr. À medida que n aumenta, o orbital torna-se maior e
o elétron passa mais tempo mais distante do núcleo.
Um aumento em n significa também que o elétron tem energia mais alta e, por
isso, está menos fortemente preso ao núcleo.
2) O segundo número quântico, o número quântico azimuthal, l, pode ter valores inteiros
de 0 a n -1.
Esse número quântico define o formato do orbital. Normalmente utilizamos
letras para l (s, p, d e f para l = 0, 1, 2, e 3). Geralmente nos referimos aos orbitais s, p, d e
f.
3) O número quântico magnético, ml, depende de l. O número quântico magnético tem
valores inteiros entre -l e +l.
Fornecem a orientação do orbital no espaço.
Relação entre os valores de n, l e ml até n = 4.
n = indica o tamanho e a energia do orbital; l = indica a forma do orbital; ml = a direção.
Níveis de energia dos orbitais para o átomo de hidrogênio. Cada quadrícula representa um
orbital. Observe que todos os orbitais com o mesmo valor para o número quântico
principal, n, têm a mesma energia. Isso se aplica apenas a sistemas de um elétron.
O spin do elétron
O momento angular intrínseco de spin de um elétrons é
definido por dois números quânticos, s e ms.
Quatro números quânticos são necessários para definir o
estado de um elétron em um átomo hidrogenóide.
Adiantando, podemos usar orbitais semelhantes aos dos
hidrogenóides para descrever átomos polieletrônicos.
Entretanto, o que determina os orbitais nos quais os elétrons se
situam?
Isto é, como os elétrons de um átomo polieletrônico preenchem os
orbitais disponíveis?
Para responder a essa pergunta, devemos considerar uma
propriedade adicional do elétron.
Quando os cientistas estudaram os espectros de linhas de átomos
polieletrônicos mais detalhadamente, eles observaram uma
característica muito intrigante:
As linhas que originalmente eram tidas como únicas, na
realidade eram pares pouco espaçados.
Isso significava, essencialmente, que havia duas vezes mais níveis
de energia do que se “supunha”.
Em 1925, os físicos holandeses George Uhlenbeck (1900-1988) e
Samuel Goudsmit (1902-1978) eles postularam que os elétrons
tinham uma propriedade intrínseca, chamada spin eletrônico.
O elétron aparentemente comportava-se como se fosse uma esfera
minúscula rodando em torno de seu próprio eixo.
Assim, além dos três números quânticos (n, l e ml) necessários para
especificar a distribuição espacial de um elétron em um átomo
hidrogenóide:
Mais dois números quânticos são necessários para definir o
estado de um elétron.
Relacionam-se ao momento angular intrínseco do elétron, o
seu spin: o momento angular surge do movimentode
rotação do elétron, como de um planeta ao redor do sol.
O spin é descrito por dois números quânticos, s e ms.
O primeiro é análogo ao l para o movimento orbital, mas está 
restrito a um único e invariável valor s = ½.
A magnitude do momento angular de spin é:
O segundo número quântico, o número quântico magnético de 
spin, ms: 
Assume dois valores:
+½ (giro no sentido anti-horário, visto de cima).
-½ (giro horário).
  
1/2
1s s 
Os dois estados são representados pelas setas ↑ (“spin para cima,
ms = +½) e ↓ (“spin para baixo”, ms = -½).
Dizemos que o estado de um elétron em um átomo hidrogenóide é
caracterizado por quanto números quânticos:
n, l, ml e ms. O quinto número quântico, s, é fixo em ½.
Lembrando, uma carga giratória produz um campo magnético.
Os dois sentidos opostos de rotação produzem campos magnéticos diretamente opostos.
Esses dois campos magnéticos opostos levam à separação de linhas espectrais em pares
muito próximos.
O spin eletrônico é crucial para o entendimento das estruturas eletrônicas dos átomos.
(a) Dois elétrons são ditos emparelhados se eles têm spins opostos (um horário, o outro
anti-horário). (b) Dois elétrons são classificados como paralelos se seus spins estão na
mesma direção; no caso, ambos .
A variação radial dor orbitais atômicos
As regiões onde as funções de onda passam pelo zero são
chamadas de nós.
Um orbital s tem amplitude diferente de zero no núcleo.
Todos os outros orbitais (aqueles com l > 0) desaparecem no
núcleo.
Como o potencial coulombiano do núcleo apresenta simetria
esférica (proporcional a Z/r e independente da orientação relativa
ao núcleo): Os orbitais são expressos em termos das coordenadas
polares esféricas.
Nessas coordenadas, todos os orbitais têm a forma:
Assim, o orbital hidrogenóide é escrito como produto de uma
função R(r) do raio e a função Y() das coordenadas polares.
A função de onda angular expressa a forma angular do orbital.
( ) ( , )
l lnlm nl lm
R r Y  
Coordenadas polares esféricas: r é o raio;  (teta) a co-latitude e  (fi) o azimute.
Orbitais hidrogenóides.
A tabela a seguir mostra as expressões matemáticas de alguns
orbitais hidrogenóides.
Orbitais hidrogenóides.
As regiões onde a função de onda radial passa pelo zero são
chamada de nós radiais.
Os planos nos quais a função de onda angular passa pelo zero são
chamados de nós angulares ou planos nodais.
As variações radiais dos orbitais atômicos são mostrados nas
Figuras a seguirem.
Funções de onda radiais dos orbitais hidrogenóides 1s, 2s e 3s. Observe que o número de
nós radiais é 0, 1 e 2, respectivamente. Cada orbital tem uma amplitude diferente de zero
no núcleo (em r = 0).
Funções de onda radiais dos orbitais hidrogeinóides 2p e 3p. Observe que o número de
nós radiais é 0 e 1, respectivamente. Cada orbital tem amplitude zero no núcleo (em r = 0).
A função distribuição radial
A função distribuição radial fornece a probabilidade de que
um elétron seja encontrado a uma dada distância do núcleo,
independentemente da direção.
