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Propriedades Volumétricas de 
Fluidos Puros
Disciplina: Termodinâmica I
Professor: Allan A. Albuquerque
Recife, 29 de Outubro de 2014
Por que estudar Propriedades 
Volumétricas de Fluidos Puros?
�Cálculo de Q e W para realizar processos
industriais → Propriedades termodinâmicas (ΔU
e ΔH) → avaliadas pelo Vm(T,p) → Relações PVT
→ Equações de estado (EoS);
�Ex: EoS do GI (Eq. 1)
PV=RT (1)
�Medição de fluidos e dimensionamento de vasos
e tubulações → EoS.
Sumário
1. Comportamento PVT de substâncias puras
2. Equações do estado (EoS) do tipo virial
3. Aplicações das equações do tipo virial
4. EoS cúbicas
5. Correlações generalizadas para gases
6. Correlações generalizadas para líquidos
1. Comportamento PVT de substâncias puras
Regra das Fases: Pto triplo (F=0) → Invariante;
Linhas bifásicas (F=1) → Univariante; 
Regiões monofásicas (F=2) → Bivariante.
Diagrama PT para uma substância pura
Obs: Brusca variação nas propriedades do fluido a P e T ctes quando
cruza uma fronteira entre fases.
Ex: Água vaporizando a T=25°C (L+V) → VLesp=1,003 cm
3/g e
Vvesp=43400 cm
3/g (Apêndice F do Smith et al. (2007))
T cte
P cte
Diagrama PT para uma substância pura
Em geral é considerada uma fase:
� Líquida → Vaporizada pela ↓P a T cte;
� Gás → Condensada pela ↓T a P cte.
T cte
P cte
REGIÃO DE FLUIDO
Gás supercrítico
Fonte: Smith et al. (2007)
Acima de C
Diagrama PV para uma substância pura
BCD → Curva de vaporização (Curva em forma de domo)
BC → Região de Líq. Saturado (L sat) → L na T vaporização
CD → Região de Vap. Saturado (V sat) → V na T condensação
Fonte: Smith et al. (2007)
Pto triplo
L subresfriado → 
T<Teb
V superaquecido 
→ T>Teb
Diagrama PV para uma substância pura
T>Tc → Curva Suave (ausência de mudanças bruscas nas propr(s))
T1<Tc e T2<Tc → 3 segmentos →100% L, Mist L+V e 100% V.
T=Tc → Isoterma crítica → Inflexão horizontal em Pc (Pto C)
Fonte: Smith et al. (2007)
V varia 
fracamente com P
Diagrama PT para uma substância pura – Curva de 
Vaporização
Fonte: Smith et al. (2007)
L
V
Lsat
J
ELV
Q
V2
L
L
V
Vsat
K
ELV
N
V2
V
Pto C
Vc
L
V
M
ELV
Próximo 
de C
L
V
M
Regiões Monofásicas → 
f(P,V,T)=0 → EoS
Região Monofásica
�f(P,V,T)=0 → EoS → Relaciona P, V e T para um
fluido homog. puro em estados de equilíbrio;
�Ex: EoS do GI (Eq. 1) → Região do G a baixas P
PV=RT (1)
�Ex: Considerando V=V(T,P) tem-se a Eq.2
																�� =
��
�� �
�	 +
��
�� �
��		 (2)
• Expansividade Volumétrica: � ≡
�
�
��
�� �
(3)
• Compressibilidade Isotérmica:k ≡ −
�
�
��
�� �
(4)
Região Monofásica
�Combinando 2, 3 e 4.
																�� = ��	 − ���		 (5)
�Obs:
��
�� �
�
��
�� �
na região de Lsub são
pequenos, logo � e k também (Linhas inclinadas
e próximas) → Fluido incompressível (aproxim.);
�Ao integrar a Eq. (5) considerando � e k ctes:
ln
��
��
= � 	� − 	� − �(�� − ��)(6)
�Aplicabilidade de (6): Bem abaixo do pto C e para
pequenas variações em T e P.
