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2 U N I V E R S I D A D E D E S Ã O P A U L O Escola de Engenharia de Lorena – EEL Colégio Técnico de Lorena – “Prof. Nelson Pesciotta” COTEL Elaborada pelos alunos do segundo ano do Ensino Técnico de 2014. Concluída em: 5 de dezembro de 2014. EDIÇÃO Direção editorial: Gabriel Motta e Wagner Ribeiro Revisão Textual: Guilherme Mendes Revisão Técnica e Editorial: Gabriela Bonifácio Assistência Editorial: Gabriel Madona e Márcio Schmitt PROJETO GRÁFICO Capa: Moléculas de Água em gelo Edição de Arte e Tratamento de Imagens: Wagner Ribeiro PRODUÇÃO Capítulos I, II, III e VIII – Gabriel Madona, Gabriel Motta, Gabriela Bonifácio, Marcio Schmitt, Nicolas De Zorzi e Wagner Ribeiro; Capítulos IV e VII – João Gabriel Gomes, João Pedro Pereira, Luís Guilherme Gonçalves, Reyjunior Oliveira e Thales Arruda; Capítulos V e VI – Cleise Chagas, Larissa Hummel, Letícia Rodrigues, Mariana Medeiros e Thiago Maziero; Capítulos IX e X – Bruno Vasconcelos, Fábio Miyazaki,, Raphael Teixeira, Taís Oliveira e Thabata Prudente; Capítulo XI e XIII – Fernanda Ribeiro, Guilherme Mendes, Ítalo Mendes, Julia Fernandes e Maria Isabella Araújo; Capítulos XII e Exemplo de relatório – Beatriz Neves, Gabriela Mendes, Giovanna Rodine, Gustavo Oliveira, Igor Matheus e Rafael Cândido. Orientador Prof. MSc. Mateus Gomes Lorena, 5 de dezembro de 2014. 3 QUÍMICA: ANÁLISE QUÍMICA QUALITATIVA C O L É G IO T É C N IC O D E L O R E N A – “ P R O F . N E L S O N P E S C IO T T A ” 4 5 AGRADECIMENTOS "Em primeiro lugar a Deus, pela oportunidade da elaboração deste volume didático e instrutivo. Em segundo lugar, ao professor MSc. Mateus Gomes, professor de Química Geral e Experimental, Análise Química Qualitativa e Quantitativa, por acreditar em nosso potencial quanto a formulação e concretização deste material. À Biblioteca da Escola de Engenharia de Lorena - USP, por realizar a impressão do nosso conteúdo. E aos alunos que aqui participaram e deram de si para tornar este sonho possível.” Segundo Ano 2014 6 APRESENTAÇÃO A Química é a ciência que estuda as transformações que a matéria sofre e, em decorrência disto, os fenômenos causadores, contribuidores e resultantes destas transformações. Neste livro, tem- se como objetivo facilitar a compreensão da Química por meio das análises que cercam o estudo de Análise Química Qualitativa, tornando-o dinâmico, instrutivo e, além de meio de aprendizado, que seja ponto de partida para projetos implementadores para o bem comum como este que lhe é apresentado. Durante este ano de estudos, você, estudante, se deparará com problemas práticos a resolver e seu raciocínio como técnico em Química será colocado à prova. Seu pensamento quanto ao meio ambiente, a agilidade nas práticas laboratoriais, a organização e a proatividade serão seus grandes desafios, mas isto será desenvolvido ao longo do ano. Não se esqueça de aproveitar e absorver o máximo que conseguir, corrija seus erros e orgulhe-se deles. São as dificuldades que nos fazem ser quem somos e, no caso da Química, que nos fazem lembrar de um processo de maneira perfeita. Preocupe-se em realizar seus trabalhos e estudos da melhor maneira possível. E enxergar a Química não como uma matéria restrita ao papel, mas a regente de todas as coisas vivas e não vidas da Terra. Gabriel Motta e Wagner Ribeiro, Direção Editorial 7 Ordem: de cima para baixo, da esquerda para a direita: Primeira Fileira: Taís Oliveira, Giovanna Rodine, Julia Fernandes, Beatriz Neves, Gabriela Mendes, Maria Isabella Araújo, Fernanda Ribeiro, Thabata Prudente, Maria Júlia Pires (aluna convidada), Gabriela Bonifácio, Cleise Chagas, Letícia Rodrigues, Larissa Hummel e Mariana Medeiros. Segunda fileira: Igor Matheus de Aquino, Rafael Cândido, Nicolas De Zorzi, João Pedro Pereira, João Gabriel Gomes, Luís Guilherme Gonçalves, Thales Arruda, Bruno Vasconcelos, Fábio Miyazaki e Thiago Maziero. Terceira fileira: Reyjunior Oliveira, Guilherme Mendes e Marcio Schmitt. Quarta fileira: Gustavo Oliveira, Gabriel Madona, Prof. MSc. Mateus Gomes, Gabriel Motta, Wagner Ribeiro e Ítalo Mendes. Segundo Ano 2014 8 9 1. História da Análise Qualitativa 80 2. Proposições da Análise Qualitativa 81 3. Fundamentos Teóricos 82 4. Sensibilidade e Seletividade das reações 83 5. Categorias da Análise Qualitativa 84 6. Semimicroanálise 84 7. Tipos de Ensaios Analíticos 85 INTRUÇÕES GERAIS DE TRABALHO EM LABORATÓRIO 15 REAÇÕES QUÍMICAS REVISÃO DE SOLUÇÕES INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA SUMÁRIO 1 QUÍMIC A A N Á LI SE UNIDADE 1 - FUNDAMENTOS TEÓRICOS DA ANÁLISE QUÍMICA I 1. Definições e Conceitos de Soluções 41 2. Classificação das Soluções 43 3. Concentração das Soluções 45 4. Princípio Geral da Diluição de Soluções 51 5. Estequiometria 53 6. Casos Particulares em Estequiometria 63 Exercícios 71 ▪ Exercícios Propostos 71 1. Conceitos de Reação Química 19 2. Balanceamento de Uma Reação por Tentativa 21 3. Classificação das Reações Químicas 24 4. Reações de Óxido-redução 26 5. Atividade Prática de Óxido-Redução 35 Exercícios 37 ▪ Exercícios Propostos 37 CAPÍTULO 1 CAPÍTULO 2 CAPÍTULO 3 CAPÍTULO 4 10 UNIDADE 2 – EQUILÍBRIOS EM SISTEMAS AQUOSOS EQUILÍBRIO QUÍMICO EQUILÍBRIO IÔNICO PRODUTO DE SOLUBILIDADE CAPÍTULO 5 CAPÍTULO 6 CAPÍTULO 7 1. Definições e Conceitos 95 2. Conceito de Equilíbrio 96 3. Grau de Ionização 101 4. Constante de equilíbrio em termos de concentração 102 5. Deslocamento de Equilíbrio 103 6. Atividade Prática de Equilíbrio Químico 105 Exercícios 106 ▪ Exercícios Resolvidos 106 ▪ Exercícios Propostos 109 ▪ Exercícios para Entrega 1131. Definições e Conceitos 116 2. Potencial Hidrogeniônico e Hidroxiliônico 121 3. Equação de Henderson-Hasselbalch 122 4. Solução Tampão 122 Exercícios 125 ▪ Exercícios Resolvidos 125 ▪ Exercícios Propostos 129 ▪ Exercícios para Entrega 132 8. Técnicas e Equipamentos utilizados 86 9. Aula prática de precipitação 91 Exercícios 92 ▪ Exercícios Propostos 92 1. Equilíbrio da Dissolução 135 2. Equilíbrio de Ionização 135 3. Constante do Produto de Solubilidade 137 Exercícios 138 ▪ Exercícios Resolvidos 138 ▪ Exercícios Propostos 140 ▪ Exercícios para Entrega 144 11 GRUPO DE CÁTIONS PRIMEIRO GRUPO DE CÁTIONS SEGUNDO GRUPO DE CÁTIONS TERCEIRO GRUPO DE CÁTIONS UNIDADE 3 – ANÁLISE SISTEMÁTICA DE ÍONS SEGUNDO VOGEL 1. Fundamentos Teóricos 162 2. Marcha Qualitativa Sistemática – Grupo IIA 165 3. Confirmação dos Cátions 166 Exercícios 167 ▪ Pesquisa Semanal 167 CAPÍTULO 8 CAPÍTULO 9 1. Introdução à Análise Qualitativa de Cátions 148 2. Análise de Cátions 148 Exercícios 153 ▪ Exercícios Propostos 153 1. Fundamentos Teóricos 155 2. Marcha Qualitativa Sistemática – Grupo I 157 3. Confirmação dos Cátions 158 Exercícios 159 ▪ Pesquisa Semanal 159 1. Introdução 170 2. Fundamentos Teóricos – IIIA 170 3. Marcha Qualitativa Sistemática – Grupo IIIA 172 4. Confirmação dos Cátions – Grupo IIIA 173 Exercícios 174 ▪ Pesquisa Semanal 174 CAPÍTULO 10 CAPÍTULO 11 12 1. Introdução 189 2. Métodos Analíticos 189 3. Marcha Qualitativa Sistemática - Ânions 190 Exercícios 193 ▪ Exercícios Propostos 193 ANÁLISE DE ÂNIONS QUARTO GRUPO DE CÁTIONS CAPÍTULO 13 5. Fundamentos Teóricos – IIIB 176 6. Marcha Qualitativa Sistemática – Grupo IIIB 178 7. Confirmação dos Cátions – Grupo IIIB 179 Exercícios 180 ▪ Pesquisa Semanal 180 APÊNDICE CAPÍTULO 12 1. Fundamentos Teóricos 183 2. Marcha Qualitativa Sistemática – Grupo IIA 185 3. Confirmação dos Cátions 186 Exercícios 187 ▪ Pesquisa Semanal 187 Como Elaborar um Relatório de Análise Química 194 Tabela Periódica 206 Tabela de Cátions e Ânions 207 Machas Qualitativas Sistemáticas de Separação e 208 Identificação de Cátions e Ânions 13 1 UNIDAD E FUNDAMENTOS TEÓRICOS DA ANÁLISE QUÍMICA I 14 z “Reações que produzem vapores tóxicos, náuseas, etc. Os ensaios que fizer faça-os bem feitos, não se preocupe em fazer todos os ensaios propostos termine seu trabalho de pesquisa 10 minutos antes do término da aula para dar tempo de efetuar a limpeza e conferência do material usado. Anote, individualmente, o procedimento e os fenômenos observados durante a aula. Anote as dúvidas para resolvê-las na aula seguinte. Não deixe para resolvê-las nas vésperas das provas.” TÓPICOS DO CAPÍTULO Normas gerais de laboratório; 1 CAPÍTU LO INSTRUÇÕES GERAIS DE TRABALHO EM LABORATÓRIO Apresentação do capítulo Fotografia artística focando em tubos de ensaio anteriormente à centrifugação. 15 1. INTRUÇÕES GERAIS DE TRABALHO EM LABORATÓRIO Em princípio, não se entra em laboratório sem jaleco nem sem óculos de segurança ou com os pés desprotegidos, não se fala alto, não se locomove apressadamente, não se faz brincadeiras com colegas, não se fuma e não se alimenta. Trabalhar de forma ordenada e sistemática, com calma e atenção, organizando o local de trabalho, conferindo o material distribuído, desenvolvendo a técnica na ordem enunciada e registrando os dados obtidos na experiência. Preparar-se teoricamente sobre os fundamentos físicos e químicos que serão aplicados nas transformações experimentais. Nunca deixar os frascos de reagentes sem suas tampas ou rolhas sobre a bancada que deve estar sempre limpa, seca e protegida. Ler atentamente o rótulo dos frascos de reagentes, sólidos, líquidos, etc. e enxugar as paredes laterais e o fundo do frasco antes de colocá-lo sobre a bancada. Não desperdiçar o tempo, reagentes, gás, água destilada, etc., retire somente as quantidades aproximadamente necessárias. E não retorne as sobras ao frasco armazenador. 16 Ao usar reagentes preparados anteriormente, verifique se estes não estão contaminados, preparando novos, se for o caso. Uso obrigatório de jaleco, luvas, óculos e demais EPIs – em caso de atividades específicas – durante a permanência no laboratório. Em nenhuma hipótese elimina-se reagentes concentrados diretamente na pia; deve-se diluí-los bastante em recipientes adequados de acordo com instruçõespróprias a cada um deles. Sempre que trabalhar deve-se ter cuidado e usar obrigatoriamente óculos de proteção. A Capela deve ser usada, obrigatoriamente para: Evaporação das soluções amoniacais; Medidas, evaporação ou diluição de ácidos e bases concentradas; Reações que produzem vapores tóxicos, náuseas, etc. Os ensaios que fizer faça-os bem feitos, não se preocupe em fazer todos os ensaios propostos. 17 Termine seu trabalho de pesquisa 10 minutos antes do término da aula para dar tempo de efetuar a limpeza e conferência do material usado. Anote, individualmente, o procedimento e os fenômenos observados durante a aula. ANOTE AS DÚVIDAS PARA RESOLVÊ-LAS NA AULA SEGUINTE. NÃO DEIXE PARA RESOLVÊ-LAS NAS VÉSPERAS DAS PROVAS. 18 z “Vivemos em um mundo rodeado de reações químicas. Na cozinha, o preparo dos alimentos envolve reações químicas muito complexas. O próprio ato de comer dá início a uma série de reações químicas que ocorrem em nosso organismo e que sustentam a vida. Na partida, o ônibus espacial queima hidrogênio e gera nuvens de vapor d‘água. (...) Agora vamos ampliar o estudo das reações. Mostraremos como se pode prever e agrupar as reações químicas mais comuns.” (FELTRE, 2004) TÓPICOS DO CAPÍTULO Conceitos de reação química; Balanceamento de uma reação por tentativa; Classificação das Reações Químicas; Reações de Óxido- Redução; Atividade prática de Óxido- Redução; Exercícios; 2 CAPÍTU LO REAÇÕES QUÍMICAS Apresentação do capítulo Na imagem, Zn em solução contendo CuSO4 e H2SO4 feita em super câmera. 19 1. CONCEITOS DE REAÇÃO QUÍMICA Todos os dias, o dia inteiro, ocorrem reações químicas, não só ao nosso redor, mas também no nosso organismo, de tal maneira que se pode dizer que a manutenção da vida depende de uma série de reações. Algumas reações químicas são muito comuns como, por exemplo, no preparo de alimentos, a própria digestão destes em nosso organismo, a combustão nos automóveis, o aparecimento da ferrugem, a fabricação de remédios, etc. As reações químicas são representadas através de equações químicas: As equações químicas envolvem reagentes e produtos, que, por sua vez, são representados por fórmulas, seguindo a seguinte ordem: Nas equações químicas, temos: Fórmulas: que indicam quais são as substâncias participantes da reação química. Na equação acima são formulas: Fe(NO3)3, NH4OH, Fe(OH)3 e NH4NO3. Coeficientes estequiométricos: indicam a proporção de moléculas que participam da reação (não é costume escrever o coeficiente 1, que fica, então, subentendido); o objetivo dos coeficientes é igualar o número total de átomos de cada elemento no primeiro e no segundo membros da equação, seguindo a Lei de Lavoisier1. Na equação acima são coeficientes estequiométricos: 3 e 3 EQUAÇÃO QUÍMICA: é a representação simbólica e abreviada de uma reação química (ou fenômeno químico). Fe(NO3)3 + 3 NH4OH Fe(OH)3 + 3 NH4NO3 PRODUTOS REAGENTES As reações químicas ocorrem a todo instante: no enferrujar de uma peça de ferro, ao ingerirmos medicamentos e ao nos alimentarmos, por exemplo. 1 No final do século XVIII, o cientista Antoine Lavoisier analisou uma série de experimentos fechados, efetuando pesagens em balanças precisas e percebeu que a massa a maça antes e após a reação do sistema não varia, criando a Lei da Conservação das Massas (antes Lei de Lavoisier), que enuncia: “Na natureza nada se perder, nada se cria; tudo se transforma”. (FELTRE, 2008) 20 As fórmulas dão um sentido qualitativo, enquanto os coeficientes dão um sentido quantitativo às equações químicas. As equações químicas podem fornecem dados tais como: Gás (g) Vapor (v) Líquido (l) Sólido (s) Cristal (c) Presença de molécula ou íons em solução aquosa (aq) Desprendimento de gás (↑) Formação de precipitado (↓) Necessidade de aquecimento (∆) Ocorrência de reações reversíveis ( ) As equações químicas representam a escrita usada pelos químicos. É uma linguagem universal, isto é, não muda de uma língua para outra ou de um país para outro. Isso simplifica bastante a maneira de expressar um fenômeno ou reação química. É importante destacar que tais equações precisam estar devidamente balanceadas, ou seja, o número total de átomos dos reagentes deve ser igual ao número total de átomos dos produtos. Uma equação química pode ser representada de três formas, citadas a seguir: a) Equação molecular: é uma equação química equilibrada em que os compostos iônicos são escritos como fórmulas neutras em vez de íons. b) Equação iônica: é a equação química em que aparecem íons, além de átomos e moléculas. Considerando a seguinte reação molecular: HCℓ(aq) + NaOH(aq) → NaCℓ(aq) + H2O(ℓ) Essa reação pode então ser representada por uma equação iônica: Podemos escrever também a equação iônica de forma mais reduzida. Por exemplo, na reação que estamos considerando, os íons Na+(aq) e Cℓ-(aq) são chamados de íons espectadores e, por isso, podem ser desconsiderados numa equação iônica reduzida (essencial): H+(aq) + OH-(aq) → H2O(ℓ) Esse tipo de equação permite visualizar melhor a neutralização que ocorreu no sistema. Pb(NO3)2 + 2KI → PbI2 + 2KNO3 H+(aq) + Cℓ-(aq) + Na+(aq) + OH-(aq) → NaCℓ(aq) + H2O(ℓ) ou H+(aq) + Cℓ-(aq) + Na+(aq) + OH-(aq) → Na+(aq) + Cℓ-(aq) + H2O(ℓ) Número total de átomos dos REAGENTES = Número total de átomos dos PRODUTOS 21 c) Iônica representativa ou essencial: Pb+2 + 2I- → PbI2 OBS: Para entender melhor o item c podemos pensar desse modo: Seria esperado que ocorresse uma reação química ao se misturarem soluções de cloreto de ferro III com hidróxido de potássio? Se ocorresse, qual seria a equação iônica essencial e quais seriam os íons espectadores? FeCl3 + KOH → _______________ + _______________ Equação iônica: Fe+3 + 3Cl- + K+ + 3OH- → Fe(OH)3 + 3Cl- Equação essencial: Fe+3 + 3OH -→ Fe(OH)3 Íons espectadores: Cl- e K+ PROVANDO OU NÃO A OCORRÊNCIA DE UMA REAÇÃO QUÍMICA Podemos dizer que ocorreu uma reação química, se num sistema ocorrer um dos fenômenos abaixo: a) Formação de um precipitado a partir dos reagentes solúveis; b) Formação de água um de um eletrólito fraco. Ex: Reação de Neutralização; c) Formação de gases; d) Reações redox. 2. BALANCEAMENTO DE UMA REAÇÃO POR TENTATIVA Existem várias maneiras de fazermos o balanceamento de uma equação química. Geralmente, a maneira mais usada de determinar os coeficientes de uma equação é o método das tentativas. Apesar de o nome "método das tentativas" dar ideia de algo totalmente aleatório, esse método é bastante simples e eficiente na determinação dos coeficientes de um grande número de equações químicas, desde que sejam seguidos alguns procedimentos básicos. Lembrando que numa reação química os átomos permanecem praticamente “intactos”, podemos enunciar o seguinte critério geral: Pela Lei de Lavoisier, “A soma das massas das substâncias reagentes é igual à soma das massas dos produtos da reação”, logo o número de átomos presentes, em uma reação, nos reagentes deve ser igual à quantidadede átomos presentes nos produtos. Acertar os coeficientes ou balancear uma equação química é igualar o número total de átomos de cada elemento, nos reagentes e produtos da equação. 22 PASSOS PARA BALANCEAR UMA EQUAÇÃO POR TENTATIVA EXEMPLO DE BALANCEAMENTO: A combustão do etanol (C2H6O), álcool combustível, produz gás carbônico e água. A reação está representada a seguir: C2H6O + O2 CO2 + H2O Analisando o número de átomos nos reagentes e produtos têm-se: C2H6O + O2 CO2 + H2O CR Cp HR Hp Nota-se que os números dos átomos carbonos dos reagentes (CR) e dos carbonos dos produtos (CP) são diferentes, e o mesmo se nota nos hidrogênios dos produtos (HP) e dos reagentes (HR). Para que a reação ocorra é necessário fazer o balanceamento (Obs: sempre deixe o Oxigênio para ser balanceado no final). Passo 1: Balancear o Carbono Observe que nos reagentes temos 2 Carbonos e nos produtos temos 1 Carbono, como podemos igualar: 2C = x 1C Qual valor multiplicado por 1 dará 2? (sempre o coeficiente menor é multiplicado) x = 2 O valor de “X” será o coeficiente do carbono do produto C2H6O + O2 2 CO2 + H2O Reagentes C = 2 átomos H = 6 átomos O = 3 átomos Produtos C = 1 átomos H = 2 átomos O = 3 átomos 23 Passo 2: Balancear o Hidrogênio Observe que temos 6 Hidrogênios no reagentes e 2 Hidrogênios nos produtos Qual valor multiplicado por 2 dará 6? (sempre o coeficiente menor é multiplicado) 6 H = y 2H Qual valor multiplicado por 2 dará 6? y = 3 O valor de “Y” será o coeficiente do hidrogênio do produto. C2H6O + O2 2 CO2 + 3 H2O C2H6O + O2 2 CO2 + 3 H2O Se colocarmos um coeficiente no C2H6O vai ser alterado toda a reação então o coeficiente é colocado no O2. Passo 3: Balancear o Oxigênio Então qual valor multiplicado por 2 dará 6? (lembrando que já se tem um Oxigênio no C2H6O) 2z = 6 Z = 3 coeficiente do O2 C2H6O +3 O2 2 CO2 + 3 H2O Agora vamos ver se o balanceamento esta correto: Note que a quantidade de oxigênio foi alterada devido ao balanceamento dos produtos, agora temos: Reagentes O = 3 átomos Produtos O = 7 átomos Reagentes C = 2 átomos H = 6 átomos O = 7 átomos Produtos C = 2 átomos H = 6 átomos O = 7 átomos 24 3. CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS Há várias maneiras de se classificar uma reação química, algumas dessas maneiras são mencionadas a seguir: QUANTO A LIBERAÇÃO E ABSORÇÃO DE CALOR a) Reações exotérmicas: são as que liberam calor. Por exemplo: C + O2 CO2 + Calor Obs.: A reação acima representa uma reação de combustão, este tipo de reação ocorre na presença de oxigênio formando dióxido de carbono, através da liberação de calor. b) Reações endotérmicas: são as que absorvem (consomem) calor. Por exemplo: N2 + O2+ Calor 2 NO QUANTO A VELOCIDADE DA REAÇÃO a) Reações lentas: Por exemplo: 4 Fe + 3 O2 2 Fe2O3 Obs.: O Ferro demora anos para enferrujar totalmente. b) Reações rápidas: Por exemplo: C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O Obs.: O Álcool comum queima rapidamente, podendo inclusive explodir. QUANTO A REVERSIBILIDADE a) Reações reversíveis: são as que ocorrem nos dois sentidos (o que é indicado por duas flechas). Por exemplo: H2 + I2 2HI Obs.: Neste exemplo, isso só acontece quando as substancias então no estado gasoso e aquecidas a 450°C. O número dos átomos dos produtos e dos reagentes estão iguais, com isso a reação está balanceada. 25 a) Reações irreversíveis: são as que ocorrem apenas num sentido. Por exemplo: C + O2 CO2 QUANTO A VARIAÇÃO DE COMPLEXIDADE DAS SUBSTÂNCIAS Esta classificação está relacionada com o número de substâncias que reagem e o número de substâncias produzidas. De acordo com esse critério, podemos ter os seguintes tipos de reação: a) Reação de síntese ou adição: Quando duas ou mais substâncias originam um único produto. Exemplo: O magnésio reage com o oxigênio do ar, produzindo óxido de magnésio: 2 Mg(s) + 1 O2(g) 2 MgO(s) b) Reação de análise ou decomposição: Quando uma única substância origina dois ou mais produtos. Exemplo: Um composto de sódio - NaN3(s) é utilizado nos air-bags — dispositivos de segurança presentes em muitos automóveis. Quando esses dispositivos são acionados, a rápida decomposição do NaN3(s) origina N2(g), e esse gás infla os air-bags. 2 NaN3(s) 3 N2(g) + 2 Na(s) c) Reação de simples troca ou deslocamento: Quando uma substância simples reage com uma composta, originando uma nova substância simples e outra composta. Exemplo: Quando introduzimos uma lâmina de zinco numa solução aquosa de ácido clorídrico, ocorre a formação de cloreto de zinco e a liberação do gás hidrogênio: Zn(s) + 2 HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g) Dizemos, então, que o zinco deslocou o hidrogênio. A + B C A B + C A + XY AY + X 26 d) Reação de dupla troca: Quando duas substâncias compostas reagem, originando duas novas substâncias compostas. Exemplo: O ácido sulfúrico reage com o hidróxido de bário, produzindo água e sulfato de bário, que é um sal branco insolúvel: H2SO4(aq) + Ba(OH)2(aq) 2 H2O(l) + BaSO4(aq) 4. REAÇÕES DE ÓXIDO-REDUÇÃO Número de Oxidação (Nox) é o número que designa a carga elétrica real ou aparente (teórica) de um átomo em função da diferença de eletronegatividade entre ele e seus ligantes. OBS: Em relação aos estados de oxidação ou número de oxidação temos: Átomo e substâncias simples Metais Alcalinos Metais Alcalinos Terrosos Hidrogênio AB + XY AY + XB Recebe o nome de reação de óxido-redução ou reação redox, à reação em que ocorrem variações dos números de oxidação (Nox) dos átomos de certos elementos. Nox = 0 Nox = +1 Nox = +2 Nox = +1 Nos Hidretos Metálicos Nox = -1 27 Oxigênio CONCEITOS IMPORTANTES: Exemplo: Exemplo: A redução e a oxidação são fenômenos paralelos, ou seja, não pode ocorrer uma oxidação sem que ocorra uma redução. Nox = -2 Nos Peróxidos (XyO2) Nox = -1 Em um íon, a soma dos Nox dos elementos é sempre igual á carga do íon Nas moléculas a soma dos Nox é sempre igual a zero OXIDAÇÃO Perda de elétrons Cu0 Cu+2 + 2e- Nox aumenta Ag+ + 1e- Ag° Nox diminui REDUÇÃO Ganho de elétrons AGENTE REDUTOR: Espécie doadora de elétrons, que sofre oxidação, provoca a redução (diminuição do nox) de outra espécie. AGENTE OXIDANTE: Espécies receptoras de elétrons, que se reduz, provoca oxidação (aumento do nox) da outra. 28 Desse modo temos: A prata sofreu uma oxidação porque perdeu elétrons (nox aumentou) e o cobre sofreu redução porque ganhou elétrons (nox diminuiu) Ag° = agente redutor Cu+2 = agente oxidante Em resumo: AGENTE OXIDANTE AGENTE REDUTOR O que ele provoca Oxidação de outra espécie química Redução de outraespécie química O que ele sofre Redução (ganho de e-) Oxidação (perda de e-) Variação de Nox Diminui Aumenta BALANCEAMENTO REDOX: Para as reações redox simples, é possível determinar os coeficientes pelo método das tentativas, mas, para as mais complexas, costuma-se usar o método da equação global, como por exemplo na reação abaixo: EXEMPLO 1: Como as reações redox envolvem transferência de elétrons, esse método consiste em igualar o número de elétrons cedidos com o de recebidos. Para tanto, seguimos etapas: Cu + AgNO3 Ag + Cu(NO3)2 Equação iônica: Cu0 + (Ag)+1(NO3)-1 Ag0 + (Cu)+2(NO3)2-1 Ag° + Cu2+ Ag+ + Cu° a) Determina-se o Nox dos átomos de todos os elementos participantes da reação, nos reagentes e nos produtos. Reagentes Nox Cu = 0 Nox Ag = +1 Nox NO3 = -1 Produtos Nox Cu = +2 Nox Ag = 0 Nox NO3 = -1 Cu + AgNO3 Ag + Cu(NO3)2 29 ∆Ag = │0 – 1│= 1 e- ∆Cu = │2 – 0│= 2 e- Atomicidade do elemento Atomicidade do elemento Variação da redução Espécie que sofreu oxidação Variação da oxidação Espécie que sofreu redução Sofreu variação de Nox: Cu (sofreu oxidação – Agente Redutor) Ag (sofreu redução – Agente Oxidante) Cu + AgNO3 Ag + Cu(NO3)2 ∆ Cu = 2 1 = 2 ∆ Ag = 1 1 = 1 1 Cu + 2 AgNO3 Ag + Cu(NO3)2 Após ter feito isso, o balanceamento prossegue através do método das tentativas: b) Verifica-se quais espécies sofreram variação de Nox ∆Nox = │Noxproduto - Noxreagente│ c) Determina-se a variação total da oxidação e redução: obtém-se esse valor multiplicando-se a variação do Nox pela atomicidade do elemento (n° de átomos desse elemento presente na fórmula). OBS: A contagem começa pelo sentido (reagente/ produto) que possuir maior atomicidade, no caso ao lado, tanto os reagentes quantos os produtos que variaram, possuem a mesma atomicidade (1) OBS: Neste caso o íon NO3- não se alterou durante a reação (não se desmanchou), por isso não se calculou o Nox específico do Nitrogênio (N) e do Oxigênio (O) d) Iguala-se o n° de elétrons cedidos e recebidos, colocando a variação da oxidação como coeficiente da espécie que sofreu redução, e a variação da redução como coeficiente da espécie que sofreu oxidação. Cu + 2 AgNO3 2 Ag + Cu(NO3)2 30 Observe que neste caso o balanceamento poderia ter sido feito direto pelo método das tentativas, porém em outros casos, como o demonstrado abaixo, isso não acontece: EXEMPLO 2: Serão feitas abaixo, as etapas demonstradas no Exemplo 1: KMnO4 + Na2C2O4 + H2SO4 Na2SO4 + K2SO4 + MnSO4 + H2O + CO2 Nox dos elementos do KMnO4: Nox conhecidos: Nox K = +1 Nox Mn = x Nox O = - 2 Nox dos elementos do Na2C2O4: Nox conhecidos: Nox Na = +1 Nox C = x Nox O = - 2 KMnO4 + Na2C2O4 + H2SO4 Na2SO4 + K2SO4 + MnSO4 + H2O + CO2 a) Determina-se o Nox dos átomos de todos os elementos participantes da reação, nos reagentes e nos produtos. Nox K + Nox Mn + 4 Nox O = 0 (+1) + x + 4 (-2) = 0 1 + x – 8 = 0 x -7 = 0 x= + 7 Nox Mn = + 7 2 Nox Na + 2 Nox C + 4 Nox O = 0 2 (+1) + 2 x + 4 (-2) = 0 2 + 2x - 8 = 0 2x - 6 = 0 2x= 6 x = 6/2 x = +3 Nox C = + 3 31 ∆ C = │4 – (+3)│= 1 e- ∆ Mn = │2– (+7)│= 5 e- Nox dos elementos do Na2 SO4, K2 SO4 e MnSO4 - KMnO4 + Na2C2O4 + H2SO4 Na2 SO4 + K2 SO4 + Mn SO4 + H2O + CO2 Equação iônica: (K)+(Mn)+7(O)4-2 + (Na)2+(C)2+3(O)4-2 + (H)+2(SO4)-2 (Na)+2(SO4)-2 + (K)+2(SO4)-2 + (Mn)+2(SO4)-2 + (H)2+(O)-2 + (C)-4(O)2-2 Sofreu variação de Nox: C (sofreu oxidação – Agente Redutor) Mn (sofreu redução – Agente Oxidante) KMnO4 + Na2C2O4 + H2SO4 Na2SO4 + K2SO4 + MnSO4 + H2O + CO2 ∆C = 1 2 = 2 ∆ Mn = 5 1 = 5 O Íon SO4-2 não se deformou durante a reação, ou seja, tanto nos reagentes quando nos produtos ele apresenta a mesma forma, por conseqüência, o Nox do oxigênio (O) e do Enxofre (S) neste caso não varia. Devido isto o Nox do elemento K presente nos produtos da reação será + 1 (K)+2(SO4)-2. O Nox do Na será +1 (Na)+2(SO4)-2 e o Nox do Mn será +2 (Mn)+2(SO4)-2 b) Verificam-se quais espécies sofreram variação de Nox c) Determina-se a variação total da oxidação e redução: obtém-se esse valor multiplicando-se a variação do Nox pela atomicidade do elemento (n° de átomos desse elemento presente na fórmula). Atomicidade do elemento Atomicidade do elemento OBS: A contagem começa pelo sentido (reagente/ produto) que possuir maior atomicidade, o Carbono possui maior atomicidade nos reagentes (2), portando a contagem começa pelo sentido dos reagentes, já que o Mn possui atomicidade 1 em ambos os sentidos. 32 Variação da oxidação Espécie que sofreu redução Espécie que sofreu oxidação Após ter feito isso, o balanceamento prossegue através do método das tentativas: EXEMPLO 3: Em alguns casos, em vez que ocorrer a variação de dois elementos, pode ocorrer a variação de três elementos. Para realizar o balanceamento deste tipo de reação deve- se seguir os seguintes passos: CrI3 + Cl2 + NaOH Na2CrO4 + NaIO4 + NaCl + H2O Nox dos elementos do Na2CrO4: Nox conhecidos: Nox Na = +1 Nox Cr = x Nox O = - 2 d) Iguala-se o n° de elétrons cedidos e recebidos, colocando a variação da oxidação como coeficiente da espécie que sofreu redução, e a variação da redução como coeficiente da espécie que sofreu oxidação. 2 KMnO4 + 5 Na2C2O4 + 8 H2SO4 5 Na2SO4 + K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O +10 CO2 2 KMnO4 + 5 Na2C2O4 + H2SO4 Na2SO4 + K2SO4 + MnSO4 + H2O + CO2 Variação da redução CrI3 + Cl2 + NaOH Na2CrO4 + NaIO4 + NaCl+ H2O a) Determina-se o Nox dos átomos de todos os elementos participantes da reação, nos reagentes e nos produtos. 2 Nox Na+ Nox Cr + 4 Nox O = 0 2 (+1) + x + 4 (-2) = 0 2 + x – 8 = 0 x - 6 = 0 x= + 6 Nox Cr = + 6 33 ∆ Cl = │0 – (-1)│= 1 e- ∆ I = │7 – (-1)│= 8 e- ∆ Cr = │6 – (3)│= 3 e- Nox dos elementos do NaIO4: Nox conhecidos: Nox Na = +1 Nox I= x Nox O = - 2 Equação iônica: (Cr)+3(I)-3 + Cl20+ (Na)+(O)-2(H)+ (Na)+2(Cr)+6(O)4-2 + (Na)+(I)+7(O)4-2 + (Na)+(Cl)- + (H)2+(O)-2 Sofreu variação de Nox: Cr (sofreu oxidação) I (sofreu oxidação) Cl(sofreu redução) CrI3 + Cl2 + NaOH Na2CrO4 + NaIO4 + NaCl+ H2O Nox Na+ Nox I + 4 Nox O = 0 (+1) + x + 4 (-2) = 0 1 + x – 8 = 0 x - 7 = 0 x= + 7 Nox I = + 7 b) Verificam-se quais espécies sofreram variação de Nox c) Determina-se a variação total da oxidação e redução: obtém-se esse valor multiplicando-se a variação do Nox pela atomicidadedo elemento (n° de átomos desse elemento presente na fórmula) e somando a variação especifica de cada elemento que sofreu a mesma atividade. OBS: Note que os 2 dois elementos que sofrerem o mesmo tipo de atividade (oxidação/redução) estarão na mesma molécula, no caso acima o Cr e o I sofreram oxidação, observe que ambos estão na mesma molécula (CrI3) 34 ∆ Cr = 3 1 = 3 ∆ I = 8 3 = 24 ∆ Cl = 1 2 = 2 Após ter feito isso, o balanceamento prossegue através do método das tentativas: Atomicidade do elemento Atomicidade do elemento OBS: A contagem começa pelo sentido (reagente/ produto) que possuir maior atomicidade, o Iodo e o Cloro possuem maior atomicidade nos reagentes, portando a contagem começa pelo sentido dos reagentes, já que o Cr possui atomicidade 1 em ambos os sentidos. Atomicidade do elemento Soma o número de elétrons que sofreu oxidação = 3 + 24 = 27 d) Iguala-se o n° de elétrons cedidos e recebidos, colocando a variação da oxidação como coeficiente da espécie que sofreu redução, e a variação da redução como coeficiente da espécie que sofreu oxidação. 2 CrI3 + 27 Cl2 + NaOH Na2CrO4 + NaIO4 + NaCl+ H2O Variação da oxidação Espécie que sofreu redução Variação da redução Espécie que sofreu oxidação 2 CrI3 + 27 Cl2 + 64 NaOH 2 Na2CrO4 + 6 NaIO4 + 54 NaCl+ 32 H2O 35 5. ATIVIDADE PRÁTICA DE ÓXIDO-REDUÇÃO REAÇÕES QUÍMICAS (REAÇÕES DE ÓXIDO-REDUÇÃO) OBJETIVOS: Observar algumas reações de óxido-redução envolvendo metais e íons metálicos. MATERIAL: Tubos de ensaio, estante para tubos de ensaio e conta gotas. REAGENTES: Zinco e Estanho metálicos. Solução Nitrato de Zinco Zn(NO3)2 1 mol/L; Solução Nitrato de cobre Cu(NO3)2 1 mol/L; Solução de Ácido clorídrico 1 mol/L; PROCEDIMENTO: 1) Serão realizadas 5 misturas envolvendo cada metal com as respectivas soluções. Somente não serão realizadas as misturas do metal com a solução de seu próprio íon metálico. Ou seja, por exemplo, não misturaremos Zn com solução de Zn(NO3)2. 2) Separar 5 tubos de ensaio e identificar cada um com as 5 reações que serão realizadas. Reação 1: - Pesar 0,3 g de Zn em um tubo de ensaio. Adicionar 5 mL de Cu(NO3)2 1 mol/L. Agitar vigorosamente e observar por cerca de 10 minutos. - Anotar as observações no caderno. Reação 2: - Pesar 0,6 g de Sn em um tubo de ensaio. Adicionar 5 mL de Cu(NO3)2 1 mol/L. Agitar vigorosamente e observar por cerca de 10 minutos. Anotar as observações no caderno. Reação 3: - Pesar 0,6 g de Sn em um tubo de ensaio. Adicionar 5 mL de Zn(NO3)2 1 mol/L . Agitar vigorosamente e observar por cerca de 10 minutos. Anote as observações no caderno. 36 Reação 4: - Pesar 0,3 g de Zn em um tubo de ensaio. Adicionar 5 mL de HCl 1 mol/L. Agitar vigorosamente e observar por cerca de 10 minutos. Anote as observações no caderno. Reação 5: - Pesar 0,6 g de Sn em um tubo de ensaio. Adicionar 5 mL de HCl 1 mol/L. Agitar vigorosamente e observe por cerca de 10 minutos. Anote as observações no caderno. OBS: A partir de observações visuais simples é possível determinar se uma reação química ocorreu ou não. O primeiro objetivo desse experimento é, de fato, que o aluno perceba quais são as alterações que podem indicar a ocorrência de uma reação. Por isso, a anotação fidedigna das observações visuais no caderno de laboratório é fundamental. 1) De posse dos resultados obtidos na atividade pratica de óxido-redução verifique na literatura se é possível explicar as reações observadas. Como todas as reações em questão são de óxido – redução é possível ainda escrever as reações balanceadas. 2) Conceitue: Oxidação, Redução, Agente Oxidante, Agente Redutor, Número de Oxidação. 3) Como podemos comprovar que houve uma reação química nesse experimento? FIXAÇÃO DA AULA PRÁTICA 37 EXERCÍCIOS . P1) A Partir da reação entre: Ácido sulfúrico + Hidróxido de Alumínio Determine a: a) Equação molecular b) Equação iônica c) Equação essencial P2) Através do método das tentativas faça o balanceamento das seguintes reações químicas: a) __ Cr + __ O2 Cr2O3 b) __ BaO + __ As2O5 __ Ba(AsO4)2 c) __ Al2(CO3)3 __ Al2O3 + __ CO2 d) __ C2H6O +__ O2 __ CO2+ __ H2O e) __ Na2CO3+__ HCl __ NaCl + __ H2O + __ CO2 f) __ Fe2(CO3)3 + __ H2SO4 __ Fe2(SO4)3 + __ H2O + __ CO2 g) __ H3PO4+__ CaO __Ca3(PO4)2 + __ H2O h) __ K2Cr2O7 + __ KOH __ K2CrO4 + __ H2O P3) Classifique as reações abaixo em Síntese (S), Decomposição (D), Simples Troca (ST) ou Dupla Troca (DT): a) 2 KClO3 2 KCl+ 3 O2 ( ) b) N2 + 3 H2 2 NH3 ( ) c) 2 HNO3 + Ca(OH)2 Ca(NO3)2 + 2 H2O ( ) d) CaCO3 CaO + CO2 ( ) e) 2 Kl + Cl2 2 KCl+ I2 ( ) f) 2 NO2 N2O4 ( ) g) Mg + 2 AgNO3 Mg(NO3)2 + 2 Ag ( ) h) BaCl2+ H2SO4 BaSO4 + 2 HCl ( ) i) C12H22O11 12 C + 11 H2O ( ) j) Na2CO3 + 2 HCl 2 NaCl+ H2O + CO2 ( ) EXERCÍCIOS PROPOSTOS 38 ∆ ∆ Frio NaHCO3 no escuro/tamponado 5 min + __ I2 H2O No escuro/tamponado 5 min HCl P4) O enxofre é um sólido amarelo encontrado livre na natureza em regiões onde ocorrem fenômenos vulcânicos. As suas variedades alotrópicas são o rômbico e o monoclínico. Esse elemento participa de várias substâncias e íons, tais como: S8, H2S, SO2, H2SO4, H2SO3, SO3, SO42- e Al2(SO4)3. Determine os Nox do enxofre em cada uma dessas espécies químicas. P5) Dada a equação NaI + Cl2 NaCl + I2, determine o agente oxidante e redutor. P6) Sabe-se que cobre metálico reage com ácido nítrico diluído e produz óxido de nitrogênio IV, água e um composto iônico no qual o cobre tem seu maior número de oxidação, dentre os dois mais comuns. a) Formule e ajuste a equação da reação entre cobre e ácido nítrico diluído. b) Determine o agente oxidante e redutor desta reação. P7) Escreva as equações químicas balanceadas, indicando o agente redutor e oxidante das reações abaixo descritas: a) O alumínio é atacado pelo ácido clorídrico, produzindo cloreto de alumínio e liberando um gás combustível e pouco denso. b) Adicionando-se cloro gasoso a uma solução de hidróxido de sódio obtém-se hipoclorito de sódio, cloreto de sódio e água. P8) Balanceie as reações abaixo por óxido redução e determine o agente oxidante e redutor de cada uma delas: a) __ KMnO4 + __Na2C2O4 + __ H2SO4 __Na2SO4 + __ K2SO4 + __ MnSO4 + __ H2O + __ CO2 b) __ H2O2 + __ KMnO4 + __ H2SO4 __ K2SO4 + __ MnSO4 + __ O2 + __ H2O c) __ FeSO4 + __ H2SO4 + __ KMnO4 __ K2SO4 + __ MnSO4 + __ H2O + __ Fe2(SO4)3 d) __ FeCl3 + __ SnCl2 __ FeCl2 + __ SnCl4 e) __ SnCl2 + __ HgCl2 __ SnCl4 + __ Hg2Cl2 f) __ K2Cr2O7 + __ KI + __ HCl __ KCl + __ CrCl3 + __ H2O g) __ I2 + __ Na2S2O3 __ Na2S4O6 + __ NaI h) __ K2CrO4 + __ KI + __ HCl__ KCl + CrCl3 + __ H2O + __ I2 i) __ Na2SO3 + __ I2 + __ H2O __ H2SO4 + __ NaI j) __ MnO4- + __ Cl- + __ H+ __ Mn+2 + __ Cl2 + __ H2O k) __ MnO4- + __ H2SO4 + __ H+ __ Mn+2 + __ CO2 + __ H2O 39 l) __ H3AsO3 + __ MnO4- + __ H+ __H3AsO4 + __ Mn+2 + __ H2O m) __ I- + __ MnO4- + __ H+ __ I2 + __ Mn+2 + __ H2O n) __ NaBiO3 + __ Mn+2 + __ H+ __ MnO4- + __ Bi+3 +__ Na+ + __ H2O o) __ ClO3- + __ I- + __ H+ __ Cl- + __ I2 + __ H2O p) __ IO3- + __ Ti+ + __ H+ + __Cl- __ ICl + __ Ti+3 + __ H2O q) __ BrO3- + __ [Fe(CN)6]-4 + __ H+ __ Br- + __ [Fe(CN)6]-3 + __ H2O r) __ CuSO4 + __ KI __ K2SO4+ __ Cu2I2+ __ I2 s) __ H2O2 + __ KI + __ HCl __ KCl + __ H2O + I2 40 z “Vivemos em um mundo rodeado de reações químicas. Na cozinha, o preparo dos alimentos envolve reações químicas muito complexas. O próprio ato de comer dá início a uma série de reações químicas que ocorrem em nosso organismo e que sustentam a vida. Na partida, o ônibus espacial queima hidrogênio e gera nuvens de vapor d‘água. (...) Agora vamos ampliar o estudo das reações. Mostraremos como se pode prever e agrupar as reações químicas mais comuns.” (FELTRE, 2004) TÓPICOS DO CAPÍTULO Definições e Conceitos de Soluções; Classificação de Soluções; Concentração das Soluções; Princípio Geral da Diluição de Soluções; Estequiometria; Casos Particulares em Estequiometria; Exercícios; 3 CAPÍTU LO REVISÃO DE SOLUÇÕES Apresentação do capítulo Fotografia artística de diferentes soluções, ácidas e básicas, bem comuns em laboratório, como o Ácido Nítrico e Hidróxido de Amônio. 