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ISSN 85-212-0084-5 l
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D 01111
788521 200840
BENEDITO INÁCIO DA SILVEIRA
Doutor em Engenharia Química e
Professor de Cinética e Cálculo de Reatores
do curso de Engenharia Química da Universidade Federal do Paraná
CINÉTICA QUÍMICA
DAS
REAÇÕES HOMOGÊNEAS
Dedicado a
Felipe M. N. da Silveira
e
Alexei E. N. da Silveira
Minhas fontes de estímulo e inspiração
EDITORA EDGARD BLÜCHER LTDA.
11
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© 1996 Benedito Inácio da Silveira
EDITORA EDGARD BLÜCHER LTDA.
Fax: (011) 852-2707
Caixa Postal 5450
01061-970 – S. Paulo – SP – Brasil
Impresso no Brasil
	
Printed in Brazil
É proibida a reprodução tola! ou parcial
por quaisquer meios
sem autorização escrita da editora
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EDITORA AFILIADA
Prefácio
Os estudos teóricos e experimentais da velocidade das reações começaram há
mais de um século, quando em 1850 Ludwig Wilhelmy realizou os primeiros traba-
lhos sobre a hidrólise da sacarose por ácidos.
Inicialmente as investigações foram realizadas com reações de velocidade mo-
derada, pois com os métodos de análise química disponíveis na época não era pos-
sível acompanhar as variações das concentrações de reagentes e produtos de reaçõ-
es rápidas.wlas as técnicas experimentais evoluíram, especialmente os métodos fí-
sicos de análise, e atualmente é possível acompanhar as reações rápidas em solução
e em fase gasosa, as quais podem se completar em microsegundos.
O acompanhamento das variações das concentrações dos diversos componentes
de um sistema reagente constitui um dos primeiros passos no estudo de uma rea-
ção, mas o conhecimento mais abrangente do comportamento termodinâmico e ci-
nético da mesma é essencial para compreender sua importância na ciência e na
tecnologia.
Este livro foi elaborado a partir de apontamentos de aulas sobre cinética quími-
ca e cálculo de reatores, ministradas já há alguns anos em curso de graduação em
engenharia química na Universidade Federal do Paraná.
Sua finalidade principal é servir como instrumento didático a cursos de gradua-
ção, com o qual procurou-se fornecer subsídios aos estudantes para atingir um bom
entendimento das principais idéias relacionadas à cinética química, bem como um
guia aos principiantes no campo para se introduzirem e compreenderem artigos re-
lacionados à área e textos mais avançados.
Como este livro é dirigido a principiantes e alunos a nível de graduação, assim
como outros autores de livros textos para este nivel, preocupou-se principalmente
com a clareza da apresentação dos conceitos e não se poupou espaço para apresen-
tar as deduções e soluções das equações relacionadas à caracterização matemática
das reações químicas, a fim de tornar o texto autoexplicativo.
Tendo em vista a importância do processo de contabilização dos diversos com-
ponentes que entram e saem de um sistema reagente, no capítulo 1 abordamos con-
ceitos básicos relacionados à estequiometria.
O conhecimento da composição de equilíbrio de um sistema auxilia na identifi-
cação da reação ou reações que podem estar ocorrendo no mesmo. Por outro. lado,
a partir de estudos do equilíbrio, pode-se avaliar se a aproximação do mesmo vai
conduzir a mudanças no sistema com magnitudes suficientes para serem observa-
das. Estes tópicos são apresentados no capítulo 2, no qual damos ênfase aos con-
ceitos que reforçam os procedimentos necessários para os cálculos da composição
de equilíbrio e como as variáveis pressão, temperatura e composição da mistura
reagente podem influenciar a mesma.
v
A cinética química está diretamente relacionada ao estabelecimento do mecanis-
mo químico de uma reação, à obtenção de dados cinéticos experimentais, à corre-
lgção destes dados cinéticos pelo emprego de gráficos, tabelas ou equações mate-
máticas.
No capítulo 3 são apresentados conceitos e definições de diversos termos utili-
zados pelos profissionais da área e são propostas equações químicas simples com
as equações cinéticas apropriadas. Estas equações são resolvidas, a fim de se che-
gar às expressões que r relacionam os parâmetros cinéticos e permitam avaliá-los
matemática ou graficamente.
No capítulo 4 são apresentadas algumas formas de obter dados experimentais dc
reações químicas, bem como as técnicas utilizadas para tratar analítica ou gráfica-
mente tais dados, para se chegar à função da velocidade de reação e conseqüente-
mente avaliar os parâmetros cinéticos, constante específica e ordem da reação.
Nem sempre é possível trabalhar com sistemas reagentes onde ocorrem somente
reações simples, as quais podem ser representadas por uma única equação estequio-
métrica e conseqüentemente por uma única equação cinética.
Em muitos casos, encontram-se as reações múltiplas, as quais precisam dc mais
de uma equação estequiométrica e mais de unia equação cinética para sua descri-
ção.
No capítulo 5 são abordadas as relações matemáticas que determinam o com-
portamento de sistemas onde ocorrem reações em série, paralelo, série-paralelo e
complexas, bem como as técnicas que podem ser utilizadas para avaliar os parâme-
tros cinéticos para estas reações a partir de dados experimentais.
Com a finalidade de melhorar a capacidade do estudante em reproduzir o que
aprendeu, bem como estimulá-lo à prática da cinética química, no final dc cada
capítulo são apresentados problemas de diversos tipos e no final do livro estão
apresentadas as soluções destes problemas.
Curitiba, 05 de junho dc 1995.
Benedito Inácio da Silveira
3 CINÉTICA QUÍMICA
3.0 INTRODUÇÃO	 25
3.1 TERMOS RELACIONADOS À CINÉTICA QUÍMICA 	 26
3.1.1 Mecanismo	 26
3.1.2 Molecularidade	 26
3.1.3 Ordem de Reação 	 27
3.1.4 Reações Simples e Múltiplas	 28
3.1._	e Não-Elementares	 29
Conteúdo
PREFÁCIO
1 ESTEQUIOMETRIA
1.0 INTRODUÇÃO	 1
1.1 CONCEITOS BÁSICOS DE ESTEQUIOMETRIA 	 1
1.1.1 Fórmula e Equação Químicas 	 1
1.1.2 Coeficiente e Número Estequiométricos 	 2
1.1.3 Grau de Avanço da Reação 	 3
1.1.4 Conversão Fracional (X) e Reagente Limitativo	 5
PROBLEMAS	 7
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 	 8
2 TERMODINÂMICA DAS REAÇÕES QUÍMICAS
2.0 INTRODUÇÃO	 9
2.1 SISTEMA - DEFINIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO	 9
2.2 CRITÉRIOS PARA O EQUILÍBRIO QUÍMICO 	 10
2.3 EFEITOS TÉRMICOS ASSOCIADOS ÀS REAÇÕES QUÍMICAS 	 12
2.3.1 Calor Padrão de Reação 	 12
2.3.2 Influência da Temperatura sobre o Calor Padrão de Reação 	 14
2.3.3 Influência da Pressão sobre o Calor Padrão de Reação 	 16
2.4 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO	 - 16
2.4.1 Influência da Temperatura sobre a Constante de Equilíbrio 	 18
2.5 DETERMINAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DE EQULÍBRIO 	 19
2.5.1 Sistemas Gasosos	 20
2.5.2 Influência da Adição de Inertes sobre a Composição de Equilíbrio	 20
2.5.3 Influência da Variação da Pressão Total sobre a Composição
de Equilíbrio	 21
2.5.4 Sistemas Líquidos ....: 	 21
PROBLEMAS	 23
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS	 24
VI VII
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3.2 CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS
	 30
3.3 VELOCIDADE DE REAÇÃO
	 30
3.4 REPRESENTAÇÃO EMPÍRICA DA VELOCIDADE DE REAÇÃO
	 36
3.5 CONSTANTE ESPECÍFICA DE VELOCIDADE DE REAÇÃO
	 38
3.6 CARACTERIZAÇÃO MATEMÁTICA DE SISTEMAS COM REAÇÕES
SIMPLES
	 g	 41
3.6.1 Sistemas a 'Volume Constante
	 41
3.6.1.1 Reações de Ordem Zero
	 41
3.6.1.2 Reações Irreversíveis de Primeira Ordem
	 42
3.6.1.3 Reações Irreversíveis de Segunda Ordem 	 44
3.6.1.4 Reações Irreversíveis de Terceira Ordem 	 48
3.6.1.5 Reações Irreversíveis de Ordem Genérica n	 53
3.6.2 Sistemas a Volume Variável
	 53
3.6.2.1 Reações de Ordena Zero 	 54
3.6.2.2 Reações Irreversíveis de Primeira Ordem 	 54
3.6.2.3 Reações Irreversíveis de Segunda Ordem 	 55
3.6.2.4 Reações Irres,versíveis de Ordem Genérica n	 57
3.6.3 Reações Reversíveis de Primeira Ordem a Volume Constante	 57
3.6.4 Reações Reversíveis de Segunda Ordem a VolumeConstante
	 61
3.6.5 Reações Reversíveis de Primeira Ordem Direta e Segunda Ordem
Reversa	 :	 63
3.6.6 Reações Reversíveis de Segunda Ordem Direta e Primeira Ordem
Reversa	 65
PROBLEMAS
	 66
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS	 69
4 OBTENÇÃO E INTERPRETAÇÃO DE DADOS CINÉTICOS
EXPERIMENTAIS
4.0 INTRODUÇÃO
	 70
4.1 OBTENÇÃO DE DADOS CINÉTICOS EXPERIMENTAIS 	 70
4.2 INTERPRETAÇÃO DE DADOS CINÉTICOS EXPERIMENTAIS 	 74
4.2.1 Método Integral	 75
4.2.2 Método Diferencial
	 79
4.2.2.1 Diferenciação Gráfica de Dados Experimentais 	 81
4.2.3 Método das Velocidades Iniciais	 84
4.2.4 Método das Meias-Vidas
	
85
4.2.5 Método de Guggenheim para Reações de Primeira Ordem 	 87
PROBLEMAS	 88
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
	
94
5 REAÇÕES MÚLTIPLAS
5.0 INTRODUÇÃO
	
95
5.1 REAÇÕES EM SÉRIE IRREVERSÍVEIS	 95
5.1.1 Caracterização Matemática de Reações em Série de Primeira Ordem
com um Produto Intermediário	 95
VIII
5.1.2 Caracterização Matemática de Reações em Série de Primeira Ordem
com dois Produtos Intermediários	 99
5.1.3 Técnicas para Interpretar Dados Cinéticos na Presença de Reações
em Série	 101
5.2 REAÇÕES PARALELAS	 102
5.2.1 Caracterização Matemática de Reações Paralelas onde um único
Reagente Produz dois Produtos	 103
5.2.2 Caracterização Matemática de Reações Paralela onde dois
Reagentes Produzem o mesmo Produto	 104
5.2.3 Caracterização Matemática de Reações Paralelas Competitivas de
Pseudo-Primeira Ordem	 104
5.2.4 Caracterização Matemática de Reações Paralelas Irreversíveis
de Ordem Superior 	 106
5.2.5 Técnicas para Interpretar dados Cinéticos de Reações Paralelas 	 108
5.2.6 Reações Paralelas de Ordens Desconhecidas	 109
5.3 REAÇÕES MISTAS SÉRIE-PARALELAS	 111
5.4 Reações Não-Elementares 	 115
5.4.1 Princípio do Estado Estacionário	 116
5.4.2 Reação do Brometo de Hidrogênio	 118
5.4.3 Reações Enzimáticas	 120
125PROBLEMAS.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS	 127
SOLUÇÃO DOS PROBLEMAS	 128
ÍNDICE	 170
IX
1
	
Estequiometria
1
1.0 INTRODUÇÃO
Antes de entrar na discussão das condições que afetam as velocidades de uma
reação química e nos cálculos relacionados às mesmas, é necessário contabilizar os
diversos componentes que entram e saem de um sistema reagente. Este processo de
contabilização envolve o conhecimento correto da equação cstcquiométrica da rea-
ção, a partir da qual pode-se realizar balanços materiais globais sobre os compo-
nentes individuais do sistema.
A estequiometria relaciona os componentes de uma reação química e a propor-
ção entre os reagentes e produtos durante a mesma. As relações mássicas ou volu-
métricas em conjunto com as unidades básicas utilizadas para traduzir as variações
de massa e de composição são codsideradas como princípios de estequiometria.
Tais relações mássicas permitem obter a equação estequiométrica correta da reação.
Urna vez obtida a équação estequiométrica da reação, pode-se acompanhar a
velocidade de transformação de um dado componente, acompanhando-se a variação
das grandezas características com as variáveis intensivas de operação. Para.uma
reação estequiometricamente definida, acompanha-se somente a variação da gran-
deza relativa a um único componente da mistura reagente; os demais componentes
estão relacionados pela estequiometria da reação.
Neste capítulo são apresentados os assuntos fórmula e equação químicas, coefi-
ciente e número estequiométricos, grau de avanço da reação e conversão fracionai.
O entendimento destas variáveis é de fundamental importância para entender o es-
tudo da cinética química.
1.1 CONCEITOS BÁSICOS DE ESTEQUIOMETRIA
1.1.1 Fórmula e Equação Químicas
Ao se envolver com um sistema no qual ocorrem reações químicas, o primeiro
passo é conhecer as fórmulas químicas dos diversos componentes do sistema. As
fórmulas químicas representam a composição relativa dos compostos químicos.
Por exemplo, o sal de cozinha, substância pura que não aparece em moléculas
distintas, é representado pela fórmula NaCl, a qual tem um significado empírico.
Para as substâncias constituídas de moléculas distintas, suas fórmulas descrevem o
1
rae{.J^
	
t`^: . .,
	
v.
	