Região Monofásica
�Ex 3.1 Smith et al. (2007)
a) V cte → :
��
�� �
=0
																�� = ��	 − ��� = 0		 (5)
b) Integra com � e k ctes para ΔT=10°C
c)Ao integrar a Eq. (5) considerando � e k ctes:
��
��
��
= � 	� − 	� − �(�� − ��)(6)
�Aplicabilidade de (6): Bem abaixo do pto C e para
pequenas variações em T e P.
2. EoS do tipo Virial
�Isotermas no diagrama PV mostram que ↓P à
medida que ↑V → Usar produto PV (mais
próximo do cte) para uma dada T → PV como
função de P (séries de potências):
�� = � + �� + ��� + �� +⋯ (7)
�Se b=aB’, c=aC’, etc
�� = �(1 + -.� + /.�� + 0.� +⋯) (8)
�Na prática usa-se um n° finito de termos → para
baixas pressões truncar em 2 termos, em geral, é
satisfatório.
2. EoS do tipo Virial
� B’,C’, ... são f(T,espécie quím.);
� a=f(T) → a uma dada T é o mesmo para todas as espécies
químicas;
lim
�→4
���� � ����∗� � � 6�	� (9)
� Ajuda a definir a escala de T dada em Kelvin e o valor da cte R;
Fonte: Smith et al. (2007)
2. EoS do tipo Virial
� Caso particular do estado de um gás a P→0 → quando ↓P →
Moléculas do gás se tornam mais afastadas → Volume das
moléculas<<Vtotal ocupado pelo gás;
� Além disso ↓Fatração entre moléculas quando ↑distância (d) entre
elas → quando P→0 → d→∞ →Vmoléculas se torna desprezível
com relação ao volume do gás e as Forças intermoleculares→0.
Fonte: Smith et al. (2007)
Duas Formas da Eq. do tipo Virial
� Definição do fator de compressibilidade (razão adimensional):
7 ≡
��
8�
(10)
� Seja a=RT como definido anteriormente, logo em Eq. (8):
�� � ��1 + -.� + /.�� + 0.� +⋯) (8)
Z� 1 + -.� + /.�� + 0.� +⋯ (11)
� Alternativamente tem-se:
7 � 1 +
9
�
+
:
��
+
;
�<
+⋯ (12)
� B’, C’, D’, etc., B, C, D, etc. são os coeficientes do tipo virial, onde:
B. �
=
>?
(13) C. �
@A=�
�>?��
(14) D. �
CA =@D�=<
�>?�<
(15)
� Baseada na mecânica estatística → Signif. Físico para os coef(s) de
virial → B/V relacionado a interação entre 2 moléc(s) → C/V2
relacionado a interação entre 3 corpos, ... → as contribuições dos
termos superiores a Z diminui rapidamente.
3. Aplicações das equações do tipo virial
� As 2 formas de expansões de virial são séries infinitas → Na
prática é útil o uso de 2 ou 3 termos (Propósitos de engenharia)
→ Válido para Gases e Vapores em baixas P ou moderadas;
� Z vs P calculado de dados PVT do metano a Temperaturas ctes:
� Isotermas são quase linhas retas a ↓P
→ a tg a uma isoterma em P=0 é uma
boa aproximação para essa de P→0 até
uma P finita, logo:
�E
�� �
� -. + 2/.� + 30.�� +⋯ (16)
																																																									
�E
�� �;�I4
� -. (17)
7 � 1 
 -.� (18)
� Forma mais comum:
7 �
��
8�
� 1 
9�
8�
(19)
Fonte: Smith et al. (2007)
3. Aplicações das equações do tipo virial
� Eq. (19) empregada p/ Vapores em T subcríticas até as suas Psat
→ p/ T mais altas aproxima razoavelmente p/ Gases até pressões
de vários bars com a faixa de pressão aumentando quando ↑T;
� Outra forma de truncar em 2 termos:
7 � 1 +
9
�
(20)
� A Eq (19) é preferível quando a EoS virial é truncada em 2 termos:
7 �
��
8�
� 1 +
9�
8�
(19)
� B=f(T,esp. quím.) →Valores exp. p/ alguns gases (DYMOND e
SMITH, 1980) → Na ausência desses → estimá-los (Seção 3.6);
� Em pressões acima da faixa de aplicação (<Pc) da Eq (19)→Truncar
em 3 termos na expansão em 1/V → Cálculo iterativo p/ solução:
7 � 1 +
9
�
+
:
��
(21)
� Uso de mais de 3 termos não é comum → Mais difícil achar C na
literatura;
3. Aplicações das equações do tipo virial
� Efeito da T em B e C p/ o N2 → tendências similares p/ outros
Gases:
� Exemplo 3.8 (SMITH et al. 2007) e Problema 3.30:
� Faixa de escolha de qual truncamento e EoS de virial usar:
Fonte: Smith et al. (2007)
↓T → (-)
Em T 
próxima 
de Tc → 
Cmáx
↑ Monotonic. e 
chega a Bmáx
Em ↑T → ↓B 
lentamente → 
Não mostrado 
no gráfico. 