41 1. DEFINIÇÕES E CONCEITOS DE SOLUÇÕES É interessante recordar que as soluções são formadas por dois constituintes, que recebem o nome de soluto e solvente. A quantidade de soluto, na maioria dos casos, em termos de massa e volume, é bem menor que a quantidade de solvente. As soluções ocorrem por conta da afinidade de substância para substância, causada pelas Forças Intermoleculares que variam de acordo com o sistema de estudo apresentado. O que podemos recordar da disciplina de Química Geral, no ano passado, é o seguinte enunciado: Baseando-se neste enunciado, podemos citar as ligações intermoleculares e exemplificá-las, como abaixo: Ligações de Hidrogênio Ligações dipolo instantâneo – dipolo induzido As moléculas de H2O atraem- se por ligações de Hidrogênio As moléculas com cargas bem distribuídas, em um momento específico, tornam-se momentaneamente polares e induzem polaridade na outra molécula. “Soluções são misturas classificadas como homogêneas, tanto a olho nú quanto em microscópios, apresentando, assim, uma única fase” “Semelhante dissolve semelhante.” + Solvente NaCl 3,55 g Soluto Solvente H2O destilada Solução de NaCl NaCl (s)NaCl(aq) É a substância dissolvida, apresentando-se em menor quantidade É a substância que dissolve, em geral em maior quantidade. 42 Íon - dipolo Moléculas de água em torno dos íons do NaCl, sendo que o polo positivo é atraído pelo Cloreto e o negativo pelo Na+. Dipolo - dipolo Moléculas de clorometano e iodometano, ambas polares. As partes coloridas representam polos negativos, visto a presença de elementos químicos eletronegativos, enquanto a outra parte torna-se apolar devido a presença do carbono ligado a 3 hidrogênios, com cargas bem distribuídas. Dipolo – dipolo induzido 43 2. CLASSIFICAÇÃO DAS SOLUÇÕES As soluções podem ser classificadas de acordo com o estado de agregação da matéria, quanto a natureza das partículas do soluto e quanto a quantidade de soluto em relação ao solvente. QUANTO AO ESTADO DE AGREGAÇÃO DA MATÉRIA Poderemos ter uma solução em qualquer estado físico da matéria sendo assim: Tipo de Solução Definição SOLUÇÕES SÓLIDAS Recebem o nome de ligas, e geralmente tratam-se de uma mistura homogênea entre metais. Por exemplo, o ouro 18 quilates é uma mistura constituída por ouro, cobre e prata. Já o bronze é uma mistura dos metais zinco e estanho. SÓLIDOS DISSOLVIDOS EM LÍQUIDOS Por exemplo, água do mar é uma solução que apresenta vários solutos, entre eles, cloreto de sódio, cloreto de magnésio (MgCl2) e bicarbonatos (HCO3-). LÍQUIDOS DISSOLVIDS EM LÍQUIDOS Por exemplo, temos o combustível denominado gasolina, que é uma mistura de hidrocarbonetos derivados do petróleo, e álcool, em uma proporção aproximada de 80% para 20%. GASES DISSOLVIDOS EM LÍQUIDOS Por exemplo, em um aquário deve-se diluir gás oxigênio (O2) na água, sendo este gás o responsável pela respiração dos peixes. Sendo assim, caso o aquário não permaneça aberto, é necessário injetar-se regularmente este gás por meio de um cilindro. 44 QUANTO À NATUREZA DAS PARTÍCULAS DISPERSAS De acordo com a natureza do soluto, podemos ter dois tipos de soluções: Soluções Iônicas: são aquelas que apresentam íons dissolvidos. São chamadas também de soluções eletrolíticas, pois conduzem corrente elétrica. Por exemplo, ao diluirmos 1g de sal de cozinha (NaCl) em água, teremos uma solução que apresenta os íons Na+ e Cl- dissolvidos, de acordo com o esquema abaixo: NaCl(s) Na+(aq) + Cl –(aq) Soluções moleculares: são aquelas formadas por moléculas dissolvidas. São também chamadas de não eletrolíticas, pois não conduzem corrente elétrica. Por exemplo, ao repetirmos o procedimento anterior, mas desta vez utilizando o açúcar (C12H22O11) ao invés do sal, perceberemos (de acordo com a equação acima) que não há separação do soluto, portanto, trata-se de uma solução constituída por moléculas dissolvidas, molecular. C12H22O11(s) C12H22O11(aq) CLASSIFICAÇÃO QUANTO A QUANTIDADE DE SOLUTO E SOLVENTE Podemos, ainda, classificar as soluções preparadas de acordo com a quantidade de soluto dissolvida no solvente. Todo solvente possui um ponto máximo de dissolução de substâncias a uma dada temperatura, que recebe o nome de coeficiente de solubilidade, nada mais do que o máximo de soluto que uma substância é capaz de conter de outra. Classificação Definição Insaturadas (ou não-saturadas): Contêm menos soluto do que o estabelecido pelo coeficiente de solubilidade; Saturadas: Atingiram o coeficiente de solubilidade Supersaturadas: Ultrapassaram o coeficiente de solubilidade. H2O H2O As substâncias moleculares não se dissociam em água. Os compostos iônicos se dissociam em água, produzindo íons. 45 3. CONCENTRAÇÃO DAS SOLUÇÕES De modo geral, usamos o termo concentração de uma solução para nos referirmos a qualquer relação estabelecida entre a quantidade do soluto e a quantidade do solvente (ou da solução). Lembrando que essas quantidades podem ser dadas em massa (g, kg, etc.), em volume (m3, L, mL, etc.), teremos então várias maneiras de expressar concentrações. Quanto as formas de expressar as concentrações das soluções, temos:Imagine a seguinte situação: Como estudante de técnico em Química, um estudante vê o estagiário dissolver 10 g de NaOH em 0,5 litros de água. Para calcular a concentração comum dessa solução, o estudante pode recorrer ao seguinte raciocínio: Sabemos que temos 10 g de NaOH em 0,5 L de solvente. Neste caso, estabelecemos uma relação: 0,5 L de água 10 g de NaOH 1 L de água x gramas X = 20 g/L Ou pode-se optar pela fórmula de Concentração comum, dada abaixo: 𝐶. 𝑐 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 (𝑒𝑚 𝑔) 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 (𝑒𝑚 𝐿) Logo: 10 g de NaOH ATENÇÃO: a unidade de Concentração Comum é g/L. As concentrações de uma solução são formas de utilizar e trabalhar de uma maneira mais rápida e clara com soluções dentro de um laboratório químico, em cálculos, ajudando, de maneira universal, na facilidade de compreensão. CONCENTRAÇÃO COMUM Solvente: H2O dest. V = 0,5 L 𝐶. 𝑐 = 10 𝑔 0,5 𝐿 𝑪. 𝒄 = 𝟐𝟎 𝒈/𝑳 46 A concentração em porcentagem massa-volume, ou teor, é a quantidade de massa de soluto presente em 100 mL de solução. Neste caso, utilizando ainda o exemplo acima, pode-se descobrir a quantidade de %m/v da solução, através da fórmula da molaridade, ou por uma regra de três. O cálculo de concentração em quantidade de Matéria corresponde a quantidade de mols presentes em cada litro de solução, e pode ser descrito pela seguinte fórmula: = 𝑛 (𝑚𝑜𝑙) 𝑉(𝐿) Sendo que: = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 (𝑔) 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎𝑀𝑜𝑙𝑎𝑟 ( 𝑔 𝑚𝑜𝑙 ) Para exemplo de cálculo de Molaridade, temos o preparo de 2 litros uma solução 1,5 mol/L de CH3COONa . 3 H2O 99% m/m. A quantidade de massa do sólido necessária para o preparo, será: M = 𝑚 𝑀𝑀 𝑥 𝑉 1,5 mol/L = 𝑚136∗2 m= 𝟒𝟎𝟖 𝒈 408 g -------------------------------------- 99% de pureza x--------------------------------------------100 % de pureza x= 412,121212 g de CH3COONa . 3H2O “É a quantidade de mols de soluto presentes a cada um litro de solução.” MOLARIDADE OU CONCENTRAÇÃO EM QUANTIDADE DE MATÉRIA M N TEOR OU PORCENTAGEM MASSA – VOLUME (%m/v) 47 Sabendo que a molaridade da solução de CH3COONa . 3 H2O é de 1,5 mol/L, é possível calcular a % m/v, sabendo que: 1,5 = 𝑚 136∗0,1 𝑚 = 13,6 ∗ 1,5 m = 20,4 g a cada 0,1 L logo, 20,4 % m/v Podemos realizar o cálculo da % m/v a partir de uma relação de proporção, como abaixo determinado: 2 L de solução-------------------------------------------------------- 412,12122 · 0,99 0,1 L de solução -------------------------------------------------------------------------- x X =20,399999 g 20,4 % m/v Ainda é possível fazer o cálculo de Concentração Comum desta solução, observe: M= 𝑚 (𝑔) 𝑀𝑀 ( 𝑔 𝑚𝑜𝑙 ) · 𝑉 (𝐿) 𝐶𝑐 = 𝑚 (𝑔) 𝑉 (𝑒𝑚 𝐿) 1,5 = 𝑚 136 ∗ 1 𝑚 = 204 𝑔 204 g/L x g de soluto ------------------------------ a cada 100 mL (ou 0,1 L) % m/v = 48 Ou ainda: 412,121212 · 0,99 --------------------------------------------- 2 L de solução X ---------------------------------------------------------------------------- 1 L de solução X = (412,121212 · 0,99) 2 X = 203,999999 g/L “A normalidade (eq/L) é quociente do número de equivalentes do soluto por litro de solução” Relembrando que Número de Equivalentes: 𝑛𝑒 = 𝑚 (𝑔) 𝑀𝑀 𝐾 E que Normalidade é: 𝑁 = 𝑛𝑒 (𝑒𝑞) 𝑉 (𝐿) Logo, temos que 𝑁 = 𝑚(𝑔) 𝐸𝑞 · 𝑉 VALE LEMBRAR que K é a valência do cátion ou ânion multiplicado por suas atomicidades; ou a quantidade de hidrogênios ou hidroxilas ionizáveis. NORMALIDADE 49 “Pela Lei de Richter, as substâncias reagem entre si na proporção de um para um.” RELAÇÃO ENTRE NORMALIDADE E MOLARIDADE Sabemos que: Então: Por fim, temos: 𝑁 = 𝑚(𝑔) 𝑀𝑀 𝑘 · 𝑉 𝑁 = 𝑘 × 𝒎 𝑴𝑴 · 𝑽 𝑁 = 𝑘 × 𝑁 = 𝑘 × Além disso, é importante ressaltar que: Observe a reação de precipitação abaixo: 1Al(NO3)3 + 3 NH4OH 1Al(OH)3↓ + 3 NH4NO3 Aplicando 4,5250 g de Al(NO3)3, é possível descobrir a quantidade de NH4NO3 formado, em gramas, seguindo as seguintes etapas: 1. OBSERVAR A RELAÇÃO DE FORMAÇÃO A PARTIR DA REAÇÃO H 2. ESTABELECER A QUANTIDADE DE NÚMERO DE MOLS PRESENTES EM 4,5250 G DE Al(NO3)3 N = 𝑚 𝑀𝑀 N = 4,5250 213 NH4Cl NH4OH M M A proporção reacional é de 1 – 3 – 1 – 3 de acordo com a Lei da Conservação das Massas. BALANCEAMENTO POR NÚMERO DE MOLS 1 mol de Al(NO3)3 ---------------------------------- 3 mols de NH4NO3 N = 0,021244 𝑚𝑜𝑙 50 3. ESTABELECER A QUANTIDADE DE NÚMERO DE MOLS DO PRODUTO A PARTIR DOS REAGENTES 1 mol de Al(NO3)3 ----------------------------------- 3 mols de NH4NO3 0,021244 mol de Al(NO3)3 ------------------------------------------------------- NNH4NO3 4. DESCOBRIR A QUANTIDADE DE MASSA FORMADA N = 𝑚 𝑀𝑀 0,06373 = 𝑚 80 1Al(NO3)3 + 1 NH4OH 1Al(OH)3↓ + 1 NH4NO3 Como a proporção de Número de Equivalentes é sempre 1, elas são iguais. Logo, os números de equivalentes são iguais em quantidade. Para resolver o problema proposto acima, aplica-se a Lei de Richter, podemos, portanto, representar essa proporção matemática por: Assim, temos, a partir do exemplo, que: 1. DETERMINAR A QUANTIDADE DE NÚMERO DE EQUIVALENTES PRESENTES NA MASSA DADA 𝑁𝑒 = 𝑚 𝑀𝑀 𝐾 𝑁𝑒 = 4,5250 213 3 NH4Cl NH4OH A proporção reacional é de 1 – 1 – 1 –1 de acordo com a Lei de Richter REAÇÃO POR NÚMERO DE EQUIVALENTES N = 0,063732 𝑚𝑜𝑙 de NH4NO3 𝒎 = 𝟓, 𝟎𝟗𝟖𝟒 𝒈 𝑵𝒆 = 𝑵𝒆 Al(NO3)3 NH4NO3 𝑵𝒆 = 𝑵𝒆 0,06373 𝑒𝑞 = 𝑁𝑒 51 2. IGUALAR OS NÚMEROS DE EQUIVALENTES Como os Números de Equivalentes se igualam, temos: 𝑁𝑒 = 𝑁𝑒 3. APLICAMOS A FÓRMULA DE NÚMERO DE EQUIVALENTES 0,06373 = 𝑚 𝑀𝑀 1 0,06373 = 𝑚 80 4. PRINCÍPIO GERAL DA DILUIÇÃO DE SOLUÇÕES Observe o esquema a seguir: Sabemos que, na figura acima, foi adicionado apenas solvente puro. O que significa que a massa do soluto não se alterou com a modificação da quantidade do solvente. A concentração, por sua vez, muda, visto que o volume aumentou, ocorrendo um decréscimo da concentração, pois são grandezas inversamente proporcionais. Al(NO3)3 NH4NO3 Diluir uma solução significa adicionar a ela certa quantidade de solvente puro, de maneira que seu volume seja modificado e, em consequência, sua concentração diminua. 0,06373 𝑒𝑞 =𝑁𝑒 𝒎 = 𝟓, 𝟎𝟗𝟖𝟒 𝒈 52 M= 𝑚 𝑀𝑀×𝑉 Para calcularmos a nova concentração da solução final acima, utilizamos a Fórmula Geral da Diluição, que e´: 𝐶 × 𝑉 = 𝐶 × 𝑉 Exemplo: Em um laboratório do COTEL, os estudantes precisam preparar uma solução 0,5000 mol/L de HCl para realizar uma titulação pelo processo inverso. Para este preparo, eles dispõem de uma solução inicial de 250 mL com concentração igual a 1,2250 mol/L. Qual a quantidade de água destilada que deve ser adicionada ao sistema? 𝐶 × 𝑉 = 𝐶 × 𝑉 1,2250 × 0,25 𝐿 = 0, 5 × 𝑉 𝑉 = 1,2250 × 0,25 0,5 𝑉 = 0,6125 𝐿 O volume final é de 0,6125 L, logo: 0,6125 – 0,2500 = Vágua Vágua= 0,3625 L ou 362,5 mL ↑ ↓ Grandezas inversamente proporcionais. 1 1 2 2 Concentração inicial Concentração final Volume inicial Volume final Dados do problema Volume inicial – 0,25 L Concentração Inicial – 1,2250 mol/L Concentração final – 0,5000 mol/L 1 1 2 2 É importante relembrar que as incógnitas C1 e C2 podem ser aplicadas para qualquer tipo de concentração, como as apresentadas neste capítulo. As incógnitas V1 e V2 podem ser empregadas em diferentes unidades de volume, embora, comumente, utilize-se mL ou L. Vf – Vi = Vadicionado de água 53 Ca40%C12%O48% 5. ESTEQUIOMETRIA TIPOS DE FÓRMULAS Cada substância química pode ser representada por vários tipos de fórmulas – eletrônica, estrutural, molecular. Neste momento, provavelmente, você já é capaz de determinar as fórmulas moleculares de diversas substâncias a partir do nome delas, como água, H2O, ácido nítrico, HNO3, e dióxido de carbono, CO2. A análise da composição de uma substância desconhecida permite determinar de quais são os elementos (análise qualitativa) que a constituem e em que proporção eles se encontram (análise quantitativa). Neste capítulo, o foco do estudo será a análise quantitativa por meio da determinação das fórmulas porcentual, mínima e molecular. FÓRMULA PORCENTUAL OU COMPOSIÇÃO CENTESIMAL Amostras de uma substância pura sempre apresentam os mesmos elementos combinados na mesma proporção em massa, fato já enunciado pelo químico J. L. Proust em sua Lei das Proporções Constantes. Isso possibilita determinar a composição centesimal (% em massa) a partir da análise de qualquer massa dessa substância. EXEMPLO 1: Determinação da composição centesimal de um sal inorgânico, sabendo-se que a análise de uma amostra de 50 g dessa substância indicou a presença de 20 g de cálcio, 6 g de carbono e 24 g de oxigênio. 50 g ------------------- 20 g 100 g ----------------- x x= 40 g de Ca em 100 g da amostra ou 40% de Ca 50 g -------------------- 6 g 100 g ------------------ y y = 12 g de C em 100 g da amostra ou 12% de C 50 g ----------------- 24 g 100 g ---------------- z z = 48 g de O em 100 g da amostra ou 48% de O A substância analisada apresenta as seguintes porcentagens em massa: 40% de cálcio, 12% de carbono e 48% de oxigênio. Essas porcentagens correspondem a sua composição centesimal, que também pode ser presentada pela fórmula percentual: Substância Massa de Ca Substância Massa de C Massa de O Substância 54 EXEMPLO 2: Determinação da fórmula percentual do ácido nítrico, sabendo-se que fórmula molecular é HNO3 (massas atômicas relativas: H = 1; N =14; O =16). Calculo da massa molar do ácido nítrico: massa molar do HNO3 (1 · 1 + 1 · 14 + 3 · 16) = 63 𝑔 𝑚𝑜𝑙 Cálculo das porcentagens de cada elemento: 63 g ------------------- 100% 1 x 1 -------------------- x x = 1,6% de H 63 g --------------- 100% 1 x 14 g ---------------- y y = 22,2% de N 63 g --------------- 100% 3 x 16 g ------------------ z z = 76,2% de O A fórmula porcentual ou composição centesimal indica as porcentagens em massa dos elementos formadores da substância analisada. FÓRMULA MÍNIMA OU EMPÍRICA A fórmula mínima (ou empírica) indica a proporção, em menores números inteiros, entre os átomos dos elementos que formam a substância. Observe os seguintes exemplos: SUBSTÂNCIA ÁGUA ÁCIDO SULFÚRICO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO TETRÓXIDO DE DINITROGÊNIO FÓRMULA MOLECULAR H2O H2SO4 H2O2 N2O4 FÓRMULA MÍNIMA H2O H2SO4 HO NO2 A fórmula mínima pode coincidir com a molecular, como ocorre, por exemplo, no caso da água e do ácido sulfúrico. É importante salientar que este tipo de fórmula não é suficiente para identificar uma substância. Há até mesmo casos em que a fórmula mínima de uma substância corresponde à fórmula molecular de outra. E há substâncias que podem apresentar a mesma fórmula mínima, como demonstra o quadro a seguir. SUBSTÂNCIA FÓRMULA MOLECULAR FÓRMULA MÍNIMA GLICOSE C6H12O6 CH2O ÁCIDO ACÉTICO C2H4O2 CH2O ÁCIDO LÁTICO C3H6O3 CH2O FORMALDEÍDO CH2O CH2O Massa Massa Massa Porcentagem Porcentagem Porcentagem 55 CÁLCULO DA FÓRMULA MÍNIMA A PARTIR DA CENTESIMAL A maneira mais simples de converter a composição centesimal em fórmula mínima é considerar uma amostra de massa 100 g, pois a massa de cada elemento em 100 g da substância corresponde à porcentagem em massa dos elementos. Em seguida, é necessário obter as quantidades de matéria de cada elemento ao dividir essas massas pelas respectivas massas atômicas. A fórmula mínima corresponde à proporção entre as quantidades de matéria dos elementos que compõem a substância. Para obter essa proporção, dividem-se ou multiplicam-se todos os valores pelo mesmo número, pois desse modo não há alteração da proporção. Exemplo Determinação da fórmula empírica de um composto que apresenta 40,00% de carbono 6,67% de hidrogênio e 53,33% de oxigênio. Composição Centesimal Massa de Cada elemento em 100 g de amostra Quantidade de matéria (em mols) Proporção entre as quantidades de matéria (divisão pelo menor valor da quantidade de matéria) Fórmula mínima 40,00 % 𝑔 𝑑𝑒 𝐶 40,00 𝑔 40 12 = 3,33 3,33 3,33 = 1 CH2O 6,67% 𝑔 𝑑𝑒 𝐻 6,67 𝑔 6,67 1 = 6,67 6,67 3,33 = 2 53,33% 𝑔 𝑑𝑒 𝑂 53,33 𝑔 53,33 16 = 3,33 3,33 3,33 = 1 FÓRMULA MOLECULAR A fórmula molecular de um composto pode ser obtida por meio da determinação do número de fórmulas mínimas (n) necessárias para que se chegue a sua massa molar, de forma que: FÓRMULA MOLECULAR = (𝒇ó𝒓𝒎𝒖𝒍𝒂 𝒎í𝒏𝒊𝒎𝒂) × 𝒏, em que n é número inteiro maior ou igual a 1. MASSA MOLAR = , Em que n é número inteiro maior ou igual a 1. CÁLCULO DA FÓRMULA MOLECULAR A PARTIR DA MÍNIMA Para determinar a fórmula molecular de um composto a partir da fórmula mínima, basta calcular quantas fórmulas mínimas são necessárias para atingir a massa molecular. EXEMPLO 1: Determinação da fórmula molecular do ácido ascórbico (vitamina C), sabendo-se que a sua fórmula mínima é C3H4O3 e sua massa molar é 176 g/mol (massas atômicas relativas – H = 1; C = 12; O = 16). Cálculo da massa da fórmula mínima: 3 × 12 + 4 × 1 + 3 × 16 = 88 Cálculo da fórmula molecular: 𝑛 = 176 88 = 2 FÓRMULA MOLECULAR = (𝒇ó𝒓𝒎𝒖𝒍𝒂 𝒎í𝒏𝒊𝒎𝒂) × 𝒏, FÓRMULA MOLECULAR = (C3H4O2) × 2 C6H8O4 CÁLCULO DA FÓRMULA MOLECULAR A PARTIR DA CENTESIMAL Uma estratégia para encontrar a fórmula molecular a partir da centesimal é determinar inicialmente a fórmula mínima. EXEMPLO: Determinação da fórmula molecular do etano, sabendo-se que sua massa molar é de 30 g/mol e apresenta 80%, em massa, de carbono e 20%, em massa, de hidrogênio (massas atômicas relativas: H = 1; C = 12). 57 NA = 6,02 × 1023 moléculas, átomos ou íons Cálculo da fórmula mínima: Composição Centesimal Massa em 100 g da amostra Quantidade de Matéria (mol) Proporção entre as quantidades de matéria (divisão pela menor quantidade de matéria) Fórmula Mínima 80% 𝑔 𝑑𝑒 𝐶 80 𝑔 80 12 = 6,67 6,67 6,67 = 1 CH3 20% 𝑔 𝑑𝑒 𝐻 20 𝑔 20 1 = 20,00 20 6,67 = 3 1 × 12 + 3 × 1 = 15 𝑛 = 30 15 = 2 FÓRMULA MOLECULAR = (CH3) × 2 C2H6 CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS Os cálculos correspondem aos cálculos de massa, de quantidade de matéria e, em alguns casos, de volume das substâncias envolvidas em reação química, que são feitos com base na proporção entre os coeficientes estequiométricos da reação (proporção estequiométrica). RELAÇÕES ENTRE GRANDEZAS A quantidade de uma substância, em mol, também pode ser expressa em outras grandezas e, portanto, em outras unidades. Um mol de qualquer substância molecular sempre apresentará o mesmo número de moléculas (ou íons, dependendo da situação em encontra-se o elemento químico). Esse número de moléculas, recebe o nome de Número ou Constante de Avogadro e pode ser representado por: A quantidade de 6,02 x1023, no estado gasoso, sempre ocupará o mesmo volume se mantidas as condições de temperatura e pressão. Porém, a massa em gramas dependerá da formula de cada substância. Acompanhe os exemplos: 58 A interpretação da reação de combustão do monóxido de carbono pode ser agora ampliada. 2 CO (g) + 1 O2 (g) 2 CO2 (g) Proporção Molecular 2 moléculas 1 molécula 2 moléculas Proporção em mol 2 mols 1 mol 2 mols Proporção volumétrica 2 x 25 L = 50 L 1 x 25 L = 25 L 2 x 25 L = 50 L Proporção em massa 2 x 28 g = 56 g 1 x 32 g = 32 g 2 x 44 g = 88 g OBSERVAÇÕES: OBS. 1) A proporção em massa é 56 g de CO: 32 g de O2 : 88 g de CO2. OBS.2 ) A soma das massas dos reagentes (56 g + 32g) é igual à massa do produto (88 g), de acordo com a Lei da Conservação das Massas (Lei de Lavoisier) OBS. 3) A proporção em volume é 50 L de CO : 25 L de O2 : 50 L de CO2. Nas CATP, e pode ser expressa por meio de números inteiros e pequenos (2 : 1 : 2), de acordo com a Lei Volumétrica de Gay-Lussac. OBS. 4) Ao multiplicar ou dividir a massa de qualquer substância participante do processo, as demais substâncias sofrerão a mesma alteração em igual proporção, de acordo com a Lei das Proporções Constantes (Lei de Proust). A seguir, são discutidos alguns casos de cálculos estequiométricos envolvendo a reação de fotossíntese, representada pela seguinte equação. Contém Ocupa Tem massa 1 mol de CO Contém Ocupa Tem massa Contém Ocupa Tem massa 6,02 ×1023 (Número de Avogadro) 25 L nas CATP (Volume de 1 mol a 25 °C e 1 atm) 28 g (MM = 12 + 16 = 28 g/mol) 6,02 ×1023 (Número de Avogadro) 25 L nas CATP (Volume de 1 mol a 25 °C e 1 atm) 32 g (MM = 16 + 16 = 32 g/mol) 6,02 ×1023 (Número de Avogadro) 25 L nas CATP (Volume de 1 mol a 25 °C e 1 atm) 44 g (MM = 16 + 16 + 12 = 44 g/mol) 1 mol de O2 1 mol CO2 59 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) PROPORÇÃO ENTRE AS QUANTIDADES DE MATÉRIA A proporção entre as quantidades de matéria das substâncias correspondente à proporção estabelecida pelos seus respectivos coeficientes. Observando os exemplos abaixo. EXEMPLO 1: Calcule quanto de oxigênio, em quantidade de matéria, é formado quando 15 mols de CO2 são consumidos na fotossíntese. A equação balanceada indica a proporção em mols das substâncias participantes do processo: 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) 6 mols 6 mols 6 mols 6 mols 15 mols x x= 6 𝑚𝑜𝑙𝑠 × 15 𝑚𝑜𝑙𝑠 6 = 15 𝑚𝑜𝑙𝑠 15 mols de O2 EXEMPLO 2: Determine a quantidade necessária de dióxido de carbono, em quantidade de matéria, para produzir 5 mols de glicose (C6H12O6). 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) 6 mols 1 mols x 5 mol x = 5 𝑚𝑜𝑙 × 6 𝑚𝑜𝑙 1 = 30 𝑚𝑜𝑙 30 mols de C6H12O6 PROPORÇÕES ENTRE NÚMEROS DE PARTÍCULAS/MOLÉCULAS Nesse caso, é possível fazer o cálculo estequiométrico em termos de quantidade de matéria e, depois, converter essa quantidade em número de moléculas ou realizar 6 mols 1 mol 60 diretamente o cálculo, lembrando que 1 mol corresponde a 6,0 X 1023 entidades elementares. EXEMPLO 1: Calcule o número de moléculas de água consumidas na formação de 10 mol de oxigênio durante a fotossíntese. 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) 6 mols 6 mols x 10 mols x= 10 mols 1 mol 6,02 x 1023 10 mols x x= 6,02 x 1024 moléculas de H2O EXEMPLO 2: Quantas moléculas de dióxido de carbono são consumidas na formação de 18,0 X 1023 moléculas de glicose, C6H12O6? 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) 6 (6,02 x 1023) 1( 6,02 x 1023) x 18,0 x 1023 x = 1,08 x 1025 moléculas de C6H12O6 PROPORÇÃO ENTRE MASSAS Para obter a proporção entre massas, a conversão unidades na proporção estequiométrica deve ser feita por meio da substituição de 1 mol da substância envolvida pela massa molar. Na realização desses cálculos, consulte a Tabela Periódica para obter as massas atômicas. Observe a demonstração das etapas desses cálculos feita nos exemplos 1 e 2 a seguir. EXEMPLO 1: Determine a massa de dióxido de carbono, em gramas, consumido quando são formados 20 mols de glicose. 61 Massa molar de CO2 = 44 g/mol 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) 6 X44 g 1 mol x 20 mol x= 6 ×44 ×20 1 x = 5280 g ou 5,280 kg EXEMPLO 2: Calcule a massa de oxigênio formada durante a fotossíntese quando o consumo de água é de 360 g. Massa molar do H2O = 18 g/mol Massa molar do O2 = 32g/mol 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) Substituindo 1 mol de H2O por 18 g (massa molar do O2), tem-se: 6 x 18 g 6 x 32 g 360 x x = 6 ×32 ×360 (6×18) 640 g de O2 PROPORÇÃO ENTRE VOLUMES DE GASESA conservação de unidades na proporção estequiométrica é feita com a substituição de 1 mol do gás pelo volume molar (ou por mol) da substância gasosa, nas condições de temperatura e pressão em que ela se encontra. Se o sistema em estudo estiver nas CATP, o volume molar é de 25 L. Caso contrário, determina-se a quantidade de matéria pelo cálculo estequiométrico, e o volume pode ser obtido por meio da equação de Clapeyron. 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 R = 0,082 atm . L . mol-1 . K-1 ou R = 62,3 mmHg . L . mol-1 . K-1 P é a pressão do sistema 𝒏 é o número de mols T é a temperatura em Kelvin (K) V é o volume da solução 62 EXEMPLO 1 Calcule o volume de CO2 consumido nas CNTP, em litros, na formação de 5 mol de glicose. 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) Substituindo 1 mol de CO2 por 22,4 L (volume molar nas CNTP), tem-se: 6 x (22,4 L) 1 mol x 5 mol x = 6 ×22,4 ×5 1 672 L de CO2 EXEMPLO 2 Calcule o volume, em litros, de CO2 consumido na reação de fotossíntese em que 5 mols de O2 são formados 27 °C e 2 atm. 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) 6 mols CO2 ---------------------------------- 6 mols de O2 N ---------------------------------- 5 mols de O2 N = 5 mols de CO2 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 2 × 𝑉 = 5 × 0,082 × (273 + 27) 𝑉 = 123 2 61,5 L de CO2 63 6. CASOS PARTICULARES EM ESTEQUIOMETRIA QUANDO APARECEM REAÇÕES CONSECUTIVAS Consideremos, como exemplo, a fabricação de ácido sulfúrico a partir do enxofre. Ela se processa por meio das três reações consecutivas dadas a seguir: S + O2 SO2 SO2 + ½ O2 SO3 SO3 + H2O H2SO4 Quando um problema fornece, por exemplo, a massa de enxofre inicial e pede a massa do H2SO4 produzido, um dos caminhos do cálculo seria manter as três equações separadas e calcular primeiro a massa de SO2, depois a massa de SO3 e, finalmente, a massa de H2SO4. No entanto, é muito mais prático “somar algebricamente” as equações químicas e efetuar o cálculo estequiométrico diretamente na equação final. EXEMPLO 1: Qual a massa de H2SO4 produzida a partir de 8 toneladas de enxofre? S + O2 SO2 SO2 + ½ O2 SO3 SO3 + H2O H2SO4 S + 𝟑 𝟐 O2 + H2O H2SO4 32 t ------------------------------------------ 98 t 8 t ------------------------------------------ mácido mácido = 24,5 t de H2SO4 64 Neste tipo de problema é indispensável que: Todas as equações estejam balanceadas individualmente; As substâncias “intermediárias” (no caso SO2 e SO3) estejam canceladas, em certos problemas, isso obriga a multiplicar ou dividir uma ou outra equação por números convenientes, que levem ao cancelamento desejado. Daí para diante recaímos num cálculo estequiométrico comum, em que a regra de três é estabelecida em função da equação química que resulta da soma das equações intermediárias. QUANDO SÃO DADAS AS QUANTIDADES DE DOIS (OU MAIS) REAGENTES É sempre importante lembrar que as substâncias não reagem na proporção que as misturamos, mas reagem na proporção indicada pela equação química correspondente, ou seja, de acordo com as leis das equações químicas. Em casos em que adicionamos quantidades diferentes de reagentes, podem ocorrer situações em alguns deles sobram (que chamamos de reagente em excesso) ou em que se apresentam em pouca quantidade e, por isso, limitem a formação de mais produtos, recebendo o nome de limitantes. Vamos considerar, então, o seguinte exemplo: EXEMPLO 1: “Misturam-se 147 g de ácido sulfúrico e 100 g de hidróxido de sódio para que reajam segundo a equação química H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O. Pede-se para calcular: a) A massa de sulfato de sódio formada; b) a massa do reagente que sobra (em excesso) após a reação. “ 1ª Tentativa: Vamos calcular inicialmente a massa de NaOH que reagiria com os 147 g de H2SO4 mencionados no enunciado do problema: H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O 98 g de H2SO4 (1 mol) --------------------------------------- 2 x 40 g de NaOH (2 mols) 147 g --------------------------------------------- x x = 120 g de NaOH 65 Isso é impossível, pois o enunciado do problema informa que temos apenas 100 g de NaOH. Dizemos que, neste problema, o H2SO4 é o reagente em excesso, pois seus 147 g “precisariam” de 120 g NaOH para reagir completamente, mas nós só temos 100 g de NaOH. 2ª Tentativa: Vamos agora “inverter” o cálculo, isto é, determinar a massa de H2SO4 que reagente com os 100 g de NaOH dados no enunciado do problema: H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O 98 g de H2SO4 (1 mol) --------------------------------------- 2 x 40 g de NaOH (2 mols) y -------------------------------------------- 100 g y = 122,5 g de H2SO4 Agora isso é possível e significa que os 100 g de NaOH dados no problema reagem com 122,5 g de H2SO4. Como temos 147 g de H2SO4, sobrarão: 147,0 g de H2SO4 - 122,5 g de H2SO4 24,5 g de H2SO4 restantes Logo, isto responde a pergunta b do problema. Ao contrário do H2SO4 que, neste problema, é o reagente em excesso, dizemos que o NaOH é o reagente em falta, ou melhor, o reagente limitante da reação, pois o NaOH será o primeiro reagente a se acabar ou se esgotar, pondo assim um ponto final na reação e determinando as quantidades de produtos que poderão ser formados. De fato podemos calcular: H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O 2 x 40 g de NaOH (2 mols) ----------------------------------- 142 g de Na2SO4 (1 mol) 100 g de NaOH ---------------------------------------------------- z Reagente em excesso Reagente limitante z = 177,5 g de Na2SO4 66 Isso responde a pergunta a do problema. Veja que o cálculo foi feito a partir dos 100 g de NaOH (reagente limitante), mas nunca poderia ter sido feito a partir do 147 g de H2SO4 (reagente em excesso), pois chegaríamos a um resultado falso. Isso porque os 147 g de H2SO4 não podem reagir integralmente, por falta de NaOH. QUANDO OS REAGENTES SÃO SUBSTÂNCIAS IMPURAS Na Química é comum o uso de reagentes impuros, principalmente em reações industriais, ou porque são mais baratos ou porque já são encontrados na natureza acompanhados de impurezas (o que ocorre, por exemplo, com os minérios). Consideremos o caso do calcário, que é um mineral formado principalmente de CaCO3 (substância principal), porém acompanhado de outras substâncias (impurezas), supondo o seguinte exemplo numérico. Sendo assim, define-se: .. Grau de Pureza (p): é o quociente entre a massa da substância pura e à massa total da amostra. No exemplo, temos: 𝑝 = 90 100 = 0,9 Porcentagem de Pureza (% m/m): é a porcentagem da massa da substância pura em relação à massa total da substância. No exemplo, temos: 100 g de calcário ---------------------- 100 % 90 de CaCO3 puro ------------------- %m/m 90% m/m 67 Observe os exemplos a seguir de como realizar o cálculo estequiométrico a partir de reagentes impuros. EXEMPLO 1: Uma amostra de calcita, contendo 80% de CaCO3, sofre decomposição quando submetida a aquecimento, segundo a equação abaixo: CaCO3 CaO + CO2 Qual a massa de óxido formada a partir de 800 g de Calcita?O enunciado nos diz que a calcita contém apenas 80% de CaCO3. Temos então o seguinte cálculo de porcentagem: 100 g de calcita ----------------------- 80 % de CaCO3 800 g de calcita --------------------------------- x x = 640 g de CaCO3 Note que é apenas essa massa (640 g de CaCO3 puro) que irá participar da reação. Assim, teremos o seguinte cálculo estequiométrico: CaCO3 CaO + CO2 100 g de CaCO3 (1 mol) ----------------------------- 56 g de CaO (1 mol) 640 g de CaCO3 ----------------------------------- y y = 358,4 g de CaO EXEMPLO 2: Deseja-se obter 180 L de dióxido de carbono medidos nas condições normais, pela calcinação de um calcário de 90% de pureza (massas atômicas: C =12; O = 16; Ca = 40). Qual é a massa de calcário necessária? Esta questão é do tipo “inverso” da anterior. De fato, na anterior era dada a quantidade do reagente impuro e pedida a quantidade do produto obtido. Agora é dada a quantidade do produto que se deseja obter e pedida a quantidade de reagente impuro que será necessária. Pelo cálculo estequiométrico normal, teremos sempre quantidades de substâncias puras. 68 CaCO3 CaO + CO2 100 g de CaCO3 ------------------------------------ 22,4 L de CO2 x -------------------------------- 180 L x = 803,57 g de CaCO3 puro A seguir, um cálculo de porcentagem nos dará a massa de calcário impuro que foi pedida no problema: 100 g de calcário impuro ------------------------------- 90 g de CaCO3 puro x -------------------------------------------------- 803,57 g de CaCO3 puro x = 892,85 g de calcário impuro Note que a massa (892,85 g) é forçosamente maior que a massa de CaCO3 puro (803,57 g), devido a presença das impurezas presentes no calcário. EXEMPLO 3: O gás hilariante (N2O) pode ser obtido pela decomposição térmica do nitrato de amônio (NH4NO3). Se de 4,0 g do sal obtivermos 2,0 g do gás hilariante, podemos prever que a pureza do sal é da ordem de: a) 100%. b) 90%. c) 75%. d)50%. e) 20% Esta questão é diferente das anteriores, pois agora a pergunta é o valor da pureza do reagente. NH4NO3 N2O + 2H2O 80 g de NH4NO3 --------------------------------------------- 44 g de N2O x ------------------------------------------------------- 2,0 g de N2O x = 3,636 g de NH4NO3 69 Veja que a resposta (3,636 g) se refere ao NH4NO3 puro, pois o cálculo baseado diretamente na equação se refere sempre ás quantidades que efetivamente reagiram. Podemos agora efetuar o seguinte cálculo de porcentagem: 4,0 g do composto -------------------------------- 3,636 g de NH4NO3 100% do composto ------------------------------------------ y% de NH4NO3 puro y = 90,9% Note, pelos três exemplos acima, que, na regra de três correspondente ao cálculo estequiométrico, só podem participar as quantidades de substâncias puras. Os cálculos relativos às impurezas (ou porcentagem de pureza) são feitos antes ou depois do cálculo estequiométrico. CÁLCULO ESTEQUIOMÉTRICO NA ÓXIDO-REDUÇÃO O cálculo estequiométrico em reações com presença de óxido-redução é feito de maneira bastante semelhante à estequiometria normal. Porém, possui algumas particularidades que devem ser consideradas. O processo de cálculo pode ser realizado de diversas maneiras, entretanto iremos destacar uma que possui menor chance de erro, além de ser mais simples e fácil de entender. Para melhor compreensão utilizaremos como exemplo a reação do tópico anterior. Assumiremos a seguinte hipótese: temos 0,5 g de CrI3 (Iodeto de Cromo) e queremos encontrar o volume de NaOH (0,5 mol/L) necessário para reagir totalmente e a massa de H2O formada na reação A estequiometria com óxido-redução é feita seguindo os passos abaixo: Para realizar essa etapa, deve-se aplicar a fórmula de número de mols que já aprendemos anteriormente: a) Realiza-se o balanceamento da reação, utilizando o método ensinado anteriormente. 2 CrI3 + 27 Cl2 + 64 NaOH 2 Na2CrO4 + 6 NaIO4 + 54 NaCl+ 32 H2O b) Calcular o número de mols de um reagente a partir de sua massa ou de seu volume. O balanceamento no cálculo estequiométrico em reações de óxido- redução deve ser realizado, pois, ao contrário da estequiometria convencional, não é indicado trabalhar em número de equivalentes, mas sim, em número de mols, devido às mudanças de valência que ocorrem na reação, dificultando as contas quando se usa equivalência. 70 𝑛 = 𝑚 𝑀𝑀 ou 𝑛 = ℳ. 𝑉 Assim, temos 0,5 g de CrI3 e sua massa molar é de 433 g/mol portanto, ao aplicar na fórmula, temos a seguinte expressão: 𝑛 = 0,5 433 𝑛 = 1,1547. 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑠 Para realizar esta etapa só é necessário montar uma regra de três simples, utilizando os valores do balanceamento da reação e o número de mols que foi obtido na etapa anterior. Assim, como temos 1,1547.10-3 mols de CrI3, fazemos nossa regra de três da seguinte maneira: Índice estequiométrico na reação Agora, na etapa final, é só jogar os valores encontrados nas fórmulas de número de mols novamente. Ao fazermos isto temos as seguintes equações: NaOH: 0,0369 = 0,5. 𝑉 𝑉 = 0,0738 𝐿 𝑜𝑢 73,8 𝑚𝐿 H2O: Com massa molar de 18 g/mol: 0,185 = 𝑚 18 𝑚 = 3,33 𝑔 OBS 1: Caso uma pureza esteja explícita na sentença, ela deve ser considerada, aplicando na fórmula. F OBS 2: Caso o exercício já mostre o valor do reagente em mols, não é necessário realizar esta etapa. c) Calcular o número de mols do produto ou do outro reagente, seguindo o balanceamento realizado. 2 mols de CrI3 ------------------------------------- 64 mols de NaOH 1,1547.10-3 mols de CrI3 ------------------- x mols de NaOH X = 0,0369 mols de NaOH 2 mols de CrI3 ------------------------------------- 32 mols de H2O 1,1547.10-3 mols de CrI3 ------------------- x mols de H2O X = 0,0185 mols de H2O d) Calcular a massa do produto ou do outro reagente (se for pedido). 