3.
rf
T,
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
número relativo dos átomos constituintes e o número total de átomos na molécula.
Por exemplo, o álcool etílico C2 H5 OH, o benzeno C6 H6, o acetileno C2 H2.
As fórmulas químicas são obtidas a partir de análises qualitativa e quantitativa
dos elementos.
Uma vez conhecidas as fórmulas químicas dos diversos componentes do siste-
ma reagente, realiza-se uma descrição abreviada da transformação química que
ocorre no sistema, a qual denomina-se de equação química. As substâncias do lado
esquerdo da equação são denominadas de reagentes e as do lado direito de produ-
tos. Por exemplo, a transformação ou reação química que ocorre quando coloca-se
em contato o dióxido de manganês e o ácido clorídrico para produzir cloreto man-
ganoso, água e cloro pode ser representada pela seguinte equação:
Mn02 + HC1 ----> MnCh + H20+ Cl,
	
(1.1.1)
Entretanto, do modo como está escrita, esta equação pouco faz além de regis-
trar a reação e as fórmulas apropriadas de cada substância. Mas se ela for balancea-
da, como:
MnO2 + 4HC1 —	 --> MnCh + 2H2 O + C12
	
(1.1.2)
ela expressará que o número de um dado tipo dc átomo precisa ser o mesmo dos
dois lados da equação.
A equação química balanceada ou equação estequiométrica é a expressão da lei
da conservação da massa. Assim sendo, a equação química tem significado quali-
tativo e quantitativo, isto é, indica não só as substâncias que estão reagindo e sendo
produzidas, mas também indica a quantidade dessas substâncias.
Para a eq.(1.1.2), pode-se dizer que 86,93g de MnO2 reagem com 145,84g de
HCI para formar 125,84g de MnCh , 36,02g de 1-1 2 O c 70,91g de Ch. Dispondo-se
destas informações, pode-se calcular a relação de peso para qualquer peso dado de
qualquer substância envolvida na reação.
Estequiometria
são definidos como quantidades positivas para os produtos de uma reação e negati-
vas para os reagentes. Para espécies que não são produzidas nem consumidas du-
rante urna reação, os números estequiométricos são tomados como sendo zero. As-
sim, quando comparados com a eq. (1.1.3) resultam em:
vA = —a ; vB = —b ; vL = 1 ; vM = m
Por exemplo, na fabricação de cloro, o ácido clorídrico é oxidado com oxigênio
de acordo com a seguinte equação estequiométrica:
4 HCI (g) + 02
	
<----> 2 H2O + 2 C12 (1.1.5)
ou de acordo com a generalização apresentada na eq. (1.1.4), como:
0 = 2H2O + 2Clz — 4HCI(g) — 02 (1.1.6)
Como a forma mais convencional de representar uma reação química é aquela
da eq. (1.1.5), seguindo a convenção adotada para v; , tem-se:
vHCI = — 4 ; vo2 = — 1 ; vfl,o = 2 ; vci, = 2
1.1.3 Grau de Avanço da Reação
Não importa a forma de representar uma reação química, isto pode ser urna
questão de conveniência ocasional. O ponto mais importante é que, quando unia
reação avança, as modificações que ocorrem nos números de mols das espécies
presentes estão diretamente relacionadas aos números estequiométricos, para o
exemplo dado na eq. (1.1.5), tem-se:
A noz
	
voe
	
-1
A nxcl
	
vHCI
	
-4 .4
1
ou Ano, = 4 A nHcl
1.1.2 Coeficiente e Número Estequiométricos
Uma reação química pode ser genericamente representada pela seguinte equa-
ção estequiométrica:
aA+bB+... <--- IL+mM+...
	
(1.1.3)
onde a, b, 1 c m são denominados coeficientes estequiométricos das espécies quími-
cas A, B, L e M, respectivamente.
Pode-se definir um coeficiente estequiométrico generalizado v; , reescrevendo a
reação acima da seguinte maneira:
0=vA A+vB B+... +vLL+vMM+;..
	
(1.1.4)
onde VA, vB , VL e vM são denominados números estequiométricos_e_cãn numeri_
camente iguais aos coeficientes estequiométrícos correspondentes.Estes números
2
Isto quer dizer que a variação do número de mols de oxigênio está para a va-
riação do número de mols de ácido clorídrico, assim como o número vo, está para
vHCI , ou seja, a cada mol de oxigênio consumido, também são consumidos 0,25
mols de ácido clorídrico.
Deve ser observado que An; significa a quantidade final menos a inicial. De
maneira análoga, pode-se escrever:
A nci,
=
VCl 2 _ + 2 = _ 1
	
1
ou 4 nci, = – –
	
nllclA n Hcl
	
VH Cf
	
— 4
	
2
	
2
Então, se em dadas condições são consumidos 2,0 mols de ácido clorídrico,
ter-se-á:
nitcl ( inicial) — nHcl ( final) = 2,0
	
ou
	
A nHc, = — 2,0
3
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
	
Estequiometria
conseqüentemente,
Anel, = (–1/2)(–2,0) = 1,0
Isto é o mesmo que dizer que se a cada 4 mols de ácido clorídrico consumidos,
são formados 2 mols de cloro, então para 2,0 mols consumidos será formado 1,0
moi de cloro.
	
t
Aplicando este raciocínio a uma quantidade infinitesimal de modificação na
reação genérica (1.1.4), pode-se escrever:
dnB
	
VB
	
dnB dnA
oudnA
	
VA
	
vB
=.
V:,
d nL
	
vL
	
dnL dnA
ou
'dnA
	
VA
	
vL vA
dnM
	
VM
	
dnM dnA
ou – (1.1.7)d nA
	
VA
	
vM VA
etc....
Pela comparação destas equações, obtém-se:
dnmdnA
	
dnB
	
dni,
	
— (1.1.8)VA
	
VB
	
VI. vnl
Cada um dos termos desta equação está relacionado com uma certa alteração do
sistema reacional; corno são todos iguais, então serão identificados como uma úni-
ca variável definida arbitrariamente para representar o grau de avanço da reação,
ou seja:
dnA
	
dnB
	
dnL
	
dn,^l
....
	
_
	
= d
	
(1.1.9)
VA
	
VB
	
vL
	
vm
Ela mede o prógresso da reação e n,ão está amarrada a nenhuma espécie química
em particular. Deve ser destacado que propriedades intensivas são aquelas proprie-
dades que independem da quantidade de matéria, como pressão, temperatura, volu-
me específico, densidade, etc.. Já aquelas propriedades que dependem da extensão
ou tamanho do sistema são denominadas de extensivas, como o volume, energia
interna, etc..
	
_
Quando duas ou mais reações independentes ocorrem simultaneamente, urna
coordenada de reação fica associada a cada reação j. Os números estequiométri-
cos das espécies i são caracterizados para cada espécie c para cada reação como
vi,i , onde i = 1, 2, 	 N e j = 1,2, ..., r, com N sendo o número de espécies e r o
número de reações.
Para este caso as equações estequiométricas genéricas, semelhantes à eq.
(1.1.4), podem ser representadas como:
O = vl , l AI + V2 ,1 A2 + v3 , 1 A3 +
O = V1 ,2 AI + V2 .2 A2 + v3,2 A3 +
O = v 1,3 AI + v2,3 A2 + X3,3 A3 +
+
	
(1.1.11)
ou
N
fl
	
^, vi,i A;
	
(j= 1,2,	 r)
	
(1.1.12)
i=l
Para este caso, uma equação geral análoga à equação (1.1.10), pode ser apre-
sentada na seguinte fonna:
r
dn; =
	
(i = 1,2,	 N)
	
(1.1.13)
i=l
A relação geral entre urna modificação infinitesimal dn; no número de mols de
urna espécie i e d pode então ser apresentada como: 1.1.4 Conversão Fracionai (X) e Reagente Limitativo
Enquanto o grau de avanço é urna medida de composição extensiva, a conver-
são fracional é uma medida intensiva do progresso da reação, isto é, independc da
massa do sistema e está relacionada somente à extensão da reação.
A conversão fracional de um dado reagente A, presente cm um sistema fechado
no qual está ocorrendo urna única reação, é definida por:
d n1 = v; d
	
(1.1.10)
Nesta equação, quando a unidade de v; for moi, será adimensional c vice-ver-
a escolha é arbitrária.
Esta nova variável denominada grau de avanço, grau de reação, medida de
reação ou coordenada de progresso, caracteriza a medida ou o grau em que urna
dada reação ocorreu.
O grau de avanço é urna variável extensiva que depende do tempo e conse-
qüentemente-é proporcional à variação da massa do sistema que está sendo estudados–=—onde 	 nAoe	 nA , representam os números de mols inicial e final de A, respectivamente.
4
	
5
sa,
nAo – nA
nAoXA = 1 – nAnAo
(1.1.14)
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
	
Estequiometria
Os valores da conversão fracionai recaem entrezero e um eneste trabalho__sem-
pre gue for utilizado X^sc referirá ao reagente limitativo definido_
_ a seguir. Nos
processos cm que se verificam duas ou mais reações sucessivas dos mesmos mate-
riais, a conversão de cada etapa pode ser expressa separadamente.
Na maioria das reações químicas que ocorrem nos processos industriais as
quantidades de reagentes não estão nas proporções indicadas pelas equações este-
quiométricas da reação. Entretlanto, freqüentemente é conveniente que alguns dos
reagentes estejam presentes em excesso em relação às quantidades teoricamente
necessárias, nestas condições os produtos conterão alguns dos reagentes não com-
binados. As quantidades de produtos que se pretende obter são calculadas com base
na quantidade de um reagente limitativo, isto é, com base naquele reagente que não
está em excesso em relação àquela quantidade necessária para combinar com qual-
quer dos outros. Assim, excesso de	 um reagente pode ser definido como sendo a
relação percentual entre o excesso e a quantidade teoricamente determinada pela
equação estequiométrica para combinar com o reagente limitativo.
Mesmo com alguns reagentes em excesso muitas reações de nível industrial não
se re-lizam até ao ponto de esgotarem totalmente -o reagente limitativo. Esta con-
versão parcial pode ser devido ao estabelecimento dc um estado dc equilíbrio quí-
mico entre as massas reagentes, ou devido à falta de tempo para que as reações se
completem, que é o caso. de reações com velocidades muito baixas.
Se o avanço da reação não for limitado por restrições de equilíbrio tem^odinã-
mico, o reagente limitativo determinará o valor máximo possível que o avanço da
reação poderá atingir, isto é, máx .
É possível relacionar o grau de avanço de uma reação à conversão fracional
resolvendo simultaneamente as equações (1.1.10) c (1.1.14), como segue:
nA
J d nA = VA J d
	
nA = nAo + vA
nAo
	
0
pequenas do reagente limitativo permanece no sistema. As reações onde ocorrem
estas situações, isto é, onde os valores de íx e náx se aproximara, são lassifica-
das de irreversíveis. Quando o grau de avanço dc equilíbrio difere de máneira sen-
sível do valor de máx , a reação é classificada de reversível.
Do ponto de vista termodinâmico, todas as reações são reversíveis, mas fre-
qüentemente é conveniente desprezar pequenos graus dc reversibilidades e conside-
rá-las como irreversíveis, nestes casos não há qualquer. prejuízo e os resultados são
muito bons.
As reações lentas, por outro lado, somente atingirão o equilíbrio em tempos
grandes demais para poderem ser consideradas compatíveis com a boa prática in-
dustrial.
PROBLEMAS
1.1. Acetileno pode ser convertido a acctaldeído pela seguinte reação:
CH = CH + H2O ----> CH3 CHO
Se 5 kg de acetileno e 12 kg de água forem mistu r ados,
a) Qual será o reagente limitativo?
b) Qual será a porcentagem de excesso do outro reagente?
1.2. Se 5 kg de metanol e 2 kg de amônia reagem para formar monometilamina,
pela reação:
CH3 OH + NH3
	 > CE13 NH2 + 1-12 O
a) Qual é o reagente limitativo?
b) Qual é a porcentagem de excesso do outro reagente?
e) Responda os ítens a) e b) quando dimetilamina é formada pela reação:nA nAo (1 — XA )nAo + vA
	
_
nAo XA
	
nAo
=_
	
e
	
máx = —
	
(XA = 1 )
V.Á
2CH3 OH + NH3
	 > ( CH3 )2 NH + 2H2 O(1.1.15)
VA
conseqüentemente,
XA =
	
(1.1.16)
jmáx
Geralmente, as reações rápidas têm seu avanço limitado pela posição do equilí-
brio químico, então tem-se um grau de avanço de equilíbrio, que será menor do
que Smáx . Em muitos casos os valores destas duas variáveis se aproximam e quando
isto ocorre, o equilíbrio favorece a formação de produto e quantidades extremamente
1.3. A reação de saponificação entre a soda cáustica e o estearato de glicerilo
(triestearina) pode ser representada pela seguinte equação estequiométrica:
3 Na OH (aq.) + (C, 7 H33 COO )3 C3 H5 ---> 3 C17 H35 COONa + C3 H5 (OH )3
Partindo-se de uma mistura constituída de 10 moi/1 de soda cáustica e 2 mol/l
de estearato, pergunta-se qual será a composição desta mistura, quando houver-. --
a) Uma conversão de 25% em termos de soda cáustica.
6
	
7
CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
b) ljma conversão de 80% em termos de este ina.
c) URxtá conversão de 90% em termos de soda cáustica.
1.4. Uma mistura gasosa constituída de 1 moi de um dado reagente A, 1 moi de um
dado reagente B e 2 mols de inertes, passa através de uni reator, no qual ocorre a
reação_A + B —^ C. Desenvolva as expressões que relacionam as frações molares
de cada componente ao grpu de avanço dd reação.
1.5. Em um sistema reagente gasoso ocorrem as seguintes reações paralelas:
2 Termodinâmica das ReaçõesQuímicas
2A+B - 3C+2D (1)<
A + 3 B 2E+3D (2)<
Desenvolva as expressões que relacionam as frações molares de cada compo-
nente aos graus dc,avanço das reações, considerando que 5 mols de A e 2 mols de
B estejam presentes inicialmente no sistema.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. O. A. Hougen, K. M. Watson, and R. A. Ragatz, Chemical Process Principies,
Part 1: Material and Energy Balances, Second Edition, Wilcy, New York, 1954.
2. E. V. Thompson & W. H. Ceckler, Introduction to Chemical Engineering,
McGraw-Hill Bo. Co., 1981.
2.0 INTRODUÇÃO
A termodinâmica é a ciência que trata das transformações de energia de quais-
quer espécies, umas nas outras. Entre os problemas mais importantes tratados pela
termodinâmica das reações químicas estão a determinação do calor e do trabalho
envolvidos nos processos químicos, a determinação das condições de equilíbrio das
reações químicas e a determinação das transferências de espécies químicas entre
fases diferentes.
A composição química de um sistema varia continuamente com o tempo, mas
se este sistema estiver em equilíbrio termodinâmico, pode-se dizer que não há qual-
quer mudança resultante ou líquida com o tempo.
A termodinâmica está interessada somente nos estados inicial e final dc um
processo. O mecanismo pelo qual o sistema segue para ser convertido de um estado
a outro e o tempo necessário para esta transformação não interessa à tcnuodinâmi-
ca. O mais importante é o estado de equilíbrio, sendo por isto uma ferramenta
indispensável para o estudo das condições de equilíbrio de um sistema. A partir da
termodinâmica química obtém-se os efeitos-térmicos que acompanham as reações,
a composição de equilíbrio em tenros de conversão c distribruição de produtos e'
as condições de operação mais adequadas para uma composição desejada.
Ao estudar as reações químicas, normalmente é necessário envolver-se com sis-
temas que não se encontram em equilíbrio. Entretanto, por duas razões é interes-
sante conhecer a composição de equilíbrio, quando o mesmo for atingido. A pri-
meira é que o conhecimento da composição de equilíbrio auxilia na identificação
da reação ou reações que podem estar ocorrendo no sistema. A segunda razão é
que a partir deste estudo pode-se avaliar se a aproximação do equilíbrio vai condu-
zir a mudanças no sistema com grandezas suficientes para serem observadas.
Neste capítulo, daremos ênfase aos conceitos que reforçam os procedimentos
necessários para os cálculos da composição de equilíbrio e como as variáveis pres-
são, temperatura e composição da mistura reagente podem influenciar a mesma.
2.1 SISTEMA - DEFINIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO
Um sistema termodinâmico consiste de qualquer elemento de espaço ou matéria
especificamente selecionada para estudo e vizinhança pode ser pensada como a
9
8
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
	