Fonte: Poling et al. (2003)
4. EoS cúbicas
� Representam o comportamento de PVT de líquidos (Ls) e vapores
(Vs) → abrange maior faixa de P e T;
� Atentar para que não sejam muito complexas;
� Em geral, Equações cúbicas no Vm → mais simples para
representar comportamento tanto de líquidos quanto vapores;
� EoS de van der Waals (vdW) (1ª proposta em 1873),
� �
8�
�AJ
−
K
��
(22)
onde a e b são positivos e tem valores específicos p/ cada gás (G);
� O termo “a” corrige a atração intermolecular → ↑a indica
grandes Forças de atração → mais fácil comprimir o gás →
PGreal<PGI devido a menor velocidade das moléculas e a redução
das colisões com as paredes;
� “b” é o volume (Vol.) excluído de gás ou volumeocupado pelas
partículas do gás (co-volume);
� Quando a=b=0 a Eq (22) se reduz a EoS p/ o gás ideal (GI);
EoS de van der Waals
� Diagrama PV aplicando essa EoS p/ 3 isotermas:
1. T1>Tc → Decresce
monotonicamente com ↑ Vm;
2. T=Tc → Inflexão em Pc;
3. T2<Tc → Exibe transição suave na
região bifásica diferente da
experimental;
� Comportamento não tão fictícios
das EoS cúbicas → Estados de
não-equilíbrio ou metaestáveis de
Lsuperaquecido e Vsubresfriado → partes
das isotermas PV que caem na
região bifásica adjacentes aos
estados de Lsaturado (sat) e Vsat.
Caso T1>Tc T2=Tc T2<Tc
N° raízes R positivas 1 1 ou 3 iguais a Vc em Pc 1 ou 3
Fonte: Smith et al. (2007)
Vol de V ou 
tipo “Vapor”
Vol de L ou 
tipo “Líquido”
Sem signif. fís.
Exercícios
Uma EoS cúbica genérica
�Algumas outras centenas de EoS cúbicas foram propostas.
Generalizando tem-se a Eq. (23),
� �
8�
�AJ
−
L��AM�
��AJ����DN�DO�
(23)
Onde, b, θ, κ, λ e η são parâmetros. Em geral são f(T), e p/
misturas f(composição).
�Qd η=b, θ=a, e κ= λ=0 → EoS de van der Waals (vdW);
�Mais convenientemente p/ η=b, θ=a(T), κ= (ϵ+σ)b e λ= ϵ.σ.b2
� �
8�
�AJ
−
K���
��DϵJ���Dσb�
(24)
� ϵ e σ são números, os mesmos p/ todas substâncias → a(T) e
b dependem da substância → a dependência de a(T) com T é
específica p/ cada EoS;
�Van der Waals (vdW): a(T)=a é cte e depende da substância,
ϵ=σ=0.