71 EXERCÍCIOS . P1) A amônia e o ácido fosfórico são compostos muito importantes para uso no laboratório. Ambos são compostos que ao serem manuseados no laboratório utilizam-se soluções concentradas. A amônia é uma base, que têm como características: - NH4OH 28% m/m e d= 0,9. As características do ácido fosfórico concentrado são: - H3PO4 85% m/m e d= 1,71. Baseado nas informações acima pede-se: a) Qual volume da solução concentrada de amônia é necessário para se preparar 10000 mL de uma solução 5 eq/L de NH4OH ? b) Qual a concentração, em eq/L, do ácido fosfórico a 85 %m/m e d= 1,71? c) Qual a concentração, em g/L, do hidróxido de amônio a 28 %m/m e d= 0,9? P2) Um aluno do 2° ano preparou 20 L de uma solução de ácido fosfórico que deveria estar a 5 eq/L , partindo-se do reagente concentrado (d= 1,71 a 85 % m/m). Um aluno do 3° ano determinou a concentração real do ácido e verificou que a solução preparada estava a 3,5 eq/L. Pede-se ao aluno do 1° ano que faça as correções necessárias de modo a tornar a solução preparada a 5 eq/L, conforme especificado no início do exercício. Sabe-se que o aluno tem 100 mL do ácido concentrado na capela. É possível corrigir a solução preparada? Responda a essa pergunta por meio de CÁLCULOS! OBS: Admitirque não houve alteração no volume final. P3) O calcário é constituído principalmente por carbonato de cálcio – CaCO3. Uma amostra de calcário contém, além do carbonato de cálcio, impurezas que comprovadamente não contém o elemento cálcio. A fim de determinar a pureza dessa amostra, testes laboratoriais revelaram que, em 100 g totais há 36 g do elemento cálcio. Qual é a pureza desse calcário, isto é, qual a porcentagem de carbonato de cálcio presente nele? P4) A água oxigenada comercial, utilizada como anti–séptico em pequenos ferimentos, é uma solução de peróxido de hidrogênio (H2O2) em água, cuja concentração é 30 g/L. Qual volume do reagente líquido concentrado de H2O2 (30% m/m; d= 1,11 g/mL) é necessário para se preparar 500,0 mL de água oxigenada comercial? EXERCÍCIOS PROPOSTOS 72 P5) Reagiram-se 15 mL de solução de hidróxido de cálcio 0,5 eq/L com 25 mL de solução de BiCl3 a 4% m/v. Pede-se: a) A reação química balanceada e nomenclatura de todos os reagentes envolvidos. b) A massa do precipitado formado - Bi(OH)3 P6) A cisplatina, um complexo inorgânico utilizado no tratamento do câncer de testículos, é preparada pela reação da amônia com o tetracloroplatinato de potássio: K2PtCl4 + 2NH3 Pt(NH3)2Cl2 + 2KCl Ao utilizarem 10 g de cada um dos reagentes dados, pede-se: a) Identificar o reagente limitante e o reagente em excesso. b) Qual será a quantidade máxima de cisplatina formada, em gramas? P7) Mistura-se 50 mL de solução de ácido sulfúrico 0,2 mol/L com 50 mL de nitrato de bário 3 % m/v. Calcular a massa do precipitado formado. P8) Tendo-se 3,125 g de uma amostra de ácido sulfúrico comercial para analisar, diluiu-se com água destilada em um BV de 250,0 mL. Retirou-se alíquotas de 50,0 mL que, tratadas com solução de cloreto de bário, produziram um precipitado de massa igual a 0,8650 g. Calcule a pureza da amostra (% m/m). P9) Da calcinação de 50 g de amostra de calcário, resultou um gás que foi integralmente absorvido por 1,6 L de uma solução a 0,38 eq/L de NaOH. Qual o grau de pureza do calcário? CaCO3 CaO + CO2 2 NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O P10) Em 1990 foram consumidos, em nosso país, cerca de 164 bilhões de cigarros (164 x 109). A massa de um cigarro que é queimada corresponde a aproximadamente 0,85 g. Considerando que 40% dessa massa de cigarro seja do elemento carbono, quantas toneladas de dióxido de carbono (CO2) os fumantes lançaram na atmosfera, em 1990, no Brasil? 73 P11) Um estudante mergulhou uma barra de 3,27g de zinco metálico em ácido nítrico diluído até dissolução total do metal, anotando os fenômenos ocorridos. Para meios de preparação do relatório, o estudante necessita: a) Escrever a equação da reação química, indicando os nomes dos produtos formados. b) Calcular as massas em mg dos produtos formados. c) Se, ao invés de adicionar o zinco metálico, ele utiliza-se de 5,44 g de ácido nítrico, a quantidade máxima que ele poderia reagir de metal seria, em gramas, quanto? P12) O ácido sulfídrico reage com o dióxido de enxofre, produzindo enxofre e água. Determine: a) A equação química balanceada dessa reação. b) Utilizando-se 5 mols de H2S, a quantidade necessária, em quilogramas, de SO2, S e H2O será de quanto? P13) A equação da ustulação da pirita (FeS2) é: 4 FeS2 + 11 O2 → 8 SO2 + 2 Fe2O3 Sabendo que, a cada 20 gramas de um composto, possui-se 17,45 g de FeS2, para se produzir 200 kg de Fe2O3 serão necessários quanto deste composto? P14) 200 mL de solução 24 g/L de hidróxido de sódio são misturados a 1,3 L de solução 2,08 g/L de mesmo soluto. A solução obtida é então diluída até um volume final de 2,5 L. A concentração em g/L após a diluição, é aproximadamente, igual a? P15) Pesou-se 5,125 g de uma amostra de ácido sulfúrico comercial e diluiu-se com água destilada até o volume de 250,0 mL. Desse volume retirou-se 50,0 mL e tratou- se com solução de Cloreto de Bário, obteve-se um precipitado com massa igual a 0,8950 g. Qual a pureza do ácido sulfúrico? P16) Um recipiente contém 150 mL de solução de cloreto de potássio 4,0 mol/L e outro recipiente contém 350 mL de solução de sulfato de potássio, 3,0 mol/L. Depois de misturarmos as soluções dos dois recipientes, as concentrações em quantidade de matéria em reação aos íons K+ e SO42-, serão de? 74 P17) Uma mistura contendo KCl e NaCl foi determinada por meio de uma precipitação, seguindo a seguinte metodologia: pesou-se 0,6500 g da mistura e, após dissolução total, transferiu-se quantitativamente para um balão volumétrico de 500,0 mL e completou-se o volume com qsp água destilada. Retirou-se do balão alíquotas de 100,0 mL e reagiu-se 18,75 mL de solução AgNO3 0,1 eq/L. Determine a % m/m de cada sal na mistura. P18) Uma amostra de 1,225 g de KClO3 é decomposta por aquecimento em cloreto de potássio sólido e oxigênio molecular gasoso. O oxigênio molecular ocupou um volume de 0,168 L nas condições normais de temperatura e pressão. a) Escreva a equação química balanceada que representa a decomposição térmica do KClO3 b) Calcule o grau de pureza da amostra P19) Uma mineradora de ouro, na Romênia, lançou 100.000 m3 de água e lama contaminadas com cianeto, CN-(aq) nas águas de um afluente do segundo maior rio da Hungria. A concentração de cianeto na água atingiu, então, o valor de 0,0012 mol/L. Essa concentração é muito mais alta que a concentração máxima de cianeto que ainda permite o consumo doméstico da água, igual a 0,01 mg/L, Considerando-se essas informações, para que essa água pudesse servir ao consumo doméstico, ela deveria ser diluída aproximadamente quantas vezes? P20) Suponha que 4,00 g de Fe2O3 sólido sejam adicionados a 250,0 mL de uma solução HCl 0,5 mol/L. Qual será a concentração de Fe3+ quando todo o HCl tiver reagido? Qual é a massa de Fe2O3 que não reagirá? P21) Um caminhão – tanque tombou e derramou 400 L de ácido sulfúrico, H2SO4, de concentração 588 g/L para dentro da lagoa. Para amenizar os danos ecológicos decidiu-se adicionar bicarbonato de sódio, NaHCO3, à água da lagoa. Calcule a massa mínima de NaHCO3 necessária para reagir com todo o ácido derramado. P22) Sulfato de Alumínio, Al2(SO4)3, é usado no tratamento de água para remoção de partículas finas em suspensão. Quando o pH se torna básico, forma-se um precipitado gelatinoso, o qual remove as partículas finas assim que decanta. Em um experimento, um estudante planeja reagir Al2(SO4)3 com Ba(OH)2. Quantos gramas de Al2(SO4)3 são necessários para reagir com 85,0 mL de Ba(OH)2 0,0500 mols/L? P23) A uma mistura de NaCl e Na2CO3 pesando 1,243 g foram adicionados 50,0 mL de HCl 0,240 mol/L – um excesso de HCl. A mistura foi aquecida para expulsar o 75 excesso de CO2 e, então, o HCl remanescente foi titulado com NaOH 0,100 mol/L. A titulação consumiu 22,90 mL do padrão. Qual é a porcentagem de NaCl na mistura original de NaCl e Na2CO3? P24) Em uma solução de sulfato de alumínio (III) a concentração dos íons positivos é de 0,12 mol/L. Quantos gramas do soluto existem em uma alíquota de 50,0 mL desta solução? P25) Uma solução é composta de HCl e HNO3. Para neutralização de 50,0 mL de solução foram necessários 42,00 mL de solução de NaOH a 25 g/L. Em uma outra alíquota, também de 50,0 mL da amostra ácida, adicionou-se AgNO3 e percebeu-se a formação de um precipitado branco que depois de lavado e seco pesou 2,4500 g. Expressar o resultado em Normalidade para o HCl e para o HNO3. P26) A reação de oxidação de Mn+2 para MnO-4é dada pela seguinte equação não balanceada: PbO2 + Mn(NO3)2 + HNO3 HMnO4 + Pb(NO3)2 + H2O Pergunta-se: a) Reagindo-se 0,5 mols de nitrato de manganês, qual deve ser a quantidade de PbO2 (99,5 %m/m) e HNO3 (6 mol/L) que devem ser adicionados para reagirem? b) Após reação no item a, observou-se formação de 1 mol de Pb(NO3)2. Qual é a pureza da reação? P27) Uma mistura de massa igual a 0,400 g contendo sulfato de potássio e de amônio foi reagida com cloreto de bário em solução aquosa. O precipitado obtido, depois de lavado e seco, pesou exatamente 639 mg. Calcular a porcentagem em massa dos componentes presentes na mistura. P28) Uma mistura de NaCl e KCl pesando 1,33 g foi dissolvida em água até 100,0 mL. A solução obtida foi tratada por excesso de solução de nitrato de prata, onde se obteve um precipitado, que depois de lavado e seco, pesou 2,87 g. Calcule a porcentagem em massa do KCl na mistura. P29) O ácido mangânico (H2MnO4) é um produto utilizado em indústrias de bateria de longa duração para telefones celulares com deionizador interno. Uma indústria fabrica 2 milhões de baterias anualmente, e o ácido mangânico utilizado é produzido através da reação do sulfeto de manganês II com nitrato de sódio em meio HCl. Sabendo que em cada bateria são utilizados 2 mg de ácido mangânico, pede-se: MnS + NaNO3 + HCl H2MnO4 + S(s) + NO(g)+ NaCl 76 a) O volume de solução 12 mol/L de HCl necessário. b) A massa de sulfeto de manganês II necessária. P30) A fórmula percentual indica a massa de cada elemento químico que existe em 100 partes de massa da mesma substância. Considerando a sacarose, C12H22O11, açúcar extraído da cana-de-açúcar e da beterraba, é correto afirmar que a composição percentual de carbono, hidrogênio e de oxigênio nessa molécula é de, respectivamente: a) (40,11; 7,43; 52,46)% b) (43,11; 5,43; 51,46)% c) (41,11; 8,43; 50,46)% d) (42,11; 6,43; 51,46)% e) (43,11; 4,43; 52,46)% P31) A dose recomendada do elemento cálcio para um adulto é de 800 mg. Suponha certo nutricional, à base de cascas de ostras, que seja 100% CaCO3. Se um adulto tomar diariamente dois tabletes desse suplemento de 500 mg cada, qual porcentagem de cálcio da quantidade recomendada essa pessoa está ingerindo? Utilize das massas molares – Ca = 40 g/mol; O = 16 g/mol; C = 12 g/mol P32) A tabela abaixo mostra os resultados de experiências, que consistem em passar uma faísca elétrica através de um dos gases hidrogênio e oxigênio (síntese de água). Quantidades Iniciais Quantidades Finais Experimento Hidrogênio Oxigênio Água Excesso 1 3,0 30,0 X 6,0 (oxigênio) 2 0,2 2,0 1,8 Y (oxigênio) 3 5,0 20,0 W Z (hidrogênio) Calcule os valores de X, Y, W e Z que satisfazem, simultaneamente, a Lei da Conservação das Massas e das Proporções Definidas. OBS.: resolver sem utilizar valores de massa atômicas. P33) O fósforo elementar é industrialmente obtido pelo aquecimento de rochas fosfáticas com coque, na presença de sílica. Considere a reação: 2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C P4 + 6 CaSiO3 + 10 CO E determine quantos gramas de fósforo elementar são produzidos a partir de 31,0 g de fosfato de cálcio. (MMCa3(PO4)2 = 310 g/mol; MMP4 = 124 g/mol) 77 P34) O etanol queima de forma limpa não resultando fuligem, sendo por isso considerado um combustível ecologicamente correto. É atualmente a “vedete brasileira” em termos de energia renovável. Qual o número de átomos de oxigênio comburente necessário para a combustão de 1,15 L de etanol com 95% de pureza? Dados NA = 6,00 x 1023 e massa específica do etanol = 0,8 g/cm3. P35) Têm-se a seguinte reação de óxido-redução: Fe2O3 + C(grafite) Fe + CO Reagindo 100 gramas de óxido férrico com 10 gramas de grafite obtêm-se que massa de ferro metálico, considerando rendimento de 93 % na reação? (MM Fe2O3 = 384 g/mol; MM C = 12 g/mol; MM Fe = 56 g/mol) P36) Em junho de 2002, o Departamento de Saúde e da Infância da Irlanda lançou um programa de distribuição de tabletes de iodato de potássio para as famílias como parte do Plano de Emergência Nacional para acidentes nucleares. O iodato de potássio fornece iodo, o qual quando ingerido durante uma emergência nuclear, funciona como “saturador’’ da glândula tireoide e previne a captura de iodo radioativo que pode ser liberado no meio ambiente por acidente nuclear. Para testar o potencial desses tabletes, um químico dissolveu um tablete em 100 mL de água, o que fez como que ocorresse a seguinte reação: IO3 - + 8 I- + 6 H+ 3 I3- + 3 H2O A solução resultante contendo I3-, foi titulada com uma solução de Na2S2O3 0,500 mol/L, utilizando-se goma de amido como indicador para detectar o ponto final. (Na presença de iodo, o amido torna-se azul-escuro). Quando o S2O32- tiver consumido todo o iodo, a solução torna-se incolor). A titulação precisou de 22,61 mL de solução de tiossulfato para atingir o ponto final. A reação durante a titulação foi: I3- + 2S2O3 2- 3I- + S4O62- Quantos gramas de KIO3 estavam presentes no tablete? 78 Resolva o exercício estequiométrico encontrando o que se pede em I, II, III, IV e V. H2SO4 79 % m/m d = 1,71 Kg/L HNO3 25% m/v BaCl2 10% m/v Ne: ? N = ? %m/v = ? N(H+) = ? N(OH-) = ? H2SO4 4 mol.L-1 Ne = ? q.s.p H2O NaOH 50% m/v mppt = ? 20 L 30 L 100 L 500 L 200 L 200 L II 20 L DESAFIO DO BALDINHO z “Antes que o estudante pretenda efetuar as reações analíticas dos vários cátions e ânions (...), ele deve estar familiarizado com as operações comumente empregadas em análise qualitativa, isto é, com as técnicas de laboratório envolvidas no processo. Considerando que o estudante tenha tido algum treinamento prático em química elementar, ele deve estar familiarizado com operações (...).” (VOGEL, 1981) TÓPICOS DO CAPÍTULO História da Análise Qualitativa; Proposições da Análise Qualitativa; Fundamentos Teóricos; Sensibilidade e Seletividade das Reações; Categorias da Análise Qualitativa; Semimicroanálise; Tipos de Ensaios Analíticos; Técnicas e Equipamentos utilizados; Aula Prática de Precipitação; Exercícios; 4 CAPÍTU LO , INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA Apresentação do capítulo Fotografia artística de uma análise química, evidenciada pela presença de poucas soluções e coloração significativa. 80 1. HISTÓRIA DA ANÁLISE QUALITATIVA As origens dos procedimentos analíticos modernos situam-se no Egito, na Antiguidade, que sem dúvida, constituía-se num dos países tecnicamente mais avançados do processaram metais preciosos como ouro e prata, desenvolveram a arte de tinturaria, a fabricação de vidro, a tecnologia do cobre e há também registros de que os primeiros processos de produção de cerveja e vinhos tenham sido feitos pelos egípcios. Apesar de apresentarem um enorme desenvolvimento para a época, os processos de identificação utilizados baseavam-se inteiramente em propriedades físicas. Com o passar dos tempos novos métodos foram sendo desenvolvidos a fim de fornecer mais informações, além das insuficientes propriedades físicas. Por volta de 2000 anos atrás, Caius Plinius Secundus (23-79 D.C.) idealizou um teste qualitativo para detectar a contaminação do sulfato de cobre, normalmente adulterado com sulfato de ferro. Neste teste, Plinius usava uma tira de papiro umedecido numa solução do extrato de noz-de-galha que era tratada com a solução a ser examinada. Se a solução contivesse sulfato de ferro, então o papiro tornava-se preto. O componente ativo deste extrato é o ácido tânico, uma mistura de ésteres de glicose do ácido gálico contido na galha. As galhas por sua vez, são excrescências causadas por insetos parasitos sobre os galhos e troncos das plantas. O aparecimento da análise química propriamente dita surgiu só com as experiências do cientista inglês Robert Boyle (1627-1691) que foi o primeiro químico a tentar usar compostos orgânicos (mais precisamente extratos vegetais) em química analítica. Foi Boyle que idealizou vários testes qualitativos precursores dos atuais. Após Boyle, outras contribuições notáveis à química analítica foram dadas pelo sueco Torbern Olof Bergman (1735- 1784) desenvolvendo uma separação sistemática por meio de algumas reações usando o Ácido Sulfúrico. Em 1813, o francês Louis Jacques Thénard (1777-1857) propôs uma série de testes que seriam aplicados na identificação de gases quando liberados durante a análise de uma amostra desconhecida. Foi ainda Thénard que desenvolveu o primeiro processo de separação em grupos na análise qualitativa. Posteriormente, o alemão Carl Remigius Fresenius (1818-1897) publicou vários métodos de análise que resultaram numa separação sistemática que constitui a base dos esquemas de separações usados nos cursos de Química Analítica até hoje. Os testes por via seca, tal como testes de chama, surgiram com as descobertas de Robert Bunsen (1811-1899) e Gustav Kirchoff (1824-1887) de que as cores nos espectros de chama de certos íons metálicos são características de cada metal. Caius Plinius Secundus (23-79 d.C.) T. O. Bergman (1735-1784) Os métodos de análise química propostos 150 anos atrás obviamente não tinham a versatilidade atual, nem mesmo o número de testes disponíveis na época se compara com o que existe hoje. BS: A tomada da decisão em escolher qual escala para a análise de rotina, depende da disponibilidade das quantidades das amostras e reagentes ou mesmo por questão de economia. 81 Os testes até então desenvolvidos constituíam o que se conhece por Macroanálise, sendo que só mais tarde é que surgiu a Microanálise, apesar de que alguns dos testes propostos há muito tempo já fossem microanalíticos como por exemplo a reação usada em 1632 para a determinação de ouro, baseada na formação de uma suspensão de ouro coloidal e hidróxido de estanho pelo tratamento do AuCl3 com SnCl2. Dentro da Microanálise, o teste de gota desempenha um papel importante. Um dos testes de gota mais comum é o teste de acidez ou basicidade com uma tira de papel de filtro impregnada com extratos de violetas. Em 1859, Schiff (1834-1915) publicou um teste de gota no qual usava papel de filtro impregnado com carbonato de prata para detectar uréia na urina. Uma gota de urina produziu uma mancha de prata metálica de cor marrom. Em 1898, H.P. Trey (1851-1916) demonstrou a possibilidade em se separar cobre de cádmio por meio de uma solução amoniacal, contendo estes íons, colocada numa tira de papel de filtro. Os íons cádmio localizavam-se no anel externo e podiam ser identificados com sulfeto de amônio, resultando num anel amarelo de CdS ao redor do círculo preto de CuS. Os procedimentos de análise qualitativa no começo do século envolviam procedimentos demorados, trabalhosos e deixavam muito a desejar quanto a sensibilidade dos testes utilizados. Isso chamou a atenção de Fritz Feigl (1891-1971) que a partir de 1918 iniciou um estudo sistemático visando o desenvolvimento de reações mais sensíveis e seletivas para a maioria dos cátions e ânions. Foi ele o introdutor da Análise de Toque (“Spot Tests”), onde em vez de se utilizar mililitros usa-se uma ou algumas gotas de soluções. Com isto se conseguia testes mais rápidos, economia de material além de maior sensibilidade. A partir dos anos 40 do século vinte, os trabalhos publicados sobre a análise qualitativa clássica, principalmente nos Estados Unidos, tiveram seu foco voltado essencialmente para as atividades do ensino. Vários destes propunham esquemas alternativos de separação dos cátions que visavam à substituição ou eliminação do uso do sulfeto de hidrogênio. Outros são comunicações de novos reagentes e novos testes para detecção de um íon em particular ou de íons de um mesmo grupo analítico. Exemplos são os vários métodos alternativos de identificação de cádmio e cobre, na presença um do outro, sem o uso de cianeto de potássio. 2. PROPOSIÇÕES DA ANÁLISE QUALITATIVA A composição de uma substância pode ser determinada por uma análise. O procedimento para análise de uma substância pode ser quantitativo, isto é, vai determinar a quantidade dos constituintes. A análise qualitativa inclui de um modo geral, um grande número de diferentes procedimentos dentre os métodos modernos, tais como espectrográficos, cromatográficos e nucleares. Representação artística de uma Análise Química 82 Representação artística de uma Análise Química O método usado neste curso envolve a dissolução da amostra e a análise da solução através de reações químicas. A sequência das reações usadas na separação e identificação dos íons são essencialmente baseada no método desenvolvido por Fresenius em 1840. Deste modo a sua importância está mais relacionada com a contribuição na formação do químico do que com uma metodologia analítica. Na realidade este curso tem sido considerado como a maneira mais racional e de baixo custo para se ensinar as reações de química inorgânica. Por outro lado, é neste curso que o aluno adquire uma compreensão dos equilíbrios iônicos e do equilíbrio químico de modo geral. Outro fato que justifica a inclusão deste curso no currículo de química é o de desenvolver uma iniciativa considerável e a habilidade do estudante em um laboratório. A simples análise de uma amostra desconhecida atrai a atenção do estudante, dando- lhe uma ideia do andamento de uma pesquisa, qual seja: definir o problema e estabelecer meios de como solucioná-lo, realizar as experiências observando atentamente os resultados e finalmente tomar as decisões necessárias e chegar a uma conclusão. Na prática é dado um problema ao estudante e ele é incentivado a resolver, tomando as próprias decisões. O estudante deverá demonstrar interesse pelos seus resultados ao sentir que na análise proposta irá comprovar sua capacidade em executar a tarefa. Tomando consciência disso, o estudante deverá aprimorar sua dedicação no sentido de que suas experiências permitam dar respostas conclusivas. Enquanto o programa de Química Geral apresenta somente noções básicas sobre o comportamento de muitos tipos de substâncias sob variadas condições, a análise qualitativa tem um objetivo mais restrito que estaria relacionado principalmente com soluções de eletrólitos. Daí, a teoria da Análise Qualitativa representa um estudo do comportamento de íons em solução aquosa. Entre os tópicos de maior importância na Análise Qualitativa estão as leis e teorias que se referem às várias formas de equilíbrio que podem existir em solução aquosa. Podemos incluir entre estes equilíbrios os conceitos de ionização, solubilidade, Formação de complexos e óxido-redução. 3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS A Química Analítica é a parte da Química que estuda os princípios e métodos teóricos da análisequímica que são úteis em todos os campos da ciência e medicina. Seus objetivos práticos consistem na determinação da composição química das espécies (elementos e/ou compostos) presentes em uma amostra. A Química Analítica compreende a Análise Qualitativa e a Análise Quantitativa. A seguir, será definido o que é uma análise qualitativa e uma análise quantitativa para entendermos melhor a diferença entre ambas: ANÁLISE QUALITATIVA: utilizada para determinar a identidade das espécies químicas presentes em uma amostra. Neste caso, não se está interessado na quantidade de cada substância na amostra, mas apenas saber se certas substâncias estão presentes ou ausentes. Seus resultados são expressos em palavras e símbolos. Exemplo: Cobre (Cu). 83 Neste livro, será detalhada mais especificadamente a Análise Qualitativa, pois estudaremos os métodos de identificação e confirmação dos cátions e ânions. 4. SENSIBILIDADE E SELETIVIDADE DAS REAÇÕES Ao se fazer um teste analítico será necessário seguir determinadas condições, pois do contrário o resultado poderá ser errôneo. Pode-se citar a temperatura, a acidez e a concentração dos reagentes. Na concentração dos reagentes inclui-se a concentração dos íons de interesse. Por isso diz-se que existe uma concentração mínima para o íon de interesse em solução, abaixo da qual teste será negativo. Este fenômeno está relacionado com a sensibilidade de um teste. É bom salientar-se que durante o uso de um teste de alta sensibilidade, a possibilidade de um erro é muito grande, pois as próprias impurezas dos reagentes podem mascarar o resultado. Isso, porém, pode ser contornado quando se faz um teste em branco, que significa colocar todos os reagentes menos a substancia sob exame. Daqui o próprio estudante pode deduzir também a importância da natureza dos reagentes usados. A sensibilidade de uma reação pode ser aumentada, dentre outros meios, por uma variação na concentração dos reagentes, por uma mudança no valor do pH do meio, pela adição de solventes orgânicos miscíveis em a água, ou através de uma extração por um solvente imiscível em a água. A extração de um composto do meio aquoso para um solvente orgânico, geralmente permite um aumento de sensibilidade na detecção de um elemento. O aumento na sensibilidade se deve primeiro a um amento na concentração da substância de interesse, já que está sendo extraída de um volume grande (fase aquosa) para um volume menor (fase orgânica) e, em segundo, ao efeito do próprio solvente, que ocasiona uma mudança na intensidade da cor e algumas vezes da própria cor do composto que está sendo extraído. Um exemplo é a extração do tiocianato férrico em uma mistura de álcool isoamílico-benzeno (4:1). A sensibilidade de algumas reações pode ser aumentada mediante a adição de um solvente orgânico miscível coma água, por exemplo, a acetona. Neste caso ocorre um decréscimo na constante dielétrica do meio e no grau de dissociação do composto. Como exemplo considere-se a formação do complexo Co(SN)4, de cor azul, na presença de acetona. Além da sensibilidade pode-se considerar a seletividade das reações nos testes analíticos. Diz-se que uma reação é seletiva quando ela ocorre somente com um número restrito de íons em determinadas condições. A seletividade de uma reação é tanto maior quanto menor for o número de íons que dá teste positivo. Um caso especial de seletividade ocorre quando a reação dá positivo para um só íon e fala-se então em especificidade e em reação específica para íon considerado. ANÁLISE QUANTITATIVA: pretende-se determinar a quantidade de uma ou mais espécies químicas. Seus resultados são expressos em valores numéricos com indicação do que estes números representam. Exemplo: 5% de Fe significa 5 g Fe / 100 g da amostra. Neste caso, os constituintes da amostra podem estar presentes como elementos maiores, menores e traços (menor que 0,1%). 84 Centrifuga utilizada na semimicroánalise A amostra utilizada é 100 vezes menor que a usada para Macro. Geralmente esta técnica envolve reações de gota feitas em placas de porcelana ou mesmo o uso de um microscópio para exame de reações microcristalográficas. Nas reações envolvendo precipitação, o sólido é separado da fase aquosa mediante centrifugação ou por microfiltração com pequenos funis. 5. CATEGORIAS DA ANÁLISE QUALITATIVA Quando os métodos analíticos são comparados de acordo com a quantidade de substancias que está sendo analisada, a seguinte classificação pode ser feita: MACROANÁLISE: Quando é utilizado de 0,5 a 1,0 g da amostra em cerca de 20 – 25 mL de solvente. Quando se faz alguma precipitação a quantidade do sólido formada é grande e deve ser filtrada em funil e papel de filtro. SEMIMICROANÁLISE: Quando é utilizado de 0,1 a 0,05 g da amostra em cerca de 5 –10 mL do solvente. Utiliza-se a Centrifugação para separar a fase sólida da fase líquida. MICROANÁLISE: Como já citado a análise qualitativa pode ser conduzida em várias escalas, como a Macroanálise ou Microanálise. Neste livro as reações serão desenvolvidas na escala Semimicro e para isso o volume de soluções envolvidas nos procedimentos propostos variarão desde algumas gotas até alguns mililitros. 6. SEMIMICROANÁLISE Nesta análise são usadas quantidades 10 a 20 vezes menor do que a quantidade utilizada na Macroanálise, isto é, cerca de 0,05 g (50 mg) ou 1,0 mL de solução. São usados tubos de ensaio de 5 a 10 mL. OBS: A tomada da decisão em escolher qual escala para a análise de rotina, depende da disponibilidade das quantidades das amostras e reagentes ou mesmo por questão de economia. 85 Exemplo das posições corretas dos tubos de centrifuga ao colocá-lo no equipamento COLOCAÇÃO DOS TUBOS NAS CAÇAPAS A centrífuga nunca deverá ser acionada sem estar com todas as caçapas ou adaptadores devidamente posicionados, independentemente do volume dos tubos. ATENÇÃO: Nunca centrifugar tubos em quantidades ímpares. É necessário equilibrar com outros tubos contendo água, garantindo o mesmo peso. 7. TIPOS DE ENSAIOS ANALÍTICOS A análise qualitativa utiliza 2 tipos de ensaios em função do meio que se processa as reações: Via seca: vários ensaios úteis podem ser conduzidos por via seca, isto é, sem dissolver a amostra. Aquecimento, ensaio de chama, ensaios em pérola entre outros. Via úmida: estes ensaios são feitos com substancias em solução. Percebe-se a ocorrência de reação pela formação de precipitado, por desprendimento de gás, ou por mudança de cor. A maioria das reações de análise qualitativa é conduzida por via úmida. COMO UTILIZAR A CENTRÍFUGA Antes da utilização da centrífuga, alguns procedimentos devem ser feitos: Antes de conectar o plug na tomada, verificar a voltagem; Ligar o equipamento no botão “liga/desliga”; Destravar a tampa, apertando o botão “tampa”; Abrir a tampa do equipamento; Colocar tubos; Verificar a distribuição dos tubos (é necessário que haja equilíbrio de peso entre os tubos cheios e vazios); Fechar a tampa; Selecionar tempo e rotação no botão “selecionar programação” (2 min, 1000 rpm); Iniciar a programação, apertando o botão “parte” (a tampa é travada automaticamente). 86 VANTAGENS Parâmetros VIA SECA VIA ÚMIDA Tempo Rápido Longo Sensibilidade Alta Média Reagentes Poucos Vários Pureza da amostra Primordial Secundária Precisão ÓtimaBoa PRECIPITAÇÃO: A precipitação é o método prático mais usado na separação e identificação de íons. Um reagente apropriado é adicionado, com a finalidade de formar precipitado com somente um ou alguns íons (tubo de Ensaio). O Precipitado formado apresenta coloração correta e aspecto físico geral previsto (tipo) e, algumas vezes, efetuam-se testes com reagentes adicionais, observando seu efeito sobre o precipitado. Quanto ao tipo de precipitados, na prática se distinguem, principalmente, quanto ao tamanho das partículas, sendo divididos em 3 principais grupos: A. CRISTALINOS: Podem ser graudamente (maiores) ou pulverulentos (menores). Os graudamente possuem cristais individuais bem desenvolvidos, facilmente laváveis e filtráveis (filtração com papel filtro dobrado de maneira simples), enquanto os pulverulentos consistem de agregados de finos cristais, difíceis de serem filtrados. Ambos são densos e sedimentam rapidamente. B. GRUMOSOS: Resultam da floculação dos colóides, sendo muito densos, pois arrastam pouca água (hidrófobos, filtração com papel filtro dobrado de modo pregueado). C. GELATINOSOS: São volumosos, tem consistência de flocos e arrastam consideráveis quantidades de água (hidrófobos, filtração com papel filtro dobrado de modo pregueado). OBS: Quando não se encaixa em um desses grupos, o precipitado é classificado como AMORFO (sem forma definida). 8. TÉCNICAS E EQUIPAMENTOS UTILIZADOS MATERIAIS A vidraria mais utilizada será o tubo de ensaio de fundo cônico (graduado ou não), específicos para uso em centrífuga. Normalmente suas dimensões são de 10 cm de comprimento por 1 cm de diâmetro (capacidade de 15 mL). 87 Tubo de ensaio de fundo cônico Conta gotas (Pipeta de Pasteur) A transferência de soluções ou sua retirada deve ser feita por meio de um conta- gotas de plástico (Pipeta Pasteur), podendo ter a sua ponteira afilada graduada. Normalmente . . A maioria das reações para a identificação e confirmação dos íons são extremamente sensíveis. Eles reagem positivamente para uma quantidade muito pequena de íons (por segurança dividir as amostras testes). Devido ao constante risco de contaminações, todo material usado deverá ser muito bem limpo, o mais rápido possível, antes que qualquer substância secar nas paredes. QUANTIDADES (LÍQUIDOS E SÓLIDOS) A SEREM UTILIZADAS Por estarmos trabalhando numa escala Semimicro, deve-se utilizar: Líquidos: volumes medidos em termos de gotas, utilizando conta-gotas numa proporção de 1 gota = 0,05 mL (pode-se utilizar a graduação do tubo de ensaio). Sólidos: para a quantidade em massa, costuma-se expressar como “ponta de espátula”. E como existem diversos tipos de espátulas, padronizar como a ponta da espátula de porcelana pequena que dá aproximadamente 0,5 g (dificilmente utilizar uma balança). MISTURA E AQUECIMENTO DE SOLUÇÕES Na maioria das operações analíticas, as soluções não ultrapassarão a metade do tubo. 1 mL = 20 gotas COMO LAVAR? De preferência, imediatamente após uso do material, com uma solução aquosa de detergente e uma escova apropriada. Em seguida, suficiente água de torneira e depois água destilada. (SEMPRE, após enxaguar com água de torneira, RINSAR com água destilada). 88 Pinça de Madeira do tipo Pregador para Tubo de Ensaio Misturar: segurando firmemente na ponta do tubo, entre o dedão e o indicador da mão menos ágil, dar pequenos toques com o indicador da outra mão, no fundo do tubo, no sentido de trazê-lo para a nossa direção. OUTRA MANEIRA de misturar (principalmente volumes maiores) é succionar uma parte com um conta-gotas e expelir rapidamente no fundo do tubo (com repetições), ou um bastão de vidro (principalmente no aquecimento). Aquecimento: caso for brando, o mesmo deve ser realizado em banho-maria, em béquer de 250 mL e bico de Bunsen. O mesmo deve ser homogeneizado com bastão de vidro durante o tempo de reação. Aquecimento Intenso: com muito cuidado, a fim de evitar que a solução espirre para fora do tubo; devemos segurá-lo por meio de uma pinça apropriada, evitando direcionar a boca do tubo para nós mesmos ou outra pessoa próxima. O aquecimento com o bico de Bunsen deve ser feito ao longo do tubo em movimentos circulares e longitudinais (NUNCA aquecer em um só ponto, principalmente no fundo). PRECIPITAÇÃO E SEPARAÇÃO DO SOBRENADANTE Após correta adição do reagente precipitante e da centrifugação, a separação entre o precipitado e o sobrenadante corretamente é mostrado na figura (uso de soluções diluídas). Técnicas de adição e pipetagem: (a) Adição de reagentes: técnica correta e incorreta; (b) Separação de uma solução do precipitado com uma pipeta capilar. ATENÇÃO: antes de inserir a ponta afilada na solução deve-se expelir o ar de dentro da pipeta, evitando novamente a sua dispersão. ATENÇÃO: Como o controle sobre o real excesso é de difícil operação, SEMPRE atentar para duas coisas de extrema importância: Pinça de Madeira Tipo Pregador p/ Tubo de Ensaio A precipitação deve ser de forma quantitativa, com uso de excesso do reagente precipitante, garantindo a completa separação deste elemento em análise. 89 Separação entre precipitado e sobrenadante Muito excesso pode causar reações paralelas, como por exemplo, formação de complexos solúveis, prejudicando esta específica etapa analítica. Todas as vezes que ocorrer a operação de precipitação nas Etapas de Separação e Identificação, testar se a precipitação foi quantitativa. Para testar se a precipitação foi quantitativa, primeiramente, sem ter colocado muito excesso, centrifugar o produto reacional, separar o sobrenadante e nesse: LAVAGEM E TRANSFERÊNCIA DO PRECIPITADO Após máxima remoção do líquido sobrenadante sempre o precipitado deve ser lavado, a fim de eliminar resíduos do sobrenadante e evitar reações paralelas nas etapas subsequentes da marcha analítica. Normalmente, utiliza-se água destilada como água de lavagem, principalmente quando os produtos são pouco solúveis. Metodologia: Adicionar 1 a 2 gotas do reagente precipitante, promovendo a mesma operação de precipitação. Após executar idênticos procedimentos operacionais, verificar se houve a formação de precipitado, mesmo se for pouca quantidade (TURVAÇÃO). Neste mesmo tubo, continuar a adição do reagente precipitante (devendo ser em menor quantidade da anterior) e suas operações específicas, centrifugar e ao sobrenadante verificar se ainda há íons a precipitar, repetindo a adição de 1 a 2 gotas. Caso ocorrer ainda a formação de precipitado, continuar o mesmo procedimento até não tiver evidências de precipitado. A lavagem é feita mediante a adição do específico líquido de lavagem sobre o precipitado, procedido de forte agitação e centrifugação. Separar o sobrenadante e descartá-lo convenientemente. O volume do líquido de lavagem deve ser de 2 a 3 mL (em função da quantidade de precipitado) e o processo em triplicata (3 vezes). 