Termodinâmica das reações químicas
porção restante do universo. A fronteira ou limite de um sistema, real ou imaginá-
ria, separa-o da vizinhança.
Sistema fechado é aquele ao qual não é permitido trocas de massa com a vizi-
nhança, enquanto que aquele que realiza tais trocas é chamado dc sistema aberto.
Um sistema fechado que não troca energia com a vizinhança quer na forma de
calor quer na forma de trabalho é chamado de sistema isolado.
A condição na qual umtdado sistema existe em qualquer tempo cm particular é
denominado de estado, assim em dado estado um sistema possuirá um único grupo
de propriedades, tais como pressão, temperatura e densidade. Uma mudança no es-
tado de um sistema que conduz a alguma interação com a vizinhança, sempre resul-
ta na mudança de pelo menos uma das propriedades utilizadas para descrevê-lo.
Um sistema pode consistir de uma ou mais fases, sendo fase definida como o
estado completamente uniforme e homogêneo de matéria (fase em equilíbrio).
A caracterização de um sistema pode ser pensada do ponto de vista microscópi-
co e macroscópico. Urna descrição microscópica consideraria os átomos e molécu-
las que compõem o sistema e seria necessário especificar suas massas, posições,
velocidades e interações individuais. Quando o número de partículas é suficiente-
mente grande, procedimentos estatísticos podem ser utilizados para este fim.
Urna descrição macroscópica consideraria as interações acumuladas do todo
com a vizinhança. Para caracterizar o sistema desta forma seriam utilizadas pro-
priedades como pressão, temperatura e densidade. Deve-se fazer a distinção entre
sistema e processo, pois enquanto sistema refere-se a uma substância ou grupo de
substâncias, processo constitui as modificações verificadas dentro do sistema.
2.2 CRITÉRIOS PARA O EQUILÍBRIO QUÍMICO
Em um sistema não reagente, o critério de equilíbrio estabelece que não deverá
haver variação na temperatura, pressão e na energia livre total de Gibbs G' (ou
equivalentemente no potencial químico ou fugacidade) de um ponto para outro no
interior do sistema. Isto é equivalente a dizer que:
(d G` )P,T = 0
	
(2.2.1)
Nos sistemas onde ocorrem reações químicas, critérios semelhantes podem ser
desenvolvidos. Para tanto, vamos considerar o que ocorre com a energia livre total
de Gibbs (G' ) de uma mistura reagente, quando a mesma passa através de um
reator de fluxo, operando a pressão e temperatu ra constantes, como está apresenta-
do na fig. 01.
Se este sistema não estiver em equilíbrio, enquanto a energia livre estiver dimi-
nuindo, urna reação estará ocorrendo espontaneamente no sistema, isto é, sem
quaisquer trocas dc energia com a vizinhança. Esta espontaneidade cessará quando
a energia livre atingir um valor mínimo. A partir deste ponto a reação não será
mais espontânea e para continuar ocorrendo consumirá trabalho, ou no sentido in-
verso produzirá trabalho sobre a vizinhança.
As diversas situações podem ser indicadas num gráfico dc G' em função do
grau de avanço da reação , como está apresentado na fig. 02.
Produção de
	
Consumo de
trabalho
	
trabalho
Gt
Não é consumido
nem produzido
trabalho
Ee
Figura 02 — Energia livre total de Gibbs em função do grau de avanço da reação.
A partir dos comentários apresentados e da fig. 02, pode-se concluir que quan-
do G' atinge um valor mínimo, o sistema fica sujeito a uma condição de equilíbrio.
A partir da curva pode-se ver claramente que em seu ponto de mínimo, tem-se
(dG' ) P , T = 0 .
Neste ponto, o critério de equilíbrio é satisfeito e o grau dc avanço assume o
valor de equilíbrio ( e ).
A finalidade principal é utilizar o critério -cie equilíbrio para calcular os valores
de e do sistema e conseqüentemente a composição do mesmo. Assim sendo, este
critério de equilíbrio será expresso de uma maneira conveniente, como segue:A energia livre total de Gibbs (G' ) de um sistema monofásico e multicomposto
pode ser escrita por:
N
dG' = —S' dT + V' dP +
	
µi dn;
	
(2.2.2)
i=1
onde S, V e µ; são a entropia, volume e potencial químico, respectivamente. O
índice superior (' ) refere-se a todo o sistema, isto é, total.
Tendo em vista a relação apresentada na eq. (1.1.10) c que a equação diferen-
cial acima é exata, podemos escrever:
(Gt)P,T
	
0
Produto
da
Reação
Figura 01— Representação esquemática de um reator químico.
N
=
	
(vigi)
	
(2.2.3)
i=1
Mistura
ReatorReagente
10
	
11
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
	
Termodinâmica das reações químicas
1
Nesta equação, a grandeza v; W representa a variação da energia livre total
de Gibbs com o avanço da reação, a qual de acordo com o que foi apresentado
acima, no equilíbrio é igual a zero.
A partir deste resultado, o critério para o equilíbrio químico fica estabelecido
como:
N-
1 Vigi = 0
	
(2.2.4)
i=l
Esta expressão refere-se a um sistema no qual ocorre uma única reação, entre-
tanto se duas ou mais reações químicas ocorrerem simultaneamente, um critério
geral de equilíbrio deve ser utilizado.
Para um caso assim, se r reações ocorrerem no sistema ao mesmo tempo, um
equilíbrio será estabelecido com relação a cada uma destas reações c a eq. (2.2.4)
deverá ser escrita como:
N
= 0
	
(j=1,2,3,...,r)
	
(2.2.5)
2.3 EFEITOS TÉRMICOS ASSOCIADOS
ÀS REAÇÕES QUÍMICAS
Antes de utilizar os critérios de equilíbrio para calcular a composição de um
sistema reagente em equilíbrio, é necessário discutir os efeitos térmicos associados
às reações químicas.
As reações químicas geralmente são acompanhadas de absorção ou liberação de
energia, as quais se devem às diferenças de estruturas moleculares entre reagentes
e produtos. Estes efeitos energéticos podem ser expressos em termos da variação
da energia livre de Gibbs e da entalpia do sistema.
As variações entálpicas observadas em uma reação química são indispensáveis
para qualquer análise do sistema reagente em termos da primeira lei da termodinâ-
mica. Além disto, são úteispara avaliar os efeitos da temperatura sobre a constante
de equilíbrio da reação e conseqüentemente sobre o rendimento da mesma.
A energia livre de Gibbs é útil para a avaliar se há ou não uni equilíbrio quími-
co no sistema reagente e também para determinar como as variações nas variáveis
do processo podem influenciar o rendimento da reação.
2.3.1 Calor Padrão de Reação
Existe um grande número de reações químicas possíveis e cada qual pode ser
efetuada de muitas maneiras diferentes. A cada reação realizada de unia forma par-
ticular corresponde a um determinado efeito térmico. Seria unia tarefa quase im-
possível compilar todos os efeitos térmicos possíveis resultantes das reações quími-
cas. Devido a isto, é conveniente recorrer a métodos para calcular o efeito térmico
de qualquer reação a partir de dados padronizados.
12
Para simplificar o desenvolvimento de°raciocínio, vamos considerar a seguinte
reação:
aA	 > rR + sS
	
(2.3.1)
A quantidade total de calor envolvida numa reação como esta, depende não só
dá-natureza química de cada substância reagente c produto, mas também de seus
estados físicos.
Para se ter uma base coerente e apropriada ao tratamento dos efeitos térmicos
reacionais, pode-se dizer que o calor envolvido nesta reação a uma dada tempera-
tura T, é o calor trocado pelo sistema reagente com a vizinhança quando a mols do
reagente A são consumidos para formar r mols de R e s mols de S como produtos,
supondo que o sistema esteja na mesma pressão e temperatura antes e depois da
reação.
O balanço de energia global no sistema onde ocorre a reação nas condições
apontadas se reduz a Q = AH, isto é, o calor liberado ou absorvido pelo sistema é
igual a variação entálpica do mesmo.
Para organizar os dados termoquímicos é necessário definir um calor padrão de
reação como sendo a diferença entre as entalpias dos produtos nos seus estados
padrões e as entalpias dos reagentes também nos seus estados padrões, todos na
mesma temperatura. Este calor padrão pode ser considerado como uma propriedade
característica da reação, a partir do qual pode-se calcular os calores de reação em
outras condições.
Dentro desta limitação, é só questão de conveniência a escolha do estado pa-
drão para um dado reagente ou produto.
Felizmente, apenas alguns estados padrões têm a conveniência bastante grande
para serem utilizados de maneira generalizada, são eles:
Para os gases, o estado padrão é o gás puro com fugacidade igual a
unidade, para um gás ideal a fugacidade será igual a unidade na
pressão de 1 atm, o que é válido para a maioria dos gases reais.Para
os líquidos e sólidos, os estados padrões são líquido puro e sólido
puro, respectivamente, a 1 atm em suas formas mais estáveis. .
Os valores das funções termodinâmicas no estado padrão são designados pelo
índice superior ( ).
Os calores padrões de qualquer reação química podem ser calculados a partir
do.s_onh.e imen Ldos..calorespádrões	 de formaçãodos diversos componentes da
reação. O calor deformação de um composto químico representa o caso especial
do calor padrão de reação, onde os reagentes são os elementos necessários,_e o
composto em questão é o único produto formado. Os valores destes calores de
formação são sempre expressos com referência a unia única temperatura, a qual por
conveniência é 25 °C ou 298 K.
Utilizando-se os dados compilados destes calores de formação em tabelas,
pode-se calcular o calor padrão de uma reação a partir da seguinte expressão:
13
...«+Mdw 1.JM1V4.::....:...
	
n.
	
...
	
:.N,/.:. e..t, d6°,..;,. ` 1. 1	....:r^. S V.•i	 4!é	 2.1:,.2d'.'	
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
	A H eaçso =[
	
A H produto;
	
A H Peageutes]
	
(2.3.2)
ou seja, o calor padrão de uma reação química é igual à soma dos calores padrões de
formação dos produtos menos a sorna dos calores padrões dc formação dos reagentes.
Como somente poucas reações de formação podem ser realmente efetuadas,
muitos calores padrões det formação têm Sido obtidos a partir dos calores padrões
de combustão, ou seja, do calor liberado quando um elemento ou um composto
químico reage com o oxigênio para formar produtos dc combustão. Na literatura
indicada podem ser encontradas extensas tabelas com valores dos calores padrões
de formação ou combustão.
2.3.2 Influência da Temperatura sobre o Calor Padrão de Reação
O calor de reação depende da temperatura na qual a reação ocorre e os calores
padrões de reação calculados de acordo com a eq. (2.3.2), onde todos os reagentes
foram admitidos, inicialmente, a uma dada temperatura e todos os produtos, no
final, a esta mesma temperatura, são condições raramente satisfeitas em reações
industriais. Em processos industriais, os diversos reagentes podem ser admitidos no
reator em diferentes temperaturas, assim como os diferentes produtos obtidos tam-
bém podem sair, cada um deles, em temperaturas diferentes.
Os efeitos térmicos de tais reações podem ser calculados a partir dos calores
padrões de reação e de propriedades termofísicas.
Para exemplo, suponhamos que seja necessário avaliar o calor de reação numa
temperatura T, cujo valor esteja acima de uma temperatura de referência To , na
qual conhece-se o calor padrão de reação A H . A transformação realizada pela rea-
ção na temperatura T pode ser esquematizada através de três etapas, quais sejam:
a) Os reagentes são resfriados da temperatura T até To . A variação entálpica de
todos reagentes nos estados padrões A H ;t durante este processo de resfriamento é
calculado por:
/
	
To
AHR
	
=
	
n f CPdT
	
(2.3.3)
reagentes
	
T
onde n representa o número de mols e C; , a capacidade calorífica dos reagentes.
b)A reação ocorre isotermicamente à To para dar os produtos nos seus respec-
tivos estados padrões. A variação entálpica nesta etapa corresponde ao calor padrão
de reação na temperatura To , o qual quando selecionamos convenientemente o va-
lor de To como sendo igual a 298K, será A H °98 calculado pela eq. (2.3.2).
c) Os produtos formados à temperatura To são aquecidos desde esta temperatura
até T. A variação entálpica nesta etapa é obtida por:
/
	
T
AH;
	
=
	
n J CP dT
	
(2.3.4)
produtos
	
To
(2.3.5)
Expressando as capacidades caloríficas de produtos e reagentes (C ) em fun-
ção da temperatura, pela equação genérica:
C; = a + PT + y T2
	
(2.3.6)
onde a, (3 e y são constantes que dependem do componente considerado, pode-se
desenvolver uma expressão analítica para o calor padrão de reação em função da
temperatura, combinando-se a eq. (2.3.6) com as eqs. (2.3.3) e (2.3.4) e combinan-
do-se o resultado com a eq. (2.3.5), como segue:
T
AHT = AH298 +
	
nJ (a+{3T+yT' )dT
produtos
	
298
+ ¡3T + yT 2 )dT
= AH°98 +
	
[naT+T2 +T 313-
produtos
–
	
[naT+T2+T 3 1 T =
reagentes
	
)293
A
	
n a — 1 n
\ produtos
	
reagentes
Ir
+ F I
	
n
	
–
	
n 1T
2
L produtos
	
reagentes
	
)
	
j
3	
a jT
+
	
n
	
(2.3.7)
L produtos
	
reagentes
Termodinâmica das reações químicas
onde n representa o número de mols e C a , a capacidade calorífica dos produtos.
A soma dos resultados das três etapas, representa o calor padrão de reação na
temperatura T, ou seja, A H °T , cuja expressão é:
AHT = AHR + AHT o + AHP
reagentes
	