A força coulombiana que atrai o elétron está centrada no núcleo:
reflete na probabilidade de encontrar o elétron a uma dada
distância, independente da direção.
O quão fortemente o elétron está sendo atraído?
A probabilidade total de se encontrar o elétron em uma casca
esférica de raio r e espessura dr é a integral de 2 d sobre todos os
ângulos:
2 1d  
O resultado é escrito como P(r)dr, onde P(r) é chamada função
distribuição radial:
A função de onda de um orbital 1s decresce exponencialmente com
a distância ao núcleo, e r2 aumenta, então a função distribuição
radial de um orbital 1s apresenta um máximo.
Existe uma distância onde o elétron pode ser mais facilmente
encontrado.
2 2( ) ( )P r r R r
Função distribuição radial de um orbital hidrogenóide 1s. O produto de 4r2 (que aumenta
com o aumento de r por 2 (que decresce exponencialmente) passa por um máximo em
r = a0/z.
A distância mais provável decresce à medida que a carga nuclear
aumenta (porque o elétron é atraído mais fortemente para o
núcleo):
a0 é o raio de Bohr, a0 = 0ħ
2mee
2 (52,9 pm).
A distância mais provável aumenta com o aumento de n porque
quanto maior a energia, maior a probabilidade do elétron ser
encontrado distante do núcleo.
0
max
a
r
z

Funções distribuição radial de orbitais hidrogenóides. Embora o orbital 2p esteja em média
mais próximo ao núcleo (observe onde seu máximo se encontra), o orbital 2s tem uma
maior probabilidade de estar próximo ao núcleo por causa do seu máximo interno.
Variação angular dos orbitais atômicos
A superfície limite de um orbital indica a região do espaço
dentro do qual é mais provável de se achar o elétron.
Os orbitais de número quântico l têm l planos nodais.
Um orbital s possui a mesma amplitude e a uma dada distância do
núcleo, independentemente das coordenadas angulares, tendo
simetria esférica.
Distribuição de densidade eletrônica nos orbitais 1s, 2s 3s. A parte inferior da figura mostra
como a densidade eletrônica, representada por 2, varia como função da distância r ao
núcleo. As superfícies ao redor do núcleo nas quais 2 é zero são chamadas nós.
A superfície limite do orbital define a região do espaço que há uma
alta probabilidade de encontrar-se o elétron.
Todos os orbitais com l > 0 têm amplitudes que variam com o
ângulo.
Cada orbital p possui um único plano nodal.
Um elétron não será encontrado em qualquer lugar do plano nodal.
Um plano nodal corta o núcleo e separa as regiões de sinais
positivo e negativo da função de onda.
Um orbital d tem dois planos nodais; orbital f tem três planos
nodais. Um orbital com número quântico l tem l planos nodais.
Distribuição da densidade eletrônica no estado fundamental do átomo de hidrogênio e
representações de superfícies limite para os orbitais 1s, 2s e 3s. Os raios relativos das
esferas correspondem à probabilidade de até 90% de se encontrar o elétron dentro de
cada esfera.
Distribuição de densidade eletrônica de um orbital p e superfícies limite dos orbitais p.
Cada orbital tem um plano nodal passando pelo núcleo. Por exemplo, o plano nodal do
orbital p2 é o plano xy. O lóbulo claro tem uma amplitude positiva; no mais escuro é
negativa.
Uma representação das superfícies limite dos orbitais d. Quatro dos orbitais têm dois
planos nodais perpendiculares que se cruzam em uma linha que passa pelo núcleo. No
orbital dz
2, a superfície nodal forma dois cones que se encontram no núcleo.
Uma representação das superfícies limite dos orbitais f. Outras representações (com
formas diferentes) também são encontradas.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
“Átomo multieletrônico” é um átomo com mais de um elétron.
A solução exata da equação de Schrödinger para um átomo com N
elétrons dever ser um função de 3N coordenadas de todos os
elétrons. Não há fórmulas exatas para tais funções complicadas.
Cálculos numéricos computacionais obtêm energias e densidades
de probabilidades precisas.
Nos apoiamos na aproximação orbital, na qual cada elétron ocupa
um orbital atômico semelhante a dos átomos hidrogenóides.
Um elétron “ocupa” um orbital atômico, e ele é descrito pela
função de onda correspondente.
Penetração e blindagem
A configuração eletrônica do estado fundamental é uma
especificação da ocupação dos orbitais de um átomo no seu estado
de menor energia.
O princípio da exclusão proíbe que mais do que dois
elétrons ocupem em único orbital.
A carga nuclear sentida por um elétron é reduzida pela
blindagem dos outros elétrons.
Como resultado dos efeitos combinados de penetração e
blindagem, a ordem dos níveis de energia em uma camada de um
átomo multieletrônico é s < p < d < f.
A configuração doestado fundamental de um átomo é uma
listagem dos orbitais que seus elétrons ocupam no seu estado
fundamental.
O princípio da exclusão de Pauli afirma que dois elétrons em um
átomo não podem ter o conjunto de quatro números quânticos n, l,
ml e ms iguais.
Para um dado orbital (1s e 2pz etc.), os valores de n, l e m são fixos.
Se quisermos colocar mais de um elétron em um orbital e
satisfazer o princípio de exclusão de Pauli, nossa única escolha é
assinalar diferentes valores de ms para os elétrons.
Como existem apenas dois valores, concluímos que um orbital
pode receber o máximo de dois elétrons, e eles devem ter spins
opostos (devem estar emparelhados).
Essa restrição permite-nos relacionar os elétrons em um átomo,
dando seus números quânticos e definindo a região no espaço
onde cada elétron é mais provável de ser encontrado.
Ela fornece também o segredo para um dos grandes problemas da
química – entender a estrutura dos elementos da tabela periódica.
Assim, a configuração 1s3 é proibida pelo princípio da exclusão de
Pauli, e o terceiro elétron deve ocupar um orbital da camada
superior mais próxima, n = 2.