90 Tabela indicadora da coloração do indicador tornassol conforme o pH da solução. Existe casos que é necessário dividir o precipitado (transferir de um tubo de ensaio para outro) para reações distintas (geralmente, há dois ou mais testes de confirmação). Para transferir parte do precipitado paraoutro se deve fazer: TESTE DA ACIDEZ DO MEIO Quando for necessário testar a acidez do meio, nunca devemos introduzir (“mergulhar”) o papel indicador à solução (evitando contaminação com o corante e, dependendo, com as fibras do papel, este sendo do tipo tornassol). Para se fazer o teste, deve-se seguir as seguintes etapas: Adicionar aproximadamente 1 mL (20 gotas) de água destilada, se este for pouco solúvel neste solvente (caso contrário, usar o reagente precipitante), agitar para formar uma suspensão Manualmente, pelo próprio tubo de ensaio, transferir parte da suspensão para outro tubo; Caso for necessário, centrifugar e descartar o sobrenadante. Introduzir um bastão de vidro limpo à solução teste, retirando-o cuidadosamente, sem tocar nas paredes do tubo de ensaio (ou béquer), na qual pode existes algum ácido ou base livre, podendo dar uma medida errônea de pH; Imediatamente, tocá-lo no papel indicador, podendo o mesmo, estar disposto a um vidro de relógio limpo e seco; Comparar as cores obtidas ao do padrão (conforme figura); Caso o mesmo for do tipo tornassol (coloração única), se o papel adquirir coloração azul indica pH alcalino, caso contrário, coloração vermelha indica pH ácido. 91 9. AULA PRÁTICA DE PRECIPITAÇÃO 1. Em um tubo de centrifuga, adicione 10 gotas de uma solução de Nitrato de Bário [Ba(NO3)2] e seis gotas de uma solução de Cromato de Potássio (K2CrO4), até precipitação quantitativa. 2. Coloque o tudo na centrifuga, atentando-se ao equilíbrio do aparelho, bem como aos seus cuidados para com a ativação. 3. Após o procedimento de centrifugação por dois minutos (tempo já programado no aparelho), adicione mais duas gotas do Cromato com a finalidade de conferir a veracidade da precipitação quantitativa, centrifugando novamente. 4. Após centrifugação, com auxílio do conta-gotas, retire o sobrenadante e o descarte, em seguida, adicione 1 mL de água destilada. 5. Novamente com o auxílio do conta-gotas, separe a mistura, colocando cada uma delas em um tubo de ensaio. No primeiro, adicione cerca de seis gotas de Ácido Nítrico (HNO3), observe e anote o ocorrido. No segundo, adicione cerca de seis gotas de Ácido Acético (CH3COOH) concentração, observe e anote o ocorrido. 92 EXERCÍCIOS . P1) Qual a diferença de uma análise qualitativa e quantitativa? P2) Qual são as categorias da análise qualitativa? Explique cada uma delas. P3) Um técnico de laboratório deseja realizar a análise de uma determinada solução, que possivelmente pode conter cátions dissociados. A análise a ser feita será uma análise qualitativa ou quantitativa? Em que categoria essa análise se encaixa? P4) Durante a realização de uma reação química, um aluno observou que ouve a formação de um sólido. Impressionado com o acontecido, foi até seu professor perguntar o que havia sido formado, segundo ele o sólido formado correspondia á um precipitado cristalino. O termo “cristalino” é utilizado designar um tipo de precipitado. Quais são as classificações possíveis para um precipitado cite e explique cada uma delas. P5) Em alguns casos, durante uma análise qualitativa, por que devemos realizar a lavagem do precipitado formado? Como é feita esta lavagem? P6) Ao longo de uma análise, a precipitação deve ser de forma quantitativa, para garantir a completa separação do elemento em análise. Como esta precipitação quantitativa deve ser feita? P7) Ao longo de uma análise, a precipitação deve ser de forma quantitativa, com uso de excesso do reagente precipitante, garantindo a completa separação deste elemento em análise. Como precipitação quantitativa deve ser feita? P8) Como deve ser feito o aquecimento de uma solução? P9) A análise qualitativa utiliza dois tipos de ensaios em função do meio que se processam as reações. Quais são esses tipos de ensaios? Cite e explique cada um deles. P10) Para evitar a contaminação de uma vidraria o aluno deve realizar a devida limpeza das vidrarias a serem utilizadas. Como essa limpeza deve ser realizada? EXERCÍCIOS PROPOSTOS 93 2 UNIDAD E EQUILÍBRIOS EM SISTEMAS AQUOSOS 94 z “Na ciência, a noção de equilíbrio é muito importante. (...) Se colocarmos água em um recipiente fechado, vamos verificar que ela vai evaporando, mas, passados certo tempo, a evaporação parece parar, permanecendo o sistema indefinidamente nessa situação (se a temperatura não mudar). (...) A partir do momento em que a evaporação e a condensação passam a ocorrer com velocidades iguais, dizemos que o sistema chegou a um equilíbrio. Com as reações químicas acontecem fenômenos semelhantes. O estudo dos equilíbrios químicos, que ora estamos iniciando, é dos mais relevantes. Para percebermos a importância do assunto, basta lembrarmos as reações químicas que ocorrem em sistemas biológicos —nossa própria vida, por exemplo, não é possível sem o equilíbrio entre o O2 e o CO2 em nosso sangue, ou entre o Na+ e o K+ em nossas células, etc.” (FELTRE, 2004) TÓPICOS DO CAPÍTULO Definições e Conceitos; Conceito de Equilíbrio; Grau de Ionização; Constante de Equilíbrio em termos de Concentração; Deslocamento de Equilíbrio; Atividade prática de Equilíbrio Químico; Exercícios; 5 CAPÍTU LO EQUILÍBRIO QUÍMICO Apresentação do capítulo Representação artística de reações químicas ocorrendo ao mesmo tempo, antes do equilíbrio. 95 1. DEFINIÇÕES E CONCEITOS Todos nós temos noção de equilíbrio, por exemplo, ao andarmos de bicicleta ou corrermos numa esteira. Mas será que o equilíbrio químico e o equilíbrio do nosso dia a dia têm algo em comum? No caso de corrermos numa esteira, o equilíbrio é estabelecido quando a velocidade é igual à velocidade da esteira, temos uma situação dinâmica: estamos correndo e a esteira também está se movimentando; o resultado, entretanto, é uma situação estática, pois a nossa posição não muda. No caso do equilíbrio químico há uma situação dinâmica: as reações inversas continuam a ocorrer e com a mesma velocidade, resultando numa estática, pois a concentração dos participantes não muda. Este assunto de reversibilidade de uma reação será mais bem relatado ao longo deste capitulo. CONCEITO DE REAÇÕES REVERSÍVEIS Vamos observara reação entre CO e NO2, em um recipiente fechado mantido a 200 ° C: Pelas cores apresentadas, concluímos que a cor da mistura inicial (CO + NO2) é o vermelho-castanho intenso, e que a mistura final (CO2 + NO) é incolor. Sendo assim, se misturássemos quantidades estequiometricamente exatas de reagentes (1 mol de CO e 1 mol de NO2) e areação fosse até o final, a mistura resultante (1 mol de CO2 e 1 mol de NO) deveria ser incolor; no entanto não é isso o que acontece: o que vemos, após certo tempo, é que a cor que o sistema passa a apresentar é o vermelho-castanho fraco, que permanece inalterado indefinidamente (se a temperatura permanecer constante). O que terá acontecido? Será que a reação “parou pelo caminho”? Representação de equilíbrio presente em nosso dia a dia 96 É importante também notar o que acontececom a reação inversa à mencionada: CO2 (g) + NO (g) CO (g) + NO2 (g) Misturando-se 1 mol de CO2 e 1 mol de NO, a 200° C, se a reação “caminhasse” até o final, o CO2 e o NO iriam acabar e teríamos 1mol de CO e 1 mol de NO2 , mistura que apresentaria um vermelho-castanho intenso, devido ao NO2 . Na realidade, porém, o sistema chega somente ao mesmo vermelho-castanho fraco que foi obtido no final do primeiro experimento. Observe que tão logo a reação: CO2(g) + NO (g) → CO (g) + NO2 (g) Começa a se processar, seus produtos (CO2 e NO) começam a reagir entre si, de acordo com a reação inversa: CO (g) + NO2 (g) → CO2 (g) + NO (g Regenerando as substâncias iniciais (CO e NO2). Chega-se então a uma situação na qual as duas reações se contrabalançam e o sistema permanece como se nenhuma reação estivesse ocorrendo; a partir desse instante, as quantidades de reagentes e de produtos permanecem inalteradas (se a temperatura permanecer constante), isto é, a reação alcança o estado de equilíbrio. Podemos então definir reação reversível como: 2. CONCEITO DE EQUILÍBRIO Já vimos que as reações químicas podem ocorrer de várias maneiras, em alguns casos elas ocorrem de forma completa, ou seja, os reagentes são consumidos durante o processo. Por exemplo, quando queimamos uma folha de papel essa passa a não existir mais, de forma que é impossível recuperar sua forma original. Esse tipo de reação se classifica como irreversível. Reação reversível é aquela que se processa simultaneamente nos dois sentidos. Ou reação reversível é a reação na qual os reagentes se transformam nos produtos, e estes, à medida que se formam, regeneram os reagentes iniciais. 97 Por outro lado, existem as reações reversíveis, onde os produtos podem se converter à forma inicial, elas podem ocorrer em processos químicos e físicos. Em reações reversíveis temos produtos e reagentes formando-se ao mesmo tempo. Quando a velocidade de formação de reagentes e produtos é igual, temos o que é conhecido por Equilíbrio Químico. Voltando à reação: CO2 (g) + NO (g) CO (g) + NO2 (g) Vamos detalhar um pouco mais o que acontece com as quantidades dos reagentes e dos produtos, ao longo do tempo. Imaginemos uma experiência em que 1,00 mol de CO e 1,00 mol de NO2 fossem colocados em um recipiente fechado, de 1 litro de capacidade, e mantido à temperatura constante de 600° C. Nesse instante inicial da experiência, teríamos [CO] = 1,00 mol/L, [NO2 ] = 1,00 mol/L e ainda não teríamos CO2 nem NO. Iniciada a reação, imaginemos que, com o passar do tempo, fossem obtidos os dados da tabela abaixo, na qual os valores indicados são as concentrações em mol/L de cada substância em cada instante mencionado (note que os valores da tabela seguem a estequiometria da reação): Veja que, dos 40 min aos 60 min, as concentrações não mudam dando a entender que, a partir desse ponto, permanecerão inalteradas. Os valores dessa tabela podem ser expressos no seguinte gráfico: 98 Podemos representar melhor os estados da reação (inicial, que reage, e equilíbrio) pela seguinte tabela. E o que estará acontecendo com as velocidades das reações nesse intervalo de tempo? Nas condições da experiência, a velocidade da reação direta é dada pela equação: V1 = K1 E vai diminuindo com o passar do tempo, como mostramos no gráfico ao lado. Isso acontece porque, com o tempo, a reação direta consome CO e NO2, suas concentrações vão diminuindo e, portanto, vai decrescendo a velocidade V1, de acordo com a fórmula da lei cinética. Para a reação, vale a fórmula: V2 = K2 Agora, temos o seguinte raciocínio: à medida que a reação direta ocorre, formam- se quantidades cada vez maiores de CO2 e NO e suas concentrações vão aumentando; consequentemente, V2 aumentando. Lembrando agora que as reações direta e inversa ocorrem simultaneamente, é fácil concluir que, diminuindo V1 e aumentando V2, ao fim de um tempo (t) as duas velocidades se tornam iguais, e a reação atinge o estado de equilíbrio químico. O que acontece no equilíbrio? Entre as moléculas (isto é, em nível microscópico) continua havendo reação, tanto no sentido direto como no sentido inverso. Por isso dizemos que o equilíbrio é um equilíbrio dinâmico. Considerando-se o sistema inteiro (nível macroscópico), tudo se passa como se a reação tivesse parado. De fato, se num dado intervalo de tempo dez moléculas de CO e de NO2 forem consumidas pela reação direta, outras dez moléculas de CO e de NO2 serão refeitas pela reação inversa; desse modo, as quantidades de CO, NO2, CO2 e NO permanecem inalteradas indefinidamente. Por isso o estado de equilíbrio é também chamado de estado estacionário. Os gráficos a seguir ilustram a velocidade da reação em função do tempo: 99 Assim, como definição de equilíbrio químico tem-se: É importante notar que toda reação reversível chega necessariamente a um estado de equilíbrio, embora isso possa demorar um tempo maior ou menor; desse modo, uma reação reversível nunca será completa. REAÇÃO DIRETA E INVERSA Em toda reação reversível existe uma reação direta (1) que é acompanhada por uma reação inversa (2), ou seja, temos duas reações opostas que ocorrem simultaneamente: Quando o estado de equilíbrio químico é atingido, as velocidades da reação direta, V1, e da reação inversa, V2, se igualam e as concentrações de reagentes e produtos permanecem constantes ao longo do tempo. Uma consequência importante do fato de as duas velocidades ser iguais na situação de equilíbrio é que a quantidade dos reagentes e produtos permanece constante. EQUILÍBRIO HOMOGÊNIO E HETEROGENIO EQUILÍBRIO HOMOGÊNEO: São aqueles em que todos os participantes da reação, quer sejam reagentes, quer sejam produtos, estão em um mesmo estado de agregação, e o resultado é um aspecto homogêneo em todo o sistema. Geralmente os equilíbrios homogêneos são formados apenas por gases. Veja alguns exemplos abaixo e Equilíbrio Químico é o estado de um sistema reacional no qual não ocorrem variações na composição do mesmo ao longo do tempo, ou seja, é uma situação em que a proporção entre os reagentes e produtos de uma reação química se mantém constante ao longo do tempo, a temperatura invariável. Na reação direta os reagentes são transformados em produtos e na reação inversa os produtos são convertidos em reagentes. 100 observe que somente o último equilíbrio trata-se de um equilíbrio homogêneo líquido, pois todas as espécies químicas são soluções aquosas: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 2 O3(g) 3 O2(g) H2(g) + I2(g) 2 HI(g) CO(g) + NO2(g) CO2(g)+ NO(g) 2 SO3(g) 2 SO2(g) + O2(g) Fe2+(aq) + Cu2+(aq) Fe3+(aq) + Cu+(aq) EQUILÍBRIO HETEROGÊNEO: São aqueles em que pelo menos umas das substâncias participantes da reação está em um estado físico diferente das demais, geralmente no estado sólido. Com isso, o aspecto do sistema não fica uniforme, mas é possível visualizar diferentes fases. Exemplos: HCl(aq) + AgNO3(aq) AgCl(s) + HNO3(aq) C(s) + O2(g) CO2(g) Zn(s) + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq) CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) Observe a ilustração a seguir: Na ilustração apresentada é mostrado um tubo de ensaio do lado esquerdo que continha um sistema em equilíbrio heterogêneo. Trata-se da reação entre as soluções de sulfatode cobre (II) e hidróxido de sódio. Veja a seguir: CuSO4(aq) + 2 NaOH(aq) Na2SO4(aq) + Cu(OH)2(s) Veja que, entre os produtos, forma-se o precipitado hidróxido de cobre (II), que é sólido e fica bem visível em meio à solução aquosa. A cor azul deve-se aos íons de cobre que estão presentes no sistema. Acima há dois equilíbrios químicos, sendo que o da esquerda é heterogêneo e o da direita é homogêneo 101 3. GRAU DE IONIZAÇÃO Para a reação: CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g), Partindo de 1,00 mol de CO, depois de 40 minutos, chega-se a um equilíbrio em que ainda existe 0,20 mol de CO sem reagir. Isso indica que, de fato, reagiu apenas 0,80 mol de CO (1,00 mol # 0,20 mol). Podemos então dizer que: Se tivesse reagido 1,00 mol de CO Teríamos 100% de reação Como reagiu apenas 0,80 mol de CO Teremos x % de reação x = 80% Essa porcentagem nos dá a ideia de o quanto a reação caminhou, ou seja, qual foi a extensão (ou rendimento) da reação. A ideia que acabamos de apresentar é traduzida comumente pelo chamado grau de equilíbrio, cuja definição é: Ou resumidamente: Para a reação: Assim, para a reação mencionada, teríamos: Percebe-se que: 0 ≤ α ≥1 e 0 ≤ α % ≥ 100% Resumindo: • α próximo de 1 (ou α % próximo de 100%) indica que, no equilíbrio, sobram apenas pequenas quantidades de reagentes, enquanto se formam grandes quantidades de produtos — dizemos, por isso, que a extensão (ou rendimento ) da reação é grande; • α próximo de zero (ou α % próximo de zero) indica a situação oposta, isto é: no equilíbrio, sobram grandes quantidades de reagentes (sem reagir), enquanto a formação de produtos é pequena — a reação tem uma extensão (ou rendimento) reduzida. Grau de equilíbrio (α) é o quociente entre a quantidade de um reagente (em mols) que realmente reagiu, até o equilíbrio, e a quantidade inicial de mols desse reagente. 𝛼 = (Quantidade de mols que reagiu) (Quantidade inicial de mols) 𝛼 = (0,80 mol de CO reagiu) (1,00 mol inicial de CO) 102 4. CONSTANTE DE EQUILÍBRIO EM TERMOS DE CONC. Considere a seguinte reação genérica: aA + BB cC + dD Reação direta e expressão da velocidade: aA + bB → cC + dD Vdireta = kdireto∙ [A]a∙ [B]b Reação inversa e expressão da velocidade: cC + dD → aA + bB Vinversa = kinverso ∙ [C]c∙ [D]d No equilíbrio: Vdireta = Vinversa, então: kdireto∙ [A]a∙ [B]b = kinverso ∙ [C]c∙ [D]d Se dividirmoskdireto pelo kinverso, teremos: 𝑘𝑑𝑖𝑟𝑒𝑡𝑜∙[𝐴] 𝑎∙[𝐵]𝑏 𝑘𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜∙[𝐶]𝑐∙[𝐷]𝑑 = 1 ⇒ 𝑘𝑑𝑖𝑟𝑒𝑡𝑜 𝑘𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = [𝐶]𝑐∙[𝐷]𝑑 [𝐴]𝑎∙[𝐵]𝑏 Por definição, a constante de equilíbrio em termos de concentração em quantidade de matéria, Kc, é igual ao quociente entre kdireto e o kinverso: 𝐾𝑐 = 𝑘𝑑𝑖𝑟𝑒𝑡𝑜 𝑘𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 ⇒ 𝐾𝑐 = [𝐶] 𝑐 ∙ [𝐷] 𝑑 [𝐴] 𝑎 ∙ [𝐵] 𝑏 Onde as letras minúsculas (a, b, c e d) colocadas no expoente representam o numero de mols de terminada substância e as letras maiúsculas entre colchetes [A], [B], [C] e [D] representam a concentração em quantidade de matéria de determinada substância. De um modo geral podemos dizer que a expressão Kc, foi definida pela relação: 𝐾 = [𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜] [𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒] Em relação a constante de equilíbrio Kc podemos observar: Só devem fazer parte da expressão Kc as concentrações em quantidade de matéria que podem sofrer variações, como é o caso de substâncias em solução (na fase líquida) ou de substâncias na fase gasosa. 103 A concentração em quantidade de matéria de uma substância da fase sólida é constante e assim, seu valor está incluído no próprio valor do Kc. A constante de equilíbrio é característica de cada reação e também da temperatura, ou seja, o valor do Kc para um mesma reação, só irá variar se a temperatura variar. Um alto valor de Kc indica que a quantidade de produtos é alta em relação à quantidade de reagentes. Sendo assim, concluímos que o equilíbrio tende para a direita, ou seja, no sentido da formação de produtos. Um valor baixo de Kc indica que a quantidade de reagentes é alta em relação à quantidade de produtos. Nesse caso, o equilíbrio tente para a esquerda, no sentido de formação dos reagentes. Se Kc = 1 (caso raro), teremos a mesma quantidade tanto de reagentes quanto de produto. 5. DESLOCAMENTO DE EQUILÍBRIO Para que um sistema esteja em equilíbrio químico, a velocidade da reação direta deve ser igual à velocidade da reação inversa. As condições que envolvem estas reações não devem ser modificadas. Caso isso ocorra, haverá uma alteração no equilíbrio. Estas modificações podem ser: Concentração de reagentes e produtos Pressão Temperatura Presença de catalisador Estas modificações podem beneficiar a reação em um dos sentidos (direto ou inverso). Chamamos estas perturbações de deslocamento do equilíbrio. Quando a velocidade da reação direta aumenta é porque o equilíbrio está se deslocando para a direita. Quando a velocidade da reação inversa aumenta é porque o equilíbrio está se deslocando para a esquerda Deslocamento do Equilíbrio – É toda e qualquer alteração da velocidade da reação direta ou da reação inversa, causando modificações nas concentrações das substâncias e levando o sistema a um novo estado de equilíbrio químico. 104 VISÃO GERAL DO DESLOCAMENTO DE EQUILÍBRIO PERTURBAÇÃO EXTERNA DESLOCA NO SENTIDO DE ALTERA O VALOR DE KC? Aumento da concentração de reagente ou de produto Consumo desse participante Não Diminuição da concentração de reagente ou de produto Formação desse participante Não Aumento da pressão Menor volume gasoso Não Diminuição da pressão Maior volume gasoso Não Aumento da temperatura Absorção de calor (endotérmico) Sim Diminuição da temperatura Liberação de calor (exotérmico) Sim Presença de catalisador Não desloca Não PRINCÍPIO DE LE CHATELIER Quando um sistema em reação atinge o equilíbrio químico, ele tende a permanecer dessa maneira indefinidamente, desde que não seja perturbado por algum fator externo, que pode ser uma mudança na concentração das substâncias, na pressão ou na temperatura. Le Chatelier, estudando o comportamento de sistemas em equilíbrio químico chegou a um princípio: Considere o exemplo abaixo: A2B 2A+ + B- 𝐾𝑐 = [𝐴]2 ∙ [𝐵] [𝐴2𝐵] “Quando se provoca uma perturbação sobre um sistema em equilíbrio, este se desloca no sentido que tende a anular essa perturbação, procurando se ajustar a um novo equilíbrio.” 105 O princípio de Le Chatelier bem na frente de seus olhos As lentes fotocromáticas possuem cristais de cloreto de prata (AgCℓ) incorporados diretamente ao vidro. Quando a radiação ultravioleta atinge os cristais de cloreto de prata, eles escurecem. Isso ocorre quando os íons prata (Ag⁺) são reduzidos a prata metálica (Ag) pelos íons cloreto (Cℓ⁻), que se transformam em átomos de cloro elementar (Cℓ): Quanto maior a incidência de luz, maior o número de átomos de prata formados. O aumento da incidência de luz desloca o equilíbrio para a direita, fazendo a lente escurecer. Ao entrar em um local escuro, a diminuição da incidência de luz desloca o equilíbrio para a esquerda, clareando a lente.6. ATIVIDADE PRÁTICA DE EQUILÍBRIO-QUÍMICO O experimento abaixo é de simples resolução e procura explicar o equilíbrio químico, trabalhando com a temperatura. Siga os passos a seguir: 1. Adicionar em um béquer de vidro de 100 mL, 4 espátulas de porcelana de Cloreto de Cobalto e duas de Cloreto de Sódio – caso a solução fique transparente, adicione quantidade significativa de ambos os reagentes, mantendo a proporção acima descriminada. 2. Adicione quantidade suficiente de água até atingir 80 mL de solução, dissolvendo ambos os compostos; 3. Levar ao aquecimento sobre a Tela com Amianto, medindo o tempo até a solução apresentar mudança em suas características iniciais; anote as informações relevantes; 4. Após as mudanças observadas, desliga a chama e observe novamente a transformação, com uma nova contagem de tempo. VALE A PENA SABER! 106 𝐾𝑐 = [𝐶]𝑐 [𝐴]𝑎[𝐵]𝑏 EXERCÍCIOS . R1) Calcular a constante de equilíbrio 𝐾𝑐, para a reação: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 A 700°C, sabendo que nessa temperatura existem em equilíbrio 1,02 mol/L de N2, 1,60 mol/L de H2 e 0,10 mol/L de NH3. Resolução: 𝐾𝑐 = [𝐶]𝑐 [𝐴]𝑎 𝑥 [𝐵]𝑏 ⇒ 𝐾𝑐 = [𝑁𝐻3] 2 [𝑁2] ∙ [𝐻2]3 𝐾𝑐 = (0,10)2 (1,02) ∙ (1,60)3 𝐾𝑐 = 2,4 ∙ 10 −2 𝑚𝑜𝑙/𝐿 R2) Em um recipiente de 2,0 L foram colocados, a 448°C, 1,0 10-2 mol de H2, 3.010-2 mol de I2 e 2,0 10-2 mol de HI. Considerando que, naquela temperatura, a constante de equilíbrio da reação: H2 (g) + I2 (g) 2 HI(g) Vale Kc= 50,5, perguntamos se as quantidades mencionadas estão em equilíbrio. Caso contrário, em que sentido (para a esquerda ou para a direita) a reação deve ocorrer, preferencialmente, ate atingir o equilíbrio? Resolução: De acordo com a quantidade de número de mols do enunciado do problema tem-se às seguintes concentrações molares: - Utilizando a fórmula: 𝑀 = 𝑛 𝑉 H2: 1,0.10−2 2 = 0.5. 10−2 𝑚𝑜𝑙/𝐿 I2: 3.0.10−2 2 = 1,5. 10−2 𝑚𝑜𝑙/𝐿 HI: 2,0.10−2 2 = 1,0. 10−2 𝑚𝑜𝑙/𝐿 - Substituindo esses valores na fórmula: , temos: 𝐾𝐶1 = 1,333 EXERCÍCIOS RESOLVIDOS 𝐾𝐶1 = [𝐻𝐼]2 [𝐻2 ]. [𝐼2] 𝐾𝐶1 = (1,0 10−2)2 (0,5 10−2) (1,5 10−2) 𝐾𝐶1 = 1 0,5 . 1,5 107 Como esse resultado𝐾𝐶1 = 1,333 é diferente do valor dado𝐾𝑐 = 50,5, concluímos que o sistema não está em equilíbrio. Matematicamente, o quociente da reação deverá aumentar para que de 1,333 ele venha a atingir 50,5; ora, isso só ocorrerá com o aumento do numerador da fração, isto é [HI] e a diminuição do denominador [𝐻2] 𝑒 [𝐼2]. Consequentemente a reação caminhará da esquerda para a direita: H2 + I2 2HI - Generalizando: Quando 𝐾𝐶1 < 𝐾𝑐 𝑜 𝑠𝑒𝑛𝑡𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 é 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑖𝑡𝑎 (→) Quando 𝐾𝐶1 = 𝐾𝑐 , 𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 𝑒𝑠𝑡𝑎 𝑒𝑚 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜. Quando 𝐾𝐶1 > 𝐾𝑐 , 𝑜 𝑠𝑒𝑛𝑡𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 é 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑎 𝑒𝑠𝑞𝑢𝑒𝑟𝑑𝑎 (⃪) R3) Na esterificação de 1 mol de ácido acético com 1 mol de álcool etílico, a 25 °C, o equilíbrio é atingido com 𝐾𝑐 = 4.Quais são as quantidades em mols das substâncias presentes no equilíbrio? CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O Resolução: 𝐂𝐇𝟑𝐂𝐎𝐎𝐇 + 𝐂𝟐𝐇𝟓𝐎𝐇𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎𝐎𝐂𝟐𝐇𝟓 + 𝐇𝟐𝟎 Número inicial de mols 1 1 0 0 Número de mols que reagem e são produzidos 𝑥 𝑥 𝑥 𝑥 Número de mols no equilíbrio (1 − 𝑥) (1 − 𝑥) 𝑥 𝑥 Concentrações molares no equilíbrio (1 − 𝑥) 𝑉 (1 − 𝑥) 𝑉 𝑥 𝑉 𝑥 𝑉 OBS: Como o volume não foi dado, podemos considerá-lo como 1 L. Escrevendo a expressão de 𝐾𝑐temos: 𝐾𝑐 = [𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐶2𝐻5] [𝐻20] [𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻] [𝐶2𝐻5𝑂𝐻] Substituindo os valores: 4 = 𝑥. 𝑥 (1 − 𝑥)(1 − 𝑥) 4 = 𝑥2 𝑥2 − 2𝑥 + 1 4𝑥2 − 8𝑥 + 4 = 𝑥2 4𝑥2 − 𝑥2 − 8𝑥 + 4 = 0 3𝑥2 − 8𝑥 + 4 = 0 108 𝑥 = 8 ± 4 6 𝑥1 = 8 + 4 6 = 2 mols 𝑥2 = 8 − 4 6 = 0,6666 mol O primeiro resultado é absurdo, pois, de início, tínhamos apenas 1 mol de 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 e 1 mol de𝐶2𝐻5𝑂𝐻, decorrendologicamente a impossibilidade de reagirem 2 mols de 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 e 2 mols de𝐶2𝐻5𝑂𝐻. Consequentemente, só poderemos aceitar a segunda raiz: 𝑥2 = 0,6666 𝑚𝑜𝑙 com esse valor, a terceira linha da tabela fica: R4) Um mol de hidrogênio e um mol de iodo são misturados a 500 °C. As substâncias reagem e, após certo tempo, chega-se a um equilíbrio, em que se constata a presença de 0,22 mol de hidrogênio residual. Qual é a constante de equilíbrio 𝐾𝑐, nessas condições? Resolução: O equilíbrio mencionado nesse caso é: H2 (g) + I2 (g) 2 HI(g) (500 °C) Para simplificar a resolução deste problema e dos que se seguem, vamos utilizar a seguinte tabela de cálculo, para obter as concentrações em mol/L no equilíbrio, que serão usadas na fórmula de 𝐾𝑐: H2 (g) + I2 (g) 2 HI(g) Número inicial de mols 1 1 0 Número de mols que reagem e são produzidos 𝑥 𝑥 2𝑥 Número de mols no equilíbrio (1 − 𝑥) (1 − 𝑥) 2𝑥 Concentrações molares no equilíbrio (1 − 𝑥) 𝑉 (1 − 𝑥) 𝑉 2𝑥 𝑉 No exercício é dado o valor de (1 – x), ou seja, a quantidade de em mols de hidrogênio residual presente no equilíbrio. Número de mols no equilíbrio (𝟏 − 𝟎, 𝟔𝟔𝟔𝟔) (𝟏 − 𝟎, 𝟔𝟔𝟔𝟔) 𝟎, 𝟔𝟔𝟔𝟔 𝟎, 𝟔𝟔𝟔𝟔 0,3334 de 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 0,3334 de 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 0,6666 de 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐶2𝐻5 0,6666 de 𝐻20 3𝑥2 − 8𝑥 + 4 = 0 𝑥 = −𝑏 ± √𝑏2 − 4𝑎𝑐 2𝑎 𝑥 = −(−8) ± √(−8)2 − 4 3 4 2 3 𝑥 = 8 ± √16 6 109 A partir deste valor podemos descobri o valor de “x” e em seguida preencher o restante da tabela: 1 – x = 0,22 x = 1 – 0,22 x = 0,78 Portando a tabela fica: H2 (g) + I2 (g) 2 HI(g) Número inicial de mols 1 1 0 Número de mols que reagem e são produzidos 0,78 0,78 2 0,78 Número de mols no equilíbrio (1 − 0,78) = 0,22 (1 − 0,78) = 0,22 1,56 Concentrações molares no equilíbrio 0,22 𝑉 0,22 𝑉 1,56 𝑉 Como o volume não é dado podemos considerá-lo como 1L, portanto: 𝐾𝑐 = [𝐻𝐼]2 [𝐻2][𝐼2] ⇒ 𝐾𝑐 = [1,56]2 [0,22][0,22] 𝐾𝑐 = 2,4336 0,0484 ≅ 50 P1) Escreva a lei do equilíbrio em termos de concentrações molares para cada uma das seguintes reações: a) 2 PCl3 (g) + O2 (g) 2 POCl3 (g) b) N2H4 (g) + 2 O2 (g) 2 NO (g) + 2 H2O (g) c) 2 C (s) + O2 (g) 2 CO (g) d) 2 NaHSO3 (s) Na2SO3 (s) + H2O (g) + SO2 (g) e) N2H4 (g) + 6 H2O2 (g) 2 NO2 (g) + 8 H2O (g) f) 2 C (s) + 2 H2O (g) CH4 (g) + CO2 (g) EXERCÍCIOS PROPOSTOS 110 g) 3 Cl2 (g) + NH3 (g) NCl3 (g) + 3 HCl (g) h) NO (g) + NO2 (g) + H2O (g) 2 HNO2 (g) i) Br2 (g) + 5 F2 (g) 2 BrF5 (g) j) CuSO45H2O (s) CuSO4 (s) + 5 H2O (g) P2) Escreva a reação química para o seguinte equilíbrio, sabendo que a lei de equilíbrio para a reação é: 𝐾𝑐 = [𝑁𝑂2] 4 [𝑁2𝑂3]2[𝑂2] P3) O dióxido de enxofre é umpoluente de ar que pode ser removido de uma mistura ao se passarem os gases sobre o óxido e cálcio. A equação é: CaO (s) + SO2 (g) CaSO3 (s) P4) A 773°C, uma mistura de CO(g), H2 (g) e CH3OH (g) atingiu o equilíbrio. Foram então medidas as seguintes concentrações: [CO] = 0,105 mol/L, [H2] = 0,250 mol/L, [CH3OH] = 0,00261 mol/L. Calcule Kc para a reação: CO (g) + 2 H2 (g) CH3OH (g) P5) O seguinte sistema de equilíbrio é estabelecido quando se misturam os gases CO (g) e Cl2 (g): CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g) Verifica-se que, ao se colocar 1,0 mol de CO (g) e 1,0 mol de Cl2 (g) em recipiente de 10 L, havia formado 0,20 mol de COCl2 (g) no equilíbrio. Qual é o valor da constante de equilíbrio em função das concentrações em mol/L? P6) A uma certa temperatura, foi preparada uma mistura de H2 e I2 ao colocar-se 0,200 mol de H2 e 0,200 mol de I2 dentro de um frasco de 2,00 L. Após um tempo, o equilíbrio H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) foi estabelecido. A coloração púrpura do vapor de I2 foi utilizada para monitorar a reação e, através da diminuição da intensidade da coloração púrpura dói determinado que, no equilíbrio, a concentração de I2 tinha caído para 0,020 mol/L. Qual é o valor de Kc para essa reação a essa temperatura. 111 P7) A certa temperatura, Kc = 4,50 para a reação N2O4 (g) 2 NO2 (g) Se 0,300 mol de N2O4 for colocado dentro de um recipiente de 2,00 L á temperatura ambiente, quais serão as concentrações de equilíbrio de ambos os gases? P8) Se 1 mol de H2 (g) e 1 mol de I2 (g) em um recipiente de 1 litro, atingirem a condição de equilíbrio a 500 °C, qual é a concentração de HI no equilíbrio sabendo que o Kc para esta reação vale 49. P9) A uma temperatura alta, 2,00 mol de HBr foram colocados dentro de um recipiente em que ocorreu a decomposição produzindo o equilíbrio 2 HBr (g) H2 (g) + Br2 (g) No equilíbrio a concentração de Br2 foi medida como sendo 0,0955 mol/L. Qual é o Kc para a reação a essa temperatura? P10) Calcular o Kc da reação: 2 H2 (g) + 1 S2 (g) 2 H2S (g) A 700° C, sabendo que num recipiente de 90 L de capacidade estão em equilíbrio 13,7 g de hidrogênio, 9,2 10-3 g de enxofre e 285,6 g de sulfidreto. P11) A reação: CO (g) + H2O(g) CO2 (g) + H2 (g) tem Kc = 4,06 a 500°C. Se 0,100 mol de CO e 0,100 mol de H2O(g) forem colocados em um vaso de reação de 1,00 L, quais serão as concentrações dos reagentes e dos produtos quando o sistema alcança o equilíbrio? P12) No exemplo precedente foi fito que a reação CO (g) + H2O(g) CO2 (g) + H2 (g) Tem Kc = 4,06 a 500°C. Suponha que 0,0600 mol de cada um dos compostos CO e H2O sejam misturados com 0,100 mol de cada um dos compostos CO2 e H2 em um vaso de reação de 1,00 L. Quais serão as concentrações de todas as substancia quando a substancia alcançar o equilíbrio a essa temperatura? P13) A 25 °C, Kc = 0,145 para a reação vista a seguir no solvente CCl4 112 2 BrCl Br2 + Cl2 Foi preparada uma solução com as seguintes concentrações iniciais: [BrCl] = 0,0400 mol/L. [Br2] = 0,0300 mol/L e [Cl2] = 0,0200 mol/L. Quais serão suas concentrações de equilíbrio ? P14) A reação NO2 (g) + NO (g) N2O (g) + O2 (g) alcançou o equilíbrio a uma determinada temperatura. Originalmente, o vaso de reação continha as seguintes concentrações iniciais: [N2O] = 0,184 mol/L, [O2] = 0,377 mol/L, [NO2] = 0,0560 mol/L e [NO] = 0,294 mol/L. A concentração de NO2 tornou-se igual a 0,118 mol/L. Qual é o valor de Kc para a reação a tal temperatura? P15) Um equilíbrio envolvido na formação da chuva ácida está representado pela equação: 2 SO2 (g) + 1 O2 (g) 2 SO3 (g) Em um recipiente de 1 litro, foram misturados 6 mols de dióxido de enxofre e 5 mols de oxigênio. Depois de algum tempo, o sistema atingiu o equilíbrio; o número de mols de trióxido de enxofre medido foi 4. Qual é o valor aproximado da constante de equilíbrio? P16) Em um recipiente fechado, com capacidade de 2 L, em temperatura de 100ºC, há 20 mol de N2O4. Começa a ocorrer a seguinte reação reversível: N2O4 2 NO2 Após certo tempo, verificou-se que a reação atingiu o equilíbrio químico e que 8 mol de NO2 haviam se formado. Qual é o valor da constante de equilíbrio Kc em temperatura de 100ºC? P17) Em um recipiente fechado, com capacidade de 5 L, em temperatura T, há 2 mol de gás hidrogênio, 3 mol de gás iodo e 4 mol de iodeto de hidrogênio . A reação entra em equilíbrio químico, em temperatura T, e verifica-se que há 1 mol de gás hidrogênio no recipiente. P18) Considere o equilíbrio a 25° C: PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) Conhecendo-se as concentrações iniciais: [PCl5] = 0,100 mol/L [Cl2] = 0,020 mol/L [PCl3] = 0 E a constante de equilíbrio, Kc = 0,030, para a decomposição de PCl5 (g). A mesma temperatura, qual é a concentração de PCl5 (g) no equilíbrio ? 113 1) Nas células, tem-se o equilíbrio: Glicose Frutose 𝐾𝑐 = 0,42 Quando concentração em quantidade de matéria de glicose for 0,10 mol/L, a de frutose será: a) 0,042 mol/L b) 0,083 mol/L c) 0,23 mol/L d) 0,33 mol/L e) 0,44 mol/L 2) São colocados para reagir 6 mols de NO2 e 7 mols de SO2 , em um recipiente de 1,0 L, cuja reação é: 1 NO2 + SO2 1 NO + 1 SO3 Quando o equilíbrio químico é estabelecido, 4,5 mols de NO são formados. O valor da constante de equilíbrio dessa reação é: a) 0,15 b) 0,48 c) 5,40 d) 2,25 e) 4,50 3) Calcule a constante de equilíbrio, em termos de concentração, para a reação representada pela equação química abaixo. Sabendo-se que nas condições de temperatura e pressão em que se encontra o sistema existem as seguintes concentrações dos compostos presentes no equilíbrio: SO3 = 0,1mol/L; O2 = 1,5 mol/L; SO2 = 1,0 mol/L 2 SO2 + O2 2 SO3 4) Em um recipiente de 500,0 mL encontram-se em equilíbrio: 0,48 g de NO2 e 2 g de N2O4.Calcule Kc em termos de quantidade de matéria (Molaridade) para a reação: 2NO2 N2O4 5) No equilíbrio 2 HI(g) H2 (g) + I2 (g), encontramos os seguintes valores das concentrações de quantidade de matéria: 10 mol/L de H2 e 0,01 mol/L de I2. Qual a concentração molar de HI, sabendo-se que nas condições de experiências, 𝐾𝑐 = 10 −3. 6) Gás hidrogênio, vapor de enxofre e gás sulfeto de hidrogênio se encontram em equilíbrio nas seguintes condições: 1,68 mol de H2S, 1,37 mol de H2 e 2,88 x 10-5 mol de S2 em um volume de 18 litros. Calcule a constante de equilíbrio para a reação: 2 H2 + S2 2 H2S EXERCÍCIOS PARA ENTREGA 114 7) 240 g de ácido acético são misturados com 138 g de álcool etílico à temperatura invariável de 25°C. As 2 substâncias reagem sem variação de volume e pressão, resultando em um equilíbrio químico. Dada a reação química de esterificação e o 𝐾𝑐 que a 25°C é 4, pergunta-se: Quais as concentrações no equilíbrio dos produtos formados, considerando o volume de 1 L? CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 8) Conceitue Cinética Química. 9) Enuncie o Princípio de Le Chatelier. 115 z “O estudo dos equilíbrios, comovocê mesmo viu, é de extrema importância nas reações químicas e, em consequência disto, acaba por ligar-se à manutenção da vida e dos ecossistemas na Terra. Ligado a estes conceitos, estão o equilíbrio iônico, também inserido nos conceitos de equilíbrio químico, embora você o estudará com mais detalhamento. Isto ocorrerá, neste capítulo, pelo fato do equilíbrio iônico ditar as concentrações de H+ e OH- nas soluções, ditando, por sua vez, os valores de pH ou pOH delas. Como químico, o pH é ora aliado, ora interferente nas reações e, por tal motivo, você deve dominá-lo corretamente. Aqui você verá as relações que se estabelecem na escala atômica e como essas relações interferem, ou não, nas análises químicas” TÓPICOS DO CAPÍTULO Definições e Conceitos; Potencial Hidrogeniônico e Hidroxiliônico; Equação de Henderson – Hasselbach; Solução Tampão; Exercícios; 6 CAPÍTU LO EQUILÍBRIO IÔNICO Apresentação do capítulo Análise de pH a partir de testes com papel pH, medindo-se o potencial Hidrogeniônico a partir da coloração deste. 