298
298
14
	
15
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
	
Termodinâmica das reações químicas
chamando
Da
= 1 na –
produtos
	
reagentes
e fazendo o mesmo para A p e 0y, a expressão (2.3.7) passa para:
AHT = OHZ98 +Aa(T – 298)+ R (T--2982)+^Y (T 3
–298' ) (2.3.8)
Agrupando todos os termos constantes desta equação numa única constante
A Ho , obtém-se:
AH;-+ 3 T 3	(2.3.9)
Desta forma, pode-se obter o calor padrão dc reação A H °T em função da tem-
peratura. A constante A Ho é calculada a partir do conhecimento do valor de
A H °98 . Deve ser ressaltado que, apesar da importância da eq. (2.3.9) na determi-
nação da influência da temperatura no equilíbrio químico, sua utilidade está limita-
da às reações que começam e terminam na mesma temperatura, às reações que não
estão sujeitas a mudanças de fase quando se passa da temperatura de referência To
para a temperatura T e onde as capacidades caloríficas podem ser expressas por
equações empíricas.
2.3.3 Influência da Pressão sobre o Calor Padrão de Reação
O efeito da pressão sobre o calor de reação depende da escolha do estado pa-
drão. Quando este for tomado como sendo de 1 atm, independentemente do sistema
considerado, gás, líquido ou sólido, o calor padrão de reação A H° se referirá a um
processo que começa e termina a 1 anil, sendo portanto, independente da pressão
do sistema na qual a reação esteja ocorrendo. Esta escolha de um padrão dc 1 atm,
apesar de hipotética, é utilizada costumeiramcntc em análises de equilíbrios em
reações químicas.
Para os casos onde a pressão do estado padrão para as diversas espécies é esco-
lhida como aquela do sistema que está sendo estudado, alterações da mesma causa-
rá uma variação em A H °. Entretanto, na maioria absoluta dos casos estas alteraçõ-
es são tão pequenas que A H; pode ser tomado como sendo aproximadamente
igual a A H ° a,. .
2.4 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
Neste item desenvolveremos equações, as quais em conjunto com os critérios de
equilíbrio propostos no item 2.2 e com as equações desenvolvidas no item 2.3, possi-
bilitarão os cálculos da composição de equilíbrio de um dado sistema reagente.
O critério de equilíbrio químico de uma dada reação é aquele cuja variação da
energia livre de Gibbs total com relação ao avanço da reação é zero, ou seja:
N
= 1, v; µ; = 0
	
(2.4.1)
i=1
Considerando uma reação química genérica como aquela apresentada na equa-
ção estequiométrica (1.1.3), a eq. (2.4.1) pode ser escrita como:
VA µA + VB µB + . . + VL 1.LL + Vm ÍLM + ... = O
	
(2.4.2)
Tendo em vista que a atividade â; de uma espécie química está relacionada ao
potencial químico i pela equação;
µi = µ;° + RTIn(2.4.3)
onde R é a constante dos gases, T é a temperatura absoluta e µ;° é o potencial
químico padrão da espécie i em uni estado de referência onde sua atividade é toma-
da como unitária e considerando a convenção adotada para v; , a qual estabelece
valores positivos para produtos e negativos para reagentes dc uma reação, podemos
escrever a eq. (2.4.2) como:
1(µL+RT1ná L )+m(t +RTlnâ^.i)+...
–a(µ°,, + RT1nâA ) '– b(µB + RTináu) – .... = 0
	
(2.4.4)
ou como:
(at.) t	 (arrt)»'... = 1¡ â
( aA )a (aa )b ...
	
i=1 1
Se os estados padrões estiverem definidos para uma dada reação, o segundo
membro da eq. (2.4.5) fica sendo função apenas da temperatura e normalmente é
denominado de constante de equilíbrio (Ka ).
(2.4.6)
A partir desta equação, pode-se escrever A µ° = –R T In Ka , ou se o estado
padrão adotado for a substância pura, podemos escrever;
AG° = –RTInKa	(2.4.7)
Esta equação indica que a constante de equilíbrio (K a ) de unia rcação, pode ser
determinada a partir do conhecimento da temperatura e da variação da energia livre
total de Gibbs.
na
e RT = (2.4.5)
( áL) '( an9)^» ...
( áA)a (A )b ...
Ka = e RT =	
= 1
N
i=1
16
	
17
ã-r.^a[sss
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
A expressão da constante de equilíbrio assume unia forma diferente quando se
considera um sistema gasoso, para o qual a atividade ái de um componente i é dada
por ai = f; / onde ti e f° , são as fugacidades do componente i na mistura nas
condições de reação e da substância pura nõ estado padrão, respectivamente.
Em sistemas que envolvem componentes gasosos, normalmente considera-se
como estado padrão os gases puros, ideais e na pressão de 1 anil, para os quais
têm-se f° = 1 atm. Então, 1para estes sistemas K. passa para K, e a eq. (2.4.6) se
transforma em:
N
Kr= ( fL) I( fM)m... = r7 (f)vi	(2.4.8)
( fA) a ( f>3) b
	
i1=1i
Para os sólidos e líquidos a eq. (2.4.8) não é válida, pois f° provavelmente não
é igual à unidade e a expréssão geral (2.4.6) deve ser utilizada.
2.4.1 Influência da Temperatura sobre a Constante de Equilíbrio
A constante de equilíbrio é bastante sensível à variação dé temperatura e uma
descrição quantitativa da influência da temperatura nesta variável pode ser obtida a
partir da seguinte expressão:
dlnl Ç – AH° (2.4.10)
dT
	
RT2
Nesta equação, está expresso a influência da temperatura sobre a constante de
equilíbrio, mas para colocar explicitamente esta influência é necessário resolver a
equação diferencial.
No caso onde a entalpia padrão AH° não varia de forma apreciável com a
temperatura, a integração da eq. (2.4.10) dá o seguinte resultado:
J dlnKa = AH° íR
	
T
Ka _In
	
AH°
	
1
	
1
C K,°
	
R
	
T T°
onde KA° é a constante-de equilíbrio obtida na temperatura T.
18
Termodinâmica das reações químicas
Este resultado representa uma boa aproximação para determinar a constante de
equilíbrio numa temperatura T a partir de um valor conhecido a T° , nos casos onde
há pequenas variações de temperatura ou quando, no intervalo de temperatura con-
siderado, a variação de entalpia se apresenta aproximadamente constante.
Nos casos onde a variação da entalpia padrão de reação A H ° for apreciável
com a variação da temperatura, a eq. (2.4.10) poderá ser integrada para dar como
resultado:
lriK0 = R J T dT+C
	
(2.4.12)
onde C é uma constante de integração.
Por exemplo, se a variação da entalpia padrão for aquela apresentadapela eq.
(2.3.9), então podemos combiná-la com a eq. (2.4.12) e efetuar a integração para
obter o seguinte resultado:
	
lnKa=–RTT°+ R lnT+ áT+ R T- +C
	
(2.4.13) -
O valor da constante A H. é obtido da maneira já comentada anteriormente e o
valor da constante de integração C normalmente é obtido de acordo com o seguinte
procedimento:
- Providencia-se o calor padrão de reação A H° e a energia livre padrão A G ° a
298,16K.
- Utilizando o valor de A H 298 na eq. (2.3.9), calcula-se A H°.
- Multiplica-se a eq.(2.4.13) por (-RT) para obter:
	
A Gi = AH° – AaT1nT – Op T2 – 6T3 – RTC
	
(2.4.14)
- Substitui-se os valores de A H° , A G ° e T = 298K na eq. (2.4.14) e calcula-se
a constante C.
- Substitui-se os valores das constantes A H. e C na eq. (2.4.1 3) para obter unia
equação da constante de equilíbrio K. em função da temperatura.
Deve ser destacado que este desenvolvimento só será verdadeiro quando as ca-
pacidades caloríficas dos diversos componentes puderem ser representadas por
equações empíricas, como aquela apresentada na cri. (2.3.6).
2.5 DETERMINAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DE EQUILÍBRIO
A equação básica a partir da qual pode-se calcular a composição de equilíbrio
de uma mistura reagente é a eq. (2.4.6), esta equação pode ser apresentada de dife-
rentes formas, de acordo com o sistema considerado. A seguir trataremos os siste-
mas gasosos e líquidos.
19
AH°
dT
	
RT2
Combinando as eqs. (2.4.7) e (2.4.9), obtém-se:
d(A0° )
RT
(2.4.9)
(2.4.11)
CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
	
Termodinâmica das reações químicas
2.5.1 Sistemas Gasosos
Embora os estados padrões dos gases ideais sejam utilizados para definir Kr
como apresentado na eq. (2.4.8), as fugacidades presentes nesta equação refletem a
não-idealidade da mistura em equilíbrio e são funções da temperatura, pressão e da
composição. Como Kr é uma função da temperatura, isto quer dizer que, em dada
temperatura, a composição de equilíbrio deve variar com a pressãó de modo que o
segundo membro da eq. 2.4.8) permaneça constante. Assim sendo, os efeitos da
não-idealidade devem aparecer na equação de Kr , o que é conseguido pela introdu-
ção do coeficiente de fugacidade, definido por:
f; = $; y; P
	
(2.5.1)
onde 0; e yi são o coeficiente de fugacidade e a fração molar do componente i na
mistura em equilíbrio, respectivamente e P é a pressão total de equilíbrio.
Com esta definição, a eq. (2.4.8) passa para a seguinte forma:
Kf_ ($L)
,
($M) m... (YL) I (YM) °'... P ++... ,-..
(YA) a (YB) b...
($A ) a ($B ) b ...
N
= K4 Ky. PE " = ^-¡ (Si y; P) "'
	
(2.5.2)
onde Ky, é uma constante expressa em termos das frações molares c K4, representa
uma razão entre os coeficientes de fugacidades necessária para transformar as con- -
centrações expressas em frações molares de Ky nas fugacidades presentes na ex-
pressão de K44 de uma solução real. Então, a quantidade Kd, só é constante em dada
temperatura e pressão.
Se a solução gasosa foj admitida como ideal, o coeficiente de fugacidade do
componente i na solução ($ ; ) pode ser substituído pelo coeficiente de fugacidade
do componente puro ($;) , o qual é independente da composição.
Por outro lado, se o comportamento da mistura for admitido como o de uni gás
ideal, o valor do coeficiente de fugacidade será $; = t c Kr expresso na eq. (2.5.2)
é transformado em Kp , ou seja:
Kp = Ky P
	
(2.5.3)
Nesta equação os fatores dependentes da temperatura, da pressão e da composi-
ção estão distintos e separados.
2.5.2 Influência da Adição de Inertes sobre a Composição de Equilíbrio
A influência da adição de gases inertes na composição de equilíbrio de uma
mistura gasosa pôde ser observada considerando a introdução de nr mols de inertes
20
na misura, quantidade que alterará a fração molar de cada componente da mesma.
Por exemplo, para o componente A, teríamos:
YA
	
nA + riB + ... + nL + n m + ... + n l
	
(2.5.4)
fazendo o mesmo para os demais componentes, a cq. (2.5.2) passa a ser escrita
como:
( nL) ' ( nM) m...Kr _ —
	
(nA)a(nB)b... InA + nB +... + nL + nrl +... +ni
Esta equação é de grande utilidade para calcular a composição de equilíbrio da
mistura reagente. Observe que a adição de inertes afeta a fração molar dos compo-
nentes da mistura pela alteração do número total de mols. Entretanto, a composição
dc éq- úilbrio só será afetada se a quantidade de inertes introduzida alterar de
maneira significativa o número total de mols no sistema. Para os casos onde isto
acontecer, o efeito produzido pelos gases inertes será na mesma direção daquele
que seria produzido pela diminuição da pressão.
2.5.3 Influência da Variação da Pressão Total sobre a Composição
de Equilíbrio
A influência da temperatura na constante de equilíbrio c conseqüentemente na com-
posição de equilíbrio já foi abordada no item 2.4, no que diz respeito à influência da
pressão em sistemas gasosos, esta poderá ser observada a partir da cq. (2.5.5), ou seja:
- Quando v for negativo, isto é, quando a soma dos números estequiométricos
dos reagentes for maior do que a soma dos números estequiométricos dos produtos,
estará ocorrendo unia reação com contração de volume c neste caso um aumento de
pressão, mantendo a temperatura constante, provocará um deslocamento do equilí-
brio para a direita e conseqüentemente uni aumento no grau dc avanço de equilí-
brio (Es) da reação direta.
- Quando Ev for positivo, ou seja, a soma dos números estequiométricos dos
reagentes for menor do que a soma dos números estequiométricos dos produtos, a
reação estará ocorrendo com expansão de volume e neste caso um aumento de
pressão provocará um deslocamento do equilíbrio para a esquerda e conseqüente-
mente diminuirá o valor do grau de avanço de equilíbrio (
	
da reação direta.
Deve ser ressaltado que mesmo no caso especial de E v = 0, isto é, no caso
onde a reação ocorre sem variação de volume, a variação da pressão poderá provo-
car algum efeito sobre a composição de equilíbrio, uma Vez que haverá uma altera-
ção de volume devido à variação da pressão sofrida pela alteração da idealidade.
2.5.4 Sistemas Líquidos
Para calcular a composição de equilíbrio de uma mistura líquida, utiliza-se a
equação fundamental (2.4.6), introduzindo na mesma o coeficiente de atividade
(y; ), definido por:
21
nA
P lE" (2.5.5)
^ S	 5^	 y	yyyyyyç^r^^^^p¡qyr^^ t ¿ y.^)r-k -
	
Y°f^ .rt F€1"r
	
Ff, ,{,,,
	 -h	 .}F^j.-^.f.2},'	
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
_ fi
Y=
	
x; f;
onde xi e f; são a fração molar e a fugacidade do componente i na mistura, respec-
tivamente, e f; é a fugacidade do líquido i puro na temperatura e pressão da mistura
em equilíbrio. Combinando a definição apresentada nesta equação com a definição
de atividade ái = fi / f¡ , obtém-se:
fA
ai = yi X;
	
°
f i
A relação f;/f;' pode ser obtida a partir de urna definição de fugacidade do
componente i puro a uma temperatura T constante, como segue:
dlnf;
	
d PRT
Como estamos considerando líquidos, o volume Vi varia muito pouco com a pres-
são, então a integração da eq. (2.5.8) desde a pressão do estado padrão de 1 atm até a
pressão P (em atm), possibilitará de uma forma direta obter f; / f; , ou seja:
fi
	
P
J dlnfi
= J 1'1 P
	
ln fa = Vi(PRT 1
	 )
°fi
f, = exp
C
V, (P – 1) J
	
(2.5.9)R T
Substituindo-se esta equação na eq. (2.5.7) e o resultado na eq. (2.4.6), obtém-se:
N
	
lim = (yL)la(yM)b... (XL)la(X¡„t)b.._C(P—1)^p¡a
	
exp
	
( Vi v i)
J
=
	
(yA) ( yB) ... ( xA) (xB) ...
	