O terceiro elétron deve ocupar um orbital 2s ou 2p?
Necessitamos examinar as energias destas duas subcamadas e
também o efeito dos outros elétrons no átomo.
Dados espectroscópicos e cálculos detalhados mostram que em
átomos multieletrônicos os orbitais 2s e 2p não possuem a mesma
energia.
De acordo com a eletrostática clássica, o campo que se origina de
uma distribuição esférica de carga é equivalente ao campo gerado
por uma única carga pontual no centro da distribuição.
O elétron no raio r experimenta uma repulsão da carga total no interior da esfera de raio r;
a carga externa a este raio não tem efeito.
Assim, para entender as propriedades dos átomos, devemos estar
familiarizados não apenas com as configurações eletrônicas, mas
também com a intensidade da força de atração entre o núcleo e os
elétrons mais externos.
A lei de Coulomb de atração indica que a força da atração entre as
duas cargas elétricas depende da magnitude das cargas e da
distância entre elas.
Portanto, a força de atração entre um elétron e o núcleo depende
da magnitude da carga nuclear líquida agindo no elétron e da
distância média entre o núcleo e o elétron.
A força de atração aumenta na mesma proporção que a carga
nuclear, e diminui à medida que o elétron se afasta do núcleo.
Em um átomo multieletrônico, cada elétron é simultaneamente
atraído pelo núcleo e repelido pelos outros elétrons.
Em geral, existem tantas repulsões elétron-elétron que não
podemos analisar exatamente a situação.
Entretanto, podemos estimar a energia de cada elétron
considerando como ele interage com o ambiente médio criado
pelo núcleo e os outros elétrons no átomo.
Essa abordagem permite-nos tratar cada elétron individualmente
como se ele estivesse se movendo no campo elétrico criado pelo
núcleo e pela densidade eletrônica vizinha dos outros elétrons.
Esse campo elétrico é equivalente ao campo gerado por uma carga
localizada no núcleo, chamada carga nuclear efetiva.
A carga nuclear efetiva, Zef, agindo em um elétron é igual ao
número de prótons no núcleo, Z, menos o número médio de
elétrons,  ( é a constante de blindagem), que está entre o núcleo
e o elétron em questão:
Zef = Z – 
Como  representa uma média, não é necessário que ele seja um
número inteiro.
Muitas das propriedades dos átomos são determinadas pela carga
nuclear efetiva sofrida por seus elétrons mais externos, ou de
valência.
Qualquer densidade eletrônica entre o núcleo e um elétron mais 
externo diminui a carga nuclear efetiva agindo em um elétron mais 
externo. 
Diz-se que a densidade eletrônica relativa aos elétrons mais
internos blinda ou protege os elétrons mais externos da carga total
do núcleo.
Uma vez que os elétrons mais internos estão localizados
basicamente entre o núcleo e os elétrons mais externos, eles são
mais eficientes em blindar os elétrons mais externos.
Por outro lado, os elétrons de mesmo nível dificilmente blindam
uns aos outros da carga do núcleo.
Como resultado, a carga nuclear efetiva sofrida pelos elétrons mais 
externos é determinada basicamente pela diferença entre a carga 
do núcleo e a carga dos elétrons internos.
Podemos estimar aproximadamente a carga nuclear efetiva usando
a carga nuclear e o número de elétrons internos.
Por exemplo, o magnésio (número atômico 12) tem configuração
eletrônica [Ne] 3s2.
A carga nuclear do átomo é 12+, e a camada mais interna de Ne
consiste em dez elétrons.
Grosso modo, esperaríamos que cada elétron mais externo sofresse
uma carga nuclear efetiva de aproximadamente 12-10 = 2+, como
mostrado de modo simplificado na figura a seguir.
A carga nuclear efetiva sofrida pelos elétrons de valência do magnésio depende
principalmente da carga 12+ do núcleo e da carga 10- do cerne do neônio. Se o cerne de
neônio fosse totalmente eficiente em blindar do núcleo os elétrons de valência, cada
elétron de valência sofreria uma carga nuclear efetiva de 2+.
Entretanto, esse cálculo subestima a carga nuclear efetiva porque os 
elétrons mais externos de um átomo têm muitas probabilidades de 
estar no cerne.
Por exemplo, há uma probabilidade diferente de zero de um elétron
2s que ele possa ser encontrado dentro da camada 1s e
experimente a carga nuclear total.
De fato, cálculos mais detalhados indicam que a carga nuclear
efetiva agindo nos elétrons mais externos do Mg é na realidade
3,3+.
A presença de um elétron dentro das camadas de outros elétrons é
chamada penetração.
A penetração de um elétron 2s na região mais interna do átomo é maior do que a de um
elétron 2p porque este último vai a zero no núcleo. Deste modo, os elétrons 2s são menos
blindados do que os elétrons 2p.
Os elétrons 3s têm alguma probabilidade de estar dentro do cerne de Ne. Como
consequência dessa “penetração”, os elétrons mais internos não são totalmente eficientes
em blindar os elétrons 3s do núcleo. Assim, a carga nuclear efetiva sofrida pelos elétrons 3s
é maior que 2+; no caso 3,3+.
Um elétron 2p não penetra efetivamente o caroço, a camada
interna preenchida de elétrons, uma vez que a função de onda vai a
zero no núcleo.
Assim, ele está mais blindado pelos elétrons de caroço.
Então, um elétron 2s tem uma energia menor (está ligado mais
firmemente) do que um elétron 2p.
Assim, o orbital 2s será ocupado antes dos orbitais 2p.
REGRA DE SLATER
Slater em 1930 publicou um conjunto de regras para estimar as constantes de blindagem e, 
conseqüentemente, a carga nuclear efetiva dos átomos. Ele as aplicou com sucesso para 
estimar o tamanho dos átomos e íons, os níveis de energia e a suscetibilidade magnética. 