116 1. DEFINIÇÕES E CONCEITOS Denomina-se equilíbrio iônico todo equilíbrio químico que envolve a participação de íons. A ionização de um composto covalente na água, formando um ácido, ou a dissociação de uma base formando um ácido, ou a dissociação de uma base em meio aquoso são exemplos de processos reversíveis que são origem a equilíbrios iônicos. Considere, por exemplo, as reações genéricas a seguir, em que A representa um ânion qualquer e C representa um cátions qualquer: Ionização: HA + H2O (l) H3O+1 (aq) + A-1 (aq) Se HÁ for um ácido forte, o equilíbrio estará deslocado no sentido da reação direta, se for fraco, o equilíbrio estará deslocado no sentido da reação inversa Dissociação: COH C+1 (aq) + OH-1 (aq) Se COH for uma base forte, o equilíbrio estará deslocado no sentido da reação direta, se for fraca, o equilíbrio estará deslocado no sentido da reação inversa. Após essas condições iniciais, podemos dizer: Equilíbrio iônico é um caso particular de equilíbrio químico em que aparecem íons. Como acontece em qualquer equilíbrio, aqui também serão definidos um O grau de ionização segue a definição geral: A constante de ionização segue a lei de Guldberg-Waage. Para os equilíbrios do HCN e NH4OH temos: HCN H+ + CN- 𝐾𝑎 = [𝐻+] [𝐶𝑁−] [𝐻𝐶𝑁] NH4OH NH4+ + OH- 𝐾𝑏 = [𝑁𝐻4 +] [𝑂𝐻−] [𝑁𝐻4𝑂𝐻] 𝛼 = (Quantidade de mols que reagiu) (Quantidade inicial de mols) 𝛼 = Grau de ionização ou grau de dissociação iônica 𝐾 = Constante de ionização ou constante de dissociação iônica (também representada por 𝐾𝑖; ou 𝐾𝑎no caso de ácidos e 𝐾𝑏no caso de bases). 117 Observações: Quanto maior o valor de𝐾𝑎, maior a ionização do ácido, portanto, maior a sua força e vice-versa. Quanto maior o valor de𝐾𝑏, maior a ionização da base, portanto, maior a sua força e vice-versa. Os valores de 𝐾𝑎 e de 𝐾𝑏 , assim como os valores de 𝐾𝑐 só variam com a temperatura. Quanto maiores forem os valores de alfa e K, mais ionizado (+ forte) será o eletrólito. Ácidos 𝑲𝒂 Força HNO3 H++ NO3- Grande Forte HNO2 H++ NO2- 5,1 x 10-4 Fraco HCN H++ CN- 4,0 x 10-10 Fraquíssimo Só se tem sentido definir Ki para eletrólitos fracos e em soluções diluídas. Considerando-se que os valores de 𝐾𝑎 e 𝐾𝑏são muito pequenos, tornou-se usual, por questão de comodidade, expressá-los através de logaritmos, segundo as definições: Para o HNO2: 𝑝𝐾𝑎 = − log 𝐾𝑎 𝑝𝐾𝑎 = − log(5,1 10 −4) 𝑝𝐾𝑎 = 3,2924 Para o HCN: 𝑝𝐾𝑎 = − log 𝐾𝑎 𝑝𝐾𝑎 = − log(4,0 10 −10) 𝑝𝐾𝑎 = 9,3979 EFEITO DO ÍON COMUM O efeito do íon comum corresponde à aplicação do Princípio de Le Chatelier aos equilíbrios Iônicos. Seja por exemplo, um ácido fraco, em solução aquosa: HA H+ + A- Vamos supor que, a seguir, seja adicionado à solução o sal BA, derivado do próprio ácido. 𝑝𝐾𝑎 = − log 𝐾𝑎 𝑝𝐾𝑏 = − log 𝐾𝑏 𝐾𝑎 = [𝐻+] ∙ [𝐴−] [𝐻𝐴] 118 BA → B+ + A- Essa dissociação é total, pois todo sal é eletrólito forte e produz íons A-, que é comum ao ácido . Ora, o aumento de [A-] desloca o equilíbrio HA H+ + A- no sentido do HA (Princípio de Le Chatelier), isto é, diminui a dissociação do ácido HA. O mesmo aconteceria a uma solução de uma base fraca se aí fosse necessário um sal da própria base. Resumindo: Embora esse enunciado corresponda ao caso mais frequente do efeito do íon comum, podemos generalizar a ideia e dizer (sempre de acordo com o Principio de Le Chatelier): Convém também lembrar que há íons (ou substancias) não-comuns a um equilíbrio iônico, mas que podem desloca-lo. Seja, por exemplo, a dissociação de um ácido qualquer. HA H+ + A+ Se, à solução desse ácido, adicionarmos uma base qualquer: BOH B+ + OH- Os íons OH- da base neutralizarão os íons H+ do ácido, segundo a reação: H+ + OH- H2O Isso equivale a retirar a H+ do equilíbrio HA H+ + A-, o que, de acordo com o Princípio de Le Chatelier, irá desloca-lo para a direita (lado do H+ e A-), o seja, irá forçar a dissociação do ácido. Tal fato é muito importante, pois, em consequência, a base pode consumir todo o ácido, quer o ácido já dissociado em H+ e A-, quer as moléculas de HA ainda não dissociadas. Podemos “ver” o deslocamento de um equilíbrio iônico, dissolvendo o K2Cr2O7 em água, quando, então, ocorre o seguinte equilíbrio. Efeito do íon comum é a diminuição da ionização de um ácido ou base fraca, por influencia de um dos seus sais. Efeito do íon comum é o deslocamento da posição de equilíbrio de um eletrólito, causado pela adição de um segundo eletrólito possuidor de um íon em comum com o primeiro. 119 𝐾𝑊 = [𝐻+] [𝑂𝐻−] [𝐻2𝑂] 𝐾𝑊 [𝐻2𝑂] = [𝐻 +] [𝑂𝐻−] Cr2O72- + H2O 2 CrO42- + 2H+ Adicionando-se a esse equilíbrio algumas gotas de solução concentrada de NaOH, ela consumirá H+ do segundo membro, e o equilíbrio se deslocará no sentido do CrO42-. Em consequência disso, notaremos que a coloração da solução passará de alaranjada para a amarela. EQUILÍBRIO IÔNICO DA ÁGUA A água sofre uma auto-ionização em pequena escala: H2O H++ OH- Então a constante de equilíbrio será: Medidas experimentais comprovam que o grau de ionização da água é muito baixo (1,81 x 10-9) e o valor da constante de equilíbrio representada acima é de 1,8110- 16. Sendo assim conclui-se que a concentração da água é constante; portanto K da água também, representado por KW. 𝐾𝑊 = 1,0 10 −14 Assim como acontece com todas as constantes de equilíbrio, também Kw varia com a temperatura, como mostramos na tabela: Temperatura Kw 0 °C 0,11 ∙ 10-14 25 °C 1,00 ∙ 10-14 40 °C 3,0 ∙ 10-14 100 °C 51,3 ∙ 10-14 Vejamos agora o que acontece com os valores das concentrações de H+ e OH-em água pura, em soluções ácidas e em soluções básicas. EM ÁGUA PURA Na ionização H2O H+ + OH-, vemos que 1 mol de H+ forma-se junto com 1 mol de OH-; temos, pois, [H+] = [OH-], e como Kw = [H+] ∙ [OH-]= 10-14, resulta que: Alaranjado Amarelo [H+] =[OH-] = 10-7 120 EM SOLUÇÕES AQUOSAS ÁCIDAS Juntando-se à água um ácido (como o HCl, por exemplo), teremos a seguinte situação: • O HCl é forte, e se ioniza bastante: HCl → H+ + Cl-; • Os H+ do ácido, que são muito numerosos, vão se confundir com os poucos H+ da água, aumentando a concentração de H+; • O aumento da quantidade total de H+ desloca o equilíbrio: H2O → H+ + OH- No sentido do H2O (efeito do íon comum, ou seja, princípio de Le Chatelier); • Com o deslocamento do equilíbrio para a esquerda, o processo consome OH-, diminuindo a concentração de OH-. Resumindo, teremos em soluções aquosas ácidas: • [H+] aumenta ⇒ [H+] > 10-7; • [OH-] diminui ⇒ [OH-] < 10-7; • desse modo, permanece constante o produto: Kw= [H+]∙ [OH-] = 10-14 EM SOLUÇÕES AQUOSAS BÁSICAS Adicionando à água uma base, podemos concluir, por idêntico raciocínio, que: • [OH-] aumenta ⇒ [OH-] >10-7; • [H+] diminui ⇒ [H+] <10-7; • produto [H+]∙ [OH-] continua constante (10-14) Essas conclusões podem ser resumidas pelas seguintes escalas: 121 Escala de pH Multiplica a equação por menos 1 2. POTENCIAL HIDROGENIÔNICO E HIDROXILIÔNICO O pH ou potencial de hidrogênio iônico é um índice que indica a acidez, neutralidade ou alcalinidade de um meio qualquer. O conceito de pH foi criado pelo bioquímico dinamarquês Sörensen em 1909 durante uma pesquisa envolvendo o controle de qualidade da cerveja. O “p” vem do alemão potenz, que significa poder de concentração, e o “H” é para o íon de Hidrogênio e às vezes é referido do latim pondus hydrogenii. Em função dos valores extremamente baixos de Kw e, portanto, da baixa concentração de íons H+ + OH- na água pura, é conveniente expressar a concentração desses íons em termos de seus respectivos cologarítmos na base 10. O cologarítimo de um número qualquer (x) = - log x Colog x = - log = 1 log x Assim, define-se potencial hidrogeniônico, ou seja, pH como: ou pH = 1 log[H+] [H+] = 10−pH De modo semelhante, temos que: [OH-] = 10−pOH Podemos deduzir a seguinte erelação pH e pOH [H+] ∙[OH-] = Kw (aplicando log) log[H+] + log [OH-] = log Kw (-1) - log [H+] – log [OH-] = -log Kw pH + pOH = - log 1,0 x 10-14 pH = - log [H+] pOH = - log [OH-] pH + pOH = 14 122 3. EQUAÇÃO DE HENDERSON-HASSELBALCH Considerando a ionização de um ácido fraco, podemos dizer que uma mudança na concentração de qualquer componente da reação de equilíbrio requer uma mudança concomitante em todos os outros componentes: HA + H2O → H3O+ + A Henderson e Hasselbalch desenvolveram uma equação que relaciona o pH de uma solução e as quantidades de ácido e bases conjugadas. Ka = [H+] ∙ [A−] [HA] Isolando [H+], temos: [H+] ∙ [A−] = Ka ∙ [HA] [H+] = Ka ∙ [HA] [A−] Aplicando log em ambos os lados: log[H+] = log Ka + log [HA] [A−] log[H+] = log Ka + log [HA] [A−] (−1) − log[H+] = − log Ka + log [A−] [HA] Essa equação permite calcular a relação entre as concentrações da base/sal e do ácido conjugados em qualquer pH para um ácido de pKa conhecido. 4. SOLUÇÃO TAMPÃO Uma solução tampão é aquela que resiste a uma variação de pH quando se adiciona ácido (H+) ou base (OH-). Geralmente, uma solução tampão consiste de uma mistura de ácido fraco e sua base/sal conjugado, por exemplo, uma mistura de ácido acético e acetato. Considerando a ação tampão temos dois fatores que determinam a capacidade tamponante de uma solução: pH = pKa + log [base/sal conjungado] [ácido] pH = PKb + log [ácido/sal conjungado] [base] 123 a) A concentração molar dos componentes do tampão, pois a capacidade tamponante diretamente proporcional à concentração dos componentes do sistema; b) A relação entre a concentração da base conjugada e do ácido conjugado, pois, quantitativamente, a solução tampão mais eficiente é aquela que tiver a mesma concentração de base e ácido. pH = pKa + log [base/sal conjungado] [ácido conjugado] pH = pKa + log 1 Como log 1 = 0 pH = pKa A solução tampão tem grande aplicabilidade nos processos biológicos, tais como: Meios de cultura (certos organismos vivem melhores em pH específico). Nosso sangue é tamponado. Certos medicamentos são tamponados. CÁLCULO DE UMA SOLUÇÃO TAMPÃO Como avaliação final, os alunos do curso de Química precisaram preparar1000 mL de uma solução tampão básica de NH4OH e NH4Cl, cujo pH fosse igual a 10. Sabendo que parte-se de uma solução básica de concentração 2,52 mol/L e a do sal de 1,19626 mol/L, e que Kb = 1,8 x 10-5, calcule a quantidade de volume utilizado para as respectivas soluções acima descriminadas: Sabemos que: pH = 10 Mbase = 2,52 mol/L Msal = 1,19626 mol/L Pela fórmula do cálculo de pH, temos: 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑤 − 𝑝𝐾𝑏 + log [𝑠𝑎𝑙] [𝑏𝑎𝑠𝑒] 10 = − log( 10−14) − [− log (1,8 × 10−5) + log [ 1,19626 ×𝑉𝑠 1 𝐿 ] [ 2,52 ×𝑉𝑏 1 𝐿 ] 124 10 = 14 − 4,74473 + log 1,19626𝑉𝑠 2,52𝑉𝑏 10 − 9,25527 = log 0,47471 𝑉𝑠 𝑉𝑏 0,74473 = log 0,47471 𝑉𝑠 𝑉𝑏 100,74473 = log 0,47471 𝑉𝑠 𝑉𝑏 5,5556 = 0,47471 𝑉𝑠 𝑉𝑏 𝟓, 𝟓𝟓𝟓𝟔𝑽𝒃 = 𝟎, 𝟒𝟕𝟒𝟕𝟏𝑽𝒔 A partir dessa relação, também sabemos que o volume adicionado das duas soluções totalizará o do tampão, que é de 1L, logo: 𝑉𝑠 + 𝑉𝑏 = 1 𝐿 Assim, temos: 5,5556𝑽𝒃 = 0,47471( 1 − 𝑽𝒃) 5,5556𝑉𝑏 = 0,47471 − 0,47471𝑉𝑏 6,03031𝑉𝑏 = 0,47471 𝑽𝒃 = 𝟎, 𝟎𝟕𝟖𝟕𝟐 𝑳 𝑽𝒔 = 𝟎, 𝟗𝟐𝟏𝟐𝟖 𝑳 125 EXERCÍCIOS . R1) O grau de dissociação do ácido acético em solução 0,02 mol/L , é 3% a 25ºC. Calcular o Ka e o pKa do ácido acético a 25ºC. Resolução: Dissociação do Ácido Acético: CH3COOH H++ CH3COO- Concentração Inicial: 0,02 mol/L Concentração após a dissociação: 0,02 100% x 3% 𝑥 = 0,02 3 100 𝑥 = 0,0006 𝑚𝑜𝑙/𝐿 Substituindo os valores na tabela, temos: CH3COOH H+ + CH3COO- Número inicial de mols 0,02 0 0 Número de mols que reagem e são produzidos 0,0006 0,0006 0,0006 Número de mols no equilíbrio (0,02 − 0,0006) 0,0006 0,0006 Concentrações molares no equilíbrio 0,0194 𝑉 0,0006 𝑉 0,0006 𝑉 Como o volume não é dado podemos considerá-lo como 1L, portanto: 𝐾𝑎 = [𝐻+] [𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂 −] [𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻] ⇒ 𝐾𝑎 = [0,0006] [0,0006] [0,0194] 𝐾𝑎 = 1,8557 ∙ 10 −5 𝑚𝑜𝑙/𝐿 EXERCÍCIOS RESOLVIDOS 126 Para calcular o pKa é necessário colocar o valor de Ka encontrado na seguinte formula: 𝑝𝐾𝑎 = − log 𝐾𝑎 𝑝𝐾𝑎 = − log (1,8557 ∙ 10 −5) 𝑝𝐾𝑎 = 4,7315 R2) Um estudante planejou um experimento que usa Ácido Propiônico, HC3H5O2, 0,10 mol/L. Calcule o valor de [H+] e o pH para o ácido propiônico sabendo que o Ka do ácido é 1,34 10-5 Resolução: Dissociação do Ácido Propiônico: HC3H5O2 H++ C3H5O2- Concentração Inicial: 0,10 mol/L Kc = 1,34 10-5 Substituindo os valores na tabela, temos: HC3H5O2 H+ + C3H5O2- Número inicial de mols 0,10 0 0 Número de mols que reagem e são produzidos𝑥 𝑥 𝑥 Número de mols no equilíbrio (0,10 − 𝑥) 𝑥 𝑥 Concentrações molares no equilíbrio (0,10 − 𝑥) 𝑉 𝑥 𝑉 𝑥 𝑉 Como o volume não é dado podemos considerá-lo como 1L, portanto: 𝐾𝑎 = [𝐻+] [𝐶3𝐻5𝑂2 −] [ℎ𝐻𝐶3𝐻5𝑂2] ⇒ 1,34 10−5 = [𝑥] [𝑥] [0,10 − 𝑥] 𝑥2 = 1,34 10−5 (0,10 – x) 𝑥2 = − 1,34 10−5𝑥 + 1,34 10−6 𝑥2 + 1,34 10−5𝑥 − 1,34 10−6 = 0 127 Não podemos considerar o valor de x = −1,1643 10−3 mol , pois não existe número de mols negativos, portanto a valor de x = 1,151 10−3mol. Com esse valor, o número de mols no equilíbrio fica: Portanto, a concentração de H+ é 1,151 10−3 mol/L . A partir deste valor podemos calcular o pH: pH = − log [H+] pH = − log [1,151 10−3] pH = 2,9389 R3) Calcule o pH, pOH , [H+] e [OH-] das seguintes soluções: a) HCl 0,020 mol/L b) Ba(OH)2 0,00035 mol/L Resolução: a) Na solução 0,020 mol/L de HCl, por ser um ácido a concentração de íons H+ é 0,020 mol/L, portanto: Número de mols no equilíbrio (𝟎, 𝟏𝟎 − 𝟏, 𝟏𝟓𝟏 𝟏𝟎−𝟑) 𝟏, 𝟏𝟓𝟏 𝟏𝟎−𝟑 𝟏, 𝟏𝟓𝟏 𝟏𝟎−𝟑 0,098849 𝑚𝑜𝑙 de HC3H5O2 1,151 10−3 𝑚𝑜𝑙 de H+ 1,151 10−3 𝑚𝑜𝑙 de C3H5O2- 𝑥2 + 1,34 10−5𝑥 − 1,34 10−6 = 0 𝑥 = −𝑏 ± √𝑏2 − 4𝑎𝑐 2𝑎 𝑥 = − 1,34 10−5 ± √(1,34 10−5)2 − 4 1 (− 1,34 10−6) 2 1 𝑥 = − 1,34 10−5 ± √5,36 10−6 2 𝑥 = − 1,34 10−5 ± 2,3152 10−3 2 𝑥1 = − 1,34 10−5 + 2,3152 10−3 2 = 1,151 10−3mol 𝑥2 = − 1,34 10−5 − 2,3152 10−3 2 = −1,1643 10−3 mol 128 pH = − log [H+] pH = − log [0,020] pH ≅ 1,70 Sabendo o pH podemos encontrar o valor de pOH: pH + pOH = 14 pOH = 14 − pH pOH = 14 − 1,70 pOH = 12,3 A partir do valor de pOH podemos calcular a concentração de íons OH-: pOH = − log [OH−] [OH−] = 10 −pOH [OH−] = 10 −12,3 [OH−] = 5,0119 10−13 mol/L b) Na solução 0,00035 mol/L de Ba(OH)2, por ser um base a concentração de íons OH- é 0,020 mol/L, portanto: pOH = − log [OH−] pOH = − log [0,00035] pOH ≅ 3,45 Sabendo o pH podemos encontrar o valor de pOH: pH + pOH = 14 pH = 14 − pOH pH = 14 − 3,45 pH = 10,55 A partir do valor de pH podemos calcular a concentração de íons H+: pH = − log [OH−] [H+] = 10 −pH [H+] = 10 −10,55 [H+] = 2,8183 10−11 mol/L 129 R4) Qual é o pH de uma solução que contém HC2H3O2 0,15 mol/L e C2H3O2- 0,25 mol/L? Use Ka = 1,8 10-5 para o HC2H3O2 Resolução: O primeiro passo é identificar quem é o ácido e a base de Lewis: Ácido de Lewis: HC2H3O2 Base de Lewis: C2H3O2- Sabendo os valores de Ka a concentração do ácido e da base, podemos calcular o pH através da equação de Henderson-Hasselbalch: pH = pKa + log [base/sal conjungado] [ácido conjugado] pH = − log Ka + log [base/sal conjungado] [ácido conjugado] pH = − log(1,8 10−5) + log [0,25] [0,15] pH = 4,7447 + log 1,67 pH = 4,7447 + 0,2218 pH ≅ 4,97 P1) Quando o ácido existente no estomago entra em contato com os conservadores de alimentos á base de nitreto, forma-se no próprio estômago o ácido nitroso, HNO2, que é um ácido fraco. Há uma preocupação de que este ácido possa formar produtos carcinogênicos ao reagir com algumas proteínas. Escreva a equação química para a ionização em equilíbrio do HNO3 em água e a expressão do Ka. HNO3 +H2O H3O+ + NO3- P2) A hidrazina, N2H4, é uma base fraca. É uma substância venenosa que ás vezes se forma quando "água sanitária", que contém íons hipoclorito, é adicionada a uma solução aquosa de amônio. Escreva a equação da reação da hidrazina com água e a expressão de seu Kb. N2H4(aq) + H2O(l) N2H5+(aq) + OH-(aq) EXERCÍCIOS PROPOSTOS 130 P3) O Ácido Cloroacético, HC2H2O2Cl, é usado como herbicida e na fabricação de corantes e outros compostos orgânicos. É um ácido fraco, com Ka = 1,4 10-3. Qual é o pH de uma solução 0,010 mol/L de HC2H2O2Cl? P4) Para estudar os efeitos de um meio fracamente ácido na velocidade de corrosão de uma liga metálica, um estudante preparou uma solução tampão contendo NaC2H3O2 a 0,11 mol/L e HC2H3O2 a 0,090 mol/L. Qual é o pH da solução ? (Ka = 1,8 . 10-5) P5) Uma solução 0,20 mol/L de ácido fraco, HA, possui pH de 3,22. Qual é a porcentagem de ionização do ácido? Qual é o valor de Ka para o ácido? P6) Se uma base fraca é 0,030 % ionizada em solução 0,030 mol/L qual é o pH da solução? Qual é o valor de Kb para a base? P7) Quais são as concentrações de todas as espécies de soluto no ácido láctico, HC3H5O2 a 0,150 mol/L? Qual é o pH da solução? Este ácido tem Ka = 1,4 10-4. P8) A piridina C5H5N, um líquido de odor ruim, é uma base fraca em água. Seu pKa é de 8,82. Qual é o pH de uma solução aquosa 0,20 mol/L do composto ? P9) Quantas gramas de acetato de sódio, NaC2H3O2, teriam de ser adicionadas a 1,0 L de ácido acético 0,15 mol/L (pKa = 4,74) para tornar a solução um tampão de pH 4,00? P10) Quantas gramas de formato de sódio, NaCHO2, teriam de ser dissolvidos em 1,0 L de ácido fórmico 0,12 mol/L (pKb = 3,74) para tornar a solução um tampão pH 3,50? P11) Uma solução é preparada pela dissolução de 15,0 g de HC2H3O2 puro e 25,0 g de NaC2H3O2 em 750 mL de solução (o volume final) (Ka = 1,8 . 10-5) a) Qual é o pH da solução? b) Qual seria o pH da solução se fossem adicionados 25,00 mL de NaOH 0,25 mol/L? c) Qual seria o pH se 25,0 mL de HCl 0,40 mol/L fossem adicionados aos 750 mL originais da solução tampão? P12) Em amostra de sangue a 25°C, [H+] = 4,6 10-8 mol/L. Encontre a concentração molar de OH- e determine se a amostra é ácida, básica ou neutra. P13) Devido ao fato de a chuva remover poluentes do ar, lagos em muitas partes do mundo vêm sofrendo mudanças de pH. No estado da Nova Inglaterra, nos Estados Unidos, a água de um lago apresenta uma concentração de íon hidrogênio de 3,2 10-5 mol/L. Quais os valores de pH e pOH da água desse lago? A água está ácida ou básica? P14) Qual é o pH de um solução de hidroxido de sódio a 25°C na qual a concentração dos íons hidróxido é igual a 0,0026 mol/L? 131 P15) O "solo calcário" é aquele rico em carbonato de cálcio. O pH da umidade em tal solo geralmente varia de um pouco acima de 7 até valores elevados, tais como 8,3. Depois de colocar uma dada amostra de solo em contato com água, o pH dessa água foi medido, obtendo-se 8,14. A que valor de [H+] corresponde o pH 8,14? O solo é ácido ou básico? P16) Complete a tabela a seguir com os valores de H+, OH-, pH e pOH para os ácidos e bases cuja as concentrações foram determinadas a seguir:(CERTO) CONCENTRAÇÕES H+ OH- pH pOH ÁCIDO 0,0068 mol/L 6,4 10-5 mol/L 1,6 10-8 mol/L 8,2 10-12 mol/L BASE 3,5 10-7 mol/L 0,0017 mol/L 2,5 10-11 mol/L 7,9 10-2 mol/L P17) A interação de gotas de água da chuva com dióxido de carbono naturalmente presente na atmosfera faz com que a água da chuva seja ligeiramente ácida porque o CO2 é um anidrido ácido. Como resultado, a chuva pura e limpa tem pH de cerca de 5,7. Quais são as concentrações do íon hidrogênio e do íon hidróxido nessa água de chuva?P18) Uma solução de hidróxido de sódio é preparada ao se dissolverem 6,0 g de NaOH em 1,00 L de solução. Qual é a concentração molar de OH- na solução? Quais são o pOH e pH da solução? Qual é a concentração de íon hidrogênio na solução? P19) Uma solução foi preparada ao dissolver-se 0,873 g de Ba(OH)2 em volume final de 100 mL. Qual é a concentração molar de OH- na solução? Quais os valores de pOH e de pH? Qual é a concentração de íon hidrogênio na solução? P20) Uma solução de HCl tem pH de 2,50. Quantas gramas de HCl existem em 250 mL dessa solução? Quantos gramas de HCl estão presentes em 250 mL de uma solução de HCl que tem o dobro de pH? 132 P21) Descobriu-se que 25,00 mL de uma solução de HNO3 são necessárias para reagir completamente com 300 mL de solução de LiOH cujo pH é 12,05. Qual é a molaridade da solução de HNO3? P22) Suponha que 38,0 mL de HCl 0,000200 mol/L sejam adicionados a 40,0 mL de NaOH 0,000180 mol/L. Qual será o pH da mistura final? P23) O leite de magnésia é uma suspensão de hidróxido de magnésio em água. Apesar de o Mg(OH)2 ser relativamente insolúvel, uma pequena quantidade se dissolve em água, o que torna a mistura ligeiramente básica, dando a ela um pH = 10,08. Quantos gramas de Mg(OH)2 estão realmente dissolvidas em 100 mL de leite de magnésia? 1) O grau de dissociação iônica do ácido acético, em solução de 0,02 mol/L, é 3% a 25 ºC. Calcule a constante de ionização desse ácido a 25 ºC. 2) Sabendo que a concentração de H+ é igual a 0,001 mol/L, determine: a) o pH b) a concentração de OH- c) pOH 3) Calcular as seguintes concentrações em mol/L, para os seguintes compostos: a) [H+] para o plasma sanguíneo; pH= 7,4 b) [OH-] do suco de tomate; pH= 4,3 c) [H+] de uma solução de HCl; pH= 5 4) Determine o pH de uma solução de H2SO4 7 mM (milimol) 5) Determine o pH de uma solução 0,014 mol/L. 6) Calcule o pKa do ácido lático sabendo-se que quando a concentração de ácido lático livre em uma solução é 0,010 mol/L e a concentração de lactato é 0,087 mol/L, o pH desta solução é 4,80. 7) Calcule o Ka baseado na questão anterior (questão 6). 8) Calcule o pH de uma mistura contendo ácido acético 0,1 mol/L e acetato de sódio 0,2 mol/L. (pKa ácido acético = 4,76). 9) Calcule a relação entre as concentrações de acetato e ácido acético necessária para que esse sistema tenha pH= 5,3 (pKa = 4,7) 10) Calcule a razão entre HPO42-/ H2PO4- (pKa = 6,7), nos pHs: 5,7 , 6,7 e 8,7. EXERCÍCIOS PARA ENTREGA 133 11) Se o pH do sangue é 7,1 e a concentração de HCO-3 é 8 mM (milimol), qual é a concentração de CO2 no sangue? (pKa de HCO-3/CO2= 6,1). 12) No pH normal do sangue (7,4) a soma de [HCO-3] + [CO2] é igual a 25 mM. Qual é [HCO-3] e [CO2]? (pKa de HCO-3/CO2= 6,1). 13) O ácido fraco está 0,1 % ionizado numa solução de 0,2 mol/L. Pergunta-se: a) Qual é a constante de dissociação para esse ácido? b) Qual é o pH da solução? c) Qual é o pOH da solução? 14) Calcule o pH do ácido lático sabendo que quando a concentração de ácido lático livre em solução é 0,02 mol/L e a concentração de lactato é 0,001 mol/L. (Ka = 1,38 10-4) 15) Em uma solução 0,3 mol/L que um ácido fraco sofreu, apenas 0,4 % de ionização foi obtido. Determine: a) Qual a constante de ionização para esse ácido? b) Qual é o pKa? c) Qual é o pH da solução? 16) Dadas as constantes de dissociação (Ki) dos ácidos abaixo, o ácido mais fraco é: Ácido Ki a) Fórmico 1,77 x 10-4 b) Úrico 1,30 x 10-4 c) Acético 1,76 x 10-5 d) Propiônico 1,34 x 10-5 e) Fluorídrico 6,70 x 10-4 17) O grau de dissociação iônica do NH4OH em solução 1 mol/L é 0,40 % a 20 ºC. Qual é a constante de dissociação iônica dessa base nessa temperatura? 18) Uma solução aquosa tem [H+] = 10-2 mol/L; uma segunda solução aquosa tem concentração hidrogeniônica 10 vezes maior do que a primeira. Qual é o pH dessa solução? 134 z “Nos capítulos anteriores, você aprendeu como os princípios de equilíbrio podem ser aplicados às soluções aquosas de ácidos e bases. Neste capítulo, estenderemos esses princípios às reações em meio aquoso que envolvem a formação e a dissolução de precipitado. Muitas dessas reações são comuns no mundo que nos cerca. Por exemplo, água subterrânea rica em dióxido de carbono dissolve depósitos de carbonato de cálcio, produzindo enormes cavernas subterrânea, e, à medida que a solução estante contendo cálcio se evapora gradualmente, formam-se estalactites e estalagmites.” (BRADY, 2009) TÓPICOS DO CAPÍTULO Equilíbrio da Dissolução; Equilíbrio de Ionização; Constante do Produto de Solubilidade; Exercícios; 7 CAPÍTU LO PRODUTO DE SOLUBILIDADE Apresentação do capítulo Ao lado, reação de oxidação entre Zn e AgNO3, com redução deste, se transformando em “árvores de metal”. 135 1. EQUILÍBRIO DA DISSOLUÇÃO Considere uma solução aquosa saturada, com presença de corpo de fundo, de um eletrólito (sal, ácido, base) genérico, CxAy, pouco solúvel em água. Entre o sal dissociado na solução CxAy (aq) e o sal sólido, presente no corpo de fundo, CxAy (s), estabelece-se um equílíbrio de dissolução, onde a velocidade de precipitação do sal em solução (V1) é igual a velocidade de dissolução do sal no precipitado (V2). CxAy (aq) CxAy (s) Sendo a concentração em mol/L de um sólido sempre constante, se expressarmos o Kc para esse equilíbrio, podemos incluir ao seu valor o valor da concentração molar de CxAy (s). Desse modo, teremos: 𝐾𝑐′ = [ 𝐶𝑥𝐴𝑦 (𝑠)] [ 𝐶𝑥𝐴𝑦 (𝑎𝑞)] 𝐾𝑐′ [ 𝐶𝑥𝐴𝑦 (𝑠)] = 1 [ 𝐶𝑥𝐴𝑦 (𝑎𝑞)] 𝐾𝑐 = 1 [ 𝐶𝑥𝐴𝑦 (𝑎𝑞)] Como o valor de Kc é constante, a uma dada temperatura, concluímos que a quantidade de sal CXAy (aq) em solução também será constante a cada temperatura. 2. EQUILÍBRIO DE IONIZAÇÃO Para o sal em solução CxAy (aq) há ainda a formação de um segundo equilíbrio: CxAy (aq) XCy+(aq) + YAx- (aq) V1 V2 Kc 136 Expressando o Kc para esse 2º equilíbrio, teremos: 𝐾𝑐 = [𝐶𝑦+]𝑋 × [𝐴𝑥−]𝑌 [𝐶𝑥𝐴𝑦(𝑎𝑞)] Sabendo-se que a concentração em mol/L do sal em solução a uma dada temperatura, podemos incluir o valor [CxAy (aq)] ao valor de Kc. 𝐾𝑐 × [𝐶𝑥𝐴𝑦(𝑎𝑞)] = [𝐶 𝑦+]𝑋 × [𝐴𝑥−]𝑌 Se chamarmos: 𝐾𝑐 × [𝐶𝑥𝐴𝑦(𝑎𝑞)] = 𝐾𝑝𝑠, onde Kps é denominado Constante do Produto de Solubidade, teremos: 𝐾𝑝𝑠 = [𝐶𝑦+]𝑋 × [𝐴𝑥−]𝑌 OBSERVAÇÕES IMPORTANTES: OBS. 1) Tudo que foi deduzido a respeito do produto de solubilidade so é valido para solucões de eletrolitos pouco soluveis, onde a concentracao de ions em solucao é pequena e a interacao entre os íons na solucao é desprezivel. Solucoes de eletrólitos muito solúveis possuem alta concentracao de íons em so lucao. A interação entre esses íons não pode ser desprezada e o produto de solubilidade previsto na teoria apresenta grande discrepância com os resultados com experimentais. OBS. 2) Quanto menor o valor de Kps de um eletrólito, menos solúvel será esse eletrolito e vice-versa. OBS. 3) Se a solucao do eletrolito CXAY estiver saturada sem presenca de corpo de fundo CxAy (aq) XCy+(aq) + YAx- (aq) a adição de íonsCy+ ou Ax- irá deslocar equilíbro no sentido de diminuir a dissociação ou ionização do eletrólito, de modo que o número de íons em solução permaneça constante. Sendo assim, havera formacao de precipitado. CxAy (aq) CxAy (s) OBS. 4) Na presença de precipitado, a adição de ions Cy+ ou Ax-desloca o equilíbrio no sentido de formação do eletrólito sólido, pois concentração de íons em solução é constante a uma dada temperatura. 137 Kps = 𝟔, 𝟎 × 𝟏𝟎−𝟑𝟖 OBS.5) Um aumento de eletrolito solido nao altera o equilibrio de dissociacao, nem onu em solucao. Portanto, nao altera o Kps. OBS. 6) Podemos estabelecer que para um eletrólito genérico CxAy: 6A. Se [𝐶𝑦+]𝑋 × [𝐴𝑥−]𝑌 = 𝐾𝑝𝑠, a solução é saturada. 6B. Se [𝐶𝑦+]𝑋 × [𝐴𝑥−]𝑌 < 𝐾𝑝𝑠, a solução é insaturada. 6C. Se [𝐶𝑦+]𝑋 × [𝐴𝑥−]𝑌 > 𝐾𝑝𝑠, haverá precipitação do sal, até que o produto [𝐶𝑦+]𝑋 × [𝐴𝑥−]𝑌 se torne igual ao Kps. 3. CONSTANTE DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE Dado o coeficiente de solubilidade, S ou CS, de um eletrólito em mol/L, é possível encontrar o valor de seu Kps. Como se trata de um procedimento essencialmente prático, o melhor é usarmos um exemplo para demonstrá-lo. Considere, por exemplo, o seguinte problema: EXEMPLO 1: O coeficiente de solubilidade do hidróxido de ferro III ou hidróxido férrico, Fe(OH)3, em água, a 25 ºC, é igual a 2,17 × 10 -10 mol/L. Qual o valor do Kps dessa base nessa temperatura? Dissociação da base: 1 Fe(OH)3 1 Fe3+(aq) + 3 OH- (aq) 1 mol da base 1 mol 3 mols x mol da base x mol 3x mol 2,17 × 10-10 2,17 × 10-10 3 × (2,17 × 10-10) Kps =[𝐹𝑒3+]1[𝑂𝐻−]3 Kps = (2,17 × 10−10) × [3 × (2,17 × 10−10)]3 138 EXERCÍCIOS . R1) Escreva a equação de dissociação do sal em água, a expressão matemática para o produto de solubilidade, além de indicar a unidade em mol L-1 de expressão em cada um dos casos a seguir : PbCl2 (s) e Bi2S3 (s). Resolução: Realizando a dissociação dos sais e aplicando o conceito da lei de Produto de Solubilidade, temos: Equação de dissociação Expressão do Kps Unidade em mol L-1 PbCl2 (s)→Pb2+(aq) + 2 Cl –(aq) Ks=[ Pb2+][Cl-]2 (mol L-1 ) 2 Bi2S3 (s)→ 2 Bi 3+(aq) + 3 S2-(aq) Ks=[ Bi 3+]2[S2-]3 (mol L -1)5 R2) Em determinada temperatura,a solubilidade do sulfato de prata em água é 2,0x10-2 mol/L. Qual o valor do produto de solubilidade(Kps) desse sal, à mesma temperatura? Resolução: Pela equação de dissociação, temos: Ag2SO4 2 Ag+ + SO4 2- Pela proporção reacional, temos: Reação de dissociação Ag2SO4 2 Ag+ + SO4 2- Concentração 2,0 x 10-2 mol/L 4,0 x 10-2 mol/L 2,0 x 10-2 mol/L Da expressão do Produto de Solubilidade, temos: Kps = [𝐴𝑔+]2[𝑆𝑂4 −2]1 Kps = [4,0 × 10−2]2 × [2 × 10−2]1 Kps = 𝟑, 𝟐 × 𝟏𝟎−𝟓 EXERCÍCIOS RESOLVIDOS 139 R3) O Kps do AgCl a 25oC é 1,0 x10-10. Calcule as concentrações de Ag+ e Cl- em solução saturada de AgCl e a solubilidade em mol/L do AgCl. Resolução: Sabemos que: AgCl Ag+ + Cl- Aplicando a Lei do Produto de Solubilidade: Kps = [𝐴𝑔+]1 · [𝐶𝑙−]1 Substituindo o valor da constante na equação do Kps, temos: 1,0 × 10−10 = [𝐴𝑔+] · [𝐶𝑙−] Como [Ag+] = [Cl-] e queremos descobrir a solubilidade em mol/L, sabemos que pela estequiometria, haverá formação a chamaremos de “s”: 𝑨𝒈𝑪𝒍 → 𝑨𝒈+ + 𝑪𝒍− Número de Mols pela estequiometria 1 1 1 Número de mols em incógnita 𝑠 𝑠 𝑠 Número de mols no início 1,0 · 10−10 0 0 Número de mols no equilíbrio 1,0 · 10−10 𝑠 𝑠 Pela Lei do Produto de Solubilidade, teremos: 1,0 × 10−10 = 𝑠 · 𝑠 1,0𝑥10 − 10 = 𝑠2 𝑠 = √(1,0 · 10−10 𝒔 = 𝟏, 𝟎 · 𝟏𝟎−𝟓 𝒎𝒐𝒍/𝑳 R4) 10 mL de NaCl 0,2 mol/L é adicionado a 10 mL de AgNO3 0,10 mol/L. Calcule a concentração de Cl- remanescente na solução em equilíbrio e a solubilidade do AgCl. Dados Kps AgCl = 1,0 · 10-10. Pela quantidade de volume da solução, temos: 10 mL de AgNO3 + 10mL de NaCl 20 mL de solução final 140 Neste processo, ocorrem duas reações – a primeira, de precipitação do íon prata e a segunda de hidrólise de seu composto: AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3 (1ª etapa - precipitação) AgCl Ag+ + Cl- (2ª etapa – hidrólise do sal) Pela Lei do Produto de Solubilidade: Kps = [𝐴𝑔+] · [𝐶𝑙−] Cálculo dos milimols de [Ag+] e [Cl-] [𝐴𝑔+] = 0,10 × 0,010 = 0,001 𝑚𝑜𝑙 [𝐴𝑔+] = 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 [𝐶𝑙−] = 0,20 × 0,010 = 0,002 𝑚𝑜𝑙 [𝐶𝑙−] = 2 𝑚𝑚𝑜𝑙 Para descobrirmos o excesso de Cl- presente, basta fazermos: 𝐸𝑥𝑐. 𝑑𝑒 𝐶𝑙− = 2𝑚𝑚𝑜𝑙 − 1𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐸𝑥𝑐. 𝑑𝑒 𝐶𝑙− = 1𝑚𝑚𝑜𝑙 A concentração final de Cl- será igual a: [𝐶𝑙−] = 0,001𝑚𝑜𝑙 0,02 𝐿 [𝑪𝒍−] = 𝟎, 𝟎𝟓 𝒎𝒐𝒍/𝑳 Substituindo na equação do Kps, temos: 0,05[𝐴𝑔+] = 1,0 × 10−10 [𝑨𝒈+] = 𝟐 × 𝟏𝟎−𝟗 𝒎𝒐𝒍/𝑳 A concentração de [Ag+] é igual a solubilidade de AgCl: 𝑆𝐴𝑔𝐶𝑙 = 2 × 10 −9 𝑚𝑜𝑙/𝐿 P1) Preparam-se duas soluções saturadas, uma de oxalato de prata (Ag2C2O4) e outra de tiocianato de prata (AgSCN). Esses dois sais têm, aproximadamente, o mesmo EXERCÍCIOS PROPOSTOS 141 produto de solubilidade (kps = 10 -12) . Na primeira (Ag2C2O4), a concentração de íons prata é [Ag1+]1 e, na segunda (AgSCN) ,[Ag1+] 2; as concentrações de oxalato e tiocianato são, respectivamente, [C2O4 2-] e [SCN 1-]. Nesse caso, é correto afirmar que: a) [Ag+]1 = [Ag+]2 e [C2O ] < [SCN-] b) [Ag+]1 > [Ag+]2 e [C2O ] > [SCN-] c) [Ag+]1 > [Ag+]2 e [C2O ] = [SCN-] d) [Ag+]1 < [Ag+]2 e [C2O ] < [SCN-] e) [Ag+]1 = [Ag+]2 e [C2O ] > [SCN-] P2) Uma indústria foi autuada pelas autoridades por poluir um rio com efluentes contendo íons Pb2+. O chumbo provoca no ser humano graves efeitos toxicológicos. É possível um tratamento desses efluentes para retirar o chumbo. Esse poderia ser precipitado na forma de um sal muito pouco solúvel e ,a seguir, separado por filtração ou decantação. a) Considerando apenas a constante de solubilidade dos compostos a seguir, escreva a fórmula do ânion mais indicado para a precipitação do Pb+2. Justifique. Dados: Sulfato de chumbo, Kps = 2 x 10-8; carbonato de chumbo Kps = 2 x 10-13; sulfeto de chumbo Kps = 4 x 10-28. b) Se num certo efluente aquoso há 1 x 10-3 mol/L de Pb2+ e se a ele for adicionada a quantidade estequiométrica do ânion que você escolheu no item a, qual é a concentração final de íons Pb2+, que sobra neste efluente? Admita que não ocorra diluição significativa do efluente. P3) Para fazer exames de estômago usando a técnica de raios-X, os pacientes devem ingerir, em jejum, uma suspensão aquosa de sulfato de bário, BaSO4, que é pouco solúvel em água. Essa suspensão é preparada em uma solução de sulfato de potássio, K2SO4, que está totalmente dissolvido e dissociado na água. Os íons bário, Ba2+, são prejudiciais à saúde humana. A constante do produto de solubilidade do sulfato de bário em água a 25 °C é igual a 1,6 × 10-9. a) Calcule a concentração de íons bário dissolvidos numa suspensão de BaSO4 em água. b) Por que, para a saúde humana, é melhorfazer a suspensão de sulfato de bário em uma solução de sulfato de potássio, do que em água apenas? Considere que o K2SO4 não é prejudicial à saúde. P4) A solubilidade de um certo cloreto MCl2 em água é de 1,0 x 10-3 mol/litro. O seu produto de solubilidade será de quanto? 142 P5) A solubilidade do hidróxido de estrôncio em água, na temperatura ambiente, é de 4 x 10-2 moles por litro. O produto de solubilidade do Sr(OH)2, portanto será de? P6) Um composto pouco solúvel de fórmula molecular B(OH)2 cuja concentração na solução saturada, em dada temperatura, vale “x” mol/L, terá constante do produto de solubilidade calculada pela expressão: P7) Conhecidas as substâncias com respectivas constantes do produto de solubilidade: Composto Produto de Solubilidade BaF2 1,7 . 10-6 PbI2 8,3 . 10-9 MgF2 6,6 . 10-9 PbCl2 6,6 . 10-9 A que possui maior solubilidade em mol/L é: a) MgF2 b) PbCl2 c) BaF2 d) PbI2 e) N.D.A P8) Uma solução saturada de sulfato de prata, Ag2SO4, a 25 ºC, tem concentração de íons sulfato igual a 1,60 x 10–2mol/L. O produto de solubilidade (KPS) deste sal, a 25 ºC, é de aproximadamente quanto? P9) Uma solução aquosa é 0,1 mol/L com respeito a cada um dos seguintes cátions: Co+2, Cd+2, Zn+2, Cu+2 e Mn+2. As constantes do produto de solubilidade (KPS) são: CoS = 5 x 10-22; CdS = 1,0 x 10-28; ZnS = 1,2 x 10-23; CuS = 9,0 x 10-37; MnS = 7,0 x 10-16 Se os íons sulfeto S-2 forem introduzidos gradualmente na solução acima, o cátion que se precipitará primeiro será? P10) A 25oC, o produto de solubilidade do sal representado pela fórmula X2Y é igual a 4,0×10-15. 200 mL de uma solução saturada desse sal, à mesma temperatura, contém: 143 P11) A massa molar do Mg(OH)2 é 58,3 g/mol e seu produto de solubilidade em água é 4,6 . 10-24 para 25 ºC. Colocando excesso de hidróxido de magnésio sólido em contato com 1,0 litro de água pura, qual será o máximo de Mg(OH)2 que irá se dissolver neste volume de água, a 25ºC? P12) Sabe-se que a solubilidade de PbCl2(c) em água cresce com a temperatura. A 25ºC, a solubilidade é de 40 milimol de PbCl2 por litro de água. Todavia, sabe-se que é possível obter uma solução contendo dissolvidas 50 milimol de PbCl2 por litro de água, a 25ºC. Dadas estas informações, pediu-se a alunos que sugerissem maneiras de obter uma tal solução supersaturada. Os alunos sugeriram os procedimentos seguintes: I. Dissolver completamente 50 milimol de PbCl2 em 1 litro de água bem quente; por via de dúvidas, filtrar e resfriar o filtrado na ausência de poeiras. II. Dissolver completamente 50 milimols de PbCl2 em 2 litros de água a 25ºC e, mantendo esta temperatura, filtrar e deixar evaporar a metade da água (numa cápsula) na ausência de poeiras. III. Acrescentar 50 milimol de PbCl2(c) a 1 litro de água a 25ºC, manter a mistura durante muitos dias a 25ºC sob constante agitação e assim todo o sólido acabará se dissolvendo. Em relação a essas sugestões dos alunos, quanto ao preparo da solução supersaturada, comente qual(is) resultará(rão) corretamente, ou não. P13) O uso de pequenas quantidades de flúor adicionada a água potável diminui sensivelmente a incidência de cáries dentárias. Normalmente adiciona-se um sal solúvel de fúor, de modo que se tenha uma parte por milhão (1ppm) de íons F-, o que equivale a uma concentração de 5,0×10-5 mol de íons F- por litro de água. a) Se a água contiver também íons Ca2+ dissolvidos, numa concentração igual a 2,0×10-4 mol/L, ocorrerá precipitação do CaF2? Justifique sua resposta. b) Calcule a concentração máxima de íons cálcio que pode estar presente na água contendo 1 ppm de íons F-, sem que ocorra precipitação do CaF2. Dados: (Kps CaF2 = 1,5×10-10; Kps = é o produto da constante de solubilidade) P14) Num laboratório de ensino de Química, foram realizados dois experimentos: I. Uma solução aquosa bastante concentrada de nitrato de prata (AgNO3) foi adicionada, gradativamente, a 100mL de uma solução aquosa de cloreto de sódio de concentração desconhecida. 144 II. Fluoreto de lítio sólido (LiF) foi adicionado, gradativamente, a 100mL de água pura. Em ambos os experimentos, registrou-se a condutibilidade elétrica em função da quantidade (em mols) de AgNO3 e LiF adicionados. No experimento I, a solução de AgNO3 era suficientemente concentrada para que não houvesse variação significativa do volume da solução original de cloreto de sódio. No experimento II, a quantidade total de LiF era tão pequena que variações de volume do líquido puderam ser desprezadas. Utilize o gráfico para responder: a) Qual dos registros, X ou Y, deve corresponder ao experimento I e qual, ao experimento II? Explique seu raciocínio. b) Qual era a concentração da solução de cloreto de sódio original? Justifique. c) Qual é a solubilidade do LiF, em mol por 100mL de água? Justifique. Dados: O produto de solubilidade do cloreto de prata é igual a 1,8 × 10–10; a contribuição dos íons nitrato e cloreto, para a condutibilidade da solução, é praticamente a mesma. 