Determinação dos parâmetros das EoS
�As ctes de uma EoS p/ uma substância podem ser obtidas por
ajustes PVT → p/ EoS cúbicas pode-se estima-las (Tc e Pc);
�P/ a inflexão horizontal no pto crítico (cr) (P=Pc, T=Tc e V=Vc):
��
�� �;PQ
� 0 (25);
���
��� �;PQ
� 0 (26);
�Com a EoS na condição “cr” tem-se 3 Equações com 5 ctes:
Pc, Vc, Tc, a(Tc) e b → eliminar Vc → Gera expressões de
relacionando a(Tc) e b a Pc e Tc;
�Outro maneira → Ex: EoS van der Waals com 3 raízes em
Vc→ (� − �P)
 � 0	 → 	� − 3�P�
� 
 3�P
�� − �P
 � 0	(A)
� EoS de vdW p/ T=Tc e P=Pc expandida em polinômio:
� − (� 
8�R
�P
)�� 
K
�R
� −
KJ
�R
� 0 (B)
3�P=� 
8�R
�P
(C) 3�P
� �
K
�R
(D) �P
 =
KJ
�R
(E)
Determinação dos parâmetros das EoS
�Após manipulações:
�P �
 
S
8�R
�R
(F) � �
�T
UV
8��R
�
�R
(G) � �
�
S
8�R
�R
(H)
�Vantagem → Na ausência de dados PVT abrangentes, p/ (F):
7P �
�R�R
8�R
�
 
S
(I)
�Valor de Zc válido para todas as substâncias → Valores
diferentes para outras EoS:
Fonte: Smith et al. (2007)
Determinação dos parâmetros das EoS
�Procedimento análogo na Eq. (24),
� �
8�
�AJ
−
K���
��DϵJ���Dσb�
(24)
fornece com W�	Q� sendo uma expressão empírica
(Tr=T/Tc),
� 	 � X
Y��Z�8
��R
�
�R
(27); � � Ω
8�R
�R
(28)
onde X e Ω são números, independentes da substância e
determinados para uma EoS a partir dos valores
especificados de ϵ e σ;
�Ex: Eq de Redlich/Kwong (RK) com W�	Q�	=Tr
-1/2:
� �
8�
�AJ
−
K���
���Db�
(29)
Teorema dos estados correspondentes (CSP)
Teorema dos estados
correspondentes de 2 
parâmetros (Pr e Tr)
Pr e Tr iguais
correspondem a Z 
iguais
Todos os gases 
comparados nas mesmas
T e P reduzidas têm o 
mesmo desvio da 
idealidade (vdW, 1873)
Validade: fluidos simples (alto grau de simetria, 
apolaridade, ex. Ar, Xe, Kr) e moléculas
levemente polares (CH4, O2, N2 e CO)
Teorema dos 
estados
correspondentes
de 3 parâmetros
(Pr, Tr e ω )
Todos os fluidos tendo o 
mesmo fator acêntrico, ω,
têm o mesmo valor de Z se 
comparados nas mesmas T
e P reduzidas (Pitzer, 1961)
Não idealidade:
•Forma das moléculas
•Tamanho das moléculas
•Forças intermoleculares
Validade: fluidos apolares
~ 100 anos!!!
Teorema dos estados correspondentes (CSP)
�Definição de propriedades reduzidas:
	Q �
�
�R
e �Q �
�
�R
�Melhoras apreciáveis com adição do fator acêntrico (w)
→ característico da estrutura molecular →definido em
relação a psat;
\]^_�Z
`ab
\
�
cZ
� d=inclinação de �ef�Q
gKh vs 
�
�Z
�Para ser válido a 2 parâmetros → S deveria ser igual p/
todos os fluidos → cada fluido possui um valor de S;
Todos os gases 
comparados nas mesmas
T e P reduzidas têm o 
mesmo desvio da 
idealidade (vdW, 1873)
Teorema dos estados
correspondentes de 2 
parâmetros (Pr e Tr)
Pr e Tr iguais
correspondem a Z 
iguais
Teorema dos estados correspondentes (CSP)
�Dependência de Pr com a T:
Teorema dos estados
correspondentes de 3 
parâmetros (Pr, Tr e ω )
Todos os fluidos tendo o 
mesmo fator acêntrico, ω,
têm o mesmo valor de Z 
se comparados nas
mesmas T e P reduzidas
(Pitzer, 1961)
Não idealidade:
•Forma das moléculas
•Tamanho das moléculas
•Forças intermolec.