1) Escreva a configuração eletrônica dos elementos na seguinte ordem e grupos: (1s) (2s, 
2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p) etc.
2) Elétrons em qualquer grupo à direita do grupo (ns, np) não contribuem para a constante 
de blindagem.
3) Todos os outros elétrons no grupo (ns, np) blindam o elétron de valência de 0,35 cada.
4) Todos os elétrons na camada (n -1) contribuem com 0,85 cada.
5) Todos os elétrons (n - 2) ou em camadas mais baixas blindam completamente, ou seja, 
contribuem com 1 para o fator de blindagem. Quando o elétron que está sendo blindado 
pertence a um grupo (nd) ou (nf), as regras 2 e 3 são as mesmas, mas as regras 4 e 5 
tornam-se:
6) Todos os elétrons nos grupos à esquerda do grupo (nd) ou (nf) contribuem com 1,0 para 
o fator de blindagem.
Geralmente, as regras de Slater são muito úteis para correlacionar a carga nuclear efetiva
com propriedades tais como raio atômico e eletronegatividade ao longo das linhas da
Tabela Periódica.
Exemplos:
1) Considere o elétron de valência no átomo 7N = 1s
22s22p3; temos:
(1s)2(2s,2p)5. S = (2x 0,85) + (4 x 0,35) = 3,10. Zef = Z – S = 7,0 – 3,1 = 3,9.
2) Considere e elétron de valência no átomo 30Zn, temos:
(1s)2(2s,2p)8(3s, 3p)8(3d)10(4s)2. S = (10 x 1,0) + (18 x 0,85) + (1 x 0,35) = 25,65. Zef = Z – S =
30,0 – 25,65 = 4,35.
3) Considere um elétron 3d no Zn, temos:
S = (18 x 1,0) + (9 x 0,35) = 21,15. Zef = 8,85.
Cargas nucleares efetivas, Zef.
Como resultado da penetração e da blindagem, a ordem de energia
em átomos multieletrônicos é normalmente:
ns < np < nd < nf
Isso ocorre, pois os orbitais s são os mais penetrantes e os orbitais f
são os menos penetrantes.
O efeito total da penetração e da blindagem é demonstrado no
diagrama de níveis de energia para um átomo neutro.
As energias dos orbitais ao longo da tabela periódica é vista a seguir.
Os efeitos são discretos e a ordem dos orbitais depende fortemente
dos número de elétrons presentes no átomo.
Diagrama esquemático dos níveis de energia de um átomo multieletrônico com Z < 21 (até o
cálcio). Há uma mudança na ordem para Z  21 (do escândio em diante). Este é o diagrama
que justifica o princípio do preenchimento, sendo permitido que até dois elétrons ocupem
cada orbital.
Uma representação mais detalhada dos níveis de energia dos átomos multieletrônicos na
tabela periódica. A inserção mostra uma vista ampliada próximo a Z = 20, onde começam os
elementos de série 3d.
O PRINCÍPIO DE PREENCHIMENTO
O princípio do preenchimento (do germânico, princípio de
Aufbau), leva em conta os efeitos de penetração e de blindagem
nas energias dos orbitais e o papel do princípio de exclusão de
Pauli; é um procedimento que leva as configurações aceitáveis para
o estado fundamental, que são determinadas experimentalmente
por espectroscopia.
Configurações eletrônicas do estado fundamental
A ocupação dos orbitais atômicos segue a ordem 1s, 2s, 2p,
3s, 3p, 4s, 3d, 4p,... .
Orbitais degenerados são primeiramente ocupados
unicamente antes de serem duplamente ocupados; certas
modificações na ordem de ocupação ocorrem para orbitais d e f.
Três regras:
• Os orbitais são preenchidos em ordem crescente de n.
• Dois elétrons com o mesmo spin não podem ocupar o mesmo
orbital (Pauli).
• Para os orbitais degenerados (com mesma energia), os elétrons
preenchem cada orbital isoladamente antes de qualquer orbital
receber um segundo elétron (regra de Hund).
Ou seja, a regra de Hund diz que os elétrons ocuparão
individualmente os orbitais até a máxima extensão possível, com o
mesmo número quântico magnético de spin (spins paralelos, ).
A ocupação de orbitais separados pode ser entendida em termos
das interações repulsivas mais fracas que existem entre elétrons
ocupando diferentes regiões do espaço (diferentes orbitais) do que
quando estes ocupam a mesma região do espaço (mesmo orbital).
É uma consequência de mecânica quântica chamado de
correlação de spin:
Tendência de dois elétrons com spins paralelos permanecerem
afastados um do outro e deste modo repelirem-se menos.
Por exemplo: O estado fundamental do cromo é 4s1 3d5 e não 4s2
3d4.
O formato da tabela periódica
Os blocos da tabela periódica refletem a identidade dos
orbitais que são ocupados no processo de preenchimento.
O número do período é o número quântico principal da
camada de valência.
O número do grupo está relacionado com o número dos
elétrons de valência.
A estrutura geral da tabela periódica.
Digrama de bloco da tabela periódica mostrando a disposição dos elementos de acordo com
o tipo de orbital sendo preenchido pelos elétrons.
Configurações eletrônicas dos níveis mais externos no estado fundamental.
PROPRIEDADES ATÔMICAS
Certas propriedades características dos átomos, particularmente
seus tamanhos e as energias associadas com a remoção e adição de
elétrons, mostram variações periódicas com o número atômico.
Estas propriedades atômicas são de importância considerável e
esclarecem as propriedades químicas dos elementos.
Podemos prever comportamentos químicos e estruturais.
(a) Raios atômico e iônicos
Os raios atômicos aumentam à medida que descemos num
grupo, e, dentro dos blocos s e p, diminuem da esquerda para a
direita ao longo do período.
A contração dos lantanídeos resulta na diminuição dos raios
atômicos dos elementos que se situam após o bloco f.
Todos os ânions são maiores do que os átomos que lhes
deram origem e todos os cátions são menores.