L
	
RT
i=
(P– 1) N
„i( yi x; )
	
exp[
	
RT
	
(Vív.)]
	
(2.5.10)
i=1
	
i=1
Na eq. (2.5.10) os termos resultantes da exponencial só é significativo em pres-
sões elevadas, mas em pressões moderadas ou baixas, poderãoser tomados como
aproximadamente iguais a unidade. Com isto a eq. (2.5.10) pode ser reescrita como
N
Ka
= 11 ( yi xí) ”' = K7 Kx	(2.5.11)
i=
22
Termodinâmica das reações químicas
onde KX é uma constante de equilíbrio expressa em termos dc frações molares e
Ky da mesma forma que Kl, , não é uma constante, mas sim uma razão entre os
coeficientes de atividade necessária para transformar as frações molares x; de KX de
urna solução ideal nas atividades ; de Ka de urna solução real.
Quando a mistura em equilíbrio for admitida.çomo sendo urna solução líquida
ideal, os coeficientes de atividade de todos componentes serão iguais à unidade e a
eq. (2.5.11 ) se reduzirá a:
( xL) r (xM)m...
	
N
Kx
= (XA) a (XB)b...
	
fl (xi) °i
Esta relação simples é conhecida como lei das massas ativas dc Guldbcrg c
Waage, na maioria dos casos não apresenta bons resultados, exceto quando as con-
centrações de alguns componentes forem bastante elevadas.
PROBLEMAS
2.1. Determine o calor padrão de reação para a seguinte reação:
Na 2 CO 3 (e) + Ca (01-1) 2 (c)	 > Ca CO 3 (c) + 2Na OH (c)
2.2. Determine o calor padrão de reação a 316°C e 1 atm da seguinte reação:
CO + H2O (g)	 > CO2 + H2
2.3. Desenvolva a expressão que relaciona a constante dc equilíbrio com a tempe-
ratura para a reação de síntese da amônia e calcule seus valores nas temperaturas
de 350 e 500°C e a 1 atm.
Dados: A H 298 = – 11040 cal/mol e A G °98 = – 3976 cal/mol
2.4. Admitindo-se que a solução formada pelos componentes da reação em fase
líquida A + B 4 2C se comporte como ideal, obtenha:
a) A variação da conversão de equilíbrio com a temperatura.
b) O intervalo de temperatura no qual o grau de conversão se mantém acima dc 60%.
Considere urna composição inicial de 3 mols de A, 2 mols dc B c que todos os
calores específicos sejam aproximadamente iguais ao da água.
Dados: A H Z98 = – 15000 cal/mol e A G z98 = – 2500 cal/moi
2.5. O craqueamento do cumeno (C3H7 C6H5) produz bcnzcno e propileno, de
acordo com a seguinte equação estequiométrica.
C3 H7 C6 Hs (g) <– C6 H6 (g) + C3 H6 (g)
23
(2.5.6)
(2.5.7)
(2.5.8)
N
=
(2.5.12)
	
I
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Sabe-se que a constante dc equilíbrio desta reação é igual a 9,25 atm. A partir
destes dados, calcule a conversão fracionai em termos de reagentes nas pressões de
1 e 6 atm. Comente os resultados.
2.6. Uma mistura gasosa constituída de 1 moi do rcagentc A, 1 moi do reagente B
e 2 mols ide inertes, passa através de um reator, no qual ocorre a reação
A + B E— C , com urna constante 4e equilíbrio igual a 65.
a) Para uma mistura gasosa ideal, calcule o grau dc conversão da reação.
b) Calcule o grau de conversão quando a quantidade de inertes for aumentada para
5 mols.
2.7. Na síntese da amônia a 50 ah-11 com equação cstequiométrica: 3H2 + N2 ii 2NH 3 ,
tem-se a 700K uma constante de equilíbrio K1, = 9,5 x 10-5 atai' c a 589K um
valor de Kp = 2,0 x 10—' atrai' . A partir destes dados, calcule:
a) A composição de equilíbrio da mistura reagente nas duas temperaturas, partindo-
se dos reagentes inicialmente em proporções estequiométricas. Discuta os resulta-
dos.
b) Idem ao item a), mas introduzindo junto com os reagentes 25% de gases inertes.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. J. M. Smith and H.C. Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermo-
dynamics, McGraw-Hill, New York, 1975.
2. O. A. Hougen, K. M. Watson, and R. A. Ragatz, Chemical Process Principies,
Part II: Thermodynamics, Second Edition, Wilcy, New York, 1954.
3. K. G. Denbigh, The Principies of Chemical Equilibrium, Third Edition, Cam-
bridge University Press, Cambridge, 1971.
4. R. E. Balzhiser, M. R. Samuels, and J. D. Eliasen, Chemical Engiüeering Ther-
modynamics: The Study of Energy, Entropy, and Equilibrium, Printice-Hall Int.
Series, Englewood Cliffs, N. J., 1972.
24
Cinética Química
3.0 INTRODUÇÃO
A cinética química estuda a velocidade das reações químicas com todos os fa-
tores que a influenciam. Entre os fatores que afetam a velocidade de uma reação
química estão a temperatura, pressão e composição do sistema, as propriedades do
catalisador, se este estiver presente e os parâmet ros que controlam os vários pro-
cessos de transportes fisicos, tais como as condições de fluxo, o grau de mistura e
os parâmetros envolvidos na transferência de calor e massa.
Como foi visto no capítulo anterior, a tennondinâmica está interessada apenas
nos estados inicial e final de um processo, já a cinética química está interessada
nos detalhes da transformação do sistema de um estado a outro, bem como, no
tempo necessário para essa transformação.
O estudo da cinética química pode ser dirigido de forma a atingir dois objeti-
vos. Em um deles, o pesquisador envolve-se com problemas relacionados à descri-
ção molecular das reações químicas; para isto são utilizadas medidas da velocidade
de reação e outras medidas observáveis. Nestes estudos, assim como em outros
tipos de pesquisa científica, o objetivo é um entendimento mais detalhado do siste-
ma reagente, o qual freqüentemente conduz a descobertas novas c algumas vezes
muito úteis. Do ponto de vista prático, tem-se o outro objetivo da cinética química,
onde profissionais como químicos e engenheiros químicos devem desenvolver pro-
cedimentos sintéticos e eficientes. Para isto, é necessário conhecer os fatores que
influenciam as velocidades das reações, bem como equacioná-los a fim dc efetua-
rem seus trabalhos de urna forma racional.
O estudo da cinética química é bastante complexo, pois envolve uma grande
quantidade de variáveis. Devido a isto, para cada caso, é necessário recorrer às
experiências laboratoriais e na maioria das vezes é necessário realizá-las para todo
intervalo possível de condições operacionais, sendo raramente possível extrapolar
dados em bases puramente teóricas
A cinética química está diretamente relacionada ao estabelecimento do mecanis-
mo químico da reação, à obtenção de dados cinéticos experimentais, à correlação
destes dados cinéticos pelo emprego de gráficos, tabelas ou equações matemáticas,
ao projeto do reator apropriado ao processamento de uma reação específica e à
especificação das condições operacionais do mesmo.
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CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Neste capítulo são apresentados conceitos e definições de diversos termos utili-
zados pelos profissionais da área e são desenvolvidos métodos matemáticos, bem
como são discutidos procedimentos experimentais que cm primeira instância servi-
rão como ponto de partida c ajudarão na solução de problemas mais relacionados
ao segundo objetivo acima apontado.
3.1 TERMOS RELACIONADOS À CINÉTICA QUÍMICA
3.1.1 Mecanismo
Mecanismo de uma reação química é a descrição dos eventos moleculares que
conduzem os fenômenos cinéticos observados nas experiéncias laboratoriais com
um sistema reagente.
A determinação do mecanismo de uma reação é muito mais complexa do que a
determinação da velócidade da mesma. Basicamente há dois níveis de sofisticação
baseado nos quais procura-se explicações sobre a descrição molecular dos fenôme-
nos que ocorrem durante o transcurso de uma reação química. No primeiro nível a
seqüência de eventos moleculares é descrita em termos do número c tipo dc molé-
culas e fragmentos moleculares que interagem entre si nas diversas etapas. No se-
gundo nível de descrição, utiliza-se todos os elementos do primeiro nível c vai
além, a fim de tratar as configurações geométricas c eletrônicas das diversas espé-
cies nas diversas etapas da reação.
Assim, o mecanismo de umareação refere-se à etapa ou série dc etapas através
das quais os reagentes iniciais interagem no processo dc formação dos produtos. A
principal finalidade do estudo do mecanismo de uma reação é identificar os produ-
tos formados.
Apesar do estudo do mecanismo das reações químicas ser um assunto bastante
interessante, ele está fora dos objetivos deste trabalho, mas para o leitor interessado
recomendamos a literatura apresentada no final do capítulo.
3.1.2 Molecularidade
A molecularidade de uma reação química pode ser definida como o número de
moléculas, átomos ou íons que participam da mesma. Se a reação se processar em
mais de uma etapa, esta definição referir-se-á a etapa determinante da velocidade
da reação.
A molecularidade é uma grandeza teórica, é sempre um número inteiro, peque-
no e diferente de zero. Com base neste conceito as reações podem ser uni-, bi- e
trimoleculares, quando uma, duas ou três espécies químicas, respectivamente, par-
ticipam como reagentes.
Assim sendo, uma reação unimolecular é aquela que ocorreria se somente uma
única molécula estivesse presente em uni sistema isolado. Por exemplo:
- Reação de isomerização do ciclopropano.
CH2 CH2 CH2 <
	
CH3 CH = CH2
Cinética química
- Reação de decomposição gasosa do brometo de t-butila.
C4 Hg Br <--- Ca Hg + HBr
Uma reação bimolecular é aquela que exige duas moléculas para sua ocorrên-
cia, as quais podem ser iguais ou diferentes. Por exemplo:
- Reações de formação e decomposição do HI.
Formação:
	
H2 + 12 -> 2 HI
Decomposição: 2 HI --^ H2 + 12
- Reação de saponificação do acetato de ctila em solução aquosa.
CH3 CO.002 H5 + NaOH -4 C
	
+ C2 HS OH
As reações trimoleculares são mais raras, pois envolvem três moléculas. Porém,
não se pode confundir ordem de reação com molecularidade, por exemplo, a reação
2 NO + 02 - 2 NO2 é de terceira ordem, mas é bimolecular.
3.1.3 Ordem de Reação
A ordem de uma reação é definida como sendo a soma dos expoentes dos ter-
mos de concentração que aparecem na equação cinética de uma reação químca.
Uma reação pode ser de primeira, de segunda, de terceira, etc., ordens ou ainda
de ordem fracionária ou zero. É conveniente salientar que a ordem de uma reação
é uma grandeza experimental, a qual pode ser medida experimentalmente sem
conhecimento prévio do mecanismo da reação. De fato, quando se procura determi-
nar a ordem de uma reação, está se procurando a lei da velocidade que melhor se
ajusta aos dados experimentais. Como veremos adiante, a ordem dc uma reação
pode ser determinada pela simples observação de sua equação cstequiométrica, mas
nem sempre isto é possível.
Por exemplo, a reação elementar com equação cstequiométrica:
aA + bB
	
--> c C
é de ordem a em relação ao componente A, de ordem b em relação ao componente
B e de ordem global a + b.
A reação em fase gasosa,
2 NO + 02	 > 2 NO2
- tem como equação cinética,
— rNo) = kCNO Co,
e é de segunda ordem em relação ao NO, de primeira ordem em relação ao 02 e de
terceira ordem global.
í
26
	
27
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
	
Cinética química
A ordem de uma réação não tem que ser um número inteiró, por exemplo, a
reação em fase gasosa dc equação estequiométrica, aA	
kl
—> B
CO + Cl2 ----> CO Ch
com equação cinética,
	
a
(— rco) = k Cco C
é de primeira ordem em relação ao CO, dc ordem 3/2 cm relação ao Ch c de ordem
global 5/2.
Para algumas reações, as equações cinéticas são bastante complexas e não é
possível separar os termos que dependem da temperatura daqueles que dependem
da concentração, por exemplo, na decomposição do óxido-nitiosu, tem-se:
equação estequiométrica: 2N2 O 	 > 2N, + 02
equação cinética:
	
( rN, o) = 1 + k'Co,
Nestes casos, só é possível falar em ordem dc reação mediante algumas simpli-
ficações, por exemplo, se a concentração de oxigênio Co, for bem baixa, o denomi-
nador da equação acima pode ser assumido como igual a unidade c a reação pode
ser dita de primeira ordem aparente em relação ao N2 O e primeira ordem aparente
global.
3.1.4 Reações Simples e Múltiplas
Uma reação química é dita simples quando cia pode ser representada por unia
única equação estequiométrica e uma única equação cinética. Ao contrário, quando
para a representação da reação forem necessárias mais dc uma equação estequiomé-
trica e conseqüentemente mais de urna equação cinética, a reação é denominada
múltipla.
As reações múltiplas se classificam em reações paralelas ou siuuultôneas e rea-
ções em série ou consecutivas.
Reações paralelas são aquelas onde os reagentes são envolvidos cm duas ou
mais reações independentes e concorrentes, enquanto que as reações em série são
aquelas onde um ou mais produtos formados inicialmente sofrem unia reação sub-
seqüente para dar outro produto.
kl
Por exemplo, a reação: aA ---> Produtos
com equação cinética: (— rA) = kl C
é uma reação simples, mas a reação do tipo,
k,
aA	 > C
precisará das equações cinéticas,
(rB) = k1C
(rc) = k,C
para representá-la, sendo uma reação múltipla.
3.1.5 Reações Elementares e Não-Elementares
Urna reação química é dita elementar quando a ordem da mesma coincide com
sua molecularidade, ou tendo em vista que
. freqüentemente as rcaçõcs ocorrem atra-
vés de uma série de etapas, cada uma das quais representando uma reação elemen-
tar, pode-se definir reação elementar como aquela reação que não pode ser dividi-
da em reações mais simples por meios químicos.
Neste caso, a expressão da velocidade pode ser derivada diretamente da equa-
ção estequiométrica. Por exemplo, para urna reação elementar com equação este-
quiométrica do tipo,
aA + bB ---> Produtos
tem-se a seguinte equação cinética: (— rA) = k C ;; C ú
Mas a maioria das reações de interesse não ocorre a partir dc colisões simples
entre as moléculas reagentes, ao contrário apresenta mecanismos que envolvem vá-
rias etapas e, em geral, não há nenhuma relação direta entre a ordem da reação e
sua equação estequiométrica, estas reações são denominadas reações não-elementa-
res. Um exemplo clássico deste tipo de reação é a reação gasosa entre o hidrogénio
e o bromo moleculares, quando são colocados a aproximadamente 1 atm reagem
via um mecanismo por radicais livres com equação estequiométrica:
Br, + Hz <--- 2HBr
e equação cinética:
k1(C 2 ) (Car,) I/?
rHBr =
k2 +
onde kl é urna constante específica normal que segue a equação dc Arnccnius, mas
k2 é uma constante independente da temperatura.
kCN,o
Cl l llr
Cor,
28
	