Validade: fluidos apolares
�ef�Q
gKh�FS�-�ef�Q
gKh
k � −1,0 � �ef �Q
gKh
�ZI4,T
(30)
� w para qualquer fluido é
determinado a partir de Pc,
Tc e �Q
gKh em Tr=0,7
Raízes com caract(s) do V e “tipo V” da EoS cúbica genérica
�Na prática as 3 raízes da EoS cúbica genérica (Eq. 24) são
determinadas iterativamente → p/ evitar problemas de
convergência p/ uma raiz particular escreve-la numa forma
adequada→ p/ a maior raiz (V ou “tipo V”) → multiplica por
(V-b)/RT: V=
8�
�
+ � �
K(�)
�
�AJ
(�DϵJ)(�Dσb)
(31)
� Solução por tentativa, iteração ou pacote computacional →
Estimativa inicial V=RT/P (GI);
�Para V=Z.R.T/P obtém-se,
Z= 1 + � � l�
EAm
(EDϵm)(EDσm)
(32)
onde � =
J�
8�
= Ω
�Z
�Z
	 (33) e l =
K(�)
J8�
= X
Y(�Z)
n�Z
(34),
e é iterativamente resolvida com a estimativa inicial Z=1 →
Volume é calculado por V=Z.R.T/P.
X Ω
Raízes com caract(s) do L e “tipo L” da EoS cúbica genérica
�Para evitar problemas de convergência para uma raiz
particular escreve-la numa forma adequada → para a menor
raiz (L ou “tipo L”) → explicitar V do numerador da última
fração da Eq. (31):
V= � + (� + ϵ�)(� + σb)
8�DJ�A��
K(�)
(35)
� Solução por tentativa, iteração ou pacote computacional →
Estimativa inicial V=b;
�Para V=Z.R.T/P obtém-se,
Z= � + (7 + ϵ�)(7 + σ�)
�DmAE
om
	 (36)
onde � =
J�
8�
(33) e l =
K(�)
J8�
= (34), e é
iterativamente resolvida com a estimativa Inicial Z=� → Volume
é calculado por V=Z.R.T/P
X Ω
Raízes com caract(s) do L e “tipo L” da EoS cúbica genérica
� EoS onde Z=Z(Tr,Pr) são ditas generalizadas → aplicabilidade geral
para todos os gases e Líquidos → quaisquer dessas podem ser
colocadas nessa forma → permite estimativas de propriedades com
poucas informações;
� Obs1: vdW e RK fornecem correlações dos estados correspondentes
(CSP) a 2 parâmetros → Z=Z(Tr,Pr);
� Obs2: SRK e PR fornecem correlações dos estados correspondentes
(CSP) a 3 parâmetros → Z=Z(Tr,Pr,w);
� Exemplo 3.9
Fonte: Smith et al. (2007)
5. Correlações generalizadas para gases
�Usadas em muitas aplicações → Mais populares (Pitzer et al)
para Z e B;
�Correlações de Pitzer (mais aceita → Lee e Kesler) para o Z,
7 = 74 +k7� (37)
onde Z0=Z0(Tr,Pr) e Z1=Z1(Tr,Pr)
�Quando w=0 (fluidos simples Ar, Kr, Xe,etc) → Z=Z0=F0(Tr,Pr)
→ Correlação de estados correspondentes (CSP) a 2
parâmetros para Z
�2ª parcela da Eq. (37) → correção relativamente pequena →
omitir não introduz grandes erros → Z0 pode ser usada
isolada como estimativa rápida e menos precisas de Z;
� Eq. (37) é uma simples relação linear entre Z e w para Tr e Pr
especificados (concordam aproximadamente com dados
experimentais) → Inclinações fornecem Z1=F1(Tr,Pr);
= � + (� + �)(� +
8�DJ�A��
5. Correlações generalizadas para gases
�Correlação tipo Pitzer (Lee e Kesler) → Tabelas Z0=Z0(Tr,Pr) e
Z1=Z1(Tr,Pr) → Apêndice E (SMITH et al. (2007));
�Natureza da correlação Z0 vs Pr para 6 isotermas:
Fonte: Smith et al. (2007)
�Correlação deLee
e Kesler →
resultados
confiáveis para
gases apolares e
fracamente polares
(erro=2 a 3%) →
erros maiores para
gases altamente
polares ou que se
associam;
Correlações de Pitzer para o B