Uma das propriedades atômicas mais úteis de um elemento é o
tamanho de seus átomos e íons.
As nuvens eletrônicas não têm fronteiras muito definidas, então
não podemos verdadeiramente falar de raio de um átomo. O
tamanho de um átomo é definido pela superfície-limite.
O raio metálico de um elemento metálico é definido como a
metade da distância determinada entre os núcleos dos átomos
vizinhos mais próximos em um sólido.
O raio covalente de um elemento não-metálico é similarmente
definido como a metade da separação de átomos vizinhos do
mesmo elemento em um uma molécula. As ligações múltiplas são
mais curtas do que as ligações simples.
Nos referimos aos raios metálico e covalente em conjunto como
raios atômicos.
O raio iônico de um elemento está relacionado à distância entre os
núcleos de cátions e ânions que estão vizinhos.
Raio metálico
Raio metálico e covalente. Os valores dos raios são obtidos a partir de medidas de
distâncias interatômicas.
Variação do raio atômico ao longo da tabela periódica. Observe a contração dos raios após
os lantanóides, no sexto período (a partir do césio). Para os elementos metálicos foram
usados os raios metálicos e para os elementos não-metálicos foram usados os raios
covalentes.
Tabela 5 – Raios atômicos, r/pm*.
Raio iônico.
Tabela 6 – Raios iônicos, r/pm*.
Os dados mostram que os raios atômicos aumento para baixo em
um grupo, e dentro dos blocos s e p eles decrescem da esquerda
para a direita, ao longo de um período.
Quando descemos em um grupo, os elétrons de valência se
encontram em orbitais de número quântico principal cada vez maior
e deste modo o raio médio é maior.
Ao longo de um período, os elétrons de valência entram em orbitais
da mesma camada; entretanto, o aumento na carga nuclear efetiva
ao longo do período age nos elétrons e resulta em átomos
progressivamente mais compactos.
O raio em um grupo aumenta para baixo e decresce ao longo do
período; isto se correlaciona com as tendências em muitas
propriedades químicas.
Para o período 6 (Cs ao Rn), os raios metálicos da terceira linha do
bloco d são muito similares àqueles da segunda linha, e não são
significativamente maiores. Por exemplo: O raio do Mo (Z = 42) e W
(Z = 74) são 140 pm e 141 pm.
A redução do raio está abaixo do esperado com base e deve-se a
contração lantanídica.
Os elementos do Período 6 são precedidos pelos elementos da
primeira série do bloco f, os lantanídeos, onde os orbitais 4 f estão
sendo ocupados.
Estes orbitais possuem uma pobre propriedade de blindagem.
As repulsões entre os elétrons que estão sendo adicionados ao
longo do bloco f diminuem, para compensar o aumento na carga
nuclear efetiva, deste modo, Zef aumenta da esquerda para a direita
ao longo de um período. O efeito dominante de Zef se sobressai em
todos os elétrons, e desta forma resulta num átomo mais compacto.
De forma semelhante à contração, lantanídica, este efeito pode ser
atribuído às características pobres de blindagem dos elétrons d do
elementos que iniciam o período.
Uma característica geral aparente é que todos os ânions são
maiores do que os átomos que os originaram e todos os cátions são
menores.
O aumento do raio de um átomo para a formação do ânion
correspondente é o resultado da maior repulsão elétron-elétron que
ocorre no ânion quando comparado ao átomo neutro.
O menor raio do cátion comparado como do átomo que o originou
é uma conseqüência não somente da redução na repulsão elétron-
elétron, devido à perda de elétrons, mas também pelo fato de que a
formação de cátion resulta na perda de elétrons de valência. Esta
perda torna o centro do átomo muito mais compacto.
Os tamanhos relativos de cátions, ânions e seus átomos geradores para um seleção de
elementos. Observe que os cátions são menores que seus átomos geradores, enquanto
que os ânions são maiores.
(b) Energia de ionização
A primeira energia de ionização é menor em direção ao lado 
esquerdo inferior da tabela periódica (próximo do césio) e maior 
próximo ao canto superior direito (próximo do hélio).
As ionizações sucessivas de um átomo requerem energias 
cada vez maiores.
A facilidade com que um elétron pode ser removido de um átomo é
medida pela sua energia de ionização, I, a energia mínima para
remover um elétron de um átomo na fase gasosa:
A (g) → A+ (g) + e- (g) I = E(A+, g) – E(A,g)
A primeira energia de ionização, I1, é a energia de ionização do
elétron ligado menos firmemente ao átomo neutro; a segunda
energia de ionização, I2, é a energia de ionização do cátion
resultante, e assim por diante.
Cu(g)  Cu+(g) + e-(g) energia requerida = I1 (785 kJ mol
-1)
Cu+(g)  Cu2+(g) + e-(g) energia requerida = I2 (1.955 kJ mol
-1)
A energia de ionização é expressa em eletronvolts (eV), onde 1 eV é
a energia adquirida por um elétron quando é submetido a uma
diferença de potencial de 1 V (1 eV = 96.485 kJ mol-1).
A energia de ionização do átomo de H é 13,6 eV; então, remover um
elétron do átomo de hidrogênio é equivalente a arrastar o elétron
em uma diferença de potencial de 13,6 eV.
Em cálculos termodinâmicos usa-se entalpia de ionização.
De um modo geral, a energia de ionização de um elemento é
determinada pela energia do orbital ocupado mais elevado no
estado fundamental do átomo.
As primeiras energias de ionização variam de forma sistemática pela
tabela periódica, sendo menor no inferior esquerdo (próximo ao
césio) e maior próximo ao lado superior direito (próximo ao hélio).
Primeira e segunda energia de ionização (e algumas 
superiores) dos elementos, I/ (Kj mol-1).
Variação da primeira energia de ionização ao longo da tabela periódica.