29
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
	
Cinética química
Outra reação que envolve mecanismo por radicais livres é a decomposição do
acetaldeído, a qual a uma temperatura de aproximadamente 500°C apresenta ordem
de reação de 3/2 em relação ao acetaldeído. Sua equação cstequiométrica é:
CH3 CHO ----> CH4 + CO
mas sua equação cinética é:
(—rcai3 cno) = kCa,cilo
3.2 CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS
As reações químicas podem ser classificadas cm duas amplas categorias, honro-
gêneas e heterogêneas.
As reações homogêneas têm uma única fase c a composição é uniforme, podem
ser catalíticas ou não-catalíticas e ocorrerem cm fase gasosa c líquida. Uni exemplo
bastante conhecido de reação homogênea catalítica em fase gasosa é a oxidação do
SO2 a SO3 , catalizada pelo óxido nítrico no processo dc produção do ácido sulfú-
rico em câmara de chumbo. O óxido nítrico promove o processo de oxidação de
acordo com as seguintes equações químicas:
2 NO + O, ----> 2NO2
S02 + NO2	 > S03 + NO
Outros exemplos se encontram nas decomposições pirolíticas de compostos or-
gânicos como acetaldeído, fonnaldeído, álcool mctílico, óxido de etileno c diversos
éteres alifáticos. A maior parte das reações homogéneas catalíticas se processa em
fase líquida, sendo a catálise ácido-base o tipo mais estudado.Como exemplos de
reações orgânicas cujas velocidades são controladas pela catálise ácido-base, têm-
se: inversão de açúcares, hidrólise de ésteres c ardidas, estcriticação de álcoois,
enolização de aldeídos e cetonas.
As reações heterogêneas envolvem um sistema de reação que se passa em duas
ou mais fases, gasosa, líquida ou sólida. Também podem ser catalíticas como rea-
ções gás-sólido, líquido-sólido e não-catalíticas, como gás-sólido, líquido-sólido,
gás-líquido, líquido-líquido e sólido-sólido.
Como exemplo de reação heterogênea, tem-se a produção industrial dc benzeno
a partir da desidrogenação de ciclohexano, pela utilização da platina sobre alumina
como catalisador, cuja equação química é:
Pt sobre
Al2O3 x H -,0
3.3 VELOCIDADE DE REAÇÃO
A definição matemática de velocidade de reação já foi motivo 	 deconfmv(rcinc	
na literatura relacionada ao assunto. Tais controvérsias foram devidas às diferentes
30
formas de definir a velocidade de reação e principalmente pelo fato de que as pri-
meiras experiências foram realizadas em sistemas fechados e rígidos. Isto quer di-
zer que as reações eram realizadas em sistemas com volumes constantes, o que
constituía uma grande diferença de quando as mesmas eram realizadas em sistemas
de volume variável.
Por conveniência, o conceito de velocidade dc reação apresentado a seguir con-
sidera um sistema fechado, isotérmico, com pressão constante, homogêneo de com-
posição uniforme, no qual uma única reação está ocorrendo. Para este sistema a
velocidade de reação é definida como:
1 d ni
r,
	
V dt
onde V volume do sistema
ni = número de mols do componente i
t = tempo
A partir desta definição, podemos afirmar que a velocidade de formação (pro-
duto) ou de consumo (reagente) de um dado componente i do sistema reagente é
igual à variação do número de mols deste componente por unidade de volume c
tempo. Desta forma, se o componente i for um reagente, este estará sendo consu-
mido e a relação dn; / dt terá um valor negativo, ao contrário se i for um produto a
relação dn; / dt terá um valor positivo, ou seja:
1 d n;
r, (i representa um reagente) (3.3.2)
1 dn;( r )
= V dt i representa um(
	
produto) 3.3.3(
	
)
Foi colocado o sinal negativo em (— rs) para evitar grandezas negativas.
São diversas as unidades possíveis para a velocidade de reação, tendo em vista
a definição acima, onde normalmente as variáveis envolvidas são expressas no sis-
tema métrico de unidades, isto é, número de mols cm mols, volume cm litros e
tempo em segundos, a velocidade de reação pode ser expressa em (moi/1.$).
Outra forma de definir a velocidade de uma reação química é em termos do
grau de avanço da mesma, isto é:
1 d
r
	
V dt
Utilizando a relação entre o número de mols c o grau dc avanço apresentada na
eq. (1.1.10), pode-se observar que a definição dc velocidade de reação em termos
do número de mols apresentada na eq. (3.3.1), se relaciona à r definida na eq.
(3.3.4) por r; = v; r. Enquanto r, depende do sinal de v; , o qual por convenção é
positivo para produtos e negativo para reagentes, r é. uma grandeza intrinsicamente
positiva.
31
O + 3H2
(3.3.1)
(3.3.4)
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Tendo em vista as definições acima apresentadas, pode-se fazer os seguintes
comentários:
- A velocidade de reação está relacionada a uma variável intensiva (volume),
sendo também uma variável intensiva. Este fato é importante para tratar sistemas
de volumes variáveis.
- A definição apresentada para r.independe dc quaisquer espécies, seja um pro-
duto ou um reagentes em particular.
- Tendo em vista que a velocidade varia muito pouco com o tempo c que na
análise de sistemas químicos em equilíbrio, freqüentemente, as propriedades variam
de um ponto a outro, é conveniente utilizar tanto a definição de r como de r; para
definir as velocidades de reação instantâneas ou locais.
Ao se utilizar a definição de velocidade dc reação como apresentada na eq.
(3.3.1), deve-se ter a cautela de aplicá-la adequadamente de acordo com o compor-
tamento do sistema com o progresso da reação, isto é, se o volume do sistema varia
ou não durante a reação.
Para o caso de um sistema cujo volume não varia no transcurso da rcação,
pode-se utilizar a concentração violar (C;) expressa por C; = n; / V c reescrever a
eq. (3.3.1) como:
Com a finalidade de ilustrar algumas das situações apontadas, considera-se uni
sistema reagente homogêneo, no qual ocorre a seguinte rcação a volume constante:
1 dni
	
1 d(C;V) _ dC;
r'
	
V d_ V
	
dt
	
dt (3.3.5)
aA + bB <---- cC
	
(3.3.6)
Utilizando as definições apresentadas nas eqs. (3.3.1) c (3.3.4), para a presente
reação, podem ser escritas as seguintes expressões:
1 dnA
	
a d
(
	
_
–rA) –
	
V dt
	
V dt (3.3.7a)
	
dnB
	
b d^
	
(–lb) _ V dt
	
v dt
'(3.3.7b)
11 1 dnc _ c d(rc) _ V dt
	
V dt
(3.3.7c)
ou ainda:
32
(–rA) _ (–rB )
	
(rc) – l d5
	
(3.3.8)
a
	
b
	
c
	
V dt
A partir deste resultado, pode-se concluir que conhecendo-se a velocidade de
consumo de um reagente, é possível obter a velocidade de consumo ou formação
dos demais componentes do sistema a partir das relações cstequiométricás.
Cinética química
Muitas vezes, para a realização de cálculos, é mais convenie~ expressar a
velocidade de reação em termos da conversão fracionai (X; ), definida na eq.
(1.1.14). Com isto, para o sistema reagente em questão, tem-se:
d[nA ° (1 – XA)]
	
nAo dX,\ _
	
dXA
V
	
dt
	
V dt
	
CA° dt
	
(3.3.9a)
	
_ – 1 dnB
	
d[na° ( 1–XB )] _ nu° dX,i	dX q(–rB)
	
V dt
	
V
	
dt
	
V dt
	
CASO dt
	
(3.3.9b)
(
	
d nc _ 1 d [ tico (1 + Xc) ]
	
tico d Xc _ Cc° ddXtc
	
(3.3.9c)
rc) V dt
	
V
	
dt V d t
onde CA° , CB0 e Cc° são as concentrações iniciais dos componentes A, B e C,
respectivamente. Nestas equações estão expressas as velocidades cm função da
conversão fracionai do respectivo componente, mas para efeito de cálculos cm pro-
jeto é ainda mais interessante que as diversas velocidades estejam expressas cm
função da conversão fracionai de um único componente, por exemplo, o componen-
te A. Isto pode ser obtido utilizando, as expressões de (– rA) cm termos de XA
apresentadas acima em combinação com a eq. (3.3.8), como segue:
b
	
d XA(– rB) = CAo
a
	
d t
(rc)=-CA° ddA
Para o caso onde as reações ocorrem com variação de volume, haverá alterações
nas expressões de velocidade de reação e a eq. (3.3.5) não será aplicável, pois,
r' _
	
dn; _ 1 d(C;V) – 1
CV
dC;
	
dyi
	
dC;
	
C; dV1
	
+ C' d t
	
_ _
JI
	
dt + V dt
	
(3.3.11)V dt
	
V
	
dt
	
V
	
dt
conseqüentemente, tens-se:
1 d n;
	
d C;
V dt
	
dt
Se a variação de volume do sistema com o avanço da reação altera as expressõ-
es da velocidade de reação, a questão agora é saber quais as alterações que irão
sofrer as expressões obtidas para a reação (3.3.6), quando admitirmos que a mesma
ocorre com variação de volume.
Para responder esta questão, deve-se considerar que a variação dc volume nor-
malmente ocorre nas reações gasosas, nas quais o número dc mols dc reagentes e
produtos é diferente.
Por exemplo, na síntese da amônia,
N2 + 3H2 <--- 2NH3
33
(– rA)
	
V d
dnA
t
(3.3.10a)
(3.3.10b)
77
45- A" W,gte~Skffir:
Cinética química
onde E v; = c_— a — b.
Dividindo-se a eq. (3.3.16) pela eq. (3.3.15), tem-se:
onde yAo é a fração molar de A no início, quando t = O.
O fator (E A ) é definido como:
vi
+ a nAo XA
no
vi
= 1 + — yAo XA
a
n,
na (3.3.17)
1,
	
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
4 mols de reagentes produzem 2 mols de produtos,então cm um sistema dc fluxo
contínuo, o fluxo molar de substâncias variará à medida que a reação progredir.
Uma outra situação menos freqüente é aquela que ocorre em reatores descontínuos,
onde o volume varia com o tempo.
Como a variação de volume nem sempre é dc fácil determinação, o que vamos
fazer a seguir é relacionar o volume (V) do sistema reagente com a conversão
fracional (XA ) de pm dado reagente A e com um fator (EA ) que representa a
expansão ou contração de volume durante a reação. Para isto, será utilizada a se-
guinte equação de estado:
PV = Z n, R T
	
(3.3.12)
onde: P = pressão total
Z =_fatorde compressibilidade
= número total de mols
R = constante dos gases
T = temperatura absoluta
Esta equação é válida em qualquer ponto do sistema c em qualquer tempo. As-
sim para t = 0, tem-se:
Po Vo = Zo no R To
	
(3.3.13)
Dividindo-se a eq. (3.3.12) pela eq. (3.3.13) e rearranjando o resultado, obtém-se:
^TJZo
Z j ( n,V Voi Po 1
	
l no
Para obter a expressão do volume V em função da conversão XA , vamos reto-
mar a eq. (3.3.6).
aA + bB <— _ cC
Para uma quantidade nt de inertes presentes no sistema, tem-se as seguintes
expressões para os números totais de mols inicial no c final n, :
no = nAo + nBo + nco + n,
	
(3.3.15)
Após uma conversão XA em termos do reagente A, tem-se nAo XA mols de A
convertidos, conseqüentemente no final, tem-se:
b
	
c
nA = nAo — nAo • XA ; nB = nBo — â nAo • XA e nc = nco + a No • XA
e
	
n,=nAo +nBo +nc o +n I +nAo . XA
C
—
c
— b-
-
11=no +
v,
	XA (3.3.16)
a
	
a
[ Variação no número total de mols
quando a reação se completou
ou
(3.3.19)
Substituindo-se a eq. (3.3.19) na eq. (3.3.17) e o resultado na cq. (3.3.14), ob-
tém-se:
	
C f To^(-o) (1 +E,,X-)
	
(3.3.20)
Para sistemas gasosos onde a pressão (P) e a temperatura (T) são tais que o
fator de compressibilidade (Z) não varia de forma significativa com o curso da
reação, pode-se admitir Z = Zo .
Adicionalmente, para sistemas isotérmicos à pressão constante, a eq. (3.3.20)
fica simplificada para a forma:
V = Vo (1 + E,,X)
	
(3.3.21)
No que diz respeito à definição apresentada para o fator EA , deve ser ressaltado
que nas reações reversíveis, a conversão final não é igual à unidade, mas sim igual
a um valor de equilíbrio X A0 . Assim sendo, em termos de volume, pode-se escre-
ver:
(para reações irreversíveis)
	
(3.3.22)
E i = (V xi = y, — V x ¡ = o) (para reações re-vcrsívcis) 	 (3.3.23)
35
F número total de mols
L alimentados ao sistema
Vi
n — no
	
a
ri,.
	
vi
EA=
	
yA°
no
	
rb
	
a
EA =
V(3.3.14)
(VX, , — VX= o)
Vxi=o
34
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
onde Vxi = 1 , Vx, = o e Vx i — são os volumes calculados quando as conversões
fracionais são iguais a unidade, zero ou igual a um valor de equilíbrio, respectiva-
mente.
Como se observa, o fator Ei relaciona a variação de volume quando a reação se
completou ou atingiu o equilíbrio e o volume inicial, onde se tem conversão nula.
Além disto, Ei leva em consideração agi, presença dc inertes, quantidades não este-
quiométricas de reagentes, bem como a presença de um ou mais produtos no siste-
ma original.
Tendo em vista a eq. (3.3.21), a expressão da velocidade de consumo do rea-
gente A em termos do número de mols passa para:
	
1 dnA
	
1
	
dnA
	
(–rA) = V dt
	
Vo (1 +E A XA ) dt
(3.3.24)
ou cm termos de conversão fracional;
(–rA ) =-
1
	
d[nA,,(1 – )(A)] – –
	
CAO	 dXA (3.3.25)
V0(1 + E A XA ) dt
	
(1 + EAXA) dt
Para os demais componentes, da mesma forma feita anteriormente, tem-se:
(–ra)
= a ( — rA) e (rc) = fl ( — rA)
	
(3.3.26)
3.4 REPRESENTAÇÃO EMPÍRICA DA VELOCIDADE
DE REAÇÃO
Ao realizar estudos sobre a velocidade de reação, o principal objetivo é obter
uma descrição fenomenológica do sistema em termos de um número limitado dc
constantes empíricas. Nestes estudos o procedimento usual é tentar isolar os efeitos
das diferentes variáveis e investigar cada um independentemente.
No que diz respeito às variáveis que influenciam a velocidade de uma reação,
algumas generalidades podem ser feitas.
A velocidade de uma reação química depende da temperatura, da pressão e da
composição do sistema selecionado para estudo, ou seja:
ri = f (temperatura, pressão, composição)
	
(3.4.1)
Para reações que ocorrem em sistemas distantes do equilíbrio, a expressão da
velocidade pode ser escrita de forma genérica, como:
ri = k f ( Ci)
	
(3.4.2)
onde f ( Ci) é uma função que depende da concentração dos diversos componentes
do sistema reagente (reagentes, produtos, catalisadores, inibidores) c k é uma
Cinética química
constante de proporcionalidade denominada de constante específica de velocidade
de reação, ou simplesmente constante de velocidade, constante específica ou cons-
tante cinética.
A função f( Ci) muito freqüentemente indepcndc da temperatura e com alto
grau de aproximação pode ser escrita como:
N
f ( Ci) = H C = C n 'CCp 3 ...
	