1) A solubilidade do hidróxido ferroso (Fe (OH)2), é 0, 443 mg/L a 25 ºC. Qual valor de seu produto de solubilidade, nessa temperatura? 2) Em determinada temperatura, a solubilidade do sulfato de prata em água é 2,0 x 10-2 mol/L. Qual o valor do produto de solubilidade desse sal, à mesma temperatura? 3) Na preparação de 500,0 mL de solução, foi utilizado 1,772 mg de Fe (OH)2. Após a preparação correta da solução seguida de homogeneização, comprovou-se que 1,329 mg de Fe (OH)2 não havia se dissolvido. Calcule o produto de solubilidade do Fe (OH)2. 4) O produto de solubilidade do PbSO4 é 2,25 x 10-8, a 25 ºC. Calcule a solubilidade do sal em g/L nessa temperatura. EXERCÍCIOS PARA ENTREGA 145 5) Considere as seguintes substâncias e seus respectivos produtos de solubilidade: AgCl = 2 x 10-10; AgBr = 5,0 x 10-13 e AgI = 8,1 x 10-17.. Qual dos compostos formará solução aquosa saturada de maior molaridade? 6) Considere os equilíbrios: Ba+2 + SO -24 Ba SO4 (s) K = 1010 Pb+2 + SO -24 Pb SO4 (s) K = 5,2 x 107 a) Qual dos sulfatos é o mais solúvel? Justifique. b) Calcule a [ íons ] dos de bário numa solução saturada de BaSO4. 7) A solubilidade do cloreto de chumbo em água é 1,6 x 10-2 mol/L a 25ºC. O Kps será aproximadamente: a) 1,64 x 10-6 b) 2,24 x 10-4 c) 1,6 x 10-2 d) 3,28 x 10-4 e) Nda 8) A barita (sulfato de bário) é um mineral comum. Sua constante do produto de solubilidade é Kps = 1,0 x 10-10. A solubilidade molar é: a) 10-2 mol/L b) 10-5 mol/L c) 10-8 mol/L d) 10-10 mol/L e)10-20 mol/L 146 3 UNIDAD E ANÁLISE SISTEMÁTICA DE ÍONS SEGUNDO VOGEL 147 z “Para fins de análise qualitativa sistemática, os cátions são classificados em cinco grupos, tomando-se por base sua peculiaridade a determinados reagentes. Pelo emprego sistemático desses assim chamados reagentes de grupo (que são específicos para cada grupo), podemos tirar conclusões sobre a presença ou ausência de grupos de cátions e também separar tais conjuntos para uma posterior análise. Os reagentes usados para a classificação dos cátions mais comuns são o ácido clorídrico, o ácido sulfídrico (sulfeto de hidrogênio), o sulfeto de amônio e o carbonato de amônio.” (VOGEL, 1981) TÓPICOSDO CAPÍTULO Introdução a Análise Qualitativa de Cátions; Análise de Cátions; Exercícios; 8 CAPÍTU LO GRUPO DE CÁTIONS Apresentação do capítulo 148 Uma Análise Qualitativa exige muita atenção e cuidado, para evitar problemas durante a análise. Química Analítica Qualitativa - A. Vogel 1. INTRODUÇÃO A ANÁLISE QUALITATIVA DE CÁTIONS A química analítica proporciona métodos para determinar quais elementos e substâncias estão presentes (análise qualitativa) e ou em que quantidades ou proporções estão presentes (análise quantitativa) em uma amostra em questão. No início do Desenvolvimento da Química, a maioria das análises empregava a separação dos componentes de interesse (análitos) por técnicas como precipitação, extração ou destilação. Os compostos são identificados pela sua cor, solubilidade, ponto de fusão e de ponto de ebulição. Esses fatores contribuem para identificação das espécies químicas. Apesar de a química analítica atual ser dominada por técnicas instrumentais, o princípio de funcionamento de alguns de seus instrumentos baseia-se em técnicas tradicionais ainda muito utilizadas atualmente. Já ao contrário dá análise qualitativa à análise quantitativa tem como principal objetivo determinar a quantidade de uma espécie ou elemento químico numa amostra a partir de números como, por exemplo: concentração em quantidade de matéria, "peso", volume dentre outros, dados estes não utilizados na análise em questão. No início do século XX, os químicos passaram a explorar outros fenômenos distintos daqueles observados nos métodos clássicos para resolução de problemas analíticos. A maioria dos equipamentos analíticos modernos possuem ou estão conectados a um ou mais dispositivos eletrônicos sofisticados capazes de detectar e registrar dados relativos aos análitos. Os dispositivos seriam amplificadores, circuitos integrados, microprocessadores ou mesmo computadores. 2. ANÁLISE DE CÁTIONS Quando estamos fazendo uma análise de cátions podemos dizer que estamos fazendo uma análise qualitativa, pois, o principal objetivo é determinar ou identificar as espécies ou elementos químicos presentes em uma determinada amostra, fazendo- se observações quanto aos aspectos físico-químicos como, por exemplo: cor, odor, forma, pH dentre outros. Nesta unidade, o estudo será essencialmente focado para analisar “o que é?” e não “quanto tem?”, estudando técnicas para separação e identificação de cátions e ânions. Os cátions constituem a análise mais importante e foram qualitativamente divididos por Arthur Israel Vogel, explanados minuciosa e didaticamente na obra do autor representada ao lado: Segundo Vogel, para fins de análises qualitativas, os cátions são classificados em cinco grupos, tomando por base sua peculiaridade com determinados reagentes. 149 COMO SÃO PREPARADAS AS SOLUÇÕES DOS CÁTIONS As soluções são preparadas com uma concentração mínima de10 g/L de cada cátion, a partir de seu respectivo nitrato, geralmente hidratado, partindo do reagente sólido. A partir disso, basta fazer os cálculos demonstrados abaixo para o preparo de tal amostra. Preparo da solução contendo o cátion Chumbo (Pb+2): MM (Pb+2) = 207 g/mol MM (Pb(NO3)2) = 331 g/mol 10 g Pb+2 207g x g Pb(NO3)2 331g x = 15,99 g Pb(NO3)2 DIVISÃO DOS GRUPOS Segundo Vogel, para fins de análises qualitativas, os cátions são classificados em cinco grupos, tomando por base sua peculiaridade com determinados reagentes. Pelo emprego sistemático desses assim chamados reagentes de grupo (que são específicos cada grupo), podemos tirar conclusões sobre a presença ou ausência de grupos de cátions e também separar tais conjuntos para uma posterior análise. As análises qualitativas sistemáticas serão tratadas ao longo desta unidade. Os reagentes usados para a classificação dos cátions mais comuns são o ácido clorídrico, o ácido sulfídrico (sulfeto de hidrogênio), o sulfeto de amónio e o carbonato de amônio. Fazer anotações, quando se estudam essas reações, é absolutamente necessário para o estudante. É essencial estabelecer uma maneira clara e lógica de se fazer anotações. É importante anotar: a) O reagente e qualquer circunstância especial, quando se efetua o ensaio; b) As alterações observadas; 10 gramas em 1 litro de solução do cátion chumbo, como tem-se apenas o nitrato, faz-se uma regra de três x = 16 g Pb(NO3)2 A classificação baseia-se no modo como os cátions reagem a tais reagentes pela formação ou não de precipitados. Por isso, pode-se dizer que a classificação dos íons mais comuns é baseada nas diferenças de solubilidade de seus cloretos, sulfetos e carbonatos. 150 c) A equação da reação ou alguma explicação do que ocorrer. A identificação desses cátions é dada através de procedimentos respectivos para cada grupo, contido na chamada MQS: Antes de descrever o esquema geral para separação dos íons metálicos em grupos, os seguintes fatos devem ser levados ao conhecimento dos estudantes, pois se acredita que, assim procedendo, muitos enganos comuns poderão ser evitados. I. A análise não deve ser efetuada com grandes quantidades das substâncias, porque se gastará muito tempo na filtração dos precipitados e haverá dificuldades na sua lavagem e dissolução. Assim sendo, recomenda-se o uso de 0,5-1 g em análise. Com um pouco de experiência, o estudante habilitasse a julgar, pelos tamanhos relativos dos precipitados, a quantidade relativa dos componentes presentes na mistura. II. Em primeiro lugar, os ensaios devem ser desenvolvidos na ordem dada. Um reagente do grupo irá separar seu grupo especial apenas daqueles que o seguem e não daqueles que o procedem. Assim, o sulfeto de hidrogênio, na que presença do ácido clorídrico, irá separar o grupo II dos IIIA, IIIB e, IV e V, mas não separa o grupo II do I. Por isso, é muito que um grupo seja completamente precipitado antes que a precipitação grupo seguinte seja tentada, caso contrário, os precipitados de um grupo serão contaminados por metais dos grupos precedentes, obtendo-se resultados enganosos. III. As condições para precipitação e para dissolução devem ser rigorosamente seguidas. IV. Todas precipitados devem ser lavados, para que as substâncias aderentes sejam removidas, a fim de evitar contaminação pelos metais remanescentes no filtrado. As primeiras lavagens devem ser adicionadas a solução da qual o precipitado foi filtrado. As últimas podem ser deixadas de lado. V. Se o volume da solução em qualquer estágio da análise tornar-se muito grande, deverá ser reduzido por evaporação. VI. A aparelhagem empregada na análise deve ser escrupulosamente limpa: aparelhagem suja pode introduzir impurezas na substância a ser testada. Os cinco grupos divididos por Vogel estão representados na tabela a seguir, juntamente de seus reagentes e o meio em que a solução se realiza (Ácido ou Básico). MQS: Sigla padronizada para Marcha Qualitativa Sistemática, que descreve os processos que devem ser seguidos durante a análise. Um analista que segue os passos contidos nela com cuidado e precisão tem uma chance de erro mínima na execução desta. OS GRUPOS 151 GRUPO CÁTIONS REAGENTE MEIO Grupo I Ag+, Pb+2 e Hg2+2 HCl diluído Ácido Grupo II A Cu+2, Pb+2, Hg+2, Bi+3 e Cd+2 H2S Ácido Grupo II B As+3, As+5,Sb+3,Sb+5, Sn+2, Sn+3 e Sn+4 H2S Ácido Grupo III A Al+3, Cr+3 e Fe+3 NH4Cl/NH4OH Básico (Tamponado) Grupo III B Co+2, Ni+2, Zn+2 e Mn+2 (NH4)2Sx Básico (Tamponado) Grupo IV Ca+2, Sr+2 e Ba+2 NH4Cl/NH4OH (insolubilidade) Básico (Tamponado) Grupo V Mg+2, Na+, K+ e NH4+ Não possuem reagente em comum Meios diferentes Durante o desenvolvimento da MQS, temos dois tipos de reações essenciais, reação de precipitação e de confirmação. As reações essenciais de precipitação consistem na precipitação inicial dos cátions para, em seguida, executar as demais reações da análise até chegar às reações de confirmação. As reações de confirmação consistem nas reações finais que tem por finalidade confirmar ou não a presença do cátion na mistura a partir de uma reação específica. Os cátions do grupo II B não serão abordados mais a fundo durante o ano letivo devido à alta toxidade de seus compostos (cancerígenos). Não existe um reagente comum para os cátions do grupo V, pois eles não reagem com ácido clorídrico, sulfeto de hidrogênio, sulfeto de amônio ou (na presença REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO E CONFIRMAÇÃO OBSERVAÇÕES DOS GRUPOS DE CÁTIONS E DE SUAS ANÁLISES 152 de sais de amônio) com carbonato de amônio. Reações específicas ou ensaios da chama podem ser usados para suas identificações. Devido a sua complexidade, os cátions do grupo V não serão abordados mais a fundo durante o ano letivo. O chumbo (Pb+2), é o mesmo tanto no grupo I, quanto no grupo II A, devido ao fato deste cátion não precipitar totalmente no primeiro grupo. O mercúrio presente no grupo I (Hg2+2) e o mercúrio presente no grupo II B (Hg+2), são dímeros, ou seja, moléculas compostas por duas unidades similares, portanto são diferentes cátions de um mesmo elemento. Quanto maior o número de cátions preparados numa amostra, mais diluído cada um deles estará, isso faz com que muitos cátions numa mesma análise sejam muito mais difíceis de se identificar, isso faz com que, geralmente, o orientador se limite a colocar, no máximo, seis cátions na amostra. Os passos da MQS devem ser executados com a maior precisão possível, tendo em mente que segui-la à risca, constitui uma análise perfeita, assim diminui a margem de erro e imprecisão da análise. Ao adicionar certas substâncias, deve-se tomar muito cuidado para não exceder as quantidades descritas na MQS, o que ocasionaria a formação de íons complexos, compostos indesejados formados pela alteração brusca do equilíbrio e isso, na grande maioria dos casos, compromete a análise (a não ser que essa formação tenha sido pré-requisitada na Marcha Qualitativa). É preferível realizar a mesma etapa mais vezes, do que a análise não atingir o resultado verdadeiro ou duvidoso. É importante ressaltar a susceptividade a erro na análise do cátion ferro na análise do grupo III A, devido ao fato de sua presença ser apenas confirmada com as cores vermelho-sangue e Azul da Prússia, extremamente intensas. Isso é frequentemente confundido com essas respectivas colorações mais fracas, o que não indica a presença do cátion. Quando for necessário testar a acidez do meio, os papéis indicadores são os mais apropriados para este propósito. Para usar um papel indicador, introduza a ponta do bastão de vidro na solução sob estudo, retire-o cuidadosamente e toque o papel com a ponta do bastão. Tomar cuidado para não encostar o bastão nas paredes internas do frasco, no qual pode existir ácido ou base livre, o que poderá dar uma indicação errada do pH da solução. Ou simplesmente retire uma gota com o conta-gotas e a deposite sobre o papel. Os papéis indicadores nunca devem ser imersos na solução para evitar alguns inconvenientes, tais como perda de solução por absorção pelo papel, especialmente quando o volume dor pequeno, e contaminação da solução com indicador e com fibras de papel. Em alguns casos necessita-se aquecer as soluções depois de misturadas. Todo aquecimento deve ser feito com muito cuidado, a fim de evitar que a solução espirre para fora do tubo. Deve-se segurá-lo com uma pinça apropriada, evitando dirigir a boca do tubo para si próprio ou para qualquer outra pessoa. O aquecimento deve ser feito ao 153 longo do tubo próximo ao nível da solução e agitando constantemente. Nunca aquecer o fundo do tubo imóvel sobre a chama, senão a solução irá espirrar para fora. Quando necessitar de um aquecimento mais brando e prolongado, deve-se fazê-lo em banho-maria. EXERCÍCIOS . P1) O que torna a análise de cátions uma análise qualitativa e não quantitativa? P2) Qual a finalidade de Vogel em dividir os cátions em grupos? P3) Defina reação de precipitação e reação de confirmação. P4) Segundo Vogel quais são os grupos de cátions e seus respectivos agentes precipitantes. P5) Calcule a massa necessária para a preparação dos cátions do grupo ll considerando os seguintes compostos: Hg(NO3)2, Pb(NO3)2, Bi(NO3)3 ∙ 3H2O e Cd(NO3)2. Sabe-se que para cada solução devemos ter no mínimo 10g/L de cada cátion. EXERCICÍOS PROPOSTOS 154 “Este grupo é composto pelos cátions prata, chumbo e mercúrio, cujos cloretos são insolúveis em água a frio e em ácido clorídrico diluído a frio. A Análise sistemática do grupo I é simples e rápida sendo menos complexa do que a análise dos demais grupos.” (VOGEL, 1981) TÓPICOS DO CAPÍTULO Fundamentos teóricos Marcha Qualitativa Sistemática – grupo I; Confirmação dos Cátions Pesquisa Semanal 9 CAPÍTU LO PRIMEIRO GRUPO DE CÁTIONS Apresentação do capítulo Fotografia do minério de Chumbo, um dos metais que constituem o Primeiro Grupo de Cátions. 155 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Como vimos no capítulo anterior, para fins de análise qualitativa sistemática, os cátions são classificados em cinco grupos, tomando-se por base sua peculiaridade a determinados reagentes. Neste capítulo, falaremos do primeiro grupo de cátions, formado pelos cátions: E que terá então como reagente o Ácido Clorídrico, preferencialmente diluído. Os cátions do primeiro grupo formam cloretos insolúveis. O cloreto de chumbo, porém, é ligeiramente solúvel em água e, por esta razão, o chumbo nunca é completamente precipitado, quando se adiciona ácido clorídrico diluído à amostra. Os íons chumbo restantes são quantitativamente precipitados com ácido sulfúrico em meio ácido, junto com os cátions do segundo grupo. Os nitratos desses cátions são muito solúveis. Entre os sulfatos, o de chumbo é praticamente insolúvel, enquanto o de prata se dissolve muito mais facilmente. A solubilidade do sulfato de mercúrio (I) situa-se entre os dois. Os brometos e os iodetos também são insolúveis, embora a precipitação dos halogenetos de chumbo seja incompleta e os precipitados se dissolvam lentamente em água quente. Os sulfetos são insolúveis. Os acetatos são mais solúveis, embora o acetato de prata possa ser precipitado a partir de soluções mais concentradas. Os hidróxidos e os carbonatos são precipitados com uma quantidade equivalente de reagente, porém um excesso poderia funcionar de várias maneiras. Ha diferenças também quanto ao seu comportamento em relação à amônia. Reações de precipitação dos cátions do grupoI segundo Vogel, destacando a formação dos cloretos insolúveis à temperatura ambiente. CÁTIONS E AGENTE PRECIPITANTE Cátions do Grupo I: Chumbo (Pb2+) Mercúrio (Hg22+) Prata (Ag+) Reagente Ácido Clorídrico – HCl 2 mol/L Pb(NO3)2 + 2HCl PbCl2↓ + 2HNO3 Cloreto de Chumbo Hg2(NO3)2 + 2HCl Hg2Cl2↓ + 2HNO3 Cloreto de Mercúrio AgNO3 + HCl AgCl↓ + HNO3 Cloreto de Prata 156 CHUMBO O chumbo é um metal cinza azulado com uma alta densidade (11,48 g/mL a temperatura ambiente). O chumbo forma compostos em dois estados de oxidação: +2 e +4. Com exceção do dióxido de chumbo, PbO2, usualmente o chumbo forma compostos inorgânicos estáveis somente no estado +2. O hidróxido de chumbo, Pb(OH)2 é anfótero e por isso reage com ácidos e bases fortes. MERCÚRIO O mercúrio é um metal branco prateado, líquido nas temperaturas normais com densidade de 13,534 g/mL. O mercúrio forma compostos em dois estados de oxidação +1 e +2, sendo que ambos são relativamente estáveis. No estado de oxidação + 1, o íon existe como um dímero H22+. Os íons de mercúrio nestes dois estados de oxidação ficam em equilíbrio entre si, quando estão na presença de mercúrio metálico. PRATA A prata é um metal branco, maleável e dúctil. Apresenta uma elevada densidade 10,5 g/mL e funde a 960,5°C. A prata forma compostos em três estados de oxidação: +1. +2 e +3, sendo + 1 o estado mais comum. A prata é um elemento de transição e forma muitos íons complexos, como Ag(NH3)2+, AgCl3-2, Ag(S2O3)23- e Ag(CN)2-. A prata forma também muitos compostos que tem baixa solubilidade em água. PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS DO PRIMEIRO GRUPO DE CÁTIONS 157 2. MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA - Transferir 20 gotas da solução da amostra para um tubo de centrifuga; - Adicionar cuidadosamente HCl 2 eq/L até que a precipitação completa dos cátions (2 a 3 gotas aprox.) e homogeneizar o tudo de centrifuga; - Centrifugar e testar, no sobrenadante, se a precipitação foi quantitativa. Para isso adicionar 1 gota de HCl 2 eq/L e verificar se a solução permaneceu límpida, indicando precipitação quantitativa. Precipitado (Pode conter: AgCl, PbCl2 e Hg2Cl2) Sobrenadante: Pode conter cátions de outros grupos, reserve-os. - Lave o precipitado com 2 gotas de HCl 2 eq/L e com 5 gotas de água fria, centrifugue e rejeite o produto da lavagem. Adicionar 10 gotas de água fervendo, agitando no momento da adição, centrifugar e separar o sobrenadante imediatamente. Precipitado I (Pode conter: Hg2Cl2 e AgCl) Sobrenadante I (Pode conter: PbCl2) - Repetir o procedimento de lavagem à quente: separe o sobrenadante de água quente em outro tubo, adicione K2CrO4, se houver precipitação, repita o processo até que as águas de lavagem não produzam nenhum precipitado, garantindo completa remoção de Pb2+. - Adicionar 10 gotas de solução quente de NH4OH diluída ao precipitado e centrifugue. - Esfrie uma porção da solução: um precipitado branco cristalino de PbCl2 pode ser obtido. Divida-o em três partes: (Caso não obtenha um precipitado, continue o procedimento) 1) Adicionar solução de K2CrO4. Precipitará PbCrO4, que é amarelo e insolúvel em ácido acético diluído. 2) Adicionar solução de KI (1-2 gotas). Precipitará PbI2 que é solúvel em água fervendo, levando a uma solução incolor que deposita cristais amarelos brilhantes por resfriamento. 3) Adicionar H2SO4 diluído. Precipitará PbSO4, que é solúvel em solução de acetato de amônio. Confirma-se a presença do cátion Pb+2. Precipitado II (Pode conter Hg2+2) Sobrenadante II (Pode conter [Ag(NH3)2]+) - Se for preto, consiste em Hg(NH2)Cl + Hg0. Portanto Hg22+presente. - Divida o sobrenadante em duas partes: 1) Acidifique com HNO3 diluído, testando em papel tornassol (azul para vermelho). Precipitado branco de AgCl 2) Adicione algumas gotas de solução de KI (de 3 a 4 gotas). Precipitado amarelo pálido de AgI, confirmando a presença do cátion. MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA DOS CÁTIONS DO GRUPO I SEGUNDO VOGEL 158 3. CONFIRMAÇÃO DOS CÁTIONS FOTOS DOS PRECIPITADOS FORMADOS Pb+2 Precipitado Amarelo de PbCrO4 Precipitado cristalino amarelo em água fervendo Precipitado branco de PbSO4 Precipitado branco de PbSO4 Ag+ Precipitado branco de AgCl Precipitado amarelo pálido de AgI 159 EXERCÍCIOS . 1) Quais são os cátions e o agente precipitante do grupo I? 2) Explique, por meio de equações das reações químicas, a precipitação dos cátions do grupo I? 3) Apresente as reações de identificação de cada um dos cátions do grupo I. 4) Defina íon complexo. 5) Defina Sensibilidade e Especificidade química. 6) Justifique porque o Pb+2 pertence a dois grupos analíticos (Grupos I e II)? 7) Apresente as reações de confirmação de cada um dos cátions do grupo I. 8) O que deve ser feito para se ter certeza que todos os cátions do grupo I precipitaram? Por que é fundamental este procedimento? 9) O reagente precipitante do grupo I poderia ser substituído? Justifique e dê exemplo. 10) Por que o agente precipitante do grupo I deve ser adicionado lentamente à amostra não podendo haver excesso? 11) Explicar por que o AgCl dissolve-se em meio amoniacal e reprecipita quando HNO3 é adicionado ? 12) Se no primeiro grupo ocorre a precipitação dos cloretos insolúveis, porque não pode utilizar soluções salinas de cloreto (por exemplo, NaCl) ? Hg2+2 Precipitado Preto de (Hg(NH2)Cl + Hg0) PESQUISA SEMANAL 160 13) Sabendo-se que a sua amostra é composta somente por AgNO3 e Pb(NO3)2, montar um fluxograma operacional para confirmar a presença destes dois cátions segundo a MQS. 14) Sabendo-se que a sua amostra é composta somente por AgNO3 e Hg2(NO3)2, montar um fluxograma reacional para confirmar a presença destes dois cátions segundo a MQS. 161 “Este grupo é formado pelos íons cobre, cádmio, chumbo, mercúrio (II), bismuto, arsênio (III), arsênio (V), antimônio (III), antimônio (V), estanho (II) e estanho (V). Os quatro primeiros formam o subgrupo IIA e os seis últimos formam o subgrupo IIB. Os cátions do subgrupo IIB são precipitados juntamente com os íons do subgrupo IIA na forma de sulfetos. Posteriormente, os cátions do subgrupo IVB são separados dos cátions do subgrupo IIA pela diferença de solubilidade dos respectivos sulfetos em polissulfeto de amônio ou em hidróxido de sódio.” (VOGEL, 1981) TÓPICOS DO CAPÍTULO Fundamentos Teóricos; Marcha Qualitativa Sistemática – grupo IIA; Confirmação dos Cátions; Pesquisa Semanal; 10 C A P ÍT U LO SEGUNDO GRUPO DE CÁTIONS Apresentação do capítulo Fotografia de deposição de mercúrio para análise. Este metal é o único líquido a temperatura ambiente e aparece, em dímeros, no grupo I e II. 162 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Oscátions do segundo grupo são tradicionalmente divididos em dois subgrupos: o subgrupo do cobre (II A) e o do arsênio (IIB). Esta divisão é baseada na solubilidade dos precipitados de sulfetos em polissulfeto de amônio. Ao passo que os sulfetos do subgrupo do cobre são insolúveis nesse reagente, os do subgrupo do arsênio dissolvem- se com formação de tiossais. No subgrupo do cobre, ou seja, no grupo II A temos: E que terá então como reagente o Ácido Clorídrico, preferencialmente diluído. Embora grande parte dos íons chumbo seja precipitada pelo ácido clorídrico diluído com os outros íons do I, esta precipitação é bastante incompleta devido à solubilidade relativamente alta do cloreto de chumbo. Durante uma análise sistemática, os íons chumbo, por conseguinte, ainda estarão presentes, quando estivermos ocupados com a precipitação do segundo grupo de cátions. Os cloretos, nitratos e sulfatos dos cátions do subgrupo do cobre são bastante solúveis em água. Os sulfetos, hidróxidos e carbonatos são insolúveis. Alguns cátions do subgrupo do cobre como o mercúrio, o cobre e o cádmio, tendem a formar complexos (amônia, íons cianeto etc.) O subgrupo do arsênio (IIB) inclui os íons arsênio (As+3), arsênio (As+5), antimônio (Sb+3), antimônio (Sb+5), estanho (Sn+2) e estanho (Sn+4). Tais íons apresentam caráter anfótero: seus óxidos formam sais, tanto ácidos como com bases. Porém como já dito acima, os cátions desse grupo não serão estudados ao longo desta apostila. CÁTIONS E AGENTE PRECIPITANTE O subgrupo do arsênio como (II B) não será abordado mais a fundo durante o ano letivo devido à alta toxidade de seus compostos (cancerígenos). Cátions do Grupo II A: Cobre (Cu+2) Chumbo (Pb+2) Mercúrio (Hg2+) Bismuto (Bi+3) Cádmio (Cd+2) Reagente Ácido Sulfídrico 163 COBRE O Cobre é um metal vermelho-pálido, macio, maleável e dúctil. Funde a 1038°C. O Cobre forma íons em dois estados de oxidação, +1 e +2 sendo o estado de oxidação +2 o mais comum. Os íons de Cu+2 formam íons hidratados Cu(H2O)42+ com coloração azul claro e formam complexos com NH3, Cu(NH3)42+ com coloração azul profunda. Esta tendência em formar sais coloridos é uma das características dos elementos de transição. CHUMBO O chumbo é um metal cinza azulado com uma alta densidade (11,48 g/mL á temperatura ambiente). O chumbo forma compostos em dois estados de oxidação +2 e +4. O dióxido de chumbo, PbO2 é um exemplo de compostos em que este elemento aparece no estado de oxidação +4. Entretanto, o chumbo normalmente aparece nos compostos inorgânicos no estado de oxidação +2. O íon Pb+2 é precipitado no I devido insolubilidade do cloreto de chumbo. Entretanto por não ser o cloreto de chumbo tão insolúvel, parte do chumbo aparece no grupo II. MERCÚRIO O mercúrio é um metal branco prateado, líquido nas temperaturas normais com densidade de 13,534 g/mL. Reações de precipitação dos cátions do grupo II segundo Vogel, destacando a formação dos sulfetos insolúveis através da reação do nitrato do respectivo cátion com ácido sulfídrico em aquecimento á 80°C Pb(NO3)2 + H2S PbS↓ + 2 HNO3 Sulfeto de chumbo Cu(NO3)2 + H2S CuS↓ + 2 HNO3 Sulfeto de cobre Cd(NO3)2 + H2S CdS↓ + 2 HNO3 Sulfeto de cádmio Hg(NO3)2 + H2S HgS↓ + 2 HNO3 Sulfeto de mercúrio 2 Bi(NO3)3 + 3 H2S Bi2S3↓ + 6 HNO3 Sulfeto de bismuto PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS DO SEGUNDO GRUPO DE CÁTIONS (IIA) 164 O mercúrio aparece em dois estados de oxidação, +1 e +2, nos seus compostos. Quando refere ao estado de oxidação +1, está se referindo ao íon Hg2+2 que é precipitado no grupo I devido a insolubilidade do cloreto mercuroso Hg2Cl2. Entretanto, o íons Hg2+ pertence ao grupo IIA. Os íons mercúrio (II) são facilmente reduzidos a íon mercuroso que, por outro lado, são facilmente reduzidos a mercúrio metálico. BISMUTO O Bismuto é um metal quebradiço, cristalino e de coloração branca e avermelhada. Funde a 271,5° C. O bismuto, aparece em três estados de oxidação nos seus compostos, +3, +5 e -3, o estado de oxidação +3 é o mais estável. Uma das características dos sais de bismuto(Ill), é que os mesmos se hidrolisam facilmente em água. Assim quando o tricloreto de bismuto é tratado com água, dá origem a um precipitado branco de cloreto de bismutila, BiOCl. CÁDMIO O Cádmio é um metal branco prateado, maleável e dúctil. Funde a 321°C. O cádmio forma compostos somente no estado de oxidação +2. Assim como ocorre com os íons Zn+2 e Cu2+, os íons Cd+2 formam muitos íons complexos. Os compostos de Cd+2, ao contrário do Cu2+, são incolores, sendo neste ponto semelhante ao Zn+2. O óxido e hidróxido de cádmio são básicos não sendo anfóteros como o de zinco. 165 - Transferir 20 gotas da solução da amostra ou todo o sobrenadante do grupo I para um tubo de centrifuga; - Testar o pH (em um vidro relógio, adicionar uma gota sobre papel pH extremamente ácido) e se necessário, adicione gotas de HCl 5 eq/L até obter pH 0,5. - Adicionar 15 gotas de solução de Tiocetamida (sob agitação constante) - Aquecer em banho Maria a solução a cerca de 80ºC. Manter o aquecimento por cerca de 15 minutos, com agitação constante; (Mantenha o termômetro dentro da solução. Prenda o tubo de centrífuga a uma pinça de madeira para dar apoio sobre o bocal do béquer); - Centrifugar a quente e testar, (separar o sobrenadante) se a precipitação foi quantitativa adicionando-se 2 gotas de tiocetamida com aquecimento. Precipitado (pode conter HgS, CuS, CdS, PbS, Bi2S3) Sobrenadante: Pode conter cátions de outros grupos, reserve-os. - Lavar o precipitado com 10 gotas de água destilada (2 vezes), descartado a água de lavagem após a centrifugação. - Adicione 10 gotas de HNO3 5 eq/L, homogeneizar e aquecer em Banho Maria por 3 minutos com agitação e centrifugue , separando o sobrenadante em outro tubo de centrífuga. - Lave o precipitado com um pouco de água destilada, descartando a água de lavagem. (O HgS é insolúvel em HNO3 diluído) Precipitado I (Pode conter Hg2+) Sobrenadante I (Pode conter: Pode conter os cátions : Pb2+, Bi3+, Cu2+, e Cd2+) - Sendo preto HgS(prec) - Dissolva-o numa mistura de 4 gotas de NaClO 1 mol/L e 4 gotas de HCl diluído. - Adicione mais 2 gotas de HCl diluído e aqueça a ebulição para eliminar o excesso de Cl2. - Adicione 3 gotas de solução de SnCl2. Precipitado branco, tornando-se cinza ou preto indica a presença de Hg2+. - Adicionar excesso de NH4OH 5 eq/L, até a precipitação quantitativa, testando o pH em papel tornassol (vermelho para azul), e então, mais 3 gotas da base e centrifugar. Precipitado II (Pode conter Hg2+) Sobrenadante I (Pode conter:[Cu(NH3)4]2+ e [Cd(NH3)4]2+) - Aqueça com 3 gotas de NaOH 5 eq/L por 1 minuto e centrifugue. - Se for incolor não há Cu2+ na solução: Ajustar para pH neutro com HCl 1 eq/L e então, adicione tiocetamida e aqueça em banho Maria 80ºC por 10 minutos. Ppt Amarelo – Cd+. - Se o filtrado for azul: Divida-o em duas porções: 1) Acidifique com 3 gotas de ácido acético (testa em papel tornassol azul para vermelho ).Adicione K4[Fe(CN)6] Dando precipitado marrom avermelhado, confirmando presença de Cu2+. 2) Na outra porção ajustar pH para neutro (testar em papel pH) com 2 gotas de HCl 1 eq/L . Adicionar gota a gota solução de KCN (CUIDADO) até o descoramento da cor azul e mais 5 gotas. Aqueça com tiocetamida (2 gotas) em B.M (80ºC/10 min). Precipitado Amarelo indica presença de Cd2+. Precipitado III (Pode conter: Bi(OH)) Sobrenadante III (Pode conter: Pb(OH)4]2+) - Bi(OH)3 precipitado branco confirma a presença do cátion Bi3+. - Dissolver o precipitado com 1 gota de HNO3 e adicionar 2 gotas de KI. A formação de um complexo alaranjado confirma a presença de Bismuto. (Bi3+). - Adicione 5 gotas de ácido acético e 2 gotas de K2CrO4. Precipitado amarelo indica a presença de Pb2+. MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA DOS CÁTIONS DO GRUPO IIA SEGUNDO VOGEL 2. MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA 166 3. CONFIRMAÇÃO DOS CÁTIONS FOTOS DOS PRECIPITADOS FORMADOS Hg+2 Precipitado Cinza/Preto de HgCl2 Bi+3 Complexo de cor alaranjada de [BiI4]- Pb2+ Precipitado de cor amarelada de PbCrO4 167 l EXERCÍCIOS . 1) Quais são os cátions e o agente precipitante do grupo II? 2) Explique, por meio de equações das reações químicas, a precipitação dos cátions do grupo IIA? 3) Apresente as reações de identificação de cada um dos cátions do grupo II A. 4) Em que pH, deve-se trabalhar para a precipitação dos cátions do grupo II e por que o pH deve ser controlado? 5) Quais seriam as consequências se um aluno desatento ao precipitar os cátions do grupo II deixasse a temperatura exceder a 80 °C? Por que é fundamental o controle da temperatura na precipitação dos cátions desse grupo? 6) Proponha uma metodologia de separação e identificação do bismuto diferente da sugerida no laboratório. PESQUISA SEMANAL Cu2+ Precipitado marrom avermelhado avermelhado de Cu2[Fe(CN)6] Cd2+ Precipitado amarelado de CdS 168 7) Na separação e identificação do mercúrio, a adição do SnCl2 resultará em um precipitado branco que se tornará cinza e posteriormente em preto, indicando a presença de Hg0. Mostre as equações químicas diferenciando cada etapa. 8) Explique detalhadamente sobre a periculosidade do KCN. Qual sua função na MQS do 2º grupo? 9) Se no terceiro grupo B também ocorre a precipitação dos Sulfetos insolúveis. Justifique como há distinta precipitação entre esse grupo ll A? 10) Sabendo- se que a sua amostra é composta somente por Ag(NO3)2 , Bi(NO3)3 e Hg(NO3)2 , montar um fluxograma operacional para a presença destes três cátions segundo as MQS. 11) Sabendo- se que a sua amostra é composta somente por Ag(NO3)2 , Bi(NO3)3 e Hg(NO3)2 , montar um fluxograma reacional para a presença destes três cátions segundo as MQS. 12) Por que devemos manter o pH extremamente ácido na precipitação dos sulfetos do grupo ll? 13) O que é enxofre plástico? 169 “Os cátions deste grupo formam precipitados com sulfeto de amônio em meio neutro ou amoniacal. São caracterizados pela insolubilidade em água, de seus sulfetos e hidróxidos e pela solubilidade destes compostos em ácidos diluídos. Este grupo é composto dos cátions cobalto, níquel, ferro, zinco, manganês (II), ferro, cromo e alumínio (III).” (VOGEL, 1981) TÓPICOS DO CAPÍTULO Introdução; Fundamentos Teóricos – grupo IIIA Marcha Qualitativa Sistemática dos cátions – grupo IIIA; Confirmação dos Cátions – grupo IIIA; Pesquisa Semanal Fundamentos Teóricos – grupo IIIB; Marcha Qualitativa Sistemática – IIIB; Confirmação dos Cátions – grupo IIIB; Pesquisa Semanal 11 C A P ÍT U LO TERCEIRO GRUPO DE CÁTIONS Apresentação do capítulo O Ferro, presente no terceiro grupo, é muito utilizado na área metalúrgica, possuindo inúmeras aplicações. 170 1. INTRODUÇÃO Os cátions do terceiro grupo são tradicionalmente divididos em dois subgrupos: o grupo ferro (ferro e alumínio cromo) ou grupo IIIA, e grupo e grupo do Zinco (níquel, cobalto, manganês e zinco) ou grupo III B. Os metais deste grupo não são precipitados pelos reagentes dos grupos l e lI, mas todos são precipitados pelo gás sulfídrico, na presença do cloreto de amônio, a partir de soluções tornadas alcalinas pela amônia. Os metais, com exceção do alumínio e do cromo que são precipitados como hidróxidos devido à hidrólise completa dos sulfetos em solução aquosa, são precipitados como sulfetos. O ferro, alumínio e cromo (frequentemente acompanhados de um pouco de manganês) também são precipitados como hidróxidos pela solução de amônia na presença de cloreto de amônio, enquanto os outros metais do grupo permanecem em solução e podem ser precipitados como sulfetos pelo gás sulfídrico. Os metais desse grupo têm uma característica em comum: o fato de pertencerem a primeira fila dos metais de transição e, por isto, possuírem forte tendência em formar complexos, com exceção do alumínio. Como já dito, os cátions deste grupo serão abordados ao longo do capítulo em duas partes, os cátions do grupo IIIA e os cátions do grupo IIIB. jcxv xvcmfm k j CÁTIONS DO GRUPO IIIA . 