�Desvantagem da correlação generalizada para o Z → natureza
tabular → complexidade de Z0 e Z1 impede representação
acurada por equações simples;
�Usar expressões analíticas aproximadas (limitado intervalo
de pressões):
7 = 1 +
9�
8�
= 1 +
9Z�Z
8�Z
(38) -Q =
9�R
8�R
(39)
�Pitzer et al. propuseram uma segunda correlação para Br:
-Q = -
4 +k-� (40)
�Combinando Eq. (38) e (40):
7 = 1 +
9p�Z
�Z
+k-�
�Z
�Z
	(41); 74 = 1 +
9p�Z
�Z
	(42); 7� = -�
�Z
�Z
(43)
-4 = 0,083 −
4,V��
�Z
�,r (44) -
� � 0,139 �
4,�T�
�Z
t,� (45)
Correlações de Pitzer para o B
� Forma mais simples da Eq. de virial → validade a ↓P a
moderadas → Z é linear com P → correlação generalizada
para o B é útil apenas onde Z0 e Z1 são funções lineares de Pr;
� Z0 vs Pr → comparação Eq. (42) e (44) com Z0 de Lee/Kesler:
Fonte: Smith et al. (2007)
� As duas correlações
não diferem muito
acima da linha
tracejada (<2%);
� Desprezou-se as
pequenas
contribuições de Z1;
� T e P dentro da faixa da
maioria das operações
de processamento
químico;
� Mais precisa para
espécies não-polares;
Tr≈3 → 
sem 
limitação 
de P
↓Tr → 
diminui o 
intervalo de 
P permitidas
Correlações para o C
�Dados precisos para C são menos comuns → alternativa
correlações generalizadas,
7 = 1 +
9
�
+
:
��
(21) → 7 = 1 + -Q
�Z
�ZE
+ /Q
�Z
�ZE
�
(46)
onde -Q =
9�R
8�R
(39) e /Q =
:�R
�
8��R
� (47)
�Pitzer et al. propuseram uma segunda correlação para Cr:
/Q = /
4 +k/� (48)
�De Orbey e Vera 1983, tem-se:
/4 = 0,01407 +
4,4�V �
�Z
−
4,44 � 
�Z
�p,w (49)
/� � −0,02676 +
4,4yy z
�Z
�,{ −
4,44�V�
�Z
�p,w (50)
� Eq. (46) é cúbica em Z → Tr e Pr especificadas → achar Z por
iteração → estimativa inicial no lado direito Z=1.
Condições de validade aproximada da Eq. do GI
�Quando a Eq. do GI pode ser usada como uma boa
aproximação razoável da realidade? → Gráfico Pr vs Tr:
Fonte: Smith et al. (2007)
5. Correlações generalizadas para gases (Exemplos)
� Exemplo 3.10
Correlações generalizadas para líquidos
�Resultados de volumes molares (Vm) de EoS com frequência
não possuem grande precisão;
�Aplicação da correlação de Lee Kesler → mais adequada a
fluidos não-polares e levemente polares;
� Equações generalizadas disponíveis para estimar Vm de
líquidos saturados → em geral precisos entre 1 a 2%:
�gKh = �P7P
(�A�Z)
�/{
				(51)
7gKh =
�Z
�Z
7P
[�D(�A�Z)
�/{]
(52)
�Outra correlação para volume de líquidos dada por Lydersen
et al (1955) → correlação dos estados correspondentes (CSP)
a 2 parâmetros → ρr=ρr(Tr,Pr):
Q =
€
€R
=
�R
�
(53)
Correlações generalizadas para líquidos
�Um procedimento melhor consiste em usar um volume de
líquido conhecido → necessita de dados experimentais →
melhores resultados:
�� = ��
€Z�
€Z�
(54)
� Exemplo 3.13
Q =
€
€R
=
�R
�
(53)
� Podem ser usadas
em conjunto para
determinar
volumes de
líquidos para um
Vc conhecido.
Referências
�SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M.
M. Introduc?o a termodinamica da engenharia
quimica. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007. xii, 626 p.
�POLING, Bruce E.; PRAUSNITZ, J. M.. The properties of
gases and liquids /. 5th. ed. New York: McGraw-Hill,
c2001. 1v.