(3.4.3)
i=
onde Ci e (3i são as concentrações e as ordens de reação dos componentes presen-
tes no sistema, respectivamente. A soma algébrica dos diversos valores de (3i é
chamada ordem global da reação. Com isto, podemos escrever:
N
r; = k 11 Cp' = kC°'C:f,'2C;3...
	
(3.4.4)
i= 1
A expressão que representa a dependência da velocidade de reação com relação
às concentrações dos diversos componentes do sistema é denominada de lei de ve-
locidade de reação ou lei cinética.
Por exemplo, para a reação elementar e irreversível, com equação estequiomé-
trica aA + bB - produtos, tem-se
1 dnA
(–rA)__ V dt = kC Cu
Mas, se a reação apresentar um grau de reversibilidade considerado importante,
normalmente utiliza-se uma expressão da velocidade resultante, como sendo a dife-
rença entre a velocidade da reação direta (ro i,) c a velocidade da reação reversa
(rrev ). Por exemplo, para a reação A 4 B, tem-se:
r = rdi.– rrev = kl C. – k2C;
	
(3.4.6)
Para expressar a velocidade de reação, pode-se utilizar a concentração, como na
eq. (3.4.4), bem como qualquer outra grandeza proporcional a ela, como por exem-
plo, as pressões parciais nas reações gasosas, ou seja:
N
r = k J p = kp?'p n 2p^3 ...
i= 1
onde pi , p2 , pai etc., são as pressões parciais dos componentes 1, 2, 3, etc., respec-
tivamente.
Para utilizar a eq. (3.4.7) quando se tem unia reação elementar, expressa-se as
pressões parciais dos diversos componentes do sistema em função da pressão
	
total
do mesmo, como segue para uma reação genérica.
(3.4.5)
(3.4.7)
36
-LSSt,ey¡yj.l.}Y
	
aS,sP [. ,:i:°i8L^.'ll..^t'+`.^ ...^t,_^FhfiS^^...a..:CaFRvS^L.^-^L,r.uyi_'7CY.•:T.A.1^YLP 4Y3 Yrv^[yr.^ 	^N..Y...
	
Lai^^s.Y;
___
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
	
Cinética química
aA + bB +	 <-- rR + sS +	
	
(3.4.8)
	
Ci = V +	 v
	
v
	
(3.4.13)
Admitindo-se que a mistura gasosa reagente se comporte como uma mistura
ideal, para o componente i podemos escrever:
nio RT
	
v; (n — na)
— pio +
	
v(
	
— P")
	
(3.4.14)p; = C;RT = V + vi
	
V
	
RT _
onde pio = pressão parcial inicial do componente i
p; = pressão parcial do componente i em dado instante
P. = pressão total inicial
P = pressão total em dado instante
Com os valores das pressões parciais assim calculados, pode-se utilizar a eq.
(3.4.7) para calcular a velocidade de reação. Esta forma dc calcular as pressões
parciais, às vezes recebe o nome de método das pressões totais.
3.5 CONSTANTE ESPECÍFICA DE VELOCIDADE
DE REAÇÃO
O termo constante específica de velocidade de reação, apesar de muito utiliza-
do pela literatura relacionada ao assunto, parece inadequado 'uma vez que depende
da temperatura.Mas isto se -deve ao fato de qué'este parâmetro k independe da
concentração de reagentes e produtos do sistema em estudo.
Para dar Mn certo sentido físico a este parâmetro k, pode-se definí-lo como
sendo a variação da concentração de uni reagente ou produto na unidade de tem-
po, em uma reação na qual todos os reagentes se encontram em concentração uni-
tária.
As unidades da constante específica de velocidade de reação k depende da or-
dem global (m) da reação. Utilizando-se a eq. (3.4.4), pode-se escrever:
(r) _ ( mols / volume tempo)
=k)
	
(C )m
	
( mols / volume) "'
ou
k = (tempo)
	
(mols / volume) - "'
	
(3.5.2)
Com base na eq. (3.5.2), pode-se afirmar que as unidade de k são:
{k} = mol/l.s
	
—> para uma reação de ordem zero
{k} = l/s
	
-4 para uma reação de primeira ordem
{k} = l/mol.s
	
— para uma reação de segunda ordem
{k} _ (1/mol) 2/s -4 para uma reação de terceira ordem
A co.nstante específica de velocidade de reação k é determinada em relação ao
componente definido pela velocidade correspondente, em relação aos demais com-
ponentes do sistema, seu valor é determinado por relações cstequiométricas.
Para a reação: A + 2B —> 3C , tem-se:
(—rA ) = kA CA CB
(—rB ) = kB CA Có
(rc)
	
= kc CA Cn
e de acordo com a eq. (3.3.8), para esta reação, pode-se escrever
(—rB )
	
( rc)
	
kii
	
kc(—rA ) = 2 = 3 ou kA = 2 - 3
O que se observa a partir deste resultado é que as formas muito condensadas de
apresentar as equações químicas, como: 2A
-4 2B para uma reação bimolecular,
irreversível e de segunda ordem, pode criar dificuldades de interpretação. Por
isto, recomenda-se escrever a equação estequiométrica, seguida pela expressão
completa da velocidade, indicando as unidades da constante específica de velo-
cidade de reação.
Para a maioria absoluta dos casos, a constante específica de velocidade de rea-
ção pode ser representada pela equação de Arrhenius.
39
vem dado por:
Admitindo-se a presença de inertes inicialmente, o número total de mols (no )
no = nAo + nBo + Lr. + nRo + ris o + ... + n;neres
	
(3.4.9)
Após um certo tempo t de reação, o número total de mols n vem dado por:
n=nA +nB +... +nR +ns+... +n;nencs
	
(3.4.10)
ou combinando as eqs. (3.4.9) e (3.4.10) com a cq. (1.1.10), obtém-se:
n = no + ^,(r + s + ... — a — b — ...) = no + Evi
	
(3.4.11)
Tendo em vista a cq. (1.1.10), para um componente i, pode-se escrever a se-
guinte expressão para a concentração molar.
ni
	
n; o + v;
C; = V =
	
V
esta equação quando combinada coma eq. (3.4.11) conduz a:
n;o
	
v;	 (n — no)
(3.4.12) -
38
li
i,I
f
!h
iÍ
Cinética química
3.6 CARACTERIZAÇÃO MATEMÁTICA DÉ SISTEMAS
COM REAÇÕES SIMPLES
A função de velocidade de reação pode ser apresentada sob unia grande varie-
dade de formas, neste item trataremos apenas daquelas expressões matemáticas que
a referida função assume para reações simples.
3.6.1 Sistemas a Volume Constante
3.6.1.1 Reações de Ordem Zero
A velocidade de algumas reações químicas não é afetada pela concentração das
substâncias participantes. Nestes tipos de reações a velocidade é determinada por
outros fatores limitantes, por exemplo:
- Em processos catalíticos, pode-se utilizar a velocidade de difusão dos reagen-
tes, a disponibilidade de sítios ativos na superfície, etc..
- A intensidade ou o comprimento de onda da luz são utilizados em processos
fotoquímicos.
- Nos processos radioativos, fatores como a quantidade c intensidade cila radiação,
bem como sua natureza são importantes na determinação da velocidade de reação.
Se a velocidade de reação independe da concentração das substâncias reagentes,
então a eq. (3.3.5) pode ser escrita como:
(—rA)=—ddA=k
	
(3.6.1)
Admitindo-se que, em um tempo t = 0, tem-se unia concentração inicial CA„ e
que após uni tempo t de reação a concentração seja CA , então a eq. (3.6.1) pode
ser integrada entre estes limites para dar.
CA
	
t
— J dCA = k Jdt
ou
	
CA = CAo — k t
	
(3.6.2)
Esta equação pode ser expressa em termos de conversão fracionai, como defini-
da na eq. (1.1.14), ou seja:
CA =CA0 (1 — XA )=CAa — kt
(3.6.3)
41
A _ (kIC.)t
ou
CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS
E
	k(T) = Ac RT
	
(3.5.3)
onde A = fator de frequência da reação
E = energia de ativação (cal/mol)
R = constante do1s gases (= 1,987> cal/mol K)
T = temperatura absoluta (K).
A eq. (3.5.3) tem mostrado bastante eficácia na avaliação do parâmetro k, para
muitas reações, dentro de grandes intervalos de temperatura.
A energia de ativação E representa a energia mínima que as moléculas reagen-
tes devem ter para reagirem. Esta abordagem da energia dc ativação encontra-se na
maioria dos textos relacionados ao assunto, entretanto trabalhos mais recentes indi-
cam que E nada mais é do que um parâmetro empírico que entra na correlação da
constante específica de velocidade de reação com a temperatura. Assim sendo, para
obter a equação que representa a variação de k com a temperatura é necessário
avaliar o parâmetro E experimentalmente, o que pode ser feito colocando-se a cq.
(3.5.3) na forma logarítmica, como segue:
	
lnk = 1nA — R rT
	
(3.5.4)
Dispondo-se de diversos valores de k obtidos experimentalmente cm diversas
temperaturas, com auxílio da eq. (3.5.4) pode-se avaliar a energia dc ativação(E),
elaborando-se um gráfico de lnk em função 1/T, o qual dará uma reta de coeficien-
te angular (— E / R) e coeficiente linear igual a ln A.
Uma forma menos exata de determinar a energia de ativação, consiste cm dife-
renciar a eq. (3.5.4), para obter:
dlnk _	 E
dT
	
RT2
Integrando-se esta equação no intervalo entre dois pontos, admitindo-se que E
seja constante no mesmo, tem-se:
k2
	
T2
J dlnk — E J
dT
R T,
kl
	
Tt
ln (kl )
	
R C TI
	
T2 I
	
(3.5.6)
Dispondo-se de apenas dois valores de k em duas temperaturas diferentes, a
partir desta equação, pode-se avaliar a energia de ativação E. Da eq. (3.5.3), pode-
se avaliar o fator de frequência e, conseqüentemente, obter a variação de k com a
temperatura.
40
(3.5.5)
^ .n
	
h>r^y .n. r t r
	
t ^ r
	
^;,^ti
	
H
	
!
	
. ^ g.,.:,fi
	
^^knlcStiFZ:Qá
	
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rF .^^::
	
...ccv..^_^ ^_ L^.
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Um gráfico de CA em função de t dará uma reta, cujo coeficiente linear é CAo e
o coeficiente angular é (-k) (fig. 3a), ou ainda um gráfico de XA em função de t
também dará uma reta, com coeficiente angular igual a k / CAo (fig. 3b).
a)
	
CA
Tempo (t)
	
Tempo (t)
Figura 03 — Reação irreversível de ordem zero.
3.6.1.2 Reações Irreversíveis de Primeira Ordem
As reações irreversíveis de primeira ordem a volume constante, podem ser re-
presentadas pelas seguintes equações:
Equação estequiométrica: A ---> B
	
(3.6.4)
Equação cinética:
	
(–rA ) = – ddA = k CA
	
(3.6.5)
De acordo com a eq. (3.6.5), a velocidade de reação é proporcional à primeira
potência da concentração de um único reagente, isto quer dizer que qualquer variação
química do sistema, depende unicamente da quantidade de A e nenhum outro fator
afetará a velocidade de reação.
Esta equação diferencial pode ser resolvida diretamente pela separação das va-
riáveis e pela integração da expressão resultante entre os limites t = 0, onde se tens
concentração inicial igual a CAo e um tempo t, onde a concentração é CA ,
CA
	
t
dCA Jkdt
(3.6.6)
= –
J
	
CA
CA,
	
o
In c,
	
= – k t
Ao
CA = CAo é " (3.6.7)
A integral do primeiro membro da equação acima foi resolvida utilizando-se o
seguinte modelo:
(M- 1)
Observe que ao utilizareste modelo para resolver a integra l_
	
a os va-urgis	
de a e b foram 1 e 0, respectivamente.
42
Cinética química
Utilizando a definição de conversão fracional apresentada na eq. (1.1.14), as
eqs. (3.6.6) e (3.6.7) podem ser reescritas como:
In CA = In CAo (1 –XA) = In( 1 – XA) = – k t
	
(3.6.8)
CAo
	
CA,
e
XA = 1 – èk'
	
(3.6.9)
respectivamente.
A partir da eq. (3.6.6), podemos representar graficamente – In (CA / CAo ) em
função de t para obter uma reta de coeficiente angular k, ou a partir da eq. (3.6.8)
–In( 1 – XA) em função de t para obter o mesmo resultado.
Tempo (t)
Figura 04 — Reação de Primeira Ordem a Volume Constante.
Do ponto de vista nïtemático, as equações cinéticas de primeira ordem são .
bastante simples, por outro lado,_estas reações freqüentemente ocorrem simultanea-
mente com reações de outras ordens, fazendo parte de um mecanismo global. As-
sim sendo, algumas vezes, processos químicos mais complexos são ajustados de tal
forma que a velocidade de reação global medida torna-se dependente de apenas um
termo da concentração. As reações que permitem tal simplificação recebem a deno-
minação de reações de pseudo-primeira ordem.
Como exemplo, tem-se a hidrólise do nitrato de metila, onde a concentração da
água é bem superior à do nitrato, permanecendo aproximadamente constante, per-
mitindo a simplificação para uma equação cinética de pseudo-primeira ordem, ou
seja:
Equação estequiométrica: CH3 ONO 2 + H2 O	 > CH3 OH + HNO3
Equação cinética:
	