A variação segue o padrão da carga nuclear efetiva, relacionado
com o princípio da construção, e há algumas modulações discretas
que surgem do efeito das repulsões elétron-elétron dentro da
mesma camada.
Uma aproximação útil é que para um elétron de uma camada com
número quântico principal n:
As energias de ionização também se correlacionam fortemente com
o raio atômico; os elementos que possuem pequenos raios atômicos
geralmente possuem altos valores de energia de ionização. É que
para um átomo pequeno um elétron está próximo ao núcleo e
experimenta uma forte atração Coulômbica.
2
2
efZ
I
n

Algumas diferenças na energia de ionização podem ser explicadas.
A primeira energia de ionização do boro é menor do que a do
berílio, apesar de o primeiro possuir carga nuclear maior.
Esta anomalia é explicada observando-se que no boro o elétron
mais externo ocupa o orbital 2p e está menos fortemente ligado no
orbital 2s. Assim, o valor de I1 apresenta um menor valor.
O decréscimo entre nitrogênio e oxigênio tem uma explicação
diferente. A configuração dos dois átomos é
N:[He] 2s2 2px
1 2py
1 2pz
1 e O:[He] 2s2 2px
2 2py
1 2pz
1
No átomo de O dois elétrons ocupam o mesmo orbital 2p, assim se
repelem fortemente, e esta repulsão forte compensa a carga nuclear
maior.
Outro padrão, nas energias de ionização dos elementos, de
importância considerável em química inorgânica é que ionizações
sucessivas de uma espécie requerem energias maiores.
A explicação é que, quanto maior a carga positiva das espécies,
maior a energia necessária para remover um elétron daquelas
espécies.
Primeira, segunda e terceira energias de ionização dos elementos do Grupo 13/III. As
energias de ionização sucessivas aumentam, mas não há um padrão claro do decréscimo
da energia do grupo.
(c) Afinidade eletrônica
As afinidades eletrônicas são mais altas para os elementos
próximos do flúor na tabela periódica.
A entalpia por ganho de elétron, eH
Θ, é a variação da entalpia
padrão por mol de átomos quando um átomo na fase gasosa ganha
um elétron:
A (g) + e- (g) → A- (g); eH
Θ
A entalpia por ganho de elétron é discutido em termos de uma
propriedade relacionada, a afinidade eletrônica, Ea, de um
elemento.
A afinidade eletrônica, Ea, de um elemento é a energia liberada ou
absorvida quando um elétron é adicionado a um átomo na fase
gasosa.
Então, o ganho de elétron pode ser exotérmico ou endotérmico.
Uma afinidade eletrônica positiva significa que uma grande
quantidade de energia é liberada quando um elétron liga-se a um
átomo na fase gasosa.
Um afinidade eletrônica negativa significa que energia deve ser
fornecida para empurrar um elétron para ligar-se a um átomo.
Mais formalmente, a afinidade eletrônica de um elemento X é
definida como:
Ea = E(A,g) – E(A
-, g)
Onde: E(A) é a energia do átomo A na fase gasosa e E(A-) é a energia
do ânion na fase gasosa.
Em T = 0, a afinidade eletrônica é o negativo da entalpia por ganho
de um elétron.
A afinidade eletrônica é o oposto da energia de ionização.
Afinidades eletrônicas dos elementos do grupo principal, Ea/ (Kj mol
-1).
Um valor de afinidade eletrônica positiva indica que o íon A- tem
energia menor, mais negativa, e deste modo mais favorável do que a
de um átomo neutra A.
A segunda entalpia por ganho de um elétron, a mudança de
entalpia para a fixação do segundo elétron a um átomo inicialmente
neutro, é sem dúvida positiva, porque a repulsão eletrônica excede
a atração nuclear.
A afinidade eletrônica de um elemento é determinada em grande
parte pela sua energia do orbital mais baixo não-preenchido de
menor energia (ou semipreenchido) do átomo no seu estado
fundamental.
Este orbital é um dos dois orbitais de fronteira (O.F.) de um átomo,
sendo o outro o orbital atômico preenchido de mais alta energia. Os
O.F. são aqueles onde ocorrem muitas das mudanças nas
distribuições eletrônicas quando as ligações se formam.
Um elemento possui uma alta afinidade eletrônica se o elétron
adicional pode entrar numa camada onde ele experimenta uma
carga nuclear efetiva forte. Este é o caso para os elementos do topo
direito da tabela periódica.
A afinidade eletrônica é maior próximo no canto direito superior da
Tabela periódica, perto do oxigênio, enxofre e halogênios. Nesses
átomos, o elétron adicionado ocupa um orbital p próximo ao núcleo
com carga alta (altos valores de Zef) e sentindo sua forte atração.
O nitrogênio tem uma afinidade eletrônica muito baixa devido à
alta repulsão eletrônica que ocorre quando um elétron entra em um
orbital que já está semipreenchido.
Tendências nas propriedades-chave dos elementos em função da posição na tabela periódica.
ESPECTRO ELETRÔNICO
O espectro eletrônico dos átomos
As repulsões elétron-elétron resultam em absorções
múltiplas nos espectro eletrônico.
(a) Termos espectroscópicos
Existem diferentes microestados para a mesma configuração
eletrônica; para os átomos leves, utiliza-se o acoplamento Russell-
Saunders para descrever os termos, que são indicados por símbolos
nos quais o valor de L é indicado por uma das letras S, P, D,... E o
valor de 2S + 1 é dado por um índice esquerdo.
Como visto, descrevemos as estruturas eletrônicas dos átomos
dando suas configurações eletrônicas e designando o número de
elétrons em cada orbital (como 1s2 2s1 para o Li).
Entretanto, uma configuração é um descrição incompleta do arranjo
dos elétrons nos átomos.
Em 2p2, por exemplo, os dois elétrons podem ter diferentesvalores
para ml (+1, 0 e -1, quando l = 1) e ms = +½ ou -½. Assim, o átomo
poder ter vários estados diferentes de momento angular orbital
total e de momento angular de spin.