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS - IIIA No subgrupo do ferro, ou seja, no grupo IIIA temos: E que terá então como reagente o NH4Cl, como meio junto a NH4OH, formando uma solução chamada de “Solução Tampão” CÁTIONS E AGENTE PRECIPITANTE DO GRUPO IIIA Cátions do Grupo III A: Ferro (Fe+3) Alumínio (Al+3) Cromo (Cr+3) Reagente NH4Cl (Cloreto de Amônia) junto a NH4OH (Hidróxido de Amônia) 171 As reações de precipitação para esse grupo de cátions são: FERRO O Ferro, quimicamente puro, é um metal branco prateado, tenaz e dúctil. Funde a 1535°C. O Ferro forma compostos em dois estados de oxidação comuns o +2 (ferroso) e + 3 (férrico). O íon Fe2+, em solução, tende a oxidar-se à Fe3+ , na presença de oxigênio do ar. Os sais de ferro são coloridos, sendo que muitos sais ferrosos são esverdeados e muitos sais férricos são marrom-amarelados. ALUMÍNIO O Alumínio é um metal branco, dúctil e maleável; seu pó é cinza. Funde a 659°C. O Alumínio forma compostos somente no estado de oxidação +3. Seu hidróxido é anfótero, sendo uma substância gelatinosa de cor branca possuidora de um grande poder de adsorção. Soluções contendo o íon Al3+ são incolores. CROMO O Cromo é metal branco, cristalino e não consideravelmente dúctil ou maleável. Funde a 1765°C. O Cromo forma compostos nos estados de oxidação + 2, +3 e +6; os estados +3 e +6 são os mais importantes. Compostos de cromo +6 (cromatos e dicromatos), são fortes agentes oxidantes. O hidróxido de crômio +3 (hidróxido de cromo) é anfótero. Os compostos de cromo +2(compostos cromosos) são fortes agentes redutores. Todos os sais de cromo são coloridos. Al(NO3)3 + 3 NH4OH Al(OH)3↓ + 3 NH4NO3 Hidróxido de Alumínio Fe(NO3)3+ 3 NH4OH Fe(OH)3↓ + 3 NH4NO3 Hidróxido de Ferro Cr(NO3)3 + 3 NH4OH Cr(OH)3↓ + 3 NH4NO3 Hidróxido de Cromo NH4Cl / ∆ NH4Cl / ∆ NH4Cl / ∆ Reações de precipitação dos cátions do grupo IIIA segundo Vogel, destacando a formação dos hidróxidos insolúveis em álcalis, através da reação do nitrato do respectivo cátion com cloreto de amônia junto a hidróxido de amônia em aquecimento. PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS DO TERCERIO GRUPO DE CÁTIONS (IIIA) 172 - Tome todo o filtrado do grupo II ou 20 gotas da solução amostra contendo os cátions do grupo IIIA isentos de sais interferentes e adicione uma pitada (uma ponta espátula de porcelana aproximadamente) de NH4Cl. - Adicione 10 gotas de solução de NH4OH 1 eq/L (± 10 gotas) até atingir pH alcalino (testar com tornassol vermelho para azul) e, posteriormente, adicione duas gotas da base em excesso. - Ferva a solução em banho Maria com constante agitação por 1 minuto e, em seguida, centrifugue imediatamente. Precipitado (pode conter: Al(OH)3, Cr(OH)3 e Fe(OH)3) Sobrenadante: Pode conter cátions de outros grupos, reserve-os. - Lave o precipitado com 10 gotas de solução de NH4Cl 1% m/v com intensa agitação. - Centrifugue a solução e, posteriormente, descarte o sobrenadante. - No precipitado limpo, adicione 5 gotas de NaOH 5 eq/L e, em seguida, 5 gotas de H2O2 3% m/v. - Ferva a solução sobre tela com amianto até o fim do desprendimento de O2 (aproximadamente 30 segundos – até o desprendimento de bolhas, com cuidado). - Centrifugue a solução Precipitado I (Pode conter: Fe(OH)3) Sobrenadante II (Pode conter: CrO4-2 (amarelo) ou [Al(OH)4]-(incolor) ) - Lave o precipitado com 10 gotas de Água destilada. (Não descarte a água de lavagem, matenha-a). - Em seguida, aqueça o precipitado em banho maria por 2 minutos, com intensa agitação. Dissolva o precipitado com ± 5 gotas de HCl 5 eq/L, testando a solução com papel Tornassol azul para vermelho. - Divida a solução em duas porções: 1) Adicione 3 gotas de KSCN 1% m/v. Uma intensa coloração avermelhada (vermelho-sangue), confirma-se a presença do cátion Fe3+. 2) Adicione 3 gotas de solução de K4[Fe(CN)6] 0,5 eq/L. Coloração azulada (Azul da Prússia) na amostra, confirma-se a presença do Cátion Fe3+. Caso o sobrenadante seja incolor, há a ausência do cátion Cr3+(amarelo). Faça apenas o item 3) Caso a solução possua coloração amarelada, divida-a em três porções: 1) Acidifique a solução com Ácido Acético 5 eq/L, aproximadamente 5 gotas. Confirme com papel Tornassol. (azul para vermelho). Adicione 3 gotas de solução de Acetato de Chumbo 1% m/v. Caso obtenha um precipitado Amarelado de PbCrO4, confirma-se a presença do Cátion Cr+3 2) Acidifique a solução com ± 3 gotas de HNO3 5eq/L e, posteriormente, esfrie a amostra. - Adicione 1mL de Álcool Amílico. - Adicione 1 gota de H2O2 3% m/v - Agite bem a solução. A formação de uma superior azul claro, que rapidamente se descolore, confirma-se a presença do Cátion Cr+3. 3) Acidifique a solução levemente com HCl 5 eq/L, e teste com Papel Tornassol. (Azul para vermelho) - Alcalinize a solução com NH4OH 5eq/L, vertendo 1 gota em excesso. - Aqueça até fervura em banho maria, centrifugando em seguida. A formação de precipitado com coloração branca gelatinosa, confirma-se a presença do Cátion Al+3. MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA DOS CÁTIONS DO GRUPO IIIA SEGUNDO VOGEL 3. MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA 173 4. CONFIRMAÇÃO DOS CÁTIONS - IIIA FOTOS DOS PRECIPITADOS FORMADOS Fe3+ Complexo de coloração vermelha de Fe(SCN)3 Complexo azul (Azul da Prússia) de Fe4[Fe(CN)6]3 Cr3+ Precipitado amarelo de PbCrO4 Camada superior azul (em presença do álcool amílico), de CrO5 174 EXERCÍCIOS . 1) Quais são os cátions e o agente precipitante do grupo III A? Apresente os cátions que formam soluções coloridas e suas cores correspondentes. 2) Explique, por meio de equações das reações químicas, a precipitação dos cátions do grupo III A. 3) Apresente as reações de identificação de cada um dos cátions do grupo III A. Justifique o pH em cada caso. 4) Justifique a utilização do NH4OH e NH4Cl na precipitação dos cátions deste grupo. Neste caso, poderíamos utilizar HCl e NH3 em substituição a base e ao sal citados? 5) Para que serve a adição do peróxido de hidrogênio, em meio fortemente alcalino? 6) Comente a frase, justificando se a mesma está ou não correta. “Na sua confirmação o cátion Alumínio está sob a forma de Al(OH)4 , um precipitado branco gelatinoso.” 7) Por que é importante utilizarmos o papel pregueado na primeira filtração dos cátions do grupo III A? 8) Uma mistura de cátions contendo os grupos I, II, III A e III B foi feita da seguinte maneira: Cada participante da equipe resolveu analisar um grupo, sem separação prévia dos cátions, ou seja, a mistura foi distribuída e dividida em alíquotas para os integrantes do grupo. Ao final da análise ficou faltando confirmar os cátions do grupo III B e o grupo realizou essa etapa no dia seguinte. Reflita sobre as atitudes do grupo nos casos a e b e responda se essa análise é confiável. PESQUISA SEMANAL - IIIA Al3+ Precipitado branco de Al(OH)3 175 9) Explique como o efeito do íon comum atua no grupo III –A de cátions. 10) Defina caráter anfótero e dê exemplos de substâncias anfóteras. 11) Qual a função do álcool amílico na MQS do grupo III A? 12) Na confirmação do cátion Cromo (teste 1) podemos trocar o ácido acético por HCl? Justifique. 13) Pesquise sobre coprecipitação. 14) Sabendo-se que a sua amostra é composta somente por Al e Fe, montar um fluxograma operacional para confirmar a presença destes 2 cátions segundo as MQS específicas. 15) Sabendo-se que a sua amostra é composta somente por Al e Fe, montar um fluxograma reacional para confirmar a presença destes 2 cátions segundo as MQS específicas. 176 CÁTIONS DO GRUPO IIIB . 5. FUNDAMENTOS TEÓRICOS - IIIB No subgrupo do Zinco, ou seja, no grupo IIIB temos: E que terá então como reagente o Polissulfeto de Amônio (NH4)2Sx em meio tamponado NH4OH/NH4Cl formando a chamada “Solução Tampão”. As reações de precipitação para esse grupo de cátions são: CÁTIONS E AGENTE PRECIPITANTE DO GRUPO IIIB Cátions do Grupo IIIB: Níquel (Ni+2) Cobalto (Co+2) Manganês (Mn+2) Zinco (Zn+2) Reagente Polissulfeto de Amônio (NH4)2Sx em meio tamponado NH4OH/NH4Cl Ni(NO3)3 + (NH4)2Sx NiS↓ + 2 NH4NO3 Sulfeto de Níquel Co(NO3)3 + (NH4)2Sx CoS↓ + 2 NH4NO3 Sulfeto de Cobalto Zn(NO3)3 + (NH4)2Sx ZnS↓ + 2 NH4NO3 Sulfeto de Zinco Mn(NO3)3 + (NH4)2Sx MnS↓ + 2 NH4NO3Sulfeto de Zinco NH4Cl/NH4OH/∆ Reações de precipitação dos cátions do grupo IIIB segundo Vogel, destacando a formação de compostos solúveis com HCl diluído com H2S em meio HCl 0,3 mol/L e com NH4OH diluído em meio NH4Cl, mas forma compostos insolúveis em (NH4)2Sx ou H2S em meio NH4OH/NH4Cl, sob forma de CoS, ZnS, NiS e MnS em meio alcalino. NH4Cl/NH4OH/∆ NH4Cl/NH4OH/∆ NH4Cl/NH4OH/∆ 177 NÍQUEL O Níquel é um metal duro, branco, prateado, dúctil, maleável e muito tenaz. Funde a 1455°C. É ligeiramente magnético. O níquel forma compostos em diversos estados de oxidação, mas os seus compostos mais comuns ocorrem no estado + 2 (niqueloso). Os sais hidratados de níquel são de cor verde. COBALTO O Cobalto é um metal de cor cinza-aço, levemente magnético. Funde a 1490°C. O cobalto forma compostos no estado de oxidação +2 (cobaltoso) e + 3(cobáltico). No estado +2 ele forma sais simples estáveis e no estado +3 forma sais complexos estáveis. Seus sais são coloridos, sendo que os cobaltosos são de cor avermelhado ou azul, dependendo do grau de hidratação e outros fatores. Os íons complexos cobálticos apresentam uma grande variedade de cor. MANGANÊS O Manganês é um metal branco acinzentado, semelhante na aparência ao ferro fundido. Funde a 1250°C. O Manganês forma compostos nos estados de oxidação +3, +4, +6 e +7, sendo mais comuns os estados +2, +4 e +7, os compostos de manganês no estado + 7 (permanganatos) são fortes agentes oxidantes e coloridos. Os compostos de manganês no estado +2 (manganosos) são agentes redutores. ZINCO O Zinco é um metal branco azulado, modernamente maleável e dúctil a 110-150°C. Funde a 410°C e seu ponto de ebulição é 906°C. O zinco forma compostos somente no estado de oxidação +2. Seu hidróxido, como os de Cr3+, e Al3+ é anfótero. O zinco, como o cádmio pertence ao grupo 2B da tabela periódica, e forma com amônia o íon complexo Zn(NH3)42+. PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS DO TERCERIO GRUPO DE CÁTIONS (IIIB) 178 - Usar todo o sobrenadante do Grupo III A, ou medir 20 gotas da solução da amostra. Adicionar 1-2 cristais NH4Cl*, depois aqueça com constante agitação. Adicione 2 gotas de NH4OH (diluído), aquecer até a fervura com constante agitação e adicionar 15 gotas de (NH4)2Sx (polissulfeto de amônio) e manter o aquecimento por 5 minutos. Centrifugar. Precipitado (pode conter CoS, NiS, ZnS e MnS) Sobrenadante: Pode conter cátions de outros grupos, reserve-os. - Lavar o precipitado com 10 gotas solução de NH4Cl 1% m/v contendo 3 gotas de (NH4)2Sx. Centrifugar, removendo a água de lavagem. Adicionar 5 gotas de água destilada e 5 gotas de HCl 2 mol/L, agitar bem, e testar o pH com papel tornassol azul para vermelho, caso não esteja ácido, adicionar mais HCl gota a gota e deixar repousar de 2 a 3 minutos. Centrifugue. Precipitado I (pode conter CoS e/ou NiS) Sobrenadante II (pode conter Zn2+ e/ou Mn2+) - Dissolva o precipitado numa mistura de 10 gotas de NaClO a 10% m/v e 4 gotas de HCl 2 mol/L e aqueça (ferver sobre a tela com amianto) para eliminação do Cl2. Obrigatoriamente resfriar em água corrente e diluir, em seguida, até atingir o volume de 1 mL. - Divida a solução (sobrenadante) em 2 partes iguais: 1) Adicione 5 gotas de álcool amílico, e cristais em maior quantidade de NH4SCN (ou KSCN) sólido e agite bem. A camada de álcool amílico torna-se azul, confirmando a presença de cobalto (Co2+). 2) Adicione 2 gotas de solução de NH4Cl, alcalinize com NH4OH 5 eq/L e, então, adicione excesso do reagente Dimetilglioxima (5-7 gotas) e centrifugue. A formação de precipitado vermelho-carmim confirma a presença de Níquel (Ni2+). - Ferver sobre a tela com amianto para eliminar o excesso de H2S e testar com o papel de acetato de chumbo, até que o papel se mantenha com coloração branca , o que confirma total remoção do H2S. - Esfrie e adicione excesso de NaOH 5 eq/L aproximadamente 5 gotas e em seguida 2 gotas de H2O2 a 3% m/v. - Ferva por 3 minutos e centrifugue. Precipitado II (pode conter principalmente MnO2 ∙ H2O, mas tabém trações de Co(OH)3e Ni(OH)2 Sobrenadante II (pode conter: [Zn(OH)4]2- - Dissolva o precipitado com 5 gotas de HNO3 1:1 (8 mol/L), e com 2 gotas de H2O2 a 3% m/v. Ferva sobre a tela com amianto para decompor o excesso de H2O2 e esfrie. - Adicione uma ponta de espátula de PbO2, agite bem e deixe em repouso. Uma solução violeta de MnO4-, confirmou a presença de Mn2+. - Acidifique com ácido acético em torno de 5 gotas, testar o pH com o papel tornassol (azul para vermelho), com mais 4 gotas em excesso, e adicionar 5 gotas de (NH4)2Sx e aquecer em banho-maria. A formação de um precipitado branco (ZnS), confirma a presença de Zinco. MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA DOS CÁTIONS DO GRUPO IIIB SEGUNDO VOGEL 6. MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA * O procedimento pode ser realizado tanto no tubo de centrífuga quanto em um béquer de vidro 179 7. CONFIRMAÇÃO DOS CÁTIONS - IIIB FOTOS DOS PRECIPITADOS FORMADOS Co2+ Camada superior azul (em presença do álcool amílico) de [Co(SCN)4]-2 Ni2+ Precipitado vermelho de NiC8H14O4N4 Mn2+ Solução violeta de HMnO4 Zn2+ Precipitado branco de ZnS 180 EXERCÍCIOS . 1) Quais são os cátions pertencentes ao grupo III B e seu agente precipitante? Apresente os cátions que formam soluções coloridas e suas cores correspondentes. 2) Explique, por meio de equações das reações químicas, a precipitação dos cátions do grupo III B. 3) Apresente as reações de identificação de cada um dos cátions do grupo III B. 4) Qual é a diferença entre os sulfetos do grupo II e do grupo III B? 5) Por que é utilizado o NH4SCN para confirmar a presença do Co+2 ? 6) Como é preparado o papel de acetato de chumbo, pra que serve e como funciona? (Mostre com reações químicas). 7) Por que se utiliza NaOCl e HCl diluído para a detecção do Cobalto e do Níquel ? E por que não é necessária a separação deles? 8) Após realizar a precipitação dos cátions do grupo III B, lava-se o precipitado com um pouco de solução de (NH4)2Sx e NH4Cl 1% m/v. Justifique o motivo dessa lavagem. 9) Após realizar a precipitação dos cátions do grupo III B, lava-se o precipitado com um pouco de solução de (NH4)2Sx e NH4Cl 1% m/v e transfere-se o precipitado para um béquer. Adiciona-se água e HCl 2 mol/L. Justifique se é possível utilizar o HCl 5 mol/L no lugar do HCl 2 mol/L. 10) Realizadas as reações químicas específicas, obteve-se um filtrado que poderá conter Zn+2 e/ou Mn+2. Após eliminação de H2S adicionou-se excesso de NaOH e de H2O2. Encontrou-se apenas o cátion Zn+2 11) Qual desses reagentes (NaOH ou H2O2) não precisaria ser adicionado no filtrado, caso se soubesse previamente que não haveria, em hipótese alguma, o cátion Mn+2 ? Explique por meio reações químicas. 12) Caso não filtrado de Zn+2 e Mn+2 não fosse eliminado o H2S o que poderia ocorrer? 13) Sabendo-se que a sua amostra é composta somente por Al, Cr, Zn e Ni solúveis, montar um fluxograma operacional para confirmar a presença destes 4 cátions segundo as MQS específicas. PESQUISA SEMANAL - IIIB 181 14)Sabendo-se que a sua amostra é composta somente por Al, Fe, Co e Mn, montar um fluxograma reacional para confirmar a presença destes 4 cátions segundo as MQS específicas. 182 “Este grupo inclui os íons magnésio, cálcio, estrôncio e bário. Eles são caracterizados pela insolubilidade de seus carbonatos e pela solubilidade de seus sulfetos em água. Grande parte dos precipitados formados possui coloração branca, o que colabora para tornar a análise ainda mais minuciosa.” (VOGEL, 1981) TÓPICOS DO CAPÍTULO Fundamentos Teóricos; Marcha Qualitativa Sistemática – grupo IV; Pesquisa Semanal; 12 C A P ÍT U LO QUARTO GRUPO DE CÁTIONS Apresentação do capítulo Cálcio na forma pura sob atmosfera de Argônio. Este metal, além de participar do grupo IV, é o principal constituinte dos ossos do corpo humano. 183 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Os cátions do quarto grupo não reagem nem com ácido clorídrico, sulfeto de hidrogênio nem com sulfeto de amônio, mas o carbonato amônia (na presença de quantidades moderadas de amônia ou íons amônio) forma precipitados brancos. O Ensaio deve ser efetuado em soluções neutras ou alcalinas. Na ausência de amônia ou íons amônio, o magnésio também será precipitado. Os precipitados brancos formados com o reagente do grupo são: carbonato de bário BaCO3, carbonato de estrôncio SrCO3 e carbonato de cálcio CaCO3. Os três metais alcalino-terrosos decompõem a água em proporções diferentes, formando hidróxidos e hidrogênio. Seus hidróxidos são bases fortes, embora com diferentes solubilidades: o hidróxido de bário é o mais solúvel, enquanto o hidróxido de cálcio é o menos solúvel dentre eles. Os cloretos e nitratos alcalino-terrosos são muito solúveis; os carbonatos, sulfatos, fosfatos e oxalatos são insolúveis. No grupo quatro (IV), temos: E que terá então como reagente o carbonato de amônia (NH4)2CO3, em meio tamponado NH4Cl e NH4OH. As reações de precipitação para esse grupo de cátions são: CÁTIONS E AGENTE PRECIPITANTE Cátions do Grupo IV: Bário (Ba+2) Estrôncio (Sr+2) Cálcio (Ca2+) Reagente Carbonato de amônia (NH4)2CO3, em meio tamponado NH4Cl e NH4OH. 184 Todas as soluções dos íons desse grupo são incolores e seus sais apresentam caráter iônico e são brancos ou incolores, a menos que esteja presente um ânion colorido. Embora solúveis em água, os nitratos de estrôncio e de bário podem ser precipitados pela adição de ácido nítrico concentrado. Os íons dos metais alcalinos terrosos não hidrolisam significativamente em solução e seus íons são bivalentes. Os hidróxidos de cálcio, estrôncio e bário são bases fortes. BÁRIO O Bário é um metal branco prateado, maleável e dúctil, que é estável em ar seco. Reage com a água no ar úmido, formando o óxido ou hidróxido. Funde a 710°C. O Bário é o elemento mais pesado desses quatro elementos e seus íons são muito tóxicos. O cromato de bário é um dos compostos menos solúveis encontrados na análise qualitativa. Os sais de bário emprestam uma coloração verde à chama do bico de Bunsen. ESTRÔNCIO O Estrôncio é um metal branco prateado, maleável e dúctil. Funde a 771°C. Suas propriedades são análogas ás do Bário. O estrôncio como pode se esperar de sua posição na tabela periódica, possui propriedades intermediárias entre o cálcio e o bário. Seus sais dão à chama do bico de Bunsen uma coloração vermelho-carmim. Ba(NO3)2 + (NH4)2CO3 BaCO3↓ + 2 NH4NO3 Carbonato de Bário Sr(NO3)2 + (NH4)2CO3 SrCO3↓ + 2 NH4NO3 Carbonato de Estrôncio Ca(NO3)2 + (NH4)2CO3 CaCO3↓ + 2 NH4NO3 Carbonato de Cálcio B.M. 50-60°C Reações de precipitação dos cátions do grupo IV segundo Vogel, destacando a formação carbonatos com adição de carbonato de amônio em meio alcalino. Os carbonatos do grupo IV apresentam baixos valores de Kps em relação aos demais cátions. PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS DO TERCERIO GRUPO DE CÁTIONS (IV) B.M. 50-60°C B.M. 50-60°C 185 CÁLCIO O Cálcio é um metal branco prateado, relativamente mole. Funde 845°C. O cálcio é o elemento mais abundante dos metais alcalinos terrosos. Seus compostos menos solúveis são os carbonatos e oxalatos. Os sais de cálcio dão à chama do bico de Bunsen uma coloração vermelho-tijolo. - Medir 20 gotas da solução da amostra ou usar todo o sobrenadante do grupo IIIB. Adicionar uma pitada de NH4Cl sólido. Alcalinizar a solução com NH4OH (testar com papel tornassol vermelho para azul) e então, adicionar 20 gotas de (NH4)2CO3 com agitação constante e aquecimento em banho-maria a 60 °C por 5 minutos. O aquecimento a 60 °C destina-se a decompor qualquer traço de hidrogenocarbonato formado, contudo não deve ultrapassar essa temperatura, pois a fervura decompõe NH4+ e CO32- em NH3 e CO2, respectivamente. Centrifugue. Precipitado (pode conter BaCO3, SrCO3 e CaCO3) Sobrenadante: Pode conter cátions do grupo V - Lave o precipitado com um pouco de água quente e rejeite as águas de lavagem. Dissolva o precipitado em 10 gotas de ácido acético 2M. Aqueça quase até a ebulição, adicione solução de K2CrO4 até precipitação quantitativa e separe o precipitado de BaCrO4. Precipitado I Sobrenadante I Precipitado amarelo de confirma de BaCrO4 confirma de Ba2+ - Em um outro tubo de centrífuga, adicione a 5 gotas da solução sobrenadante fria, 5 gotas de (NH4)2SO4 saturado e 1 ponta de espátula de tiossulfato de sódio, aqueça em banho-maria por 5 minutos e deixe repousar por 2 minutos. Centrifugue. Precipitado II Sobrenadante III (Pode conter complexo de cálcio.) Precipitado branco de SrSO4 confirma Sr2+ - Adicione 5 gotas de solução de oxalato de amônio - (NH4)2(COO)2 e aqueça em banho- maria. Precipitado branco de Ca(COO)2 indica a presença de Ca2+ MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA DOS CÁTIONS DO GRUPO IV SEGUNDO VOGEL 2. MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA 186 3. CONFIRMAÇÃO DOS CÁTIONS FOTOS DOS PRECIPITADOS FORMADOS Ba2+ Sobrenadante amarelado contendo precipitado branco de BaCrO4 Sr2+ Precipitado branco de SrSO4 Ca2+ Precipitado branco de Ca(COO)2 187 EXERCÍCIOS . 1) Quais são os cátions pertencentes ao grupo III B e seu agente precipitante? Apresente os cátions que formam soluções coloridas e suas cores correspondentes. 2) Explique, por meio de equações das reações químicas, a precipitação dos cátions do grupo III B. 3) Apresente as reações de identificação de cada um dos cátions do grupo III B. 4) O magnésio, apesar de metal alcalino, não se enquadra neste grupo. Por quê? 5) Discuta a importância da temperatura de precipitação estar próxima aos 60ºC. 6) Na separação dos cátions do grupo IV, com solução de carbonato de amônio, qual é a função do cloreto de amônio? 7) Na separação de íons Ba+2 e íons Sr+2.Explicar: a) Por que é necessária uma solução ácida? b) Por que deve ser evitada uma altaconcentração de íon H+? PESQUISA SEMANAL - IV 188 “Para a análise de ânions não existe uma separação sistemática que permita a separação dos ânions comuns em grupos principais. O que se faz é tratar a solução contendo os ânions com certos reagentes que precipitarão alguns deles ou darão alguma reação característica. Serão estudados os ânions cloreto, brometo, bicarbonato, ferrocianeto, cromato, fosfato, nitrato, fluoreto, sulfato e acetato.” (VOGEL, 1981) TÓPICOS DO CAPÍTULO Definições e conceitos do primeiro grupo de cátions segundo Vogel; Marcha Qualitativa Sistemática dos cátions do grupo I; Pesquisa Semanal 13 C A P ÍT U LO ANÁLISE DE ÂNIONS Apresentação do capítulo O ânion acetato está presente no ácido acético que, por sua vez, é o principal constituinte do vinagre comercial. 189 1. INTRODUÇÃO Os métodos utilizados para a detecção de ânions não são tão sistemáticos como os descritos para os cátions nos capítulos anteriores. Não existe realmente um esquema satisfatório que permita a separação dos ânions comuns em grupos principais, e a subsequente separação inequívoca, em cada grupo, de seus componentes independentes. O que se faz é tratar a solução contendo os ânions com certos reagentes que precipitarão alguns deles ou darão alguma reação característica. Serão estudados os ânions: Ânions: Se nenhum precipitado ocorrer, todos os possíveis ânions que deveriam precipitar estarão eliminados. 2. MÉTODOS ANÁLITICOS Os métodos analíticos qualitativos de pesquisa e identificação de ânions em solução aquosa são em geral, mais complexos e morosos do que os destinados à pesquisa e identificação de cátions. Entretanto, uma vez conhecido o cátion, pode se identificar o ânion, em certos casos, mesmo antes de se efetuar a M.Q.S. para ânions. Por exemplo: 1) Pelas propriedades organolépticas da solução se o cátion for incolor: Solução amarela: pode ser devido a presença do ânion CrO4-2; Solução alaranjada: pode ser devido a presença do ânion Cr2O7-2; Solução violácea: pode ser devido a presença do ânion MnO4- (íon permanganato) Solução verde: pode ser devido a presença do ânion MnO4- (manganato). 2) Pelos produtos insolúveis em meio aquoso que o cátion produz: Se o cátion for Ag+, elimina, na solução da amostra, a presença dos ânions Cl-, Br-, I- , F- , CN- e SCN-, etc., por formarem compostos insolúveis de prata em meio aquoso. A presença do íon bário elimina a presença dos cátions SO4-2 e CO3-2. 3) Pelo desprendimento de gás no meio racional: Cloreto (Cl-) Brometo (Br-) Bicarbonato (HCO3-) Ferrocianeto [Fe(CN)6]-4 Cromato (CrO4-2) Fosfato (PO4-2) Nitrato (NO3-) Fluoreto (F-) Sulfato (SO4-2) Acetato (CH3COO-) 190 A adição de ácidos minerais às soluções contendo CO3- ou HCO3- haverá efervescência no meio racional por formação e desprendimento de CO2. I. Ferver cerca de 2 gramas da amostra ou volume que contenha 2,0 gramas, com 25 mL de solução de Na2CO3 a 16 %. II. Manter a fervura por 10 minutos, em frasco de Erlenmeyer com funil colocado na boca; III. Filtrar e levar o precipitado com água quente. O filtrado não deve ser superior a 40 mL após as adições das águas de lavagens; IV. A eliminação dos metais pesados se dão sob a forma de carbonatos. Exemplo: 2Al3+ + 3 Na2CO3 Al2(CO3)3 + filtrado (A-) V. Desprezar o precipitado e prosseguir a M.Q.S. ânions, usando todo o filtrado (A-). Este filtrado é chamado comumente de solução sodada ou estrato de soda ou ainda, solução Preparada (SP). 3. MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA Ao se realizar uma análise de ânions deve-se se seguir os seguintes procedimentos: 1. Fazer o teste, pingando 20 gotas (aproximadamente 1 mL ) da solução da amostra em um tubo de ensaio junto com mais 20 gostas de solução de Cloreto de Bário (BaCl2) observar se houve precipitação quantitativa. Repetir o mesmo procedimento em outro tubo de ensaio com solução de Nitrato de Prata (AgNO3). Alguns ânions podem precipitar ou não com esses reagentes, portanto, é possível separar quais ânions podem ser seguindo a MQS. 2. Após separar os possíveis ânions, deve-se identificar. A identificação pode ser feita observando a cores ou também, testando a solubilidade dos precipitados em determinados reagentes como o Ácido Nítrico por exemplo. 3. Após realizar a identificação deve-se fazer a confirmação, que é feita adicionando 20 gotas (1 mL) de amostra em um tubo de ensaio e mais 20 gotas dos reagentes específicos para cada ânion observando sempre se produto formado corresponde ao da MQS. Estes procedimentos são realizados com embasamento na Marcha Qualitativa Sistemática para ânions demostrada na próxima página: PREPARAÇÃO DA AMOSTRA, COTENDO METAL PESADO, PARA ANÁLISE DE ÂNIONS 100 °C -109 191 2 mL de SP 2mL de BaCl2 2 mL de SP 2mL de AgNO3 Ânions Identificação Confirmação Precipita Não precipita F- BaF2 – Branco Solúvel em HNO3 SP + MgCl2 → MgF2 Ppt. Branco gelatinoso SP + CaCl2 → CaF2 - Ppt. Branco SO4-2 BaSO4 – Ppt. branco Insolúvel em HNO3 SP + Pb(NO3) → PbSO4 Ppt. Branco Não precipita Precipita Br- AgBr – Ppt. Branco Insolúvel em HCl SP + Pb(NO3) → PbBr Ppt. Branco Cl- AgCl – Ppt. Branco Insolúvel em HNO3 SP + Pb(NO3) → PbCl2 Ppt. Branco insolúvel em NH4OH OBS: Colocar gota à gota. [Fe(CN)6]-4 [Fe(CN)6]-4 – Ppt. Amarelo SP + FeCl3 → [Fe(CN)6]3 Ppt. Azul Precipita Precipita CrO4-2 AgCrO4 - Ppt. Vermelho SP Amarela SP + Pb(NO3)2 → PbCrO4 Ppt. Amarelo PO4-3 AgCrO4 – Ppt. Amarelo Ba3(PO4)2 – Ppt. Branco Solúvel em HNO3 SP + CuSO4 → Cu(PO4)2 Ppt. Azul Claro SP + HgCl2 → Não reage HCO3- AgHCO3 – Ppt. Branco sujo Ba(HCO3)2 – Ppt. Branco HCO3 + HNO3 = CO2 SP + MgSO4 → Não reage SP + HgCl2 → Não reage Não precipita Não precipita NO3- SP sobre a Difenilamina = anel azul CH3COO- SP + FeCl3 = coloração vermelha. OBS: colocar excesso. 192 EXERCÍCIOS . P1) Explique o porquê da necessidade da precipitação do ânion cloreto ser gota à gota, com intervalos de tempo moderados entre esses gotejamentos. P2) Apresente as reações de precipitação, identificação de cada ânion presente no método analítico, destacando as propriedades de cada um, como as organolépticas, solubilidade em meio aquoso, cor, etc. P3) Por que os ânions não podem ser identificados em uma solução única, tal quais os cátions? P4) É possível formular uma amostra de cátions e ânions para realizar análise? Explique. EXERCÍCIOS PROPOSTOS 193 Como elaborar um relatório de Análise Química Tabela Periódica Tabela de cátions e ânions Machas Qualitativas Sistemáticas de separação e identificação de cátions e ânions 194 COMO ELABORAR UM RELATÓRIO DE ANÁLISEQUÍMICA Para exemplificar como deve ser feito um relatório de análise química, vamos utilizar os cátions do grupo IV, para o aluno melhor entender os processos a serem seguidos para montar o relatório de uma aula prática de análise química. Assim como todo relatório, a capa deve conter as seguintes informações: 195 1. Assunto Marcha Qualitativa Sistemática de Separação e Identificação de Cátions do Grupo IV. 2. Objetivo Separação e identificação dos cátions IV (Ba2+, Sr2+, e Ca2+) segundo Vogel por meio das técnicas analíticas de semimicroanálise. 3. Introdução: 3.1 Analise Química Qualitativa A análise qualitativa inclui, de um modo geral, um grande número diferentes procedimentos dentre os métodos modernos, tais como espectográficos, cromatográficos e nucleares. O método usado neste curso envolve a dissolução da amostra e a análise da solução através de reações químicas. A sequência das reações usadas na separação e identificação dos íons são essencialmente baseadas no método desenvolvido por Fresenius em 1840. A simples análise de uma amostra desconhecida atrai a atenção do estudante, dando-lhe uma ideia do andamento de uma pesquisa, qual seja: definir o problema e estabelecer meios de como solucioná-lo, realizar as experiências observando atentamente os resultados e finalmente tomar as decisões necessárias e chegar a uma conclusão. Na prática é dado um problema ao estudante e ele é incentivado a resolver, tomando as próprias decisões. O estudante deverá de mostrar interesse pelos seus resultados ao sentir que na análise proposta irá comprovar sua capacidade em executar a tarefa. Tomando consciência disso, o estudante deverá aprimorar sua dedicação no sentido de que suas experiências permitam dar respostas conclusivas. A teoria da análise qualitativa representa um estudo do comportamento de íons em solução aquosa. Entre os tópicos de maior importância na análise qualitativa estão as leis e teorias que se referem às várias formas de equilíbrio que podem existir - Na introdução, faz-se uma "apresentação" do experimento realizado. Logo, recomenda-se falar do grupo de cátions e suas respectivas características, e claro, do(s) método(s) utilizados para a identificação dos mesmos. - Lembre-se: a introdução deve ocupar de 2 a 5 páginas de seu relatório Introdução: Como fazer? 196 em solução aquosa. Podemos incluir entre estes equilíbrios os conceitos de ionização, solubilidade, formação de complexos e óxido-redução. 3.2 Precipitado A precipitação é a formação de um sólido durante a reação química. O sólido formado na reação química é chamado de precipitado. Isso pode ocorrer quando a substância insolúvel, o precipitado, é formado na solução devido a reação química ou quando a solução foi super saturada por um composto. A formação do precipitado é um sinal de mudança química. Na maioria das vezes, o sólido formado "cai" da fase, e se deposita no fundo da solução (porém ele irá flutuar se ele for menos denso do que o solvente, ou formar uma suspensão). Essa reação é útil em muitas aplicações industriais e científicas pelo qual a reação química pode produzir um sólido que será coletado da solução por filtração, decantação ou centrifugação. Um estágio importante do processo de precipitação é o começo da nucleação. A criação de uma hipotética partícula sólida inclui a formação de uma superfície, o que necessita de energia baseado na relação energia de superfície do sólido e da solução. Se essa energia não estiver disponível, e nenhuma superfície de nucleação adequada estiver disponível, ocorre supersaturação. Os precipitados são divididos em quatro grupos: Cristalino: Podem ser graúdos (maiores) ou pulverulentos (menores). Os maiores possuem cristais individuais bem desenvolvidos, facilmente laváveis e filtráveis, enquanto que os pulverulentos consistem de finos cristais, difíceis de serem filtrados. Ambos são densos e sedimentam rapidamente. Grumosos: Resultam da floculação de colóides liófobos (Ex: AgCl), sendo densos arrastam pouca água (hidrófobos). Gelatinosos: São volumosos, tem consistência flocular, e arrastam consideráveis quantidades de água (hidrófilos). Amorfos: Estrutura sem ordenação espacial a longa distância (em termos atômicos), como os sólidos regulares. 3.3 Técnicas de identificação: As principais técnicas ou escalas de trabalho usadas na análise qualitativa são a macro, a semimicro e a micro análise. O princípio geral dos esquemas de análise qualitativa consiste em: 197 a) Separar os íons em grupos formados por elementos que tenham propriedades em comum b) Subdividir cada grupo em subgrupos com a finalidade de facilitar a separação e a identificação de cada íon; c) Separar e identificar cada íon na amostra usando-se reagentes gerais e específicos. Em geral, os íons são reunidos em grupos analíticos, em função de sua classificação periódica dos elementos, e suas separações baseiam-se nos diferentes graus de solubilidade de seus sais e hidróxidos. No experimento laboratorial exercido, utilizou-se a técnica de semimicro análise para a identificação dos Cátions em questão. 3.4 Quarto grupo de cátions Reagente do grupo: solução de carbonato de amônio 1 mol/L. O carbonato de amônio é incolor e precisa de meio básico por causa da hidrólise. Reação do grupo: Os cátions do grupo IV reagem com ácido clorídrico, sulfeto de hidrogênio e sulfeto de amônia. Mas o carbonato de amônia, na presença de tampão de íons NH4+, formam precipitados brancos. O teste precisa ser feito em meio neutro ou alcalino. Na ausência de amônia ou íons amônio, o magnésio também se precipitará. Os precipitados brancos formados nesta reação são: carbonato de bário (BaCO3), carbonato de estrôncio (SrCO3) e carbonato de cálcio (CaCO3). BÁRIO: O bário é um metal branco-prateado, dúctil e maleável, estável em ar seco. Reage com água do ar úmido formando óxidos ou hidróxidos. Se funde a 710 °C. Bário é bivalente e forma o cátion Ba+2. ESTRÔNCIO: O estrôncio é um metal branco-prateado, dúctil e maleável. Funde a 771 °C. Suas propriedades são parecidas com as do bário, por serem metais alcalino-terrosos. CÁLCIO: Cálcio é um metal branco-prateado, considerado como metal leve. Se funde a 845 °C. Assim como o bário e o estrôncio, é metal alcalino-terroso e possui as mesmas propriedades deles. 3.4.1 Características Analíticas dos Cátions do Grupo IV Os cátions do grupo IV formam carbonatos insolúveis em água: BaCO3 (Kps = 8,1. 10-9), CaCO3 (Kps= 4,8 ∙ 10-9) e SrCO3 (Kps = 1,6 ∙ 10-9). Na ausência de amônia ou íons 198 amônio o magnésio também será precipitado como MgCO3 (Kps = 1,0 ∙ 10-5). Na presença de um dos reagentes acima, estabelece-se o equilíbrio: NH4++ CO32- → NH3 + HCO3- Este equilíbrio diminui a concentração de íons carbonato no meio, de forma que o Kps do carbonato de magnésio não é atingido. A utilização do (NH4)2CO3 ou do Na2CO3 deve ser feita em meio neutro ou ligeiramente alcalino já que estes reagentes são decompostos por ácidos (mesmo por ácido acético), formando dióxido de carbono: CO32- (aq) + 2 CH3COOH (aq) → CO2 (g) + H2O + 2 CH3 COO-(aq) Os carbonatos comerciais contêm sempre bicarbonato e carbamato. Estes compostos devem ser removidos antes de iniciar as reações do grupo, pois os sais alcalinos - terrosos destes compostos são solúveis em água. Isso pode ser feito fervendo- se a solução reagente por algum tempo. Desse modo, tanto o bicarbonato quanto ocarbamato são convertidos em carbonatos NH2COO- (aq) + H2O → NH4+(aq) + CO32- (aq) Deve-se levar em consideração o fato de que o sobrenadante separado de uma análise sistemática completa, normalmente se encontra saturado com sais de amônio. Assim, deve-se realizar um tratamento criterioso a fim de que não ocorram erros na identificação dos cátions desse grupo. Outro problema encontrado na identificação dos cátions do grupo IV ocorre na realização dos testes de chama com uma alça de platina, os quais são menos sensíveis do que os testes de identificação utilizando reações de precipitação e/ou de formação de compostos coloridos. 4. Materiais: 4.1 Amostra Solução de cátions do grupo IV, contendo: Ca2+, Ba2+, Sr2+. - O uso de imagens, neste tópico, é opcional. - Não se esqueça de que, ao utilizar materiais como béquer, balões volumétricos e provetas deve-se indicar qual a capacidade dos mesmos. - Já ao se utilizar a balança deve-se indicar sua precisão e, ao se utilizar o vidro de relógio, seu diâmetro. Materiais: Como indicar seu uso? 199 Não se esqueça das concentrações de cada reagente e de indicar a fórmula molecular dos mesmos! Reagentes 4.2 Materiais Béquer de vidro com capacidade de 250 mL; Conta gotas; Pissete Plástico; Tubo de centrífuga de vidro; Pinça de madeira; Bico de Bunsen; Tela com Amianto; Tripé de ferro; Espátula de porcelana; Vidro de relógio com diâmetro de 5 cm; Bastão de vidro; Centrífuga; Papel tornassol vermelho e azul; 4.3 Reagentes Ácido acético – CH3COOH – 5 eq/L; Tiossulfato de sódio – Na2S2O3 – sólido; Sulfato de amônia - (NH4)2SO4 – saturado; Oxalato de amônio - (NH4)2C2O4 – 0,5 eq/L; Cromato de Potássio – K2CrO4 – 0,5 eq/L; Hidróxido de amônio – NH4OH – 5 eq/L; Carbonato de amônia - (NH4)2CO3 – 5 eq/L; Cloreto de amônio – NH4Cl – sólido. 5. Metodologia: Entrou-se em laboratório devidamente vestidos, separou-se e rinsou-se todas as vidrarias necessárias para o experimento. 5.1 Fluxograma operacional: Baseie-se na MQS. Ela contém todas as informações necessárias para a realização do experimento e, consequentemente, para a realização do fluxograma operacional. Fluxograma Operacional: Como Fazer? 