As diferentes maneiras de ocupação dos orbitais pelos elétrons são
denominadas de microestados da configuração.
Por exemplo: Um microestado de um configuração 2p2 é (1+, 1-):
Significa que ambos os elétrons ocupam um orbital com
ml = +1, mas o fazem com spins opostos, com o índice
+ indicando ms = +½ e o índice – indicando ms = -½.
Um outro microestado da mesma configuração para 2p2 é (-1+, 0+):
Nesse, ambos os elétrons possuem ms = +½, mas um ocupa o
orbital 2p com ml = -1 e o outro ocupa o orbital com ml = 0.
Os microestados de uma dada configuração possuem a mesma
energia somente se as repulsões elétron-elétron forem desprezíveis.
Mas, os átomos e moléculas pequenas, as repulsões
intereletrônicas são fortes.
Assim, os microestados que correspondem a distribuições espaciais
dos elétrons relativamente diferentes possuem energias diferentes.
Se agrupamos os microestados que possuem a mesma energia
quando as repulsões eletrônicas são levadas em consideração,
obtemos os níveis de energia espectroscopicamente distinguíveis
denominados termos.
Para átomos leves e para a série 3d, a propriedade de um
microestado em relação a sua energia é a orientação relativa dos
spins dos elétrons e a orientação relativa do momento angular
orbital dos elétrons.
Podemos identificar os termos dos átomos leves e colocá-los em
ordem de energia:
Ordenando os microestados pelos seus números quânticos de
spin total S (que é determinado pela orientação relativa dos
spins individuais).
E depois então de acordo com o número quântico momento
angular orbital total L (que é determinado pela orientação
relativa do momento angular orbital individual dos elétrons).
Para os átomos pesados, das séries 4d e 5d, as orientações relativas
do momento orbital ou do momento de spin são menos
importantes.
Nesses átomos, momento angular orbital e do momento angular
de spin dos elétrons individuais estão fortemente acoplados pelo
acoplamento spin-órbita.
A orientação relativa do momento angular orbital e do momento
angular de spin de cada elétron é o aspecto mais importante para a
determinação da energia.
Os termos dos átomos pesados são ordenados com base nos valores
do número quântico momento angular total j para um elétron em
cada microestado.
O processo de combinar o momento angular do elétron somando
primeiro os spins, depois o momento orbital, e combinando as duas
resultantes é denominado de acoplamento Russel-Saunders.
O acoplamento Russel-Saunders é usado para identificar os termos
dos átomos leves (metais 3d).
O esquema de acoplamento para os átomos mais pesados (metais
4d e 5d) é denominado acoplamento jj.
Primeiro identificamos os valores de L e S (momentos angulares
orbital e de spin dos elétrons individuais).
Suponhamos que temos dois elétrons com números quânticos l1, s1
e l2, s2.
Então, de acordo com a série de Clebsch-Gordan, os valores
possíveis de L e S são:
(O sinal em módulo aparece porque, por definição, nem L nem S
podem ser negativos).
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2, 1,..., , 1,..., L l l l l l l S s s s s s s         
Por exemplo, um átomo de configuração d2 (l1 = 2, l2 = 2) pode ter 
os seguintes valores de L:
O spin total S (uma vez que s1 = ½, s2 = ½) pode ser:
2 2,2 2 1,..., 2 2 = 4,3,2,1,0L     
1 1 1 1 1 1
, 1,..., = 1,0
2 2 2 2 2 2
S     
Para encontrarmos os valores de L e de S para átomos com três
elétrons, continuamos o processo combinando l3 com o valor de L
há pouco obtido e igualmente para s3.
Uma vez que L e S tenham sido encontrados, podemos escrever os
valores permitidos para os números quânticos ML e MS.
Estes números quânticos dão a orientação do momento angular
relativo a um eixo arbitrário:
Existem 2L + 1 valores de ML para um dado valor de L.
E 2S + 1 valores de MS para um dado valor de S.
, 1..., ,S 1...,L SM L L L M S S     
Os valores de ML e MS para um dado microestado é encontrado
adicionando-se os valores de ml e ms para os elétrons individuais.
Assim, se um elétron tem o número quântico ml1 e o outro ml2,
então:
Uma expressão semelhante aplica-se ao spin total:
1 2L l lM m m 
1 2S s sM m m 
Assim, por exemplo, (0+, -1-) é um microestado com ML = 0 – 1 = -1 e
MS = ½ + (-½) = 0 e pode contribuir para qualquer termo para o qual
estes dois números quânticos se apliquem.
Por analogia com a notação s, p, d,..., para os orbitais com l = 0, 1,
2,..., o momento angular orbital total de um termo atômico é
simbolizado pela letra maiúscula equivalente:
L = 0 1 2 3 4 ...
S P D F G ... Seguindo-se a ordem alfabética (omitindo-se o J)
O spin total normalmente é indicado pelo valor de 2S + 1, chamado
de multiplicidade do termo:
S = 0 1/2 1 3/2 2 ...
2S + 1 = 1 2 3 4 5 ...
A multiplicidade é escrito como um índice superior esquerdo da 
letra representando o valor de L e o símbolo completo de um termo 
é chamado de símbolo do termo.
Assim, o termo 3P representa um termo com L = 1 (P) e S = 1,
chamado de um termo tripleto.
(b) A classificação dos microestados
Os termos permitidos de uma configuração podem ser
encontrados identificando-se os valores de L e de S para os quais os
microestados de um átomo podem contribuir.
O princípio de Pauli restringe os microestados que podem ocorrer
numa configuração e, consequentemente, afeta os termos que
podem ocorrer.
Por exemplo, dois elétrons não podem ter o mesmo spin e estar em
um orbital d com ml = +2.
Deste modo, o microestado (2+, 2+) é proibido, assim como os
valores de L e de S para os quais tal microestado poderia contribuir.
Como determinar quais termos são permitidos para uma
configuração d2 (caso do íon Ti2+)?
Iniciamos a análise montando uma tabela dos microestados para a
configuração d2; somente os microestados permitidos pelo princípio
de Pauli foram incluídos.
Observamos o maior valor de ML, que é +4.
Este estado deve pertencer a um termo L = 4 (um termo G).
A Tabela 9 mostra que o único valor de MS que ocorre para este
termo é o MS = 0, de forma que o termo G tem que ser um singleto.
Microestados para a configuração d2.
Há nove valores de ML quando L = 4, cada um dos microestados em
cada uma das células da coluna pelo (2+, 2-) deve pertencer a este
termo.
Podemos retirar um microestado de cada linha na coluna central da
Tabela 9, que nos deixa então com 36 microestados.
O próximo maior valor de ML é +3, o qual deve derivar de L = 3 e,
portanto, pertencer a um termo F.
Esta linha contém um microestado em cada coluna (isto é, cada
célula contém uma combinação não-atribuída para MS = -1, 0, +1), o
que indica S = 1 e um termo tripleto (2S + 1 = 3).
Consequentemente, os microestados pertencem a um termo 3F.
O mesmo é verdade para cada microestado em cada uma das linhas
abaixo até ML = -3, o que corresponde a mais 3 x 7 = 21
microestados.
Se eliminarmos um estado de cada uma das 21 células, ficaremos
com 15 para serem atribuídos.
Há um microestado ainda não atribuído na linha ML = +2 (que deve
originar-se de um L = 2) e na coluna MS = 0 (S = 0), que deve, deste
modo, pertencer a um termo 1D.
Este termo 1D tem cinco valores de ML, o que remove um
microestado de cada linha na coluna encabeçada por MS = 0
descendo até ML = -2, restando ainda 10 microestados não
atribuídos.
Como estes microestados não atribuídos incluem um com ML = +1 e
MS = +1, nove destes microestados devem pertencer a um termo
3P.
Agora resta apenas um microestado na célula central da tabela,
com ML = 0 e MS = 0.
Este microestado deve ser o estado único de um termo 1S (que
possui L = 0 e S = 0).
Neste ponto, Podemosconcluir que os termos de uma configuração
3d2 são 1G, 3F, 1D, 3P e 1S.
Estes termos compreendem todos os 45 estados permitidos (Tabela
9).
(c) As energias dos termos
As regras de Hund indicam o termo fundamental provável de
um íon ou átomo em fase gasosa.
Uma vez conhecidos os valores de L e de S que se originam de uma
dada configuração é possível identificar os termo de menor energia.
A primeira destas regras empíricas diz que “a configuração de
menor energia é obtida quando os spins dos elétrons estão
paralelos”.
Como um valor alto de S origina-se de spins paralelos, uma
afirmação alternativa é:
Para uma dada configuração, o termo com maior multiplicidade
será o de menor energia.
Es regra implica que um termo tripleto de um configuração (se for
permitido) possui energia menor do que um termo singleto da
mesma configuração.
Para a configuração d2, esta regra prevê que o estado fundamental
será 3F ou 3P.
Inspecionando os dados espectroscópicos, Hund também
identificou uma segunda regra para as energias relativas dos termos
de mesma multiplicidade:
Para termos de mesma multiplicidade, o de menor energia será
aquele com o maior valor de L.
A justificativa física para esta regra é que, quando L é alto, os
elétrons podem ficar mais afastados uns dos outros e
consequentemente experimentar uma repulsão menor.
Se L for baixo, os elétrons estarão mais próximos uns dos outros e
irão se repelir mais fortemente.
Esta segunda regra implica que, dos dois termos tripletos de uma
configuração d2, o termo 3F tem menor energia do que o termo 3P.
Espera-se, portanto, que o termo fundamental de uma espécie d2,
tal como Ti2+, seja o 3F.
A regra de multiplicidade de spin é bastante confiável para se
prever a ordem dos termos, mas a regra de “maior L” é segura
somente para prever o termo fundamental, ou seja, o termo de
menor energia; geralmente há pouca correlação com o L para a
sequência dos termos maiores.
Assim, para d2 as regras preveem a ordem:
3F < 3P < 1G < 1D < 1S
Mas a ordem observada para o Ti2+ a partir da espectroscopia é:
3F < 1D < 3P < 1G < 1S
Normalmente, tudo o que desejamos saber é a identidade do
termo fundamental de um átomo ou de um íon.
O procedimento pode ser resumido como:
1) Identifique o microestado que tem o maior valor de MS.
2) Identifique o maior valor permitido de ML para aquela
multiplicidade.
Esta etapa nos informa o maior valor de L consistente com a
multiplicidade mais alta.
(d) Parâmetros de Racah
Os parâmetros de Racah expressam os efeitos das repulsões
elétron-elétron nas energias dos termos que surgem de um única
configuração.
Estes parâmetros são a expressão quantitativa das ideias por
trás das regra de Hund e explicam os desvios destas.
Os diferentes termos de um configuração possuem energias
diferentes por causa da repulsão entre os elétrons.
Para calcular as energias dos termos, devemos avaliar essas
energias de repulsão elétron-elétron através de integrais
complicadas sobre os orbitais ocupados pelos elétrons.
Entretanto, todas as integrais para uma dada configuração podem
ser agrupadas em três combinações específicas e, dessa forma, a
energia de repulsão de qualquer termo de uma configuração pode
ser expressa como uma soma dessas três quantidades.
As três combinações dessas integrais são denominadas de
parâmetros de Racah e simbolizadas por A, B e C.
O parâmetro A corresponde a uma média da repulsão
intereletrônica total e B e C relacionam-se com as energias de
repulsão entre os elétrons d individuais.
Não precisamos nem mesmo conhecer os valores teóricos dos
parâmetros ou as expressões teóricas para eles, pois é mais
confiável usar, A, B e C como quantidades empíricas obtidas a partir
dos dados de espectroscopia atômica em fase gasosa.