200 - Mediu-se 20 gotas da solução da amostra. Adicionou-se uma pitada de NH4Cl sólido. Alcalinizou-se a solução com NH4OH e então adicionou-se 20 gotas de (NH4)2CO3 com agitação constante e aquecimento em banho-maria a 60 °C por 5 minutos. O aquecimento a 60 °C destina-se a decompor qualquer traço de hidrogenocarbonato formado, contudo não deve-se ultrapassar essa temperatura, pois a fervura decompõe NH4+ e CO2 em NH3 e CO2, respectivamente. Centrifugou-se. Precipitado (pode conter BaCO3, SrCO3 e CaCO3) Sobrenadante: Pode conter cátions do grupo V - Lavou-se o precipitado com 20 gotas de água com aquecimento em banho-maria (constante agitação) e rejeitou-se a água de lavagem. Dissolveu-se o precipitado em 10 gotas de ácido acético 2mol/L. Aqueceu-se até quase à ebulição (em banho-maria) e adicionou-se solução de K2CrO4 (mais ou menos 2 gotas), e em seguida adicionou-se mais até a precipitação quantitativa (mais ou menos 3 gotas), sob aquecimento e centrifugou-se. Precipitado I Sobrenadante I Precipitado amarelo de BaCrO4 confirmou Ba2+ - Adicionou-se em 5 gotas da solução sobrenadante fria, 5 gotas de (NH4)2SO4 saturado e 1 pitada de tiossulfato de sódio, aqueceu-se em banho- maria por 5 minutos e deixou-se repousar por 2 minutos. Centrifugou-se. Precipitado II Sobrenadante III (Pode conter complexo de cálcio.) Precipitado branco de SrSO4 confirmou Sr2+ - Adicionou-se 5 gotas de solução de oxalato de amônio - (NH4)2(COO)2 e aqueceu-se em banho-maria. Precipitado branco de Ca(COO)2 indicou a presença de Ca2+ 201 5.2 Fluxograma reacional: Baseie-se em livros de autores como o Vogel e o Baccan para a realização do fluxograma. Lembre-se que o objetivo deste tópico é demonstrar de forma organizada e clara as reações ocorridas durante o experimento. Logo, use de ferramentas do Word como caixas de texto e formas para a execução do fluxograma. Não se esqueça de sempre apontar o número do sobrenadante e do precipitado antes das reações Fluxograma Reacional 202 Reações de precipitação Ba(NO3)2 + (NH4)2CO3 BaCO3↓ + 2NH4NO3 Ca(NO3)2 + (NH4)2CO3 CaCO3↓ + 2NH4NO3 Sr(NO3)2 + (NH4)2CO3 SrCO3↓ + 2NH4NO3 Precipitado BaCO3↓+ 2CH3COOH → Ba(CH3COO)2 + H2O + CO2↑ CaCO3↓ + 2CH3COOH → Ca(CH3COO)2 + H2O + CO2↑ SrCO3↓ + 2CH3COOH → Sr(CH3COO)2 + H2O + CO2↑ - Teste e confirmação do Ba+2: Ba(CH3COO)2 + K2CrO4 → BaCrO4↓ + 2CH3COOK Sr(CH3COO)2 + K2CrO4 → Não Reage Ca(CH3COO)2 + K2CrO4 → Não reage Sobrenadante Descartou-se Sobrenadante I - Precipitação dos carbonatos, quando Ba+2 está presente: Ca(CH3COO)2+(NH4)2CO3 → CaCO3↓+2NH4CH3COO Sr(CH3COO)2+(NH4)2CO3 → SrCO3↓+2NH4CH3COO - Dissolução em CH3COOH: SrCO3↓+2CH3COOH → Sr(CH3COO)2+H2O+CO2↑ CaCO3↓+2CH3COOH → Ca(CH3COO)2+H2O+CO2↑ - Adicção de (NH4)2SO4: Sr(CH3COO)2+(NH4)2SO4 → SrSO4↓ + 2NH4CH3COO Ca(CH3COO)2+2(NH4)2SO4 → (NH4)2[Ca(SO4)2] + 2NH4CH3COO NH4OH/NH4Cl B.M. 50-60°C NH4OH/NH4Cl B.M. 50-60°C NH4OH/NH4Cl B.M. 50-60°C Precipitado I Precipitado amarelo (BaCrO4) Confirma Ba2+ Sobrenadante II (NH4)2[Ca(SO4)2] +(NH4)2C2O4 → CaC2O4↓ + 2(NH4)2SO4 Precipitado branco Confirma Ca+2 Precipitado II Precipitado branco Confirma Sr2+ 203 6. Discussões O grupo IV é composto dos cátions Ba2+, Ca2+ e Sr2+. Este grupo tem como propriedade principal a insolubilidade e desta forma seu grande número de compostos insolúveis. A precipitação dos cátions do grupo IV é feita sob um meio tamponado criado a partir do hidróxido de amônio e do carbonato de amônio visando um pH alcalino, para que o Bário, o Estrôncio e o Cálcio se precipitem. O aquecimento em banho-maria é realizado com o intuito de decompor hidrogenocarbonatos (impurezas) formados no procedimento de precipitação, sendo que a solução deve permanecer em torno dos 50 °C. Isto porque, se ela atingir temperaturas superiores a 60°C, pode ocasionar sua fervura. Os íons NH4+ e CO32- em NH3 e CO2 poderiam se decompor, inviabilizando a análise já que o precipitado não mais se faria presente. O aquecimento, em todas as etapas, se faz necessário porque acelera as reações fazendo com que os cátions precipitados no início amorfos se tornem cristalinos, além de é claro decompor os traços de bicarbonatos presentes. As lavagens dos precipitados com a água quente tem a mesma função do aquecimento. A água quente também ajuda a manter os precipitados na forma de cristal e decompor bicarbonatos. Após a dissolução dos precipitados em ácido acético, testa-se com K2CrO4 afim de se determinar se é ou não necessário proceder com os testes de confirmação do Bário. Trata-se de um teste de identificação. Enquanto o Estrôncio e o Cálcio são muito semelhantes, o Bário tem solubilidade diferente, sendo este o motivopelo qual ele precipita-se antes dos demais. É possível separar-se o Estrôncio e o Cálcio com o uso sulfato de amônio, tiossulfato de sódio e de aquecimento. Contudo, é necessário que a solução repouse por ao menos dois minutos antes de centrifugá-la. Do contrário, a cinética da reação não ocorre e, o Estrôncio poderá ser confundido com o Cálcio. - Neste tópico, é interessante dissertar sobre particularidades do grupo de cátions trabalhado. - Se, durante o experimento, foi obtido algum resultado diferente do previsto na MQS (coloração, forma do precipitado, quantidade de precipitado e etc), aborde este tema aqui e explique o porquê desta diferença de rendimentos. Discussões: Como Fazer? 204 6.1 Teste de chamas Testes de chamas são usados para a detecção e confirmação de cátions deste grupo. Os elementos alcalino-terrosos têm elétrons na última camada de valência que podem ser facilmente excitados, mesmo a baixa temperatura de uma chama de Bunsen, com emissão de visível luz. Na chama, sais voláteis evaporam e se dissociam em íons. A cor da luz emitida é característica do elemento os envolvidos. Apesar de existir o teste de chamas para a identificação do Cálcio, este processo não é recomendado neste caso, pois, a amostra deveria ser sólida e, a ausência de impurezas seria imprescindível para que a análise fosse precisa e os resultados confiáveis. 6.2 Solução de amônia e carbonato de amônio Os carbonetos de Cálcio, Estrôncio e Bário precipitam em soluções aquosas contendo o carbonato de amônio ((NH4)2CO3). Os precipitados são solúveis em ácido acético diluído e em ácidos minerais e, ligeiramente solúvel em soluções de sais de amônio de ácidos fortes. Em solução de amônia, entretanto, nenhum precipitado se forma, devido à sua relativamente elevada solubilidade. Se as soluções alcalinas são expostas à atmosfera, um pouco de dióxido de carbono é absorvido e uma turvação aparece devido formação de carbonato. Portanto, se uma ligeira turbidez ocorre na adição de solução de amônia isto pode ser devido a pequenas quantidades de carbonato frequentemente presente em um reagente envelhecido de amônio. Geralmente, os hidróxidos dos três elementos do grupo IV podem ser considerados como completamente ionizado em soluções aquosas. 7. Conclusão Com o experimento de análise de cátions do grupo IV, conclui-se que, através da Marcha Qualitativa de Separação e Identificação dos Cátions, os precipitados obtidos - Neste tópico, recomenda-se apontar uma breve observação do experimento realizado (texto destacado de verde) e sintetizar, do modo mais claro possível, o ocorrido em laboratório e seu real objetivo. Conclusão: como não “encher linguiça”? 205 são extremamente semelhantes, tanto na forma como na coloração. Logo, a simples identificação a olho nu, não é a mais confiável. Sugere-se o uso de outro tipo de identificação de cátions, como o teste de chamas, para a obtenção de um experimento mais exato. 8. Referências Referências Bibliográficas - VOGEL, A. I. Química Analítica Qualitativa, Editora Mestre Jou, São Paulo, 1981, 227 p. - N.Baccan, O. E. S. Godinho. Introdução à Semimicroanálise Qualitativa, Editora da Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP, 1987, 295 p. Webgrafia Infoescola – Título do Conteúdo encontrado; (disponível em http://www.infoescola.com/quimica/analise-qualitativa/) Acesso em 28 de outubro de 2014. Brasil Escola – Título do Conteúdo encontrado; (disponível em http://www.brasilescola.com/) Acesso em 29 de outubro de 2014. - Procure sempre utilizar livros sobre o assunto e fontes confiáveis, como as citadas abaixo. - Não se esqueça de indicar quando os livros e/ou sites foram acessados! - Ao utilizar fontes bibliográficas indique o autor, o nome do livro, a editora, o ano e a página, nesta ordem. Referências 206 TABELA PERIÓDICA 207 TABELA DE CÁTIONS E ÂNIONS MONOVALENTES BIVALENTES TRIVALENTES F-Fluoreto Cl-Cloreto Br-Brometo I-Iodeto ClO- Hipoclorito ClO2- Clorito ClO3- Clorato ClO4- Perclorato NO2- Nitrito NO3- Nitrato CN- Cianeto OCN-Cianato SCN- Tiocianato PO3- Metafosfato H2PO2- Hipofosfito AlO2- Aluminato MnO4- Permanganato OH- Hidróxido H- Hidreto C2H3O2- Acetato O2-Óxido O22- Peróxido S2- Sulfeto SO32- Sulfito SO42- Sulfato S2O32- Tiossulfato CO32- Carbonato C2O42- Oxalato SiO32- Metassilicato SiF62- Fluorsilicato HPO32- Fosfito CrO42- Cromato Cr2O72- Dicromato MnO42- Manganato MnO32- Manganito SnO22- Estanito SnO32- Estanato PbO22- Plumbito PbO32- Plumbato ZnO22- Zincato S2O62- Hipossulfato S2O72- Pirossulfato PO43- Fosfato AsO33- Arsenito AsO43- Arseniato SbO33- Antimonito SbO43- Antimoniato BO33- Borato Fe(CN)63- Ferricianeto TETRAVALENTES P2O74- Pirofosfato P2O64- Hipofosfato SiO44- Silicato Fe(CN)64- Ferrocianeto MONOVALENTES BIVALENTES TRIVALENTES TETRAVALENTES PENTAVALENTES H+ Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Ag+ Cu+ Au+ NH4+ H3O+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Ra2+ Zn2+ Co2+ Cd2+ Fe2+ Mn2+ Pb2+ Sn2+ Pt2+ Cu2+ Ni2+ Al3+ Bi3+ Co3+ Cr3+ Ni3+ Au3+ Fe3+ Sb3+ As3+ Pt4+ Pb4+ Sn4+ Mn4+ As5+ Sb5+ 208 MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA Fundamento Teórico: Os cátions Ag+, Pb+2 e Hg2+2 precipitam na presença de HCl diluído formando cloretos insolúveis em meio aquoso. Preparação da Amostra: A amostra foi preparada pela mistura de volumes iguais de soluções de AgNO3 15,8 g/L, Pb(NO3)2 16,0 g/L e Hg2(NO3)2.2H2O 14,0 g/L. - Transferir 20 gotas da solução da amostra para um tubo de centrifuga; - Adicionar cuidadosamente HCl 2 eq/L até que a precipitação completa dos cátions (2 a 3 gotas aprox.) e homogeneizar o tudo de centrifuga; - Centrifugar e testar, no sobrenadante, se a precipitação foi quantitativa. Para isso adicionar 1 gota de HCl 2 eq/L e verificar se a solução permaneceu límpida, indicando precipitação quantitativa. Precipitado (Pode conter: AgCl, PbCl2 e Hg2Cl2) Sobrenadante: Pode conter cátions de outros grupos, reserve-os. - Lave o precipitado com 2 gotas de HCl 2 eq/L e com 5 gotas de água fria, centrifugue e rejeite o produto da lavagem. Adicionar 10 gotas de água fervendo, agitando no momento da adição, centrifugar e separar o sobrenadante imediatamente. Precipitado I (Pode conter: Hg2Cl2 e AgCl) Sobrenadante I (Pode conter: PbCl2) - Repetir o procedimento de lavagem à quente: separe o sobrenadante de água quente em outro tubo, adicione K2CrO4, se houver precipitação, repita o processo até que as águas de lavagem não produzam nenhum precipitado, garantindo completa remoção de Pb2+. - Adicionar 10 gotas de solução quente de NH4OH diluída ao precipitado e centrifugue. - Esfrie uma porção da solução: um precipitado brancocristalino de PbCl2 pode ser obtido. Divida-o em três partes: (Caso não obtenha um precipitado, continue o procedimento) 4) Adicionar solução de K2CrO4. Precipitará PbCrO4, que é amarelo e insolúvel em ácido acético diluído. 5) Adicionar solução de KI (1-2 gotas). Precipitará PbI2 que é solúvel em água fervendo, levando a uma solução incolor que deposita cristais amarelos brilhantes por resfriamento. 6) Adicionar H2SO4 diluído. Precipitará PbSO4, que é solúvel em solução de acetato de amônio. Confirma-se a presença do cátion Pb+2. Precipitado II (Pode conter Hg2+2) Sobrenadante II (Pode conter [Ag(NH3)2]+) - Se for preto, consiste em Hg(NH2)Cl + Hg0. Portanto Hg22+presente. - Divida o sobrenadante em duas partes: 3) Acidifique com HNO3 diluído, testando em papel tornassol (azul para vermelho). Precipitado branco de AgCl 4) Adicione algumas gotas de solução de KI (de 3 a 4 gotas). Precipitado amarelo pálido de AgI, confirmando a presença do cátion. MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA DOS CÁTIONS DO GRUPO I SEGUNDO VOGEL 209 MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA Fundamento Teórico: Os cátions Cu+2, Pb+2, Hg+2, Bi+3 e Cd+2, não precipitam na forma de cloretos através da HCl diluída mas precipitam pelo H2S (Ácido sulfídrico), em meio composto por HCl 0,25/0,33 Eq/L, sob forma de sulfetos insolúveis, constituindo o Grupo II A. Os cátions As+3/+5, Sb+3/+5, e Sn+2/+4 também precipitam e constituem o Grupo II B. - Transferir 20 gotas da solução da amostra ou todo o sobrenadante do grupo I para um tubo de centrifuga; - Testar o pH (em um vidro relógio, adicionar uma gota sobre papel pH extremamente ácido) e se necessário, adicione gotas de HCl 5 eq/L até obter pH 0,5. - Adicionar 15 gotas de solução de Tiocetamida (sob agitação constante) - Aquecer em banho Maria a solução a cerca de 80ºC. Manter o aquecimento por cerca de 15 minutos, com agitação constante; (Mantenha o termômetro dentro da solução. Prenda o tubo de centrífuga a uma pinça de madeira para dar apoio sobre o bocal do béquer); - Centrifugar a quente e testar, (separar o sobrenadante) se a precipitação foi quantitativa adicionando-se 2 gotas de tiocetamida com aquecimento. Precipitado (pode conter HgS, CuS, CdS, PbS, Bi2S3) Sobrenadante: Pode conter cátions de outros grupos, reserve-os. - Lavar o precipitado com 10 gotas de água destilada (2 vezes), descartado a água de lavagem após a centrifugação. - Adicione 10 gotas de HNO3 5 eq/L, homogeneizar e aquecer em Banho Maria por 3 minutos com agitação e centrifugue , separando o sobrenadante em outro tubo de centrífuga. - Lave o precipitado com um pouco de água destilada, descartando a água de lavagem. (O HgS é insolúvel em HNO3 diluído) Precipitado I (Pode conter Hg2+) Sobrenadante I (Pode conter: Pode conter os cátions : Pb2+, Bi3+, Cu2+, e Cd2+) - Sendo preto HgS(prec) - Dissolva-o numa mistura de 4 gotas de NaClO 1 mol/L e 4 gotas de HCl diluído. - Adicione mais 2 gotas de HCl diluído e aqueça a ebulição para eliminar o excesso de Cl2. - Adicione 3 gotas de solução de SnCl2. Precipitado branco, tornando-se cinza ou preto indica a presença de Hg2+. - Adicionar excesso de NH4OH 5 eq/L, até a precipitação quantitativa, testando o pH em papel tornassol (vermelho para azul), e então, mais 3 gotas da base e centrifugar. Precipitado II (Pode conter Hg2+) Sobrenadante I (Pode conter:[Cu(NH3)4]2+ e [Cd(NH3)4]2+) - Aqueça com 3 gotas de NaOH 5 eq/L por 1 minuto e centrifugue. - Se for incolor não há Cu2+ na solução: Ajustar para pH neutro com HCl 1 eq/L e então, adicione tiocetamida e aqueça em banho Maria 80ºC por 10 minutos. Ppt Amarelo – Cd+. - Se o filtrado for azul: Divida-o em duas porções: 1) Acidifique com 3 gotas de ácido acético (testa em papel tornassol azul para vermelho ). Adicione K4[Fe(CN)6] Dando precipitado marrom avermelhado, confirmando presença de Cu2+. 2) Na outra porção ajustar pH para neutro (testar em papel pH) com 2 gotas de HCl 1 eq/L . Adicionar gota a gota solução de KCN (CUIDADO) até o descoramento da cor azul e mais 5 gotas. Aqueça com tiocetamida (2 gotas) em B.M (80ºC/10 min). Precipitado Amarelo indica presença de Cd2+. Precipitado III (Pode conter: Bi(OH)) Sobrenadante III (Pode conter: Pb(OH)4]2+) - Bi(OH)3 precipitado branco confirma a presença do cátion Bi3+. - Dissolver o precipitado com 1 gota de HNO3 e adicionar 2 gotas de KI. A formação de um complexo alaranjado confirma a presença de Bismuto. (Bi3+). - Adicione 5 gotas de ácido acético e 2 gotas de K2CrO4. Precipitado amarelo indica a presença de Pb2+. MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA DOS CÁTIONS DO GRUPO IIA SEGUNDO VOGEL 210 MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA Fundamento Teórico: Baseia-se na separação seletiva (precipitação) do cátions Al3+, Cr3+ e Fe3+, com NH4Cl como meio junto a NH4OH. Formando Al(OH)3, Cr(OH)3 e Fe(OH)3, precipitados estes que são insolúveis em álcalis, e solúveis em ácido minerais a quente. A presença de fosfatos, silicatos, boratos, fluoretos e ânions de ácidos orgânicos deve ser testada se necessário e removida de acordo com os métodos descritos na seção V. 13, fls, 469 – Vogel 5ª Ed. - Tome todo o filtrado do grupo II ou 20 gotas da solução amostra contendo os cátions do grupo IIIA isentos de sais interferentes e adicione uma pitada (uma ponta espátula de porcelana aproximadamente) de NH4Cl. - Adicione 10 gotas de solução de NH4OH 1 eq/L (± 10 gotas) até atingir pH alcalino (testar com tornassol vermelho para azul) e, posteriormente, adicione duas gotas da base em excesso. - Ferva a solução em banho Maria com constante agitação por 1 minuto e, em seguida, centrifugue imediatamente. Precipitado (pode conter: Al(OH)3, Cr(OH)3 e Fe(OH)3) Sobrenadante: Pode conter cátions de outros grupos, reserve-os. - Lave o precipitado com 10 gotas de solução de NH4Cl 1% m/v com intensa agitação. - Centrifugue a solução e, posteriormente, descarte o sobrenadante. - No precipitado limpo, adicione 5 gotas de NaOH 5 eq/L e, em seguida, 5 gotas de H2O2 3% m/v. - Ferva a solução sobre tela com amianto até o fim do desprendimento de O2 (aproximadamente 30 segundos – até o desprendimento de bolhas, com cuidado). - Centrifugue a solução Precipitado I (Pode conter: Fe(OH)3) Sobrenadante II (Pode conter: CrO4-2 (amarelo) ou [Al(OH)4]-(incolor) ) - Lave o precipitado com 10 gotas de Água destilada. (Não descarte a água de lavagem, matenha-a). - Em seguida, aqueça o precipitado em banho maria por 2 minutos, com intensa agitação. Dissolva o precipitado com ± 5 gotas de HCl 5 eq/L, testando a solução com papel Tornassol azul para vermelho. - Divida a solução em duas porções: 3) Adicione 3 gotas de KSCN 1% m/v. Uma intensa coloração avermelhada (vermelho-sangue), confirma-se a presença do cátion Fe3+. 4) Adicione 3 gotas de solução de K4[Fe(CN)6] 0,5 eq/L. Coloração azulada (Azul da Prússia) na amostra, confirma-se a presença do Cátion Fe3+. Caso o sobrenadante seja incolor, há a ausência do cátion Cr3+(amarelo). Faça apenas o item 3) Caso a solução possuacoloração amarelada, divida-a em três porções: 4) Acidifique a solução com Ácido Acético 5 eq/L, aproximadamente 5 gotas. Confirme com papel Tornassol. (azul para vermelho). Adicione 3 gotas de solução de Acetato de Chumbo 1% m/v. Caso obtenha um precipitado Amarelado de PbCrO4, confirma-se a presença do Cátion Cr+3 5) Acidifique a solução com ± 3 gotas de HNO3 5eq/L e, posteriormente, esfrie a amostra. - Adicione 1mL de Álcool Amílico. - Adicione 1 gota de H2O2 3% m/v - Agite bem a solução. A formação de uma superior azul claro, que rapidamente se descolore, confirma-se a presença do Cátion Cr+3. 6) Acidifique a solução levemente com HCl 5 eq/L, e teste com Papel Tornassol. (Azul para vermelho) - Alcalinize a solução com NH4OH 5eq/L, vertendo 1 gota em excesso. - Aqueça até fervura em banho maria, centrifugando em seguida. A formação de precipitado com coloração branca gelatinosa, confirma-se a presença do Cátion Al+3. MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA DOS CÁTIONS DO GRUPO IIIA SEGUNDO VOGEL 211 MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA Fundamento Teórico: Os cátions Co+2, Ni+2, Zn+2 e o Mn+2, formam composto solúveis com HCl dil., com H2S em meio HCl 0,3M e com NH4OH dil. Em meio NH4Cl, mas forma compostos insolúveis em (NH4)2X ou H2S em meio NH4OH/NH4Cl,sob forma de CoS, ZnS, NiS e MnS em meio alcalino. - Usar todo o sobrenadante do Grupo III A, ou medir 20 gotas da solução da amostra. Adicionar 1-2 cristais NH4Cl*, depois aqueça com constante agitação. Adicione 2 gotas de NH4OH (diluído), aquecer até a fervura com constante agitação e adicionar 15 gotas de (NH4)2Sx (polissulfeto de amônio) e manter o aquecimento por 5 minutos. Centrifugar. Precipitado (pode conter CoS, NiS, ZnS e MnS) Sobrenadante: Pode conter cátions de outros grupos, reserve-os. - Lavar o precipitado com 10 gotas solução de NH4Cl 1% m/v contendo 3 gotas de (NH4)2Sx. Centrifugar, removendo a água de lavagem. Adicionar 5 gotas de água destilada e 5 gotas de HCl 2 mol/L, agitar bem, e testar o pH com papel tornassol azul para vermelho, caso não esteja ácido, adicionar mais HCl gota a gota e deixar repousar de 2 a 3 minutos. Centrifugue. Precipitado I (pode conter CoS e/ou NiS) Sobrenadante II (pode conter Zn2+ e/ou Mn2+) - Dissolva o precipitado numa mistura de 10 gotas de NaClO a 10% m/v e 4 gotas de HCl 2 mol/L e aqueça (ferver sobre a tela com amianto) para eliminação do Cl2. Obrigatoriamente resfriar em água corrente e diluir, em seguida, até atingir o volume de 1 mL. - Divida a solução (sobrenadante) em 2 partes iguais: 1) Adicione 5 gotas de álcool amílico, e cristais em maior quantidade de NH4SCN (ou KSCN) sólido e agite bem. A camada de álcool amílico torna-se azul, confirmando a presença de cobalto (Co2+). 2) Adicione 2 gotas de solução de NH4Cl, alcalinize com NH4OH 5 eq/L e, então, adicione excesso do reagente Dimetilglioxima (5-7 gotas) e centrifugue. A formação de precipitado vermelho-carmim confirma a presença de Níquel (Ni2+). - Ferver sobre a tela com amianto para eliminar o excesso de H2S e testar com o papel de acetato de chumbo, até que o papel se mantenha com coloração branca , o que confirma total remoção do H2S - Esfrie e adicione excesso de NaOH 5 eq/L aproximadamente 5 gotas e em seguida 2 gotas de H2O2 a 3% m/v. - Ferva por 3 minutos e centrifugue. Precipitado II (pode conter principalmente MnO2 ∙ H2O, mas tabém trações de Co(OH)3e Ni(OH)2 Sobrenadante II (pode conter: [Zn(OH)4]2- - Dissolva o precipitado com 5 gotas de HNO3 1:1 (8 mol/L), e com 2 gotas de H2O2 a 3% m/v. Ferva sobre a tela com amianto para decompor o excesso de H2O2 e esfrie. - Adicione uma ponta de espátula de PbO2, agite bem e deixe em repouso. Uma solução violeta de MnO4-, confirmou a presença de Mn2+. - Acidifique com ácido acético em torno de 5 gotas, testar o pH com o papel tornassol (azul para vermelho), com mais 4 gotas em excesso, e adicionar 5 gotas de (NH4)2Sx e aquecer em banho-maria. A formação de um precipitado branco (ZnS), confirma a presença de Zinco. MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA DOS CÁTIONS DO GRUPO IIIB SEGUNDO VOGEL 212 MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA Fundamento Teórico: Os cátions desse grupo formam carbonatos com adição de carbonato de amônio em meio alcalino. Os carbonatos do grupo IV apresentam baixos valores de Kps em relação aos demais cátions. - Medir 20 gotas da solução da amostra ou usar todo o sobrenadante do grupo IIIB. Adicionar uma pitada de NH4Cl sólido. Alcalinizar a solução com NH4OH (testar com papel tornassol vermelho para azul) e então, adicionar 20 gotas de (NH4)2CO3 com agitação constante e aquecimento em banho-maria a 60 °C por 5 minutos. O aquecimento a 60 °C destina-se a decompor qualquer traço de hidrogenocarbonato formado, contudo não deve ultrapassar essa temperatura, pois a fervura decompõe NH4+ e CO32- em NH3 e CO2, respectivamente. Centrifugue. Precipitado (pode conter BaCO3, SrCO3 e CaCO3) Sobrenadante: Pode conter cátions do grupo V - Lave o precipitado com um pouco de água quente e rejeite as águas de lavagem. Dissolva o precipitado em 10 gotas de ácido acético 2M. Aqueça quase até a ebulição, adicione solução de K2CrO4 até precipitação quantitativa e separe o precipitado de BaCrO4. Precipitado I Sobrenadante I Precipitado amarelo de confirma de BaCrO4 confirma de Ba2+ - Em um outro tubo de centrífuga, adicione a 5 gotas da solução sobrenadante fria, 5 gotas de (NH4)2SO4 saturado e 1 ponta de espátula de tiossulfato de sódio, aqueça em banho-maria por 5 minutos e deixe repousar por 2 minutos. Centrifugue. Precipitado II Sobrenadante III (Pode conter complexo de cálcio.) Precipitado branco de SrSO4 confirma Sr2+ - Adicione 5 gotas de solução de oxalato de amônio - (NH4)2(COO)2 e aqueça em banho- maria. Precipitado branco de Ca(COO)2 indica a presença de Ca2+ MARCHA QUALITATIVA SISTEMÁTICA DOS CÁTIONS DO GRUPO IV SEGUNDO VOGEL 213 2 mL de SP 2mL de BaCl2 2 mL de SP 2mL de AgNO3 Ânions Identificação Confirmação Precipita Não precipita F- BaF2 – Branco Solúvel em HNO3 SP + MgCl2 → MgF2 Ppt. Branco gelatinoso SP + CaCl2 → CaF2 - Ppt. Branco SO4-2 BaSO4 – Ppt. branco Insolúvel em HNO3 SP + Pb(NO3) → PbSO4 Ppt. Branco Não precipita Precipita Br- AgBr – Ppt. Branco Insolúvel em HCl SP + Pb(NO3) → PbBr Ppt. Branco Cl- AgCl – Ppt. Branco Insolúvel em HNO3 SP + Pb(NO3) → PbCl2 Ppt. Branco insolúvel em NH4OH OBS: Colocar gota à gota. [Fe(CN)6]-4 [Fe(CN)6]-4 – Ppt. Amarelo SP + FeCl3 → [Fe(CN)6]3 Ppt. Azul Precipita Precipita CrO4-2 AgCrO4 - Ppt. Vermelho SP Amarela SP + Pb(NO3)2 → PbCrO4 Ppt. Amarelo PO4-3 AgCrO4 – Ppt. Amarelo Ba3(PO4)2 – Ppt. Branco Solúvel em HNO3 SP + CuSO4 → Cu(PO4)2 Ppt. Azul Claro SP + HgCl2 → Não reage HCO3- AgHCO3 – Ppt. Branco sujo Ba(HCO3)2 – Ppt. Branco HCO3 + HNO3 = CO2 SP + MgSO4 → Não reage SP + HgCl2 → Não reage Não precipita Não precipita NO3- SP sobre a Difenilamina = anel azul CH3COO- SP + FeCl3 = coloração vermelha. OBS: colocar excesso. 214 RESPOSTAS DOS EXERCÍCIOS PROPOSTOS . CAPÍTULO 2 P1) Equação Molecular: 3 H2SO4 + 2 Al(OH)3 → Al2(SO4)3 + 6 H2O Equação Iônica: 6 H+ + 3 SO4-2 + 2 Al+3 + 6 OH- → Al2(SO4)3 + 12 H+ + 6 O-2 Equação essencial: 2 Al+3 + 3 SO4-2 → Al2(SO4)3 P2) i) 4Cr + 3 O2 2Cr2O3 j) 3BaO + As2O5 Ba3(AsO4)2 k) 1Al2(CO3)3 1Al2O3 + 3 CO2 l) 1C2H6O + 3 O2 2CO2+ 3H2O m) 1 Na2CO3+ 2HCl 2NaCl + 1 H2O + 1 CO2 n) 1 Fe2(CO3)3 + 3 H2SO4 1 Fe2(SO4)3 + 3 H2O + 3 CO2 o) 2H3PO4+ 3 CaO 1 Ca3(PO4)2 + 3 H2O p) 1K2Cr2O7 + 2 KOH 2 K2CrO4 + 1 H2O P3) k) 2 KClO32 KCl+ 3 O2 ( D ) l) N2 + 3 H22 NH3 ( S ) m) 2 HNO3 + Ca(OH)2Ca(NO3)2 + 2 H2O ( DT ) n) CaCO3CaO + CO2 ( D ) o) 2 Kl + Cl2 2 KCl+ I2 ( ST ) p) 2 NO2N2O4 ( S ) q) Mg + 2 AgNO3 Mg(NO3)2 + 2 Ag ( ST ) r) BaCl2+ H2SO4 BaSO4 + 2 HCl ( DT ) s) C12H22O1112 C + 11 H2O ( D ) P4) S8: Nox = 0 H2S: Nox = -2 SO2: Nox = +4 H2SO4: Nox = +6 P5) Agente oxidante = Cloro; Agente redutor = Iodo 215 ∆ Frio NaHCO3 no escuro/tamponado 5 min H2O No escuro/tamponado 5 min HCl H2SO3: Nox = +4 SO3: Nox = +6 SO42-: Nox = +6 Al2(SO4)3: Nox = +6 P6) a) 1 Cu (s) + 4 HNO3 (aq) → 2 NO2 (g) + 1 Cu(NO3)2 (aq) + 2 H2O (l) b) Agente Oxidante = Nitrogênio (N); Agente redutor= Cobre (Cu) P7) a) 2 Al + 6 HCl→ 2 AlCl3 + 3 H2 Agente Oxidante: Hidrogênio (H); Agente Redutor: Alumínio (Al) b) Cl2 + 2 NaOH → NaClO + NaCl + H2O Agente Oxidante: Cloro (Cl); Agente Redutor: Sódio (Na) P8) t) 2 KMnO4 + 5 Na2C2O4 + 8 H2SO4 5Na2SO4 + 1 K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O + 10 CO2 Agente Oxidante: Mn; Agente Redutor: C u) 5 H2O2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 1 K2SO4 + 2 MnSO4 + 5 O2 + 8 H2O Agente Oxidante: Mn; Agente Redutor: O v) 10FeSO4 + 8 H2SO4 + 2 KMnO4 1 K2SO4 + 2 MnSO4 + 6 H2O + 5 Fe2(SO4)3 Agente Oxidante: Mn; Agente Redutor: Fe w) 2 FeCl3 + 1 SnCl2 2 FeCl2 + 1 SnCl4 Agente Oxidante: Fe; Agente Redutor: Sn x) 1SnCl2 + 2 HgCl2 1 SnCl4 +1 Hg2Cl2 Agente Oxidante: Hg; Agente Redutor: Sn y) 1 K2Cr2O7 + 6 KI + 14HCl 8 KCl + 2 CrCl3 + 7 H2O + 3 I2 Agente Oxidante: Cr; Agente Redutor: I z) 1I2 + 2 Na2S2O3 1 Na2S4O6 + 2NaI Agente Oxidante: I; Agente Redutor: S aa) 2 K2CrO4 + 6 KI + 16HCl 10KCl + 2 CrCl3 + 8 H2O + 3 I2 Agente Oxidante: Cr; Agente Redutor: I bb) 1 Na2SO3 + 1 I2 + 1 H2O 1 H2SO4 + 2NaI Agente Oxidante: I; Agente Redutor: S cc) 2 MnO4- + 10 Cl- + 16 H+ 2 Mn+2 + 5 Cl2 + 8 H2O Agente Oxidante: Mn; Agente Redutor: Cl dd) 2 MnO4- + 5 H2SO4 + 6 H+ 2 Mn+2 + 10 CO2 + 8 H2O Agente Oxidante: Mn; Agente Redutor: C ee) 5 H3AsO3 + 2 MnO4- + 6 H+ 5 H3AsO4 + 2 Mn+2 + 3 H2O 216 Agente Oxidante: Mn; Agente Redutor: As ff) 10 I- + 2MnO4- + 16 H+ 5 I2 + 2 Mn+2 + 8 H2O Agente Oxidante: Mn; Agente Redutor: I gg) 5 NaBiO3 + 2 Mn+2 + 14 H+ 2 MnO4- + 5 Bi+3 + 5 Na+ + 7 H2O Agente Oxidante: Bi; Agente Redutor: Mn hh) 1 ClO3- + 8 I- + 6 H+ 1 Cl- + 4 I2 + 3 H2O Agente Oxidante: Cl; Agente Redutor: I ii) 1 IO3- + 2 Ti+ + 6 H+ + 1 Cl- 1 ICl + 2 Ti+3 + 3 H2O Agente Oxidante: I; Agente Redutor: Ti jj) 1 BrO3- + 6 [Fe(CN)6]-4 + 6 H+ 1Br- + 6 [Fe(CN)6]-3 + 3 H2O Agente Oxidante: Br; Agente Redutor: Fe kk) 2 CuSO4 + 4 KI 2 K2SO4+ 1Cu2I2 + 1 I2 Agente Oxidante: Cu; Agente Redutor: I ll) 1 H2O2 + 2 KI + 2 HCl 2 KCl + 2 H2O + 1 I2 Agente Oxidante: O; Agente Redutor: I CAPÍTULO 3 P1) a) 7,2 eq/L b) 44,49 eq/L c) 252,252 g/L P2) É impossível corrigir a solução, visto que necessita-se de 672,8586 mL, aproximadamente, para tornar a solução 5 eq/L. P3) 90% m/m P4) ≅ 45,0423 mL de H2O2 P5) a) 3 Ca(OH)2 + 2 BiCL3 3 CaCl2 + 2 Bi(OH)3 b) 0,7875 g P6) a) reagente limitante – K2PtCl4 / reagente em excesso – NH3 b) 7,23 g de Pt(NH3)2Cl2 P7) 1,339051 g de BaSO4 P8) 58,21% m/m P9) 60,8% m/m P10) 204453,33 toneladas de CO2 P11) a) Zn + 2 HNO3 Zn(NO3)2 + H2 b) 9508,15 mg de Zn(NO3)2 e 3270 mg de H2 c) 2,80635 g de Zn P12) a) 2 H2S +1 SO2 3 S + 2 H2O b) 0,64 Kg de SO2; 0,240 Kg de S e 0,09 Kg P13) 343,8395 Kg P14) 3 g/L P15) 36,73% m/m P16) 5,4 e 2,1 mol/L P17) 72,7538% de KCl e 27,2461% de NaCl P18) a) 2 KClO3 2 KCl + 3 O2 b) 55,4% m/m P19) 3200 vezes 217 P20) 0,107 mol de Fe3+; 3,67 g de Fe2O3 P21) 403,2 Kg P22) 0,485 g de Al2(SO4)3 P23) 58,6 % P24) 1,0 g de soluto P25) HNO3 = 0,2368 eq/L e HCl = 0,2882 eq/L P26) 300,5025 g de PbO2 e 0,25 L de HNO3 P27) 60,65% de (NH4)2SO4 e 39,35% de K2SO4 P28) 55,81% de KCl P29) a) 5,5 L de HCl b) 2876 g ou 2,9 kg P30) Alternativa D P31) 50% P32) X = 27, Y=0,4, W= 22,5 Z = 2,5 P33) 6,20 g P34) 6,84 X 1025 átomos P35) 27,1233 g de Fe P36) 4,83854 g CAPÍTULO 4 Respostas ao longo do capítulo CAPÍTULO 5 P1) k) 𝐾𝑐 = [𝑃𝑂𝐶𝑙3] 2 [𝑃𝐶𝑙3]2[𝑂2] l) 𝐾𝑐 = [𝑁𝑂]2∙[𝐻2𝑂] 2 [𝑁2𝐻4] [𝑂2]2 m) 𝐾𝑐 = [𝐶𝑂]2 [𝑂2] n) 𝐾𝑐 = [𝐻2𝑂] ∙ [𝑆𝑂2] o) 𝐾𝑐 = [𝑁𝑂2] 2∙[𝐻2𝑂] 8 [𝑁2𝐻4] [𝐻2𝑂2]6 p) 𝐾𝑐 = [𝐶𝐻4]∙[𝐶𝑂2] [𝐻2𝑂]2 q) 𝐾𝑐 = [𝑁𝐶𝑙3]∙[𝐻𝐶𝑙] 3 [𝐶𝑙2]3∙[𝑁𝐻3] r) 𝐾𝑐 = [𝐻𝑁𝑂2] 2 [𝑁𝑂]∙[𝑁𝑂2]∙[𝐻2𝑂] s) 𝐾𝑐 = [𝐵𝑟𝐹5] 2 [𝐵𝑟2]∙[𝐹2]5 t) 𝐾𝑐 = [𝐻2𝑂] 5 P2) 2 N2O3 (g) + O2 (g) 4 NO2 (g) P3) 𝐾𝑐 = 1 [𝑆𝑂2] P4) 0,3977 P5) 𝐾𝑐 = 3,125 P6) 64 P7) [N2O4] = 0,016 mol/L [NO2] = 0,268 mol/L P8) [HI] = 1,5556 mol/L P9) 0,0027869 P10) 9,5 105 P11) [CO] = 0,033 mol/L [H2O] = 0,033 mol/L [CO2] = 0,0668 mol/L [H2] = 0,0668 mol/L P12) [CO] = 0,0530 mol/L [H2O] = 0,0530 mol/L [CO2] = 0,107 mol/L 218 [H2]= 0,107 mol/L P13) [BrCl] = 0,05036 mol/L [Br2] = 0,02482 mol/L [Cl2] = 0,01482 mol/L P14) 0,9148 P15) 1,3333 P16) 2 P17) 18 P18) 0,0648 mol/L Ghjhg. CAPÍTULO 6 P1) HNO3 + H2O H3O+ + NO3-;𝐾𝑎 = [𝐻+].[𝑁𝑂3 −] [𝐻𝑁𝑂3] P2) N2H4(aq) + H2O(l) N2H5+(aq) + OH-(aq) ; 𝐾𝑏 = [𝑁2𝐻5 +].[𝑂𝐻−] [𝑁2𝐻4] P3) pH = 2,51 P4) pH = 4,83 P5) Porcentagem de ionização = 0,301 %; Ka = 1,815 · 10-6 P6) pH = 10,95; Kb = 2,7835 · 10-5 P7)[HC3H5O2] = 0,1455 mol/L; [H+] = 4,513 · 10-3 mol/L; [C3H5O2-] = 4,513 · 10-3 mol/L; pH = 2,3455 P8) pH = 9,24 P9) 2,2386 g P10)4,692 g P11) a) pH = 4,83 b) pH = 11,906 c)pH = 1,889 P12) [OH-] = 2,173 · 10-7 mol/L; A amostra é básica. P13) pH = 4,4948; pOH = 9,5051; A água está ácida. P14) pH = 11,415 P15) [H+] = 7,2444 · 10-9 mol/L; O solo é básico. P16) CONCENTRAÇÕES H+ OH- pH pOH ÁCIDO 0,0068 mol/L 0,0068 1,48 10-12 2,17 11,83 6,4 10-5 mol/L 6,4 10-5 1,5 10-10 4,19 9,81 1,6 10-8 mol/L 1,6 10-8 6,3 10-7 7,8 6,2 8,2 10-12 mol/L 8,2 10-12 1,2 10-3 11,09 2,91 BASE 3,5 10-7 mol/L 2,9 10-8 3,5 10-7 7,54 6,46 0,0017 mol/L 5,9 10-12 0,0017 11,23 2,77 2,5 10-11 mol/L 4 10-4 2,5 10-11 3,4 10,6 7,9 10-2 mol/L 1,3 10-13 7,910-2 12,9 1,1 P17) [H+] = 1,9953 10-6 mol/L; [OH-] = 5,012 10-9 mol/L 219 P18) [OH-] = 0,15 mol/L; pOH = 0,824; pH = 13,176; [H+] = 6,67 10-14 mol/L P19) [OH-] = 0,102 mol/L; pOH = 0,991; pH = 13,009; [H+] = 9,804 10-14 mol/L P20) massa(pH 2,5) = 0,0288 g; massa(pH 5) = 9,125 10-5 g. P21) 0,132 mol/L P22) pH = 5,29 P23) 1,4604 · 10-4 g CAPÍTULO 7 P1) Alternativa B P2) a) Percebe-se que o sal menos solúvel é o PbS (sulfeto de chumbo), pois é o que apresenta menor valor de Ks, ou seja, possui o equilíbrio menos deslocado para a direita.Logo, o ânion mais indicado para a precipitação dos íons chumbo (Pb2+) é o S2- b) 2 x 10-14 mol/L é a concentração máxima de Pb2+ solubilizada no efluente. P3) a) 4,0 x 10-5 mol/L b) Porque a presença de íons SO4-2, provenientes do K2SO4,desloca o equilíbrio do BaSO4 ↔Ba2+ + SO42- para a esquerda, diminuindo a concentração de íons Ba 2+,que são tóxicos. P4) 4,0 x 10-9 P5) (4,0 x 10-2) (8,0 x 10-2)2 P6) KPS = 4x3 P7) Alternativa b P8) 1,64 x 10-5 P9) Cu2+ P10) 4,0 x 10-6 mol de X+ e 2,0 x 10-6 mol de Y-2 P11) 1,04769 x 10-8 mol de Mg(OH)2 P12) Apenas a sugestão I produzirá a solução desejada. P13) a) Não ocorrerá precipitação pois: 2×10-4 . (5×10-5)2 < 1,5×10-10 b) 6,0×10-2 mol/L P14) a) No experimento I: a curva x ; No experimento II: à curva y. 220 b) 0,2 mol/L. c) 0,005 mol em 100 mL de água 221 222 REFERÊNCIAS . BIBLIOGRAFIA VOGEL, Arthur. “Química Analítica Qualitativa”.5ª edição. Editora Mestre Jou, São Paulo, 1981. Feltre. “Química”. Volume 2. São Paulo, Moderna Editora, 2008. FRANCO, Dalto. “Química”.1ª edição. Volume 2. Editora FTD, 2008. FELTRE, RICARDO. “QUÍMICA”. 7º Edição São Paulo – Moderna, 2008. BRADY, James E. “Química: a matéria e suas transformações” / James E. Brady, Fred Senese; em colaboração com Neil D. Jespersen . Volume 2. 5ª Edição – Rio de Janeiro: LTC, 2009. FELTRE, Ricado Setsuo Yoshinaga. “Físico – Química”. Volume 2. Editora Moderna LTDA, 1981. PERUZZO, Tito Miragaia.”Química na abordagem do cotidiano” - 1993; 1ª edição; VOGEL, A. L. “Química Analítica Qualitativa”. 5ª Ed., Buenos Aires, Editorial Kapelusz, 1969. N. BACCAN, L. M. Aleixo, E. Stein, O. E. S. Godinho. “Introdução à Semimicroanálise Qualitativa”., 6ª ed., Editora da UNICAMP, 1995. LISBOA, Julio Cezar Foschini. Colaboração de vários autores. “Química – Ensino médio: ser protagonista – 1º ano. Volume 1. 1ª Edição. Edições SM, São Paulo, 2010. FONSECA, Martha Reis. “Química: Físico-Química”. FTD, São Paulo, 2007. BRADY, James E. “Química: a matéria e suas transformações” / James E. Brady, Fred Senese; em colaboração com Neil D. Jespersen; Volume 1. 5ª Edição. Rio de Janeiro, LTC, 2011. FONSECA, Martha Reis. “Química: Físico-Química”. São Paulo, FTD, 1992. 223 WEBGRAFIA Classificação das soluções: o Infoescola: (Disponível em: http://www.infoescola.com/quimica/classificacao-de-solucoes/) - Acesso em 11/11/2014 Leis das Combinações Químicas: o Colégioweb – Lei de Richter: (Disponível em: http://www.colegioweb.com.br/trabalhos-escolares/quimica/leis-das- combinacoes-quimicas/lei-das-proporcoes-reciprocas-ou-lei-de-richter-wenzel-berzelius.html) - Acesso em 15/11/2014 Solução Tampão: o Mundo Educação – pH e pOH de Solução Tampão: (Disponível em: http://www.mundoeducacao.com/quimica/ph-poh-solucao-tampao.htm) – acesso em 12/11/2014 Produto de Solubilidade: o Cola da Web – Produto de Solubilidade: (Disponível em: http://www.coladaweb.com/quimica/fisico-quimica/produto-de-solubilidade- (kps)) - Acesso em 20/10/2014 o Pró-química – Unicamp: Produto da Solubilidade: (Disponível em: http://proquimica.iqm.unicamp.br/prodsol.htm )- Acesso em 20/10/2014 o Universidade Federal do Pará – Produto de Solubilidade: (Disponível em: http://www.ufpa.br/quimicanalitica/pdesolubilidade.htm) - Acesso em 20/10/2014 o Ebah – Produto de Solubilidade: (Disponível em: http://www.ebah.com.br/content/ABAAAf6J0AK/banco-dados-qui-ii-kps?part=6) - Acesso em 20/10/2014 224 o Cola da Web – Exercícios Resolvidos de Produto de Solubilidade: (Disponível em: http://www.coladaweb.com/exercicios-resolvidos/exercicios-resolvidos-de- quimica/produto-de-solubilidade) - Acesso em 20/10/2014 o Pesquisas de Química – Produto de Solubilidade: (Disponível em: https://crispassinato.wordpress.com/2008/05/25/kps/) - Acesso em 28/10/2014) Elementos Químicos: o Unesp – Antimônio: (Disponível em: http://www2.fc.unesp.br/lvq/LVQ_tabela/051_antimonio.html) – Acesso em 24/10/2014 o Wikipédia – Antimônio: (Disponível em: http://pt.wikipedia.org/wiki/Antim%C3%B4nio) - Acesso em 24/10/2014 o Infoescola – Arsênio: (Disponível em: http://www.infoescola.com/elementos-quimicos/arsenio/) - Acesso em 24/10/2014 o Wikipédia – Arsênio: (Disponível em: http://pt.wikipedia.org/wiki/Ars%C3%AAnio) )- Acesso em 27/10/2014 o Infoescola – Estanho: (Disponível em: http://www.infoescola.com/elementos-quimicos/estanho/)- Acesso em 27/10/2014 o Wikipédia – Estanho: (Disponível em: http://pt.wikipedia.org/wiki/Estanho )- Acesso em 29/10/2014 o Infoescola – Ferro: (Disponível em: http://www.infoescola.com/elementos-quimicos/ferro/) - Acesso em 29/10/2013 o Brasilescola – Metais: (Disponível em: http://www.brasilescola.com/quimica/metais.htm) – Acesso em 29/10/2014 225 o Brasilescola – Metais: (Disponível em: http://www.brasilescola.com/quimica/zinco.htm) – Acesso em 04/11/2014) o Wikipédia – Ferro: (Disponível em: http://pt.wikipedia.org/wiki/Ferro) – Acesso em 10/11/2014) o Infoescola – Alumínio: (Disponível em: http://www.infoescola.com/elementos-quimicos/aluminio/) – Acesso em 08/11/2014) o Infoescola – Cromo: (Disponível em: http://www.infoescola.com/elementos-quimicos/cromo/) – Acesso em 16/11/2014) Equilíbrio Químico: o Reocities – Equilíbrio Químico: (Disponível em: http://reocities.com/.../choir/9201/equilibrio_quimico2.htm) – Acesso em 15/11/2014 Grupos de Cátions: o Classificação dos cátions em Grupos Analíticos: (Disponível em: http://www.ebah.com.br/content/ABAAAA7sIAE/primeiro-grupo-cations http://pt.scribd.com/doc/51482562/11/Classificacao-dos-Cations-ions-metalicos-em-Grupos-Analiticos) – Acesso em 18/11/2014 o UFMS – Análise Química: (Disponível em: http://www.dqi.ufms.br/QUALI2008-A.pdf) – Acesso em 21/11/2014 o Unesp – Cátions do grupo III (Disponível em: http://wwwp.fc.unesp.br/~galhiane/cations_do_grupo_iii.htm) – Acesso em 22/11/2014