(– rA) = – da A = k
CA CD = k` CA
onde A e B representam o nitrato de metila e a água, respectivamente e
k' = k CB = constante. O desenvolvimento para obter XA ou CA em função de t é
semelhante àquele apresentado para a eq. (3.6.5), por isto deixamos para exercício
do leitor.
43
b)
	
XA
tg a = -k ktg a =
CA.
dx
	
– 1 In ax, + b
ax+b
	
a
	
ax,+b
X2
J
x,
tga=k
CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS
3.6.1.3 ReclMes Irreversíveis de Segunda Ordem
Reações de segunda ordem são os tipos mais comuns, havendo várias situações
possíveis, as quais serão tratadas separadamente.
TIPO 1
Neste tipo de reação os dois reagent,es interagem de tal forma que a velocidade
de reação é proporcionál à primeira potência do produto de suas respectivas con-
centrações.
k
	
Equação estequiométrica: A + B ---> C
	
(3.6.10)
	
d	
	
(–rA ) = – da A = –	 dB = kCA Cn (3.6.11)
Para resolver a equação diferencial (3.6.11), pode-se admitir situações seme-
lhantes às anteriores, isto é, inicialmente em t = 0, têm-se CAo e Ct,o c após um
tempo t, têm-se as concentrações CA e CB . Mas adicionalmente, deve-se expressar
CB como uma função de CA para tornar mais simples a solução da cq. (3.6.11). E
interessante destacar neste ponto que se a concentração de um dado componente do
sistema reagente for conhecida como função do tempo, as concentrações dos de-
mais componentes podem ser determinadas a partir da definição de grau de avanço
apresentada na eq. (1.1.10). Por exemplo, para determinar a concentração de um
dado componente j a partir da concentração conhecida de um fiado componente i, o
procedimento é o seguinte:
dni = vi de
	
n;–n; o =v;
	
(3.6.12)
dn^=vi d2;
	
n3 –n3o =v,
	
(3.6.13)
Se os componentes i e j forem reagentes, as eqs. (3.6.12) e (3.6.13) podem ser
reescritas como:
Equação cinética:
ni – rio = n3n3o =
vi
	
V3
(3.6.14a)
Para um sistema a volume constante, estas expressões se transformam em:
Ci – Cio
	
– Cio –
	
(3.6.15a)
vi
	
vi
	
V
44
Vi
nn = n^o +
	
(ni – n; o )
Vi
(3.6.14b)
(`v;Ci = ` 7o +
	
(Ci – Cio)
Vi
(3.6.15b)
ou
ou
Cinética química
Pode-se combinar a eq. (3.6.15a) com a eq. (1.1.14) para obter relações entre
a conversão fracional dos diversos componentes do sistema reagente.
Para o presente caso, uma reação de segunda ordem, têm-se:
CA = CAo (1 – XA)
	
CA – CA. = – CA. XA
CB = CB. + CA – CA. = CBo – XA CA. = CA. (M – XA )
sendo M = CB. /CA.
A partir da eq. (1.1.14), para um sistema a volume constante, pode-se escrever:
	
nA = nAo (1 – XA) ou CA = CAo (1 – XA)
	
(3.6.17)
Combinando os resultados apresentados nas eqs. (3.6.16) c (3.6.17) com a N.
(3.6.11), obtém-se:
	
(–rA )= CAo ad" = kC,; o (1 – XA )(M–XA )
	
(3.6.18)
Esta equação diferencial pode ser integrada entre os limites t = 0, onde se tem
conversão zero, até uma conversão XA num dado tempo t.
XA
	
t
5
	 dXA	
= 1 kCAo dt
o
(1 –XA )(M–XA )
	
o
A solução desta integral é obtida pela decomposição do denominador do pri-
meiro membro em frações parciais.
A	 +	 B
	
1
(1 – XA)
	
(M – XA) (1 – XA )(M – XA)
onde A e B são constantes a serem determinadas pelo princípio da identidade dos
polinômios, ou seja:
	
MA – AXA +B – BXA = l
	
(3.6.21)
a -partir desta equação, iguala-se os_ coeficientes de mesma potência de XA nos dois
membros , ou seja:
MA+B=1;
	
A=1/(M–l)
(3.6.22)
–A–B=0;
	
B=1/(1–M)
Substituindo-se este resultado na eq. (3.6.20) c combinando com a eq. (3.6.19),
tem-se:
XA
1
45
(3.6.16)
(3.6.19)
(3.6.20)
t
dXA
	
+ r
	
dXA	
= k CAo f d t (3.6.23)(M – 1)(1 – XA)
	
o
(1 –M)(M – XA)
	
u
XA
xzf£Et G ,y<:4._n+,} _ i;s 26t ^'rt . rS-.È2 L^ n 	i,: éfi2t^nt,t
As duas integrais do primeiro membro da equação da página anterior podem ser
resolvidas utilizando-se o modelo (M-1), sendo que na primeira integral o valor de
a =—1 eb= l enasegundaa=—1 eb=M.
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
TIPO II
Para as formas das equações resultantes apresentadas nas eqs. (3.6.24) e
(3.6.25), foi feita a restrição de M ^ 1, isto quer dizer que se for testado o valor
de M = 1, será verificado em ambas equações uma indetemtinação. O valor de M
= 1 significa que as concentrações iniciais de ambos reagentes são iguais, isto é,
CA0 = CB0 , ou que um único reagente sofre unia reação de segunda ordem. Para
ambos casos, têm-se:
Em termos das concentrações CA e CB , a eq. (3.6.24) pode ser escrita como:
A representação gráfica, tanto da eq. (3.6.24) como da eq. (3.6.25) resulta em:
In	 (M-X)
M (1-)Ç)
Tempo (t)
Figura 05 — Reação de Segunda Otdem a Volume Constante com M ^ 1.
In (1v1—XA)=k(M— 1)CAa t (pai M � 1)
	
(3.6.24)
M(1 — XA)
k
	
Cno)Equações estequiométricas: A + B 	 > C (CA . =
(M1	 1)In(1 —XA )+ (M l	1) In (M M Xn) =kCAo t
ln CB	 CCn = In MCA = k (M — 1)
	
t ( para M ^ 1)
	
(3.6.25)
0
In	 Ce
M CA
ou
2A ---k--- C
tga = k(M-1)CAo
Cinética química
CA
	
t
dCA
J C^
=—Jkdt
CA0
	
o
1
	
1
	
1
	
XA	
= k t
	
(3.6.28)CA C Ao CA. l — X+,
A integral do primeiro membro desta equação foi resolvida pela utilização do
seguinte modelo:
(M - 2)
sendo que para o caso n = -2.
Colocando em um gráfico 1 / CA em função do tempo t, será obtido uma reta de
coeficiente angular k e coeficiente linear 1 /C A0 (fig. 6a) , ou a partir de
XA / ( — XA) em função de t também será obtido uma reta que passa pela ori-
gem e tem coeficiente angular igual a k CA0 (fig. 6b).
X2J
	
^^'
	
(,.'
Xn dx = Xz — X
xr
n + 1
Tempo (t)
	
_ Tempo (t)
Figura 06 — Reação de Segunda Ordem a Volume Constante com M = 1.
No que diz respeito à forma da expressão cinética integrada, deve ser ressalta-ir)
dois aspectos, quais sejam:
- Se a concentração inicial do componente B for muito maior do que a concen-
tração inicial do componente A, a concentração de B poderá permanecer aproxima-
damente constante durante a reação e se isto acontecer, como já vimos anterior-
mente, a reação de segunda ordem se converterá em uma reação de pseudo-primei-
ra ordem.
- A expressão matemática da equação cinéticadepende tanto da estequiometria
da reação, como da cinética. Por exemplo, para uma reação não elementar, de;
a) 1 /CA
tg a = k tg a = k CAo1 -XA
b)
	
X`
46
(3.6.26) Equação estequiométrica: A + 2B — C (3.6.29)
(3.6.27) Equação cinética: (— rA) _ dCA (3.6.30)—
	
= k CA Cr,
teríamos um resultado diferente daquele apresentado na eq. (3.6.18). Pois, de ma-
neira semelhante à utilizada para obter a eq. (3.6.16), para este caso podemos
47
Equação cinética:
	
(— rA)
_ — dtA = k C A
Esta equação diferencial pode ser integrada entre os limites t = 0, com CAo e t,
onde se tem uma concentração CA , para dar:
Cinética química
1
	 	 1	
= 2 k t
	
(3.6.36)C,
	
C 2Ac
A representação gráfica da eq. (3.6.36) dará unia reta de coeficiente angular
igual a 2k e coeficiente linear igual a 1 / C 0 , ou seja:
tg a = 2 k1ICA
Tempo (t)
Figura 07 — Reação Irreversível de Terceira Ordem.
TIPO II
Neste tipo de reação, dois dos três componentes apresentam a mesma concen-
tração, ou existem dois 'componentes, sendo que cm relação a um deles a reação é
de segunda ordem, como segue:
Equações Estequiométricas: A + B + C - produtos (C A. = Cu.)
	
(3.6.37a)
(3.6.37b)
(3.6.3 8)
Para resolver esta equação diferencial, Cc deve ser colocada em função de CA ,
o que é possível pela utilização da eq. (3.6.15b), como segue:
CC = CC. + VA (CA - CAu) = CCo + 2 ( CA CA.)
Substituindo-se este resultado na cq. (3.6.38), obtém-se:
-ddtA = kC; I Cco + ZA - C2o l
A solução da eq. (3.6.40) é obtida pela integração da mesma entre os limites t
= 0, com CA = CAo e t, onde se tem a concentração CA , ou seja:
2 A + C -> produtos
Equação Cinética: d CA(-rA ) _ = dt = kC Cc
(3.6.39)
(3.6.40)
CA
CAo CA (Cc0 + 2A
(3.6.41)
CA0 \
2 l
d CA
CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
escrever Ca = CAo (M - 2 XA ), combinar este resultado com a cq. (3.6.17) e com
a eqr (3.6.30), para obter a seguinte expressão:
-
	
= kC 'Ao (1 - XA) (M - 2XA )
	
(3.6.31)ddtA
ou na forma integrada,
t
In CB CA = In M(1 2Xn) = CA,,(M - 2)kt (para M$2) (3.6.32)
1
	
1 _ 1_
	 	 = 2 k t (para M=2)
	
(3.6.33)
CA CA. CA. - XA
Desta forma, podemos dizer que para uma reação elementar de segunda ordem,
quando se tem proporções estequiométricas entre os reagentes, ou quando se tem
um único reagente sofrendo uma reação de segunda ordem, a equação cinética ad-
quire uma forma especial apresentada na eq. (3.6.27), ou se a reação for não ele -
mentar mas seguir uma cinética de segunda ordem também terá uma forma especial
apresentada na eq. (3.6.31).
3.6.1.4 Reações Irreversíveis de Terceira Ordem
Uma reação é chamada de terceira ordem quando sua velocidade depende dos
três termos da concentração. Em soluções, estas reações são tão raras que poucos
exemplos podem ser encontrados na literatura.
As reações de terceira ordem podem ser classificadas em três tipos básicos, os
quais serão tratados a seguir.
TIPO 1
Neste tipo, a concentração inicial dos três componentes são iguais, ou seja:
Equação estequiométrica: A + B + C -4 produtos
	
(3.6.34)
dCA
	
kC^
	
3.6.35=Equação cinética:
	
(-rA ) =- d t
	
(
	
)
Integrando-se a eq. (3.6.35) entre os limites t = 0, onde se tem CA = CAa e t,
onde se tem uma concentração igual a CA , obtém-se:
CA
	
t(
	
[_Ç]CA( dCA =-1 kdt
	
- l
	
l
A
	
0
	
[ ]CAoC
a integral do primeiro membro desta equação pode ser resolvida utilizando-se c o
modelo (M-2) com n = - 3, a partir do qual obtém-se:
- kt
48
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
A integral do primeiro membro da eq. (3.6.4 1) pode ser resolvida colocando-se
o denominador em frações parciais, como segue:
_ +-+C 2A
^Cc° + 2A
CA°
2
onde p, q e r são constantes, cujos valores são encontrados resolvendo-se o polinô-
mio expresso na eq. (3.6.42), isto é, igualando-se os coeficientes dos termos de
mesmo grau.
(Cc0 CA CA°P CA
	
+ 2 – 2 +
g=0
+qCc –g CAa =O
pCc° –CA. =
Substituindo-se os valores de p, q e r encontrados acima na cq. (3.6.42) c com
binando-se o resultado com a eq. (3.6.41), obtém-se:
A primeira integral desta equação pode ser resolvida utilizando-se o modelo
(M-2), a segunda e a terceira integrais podem ser resolvidas pela utilização do
modelo (M-1), destacando-se que no caso da terceira integral a = 1/2 c b =
Cc. – CA./2 . Com isto, tem-se:
2	 ( 1
	
1	 	 2	 	 CA
	
2Cc° –CA0 +CA_ 1nC –ln
	
2Cc
	
= kt
(2 CCo — CAo) CA CAo
	
(2 Cco — CA.)-
	
0
	
0
(3.6.45a)
Esta expressão relaciona a variação da concentração do éomponente A com o
tempo, a partir da qual pode-se avaliar os parâmetros cinéticos.
50
Cinética química
Pode-se combinar esta expressão com a eq. (3.6.39) para obter a seguinte ex-
pressão, onde aparece a concentração do componente C, ou seja:
2	 1 _ 1 l +
	 2	 In CACc °
= kt2 Cc. – CA C^ CA. I (2 Cc. – CA° )-
	
CA° CC
O resultado obtido nas eqs. (3.6.45a e b) é diferente daquele que seria obtido
para uma reação de terceira ordem bimolecular, como apresentado a seguir:
Equação cinética:
Basicamente a diferença está na relação entre as concentrações CA c Ca obti-
da a partir da eq. (3.6.15b), a qual para o caso é: Cn – Cn° = CÃ – CA0 e quando
substituída na equação diferencial (3.6.47) que relaciona CA com o tempo, dá o
seguinte resultado:
dCA
d t = C (CB. – CA. + CA)
	
(3.6.48)
Esta equação diferencial pode ser resolvida da mesma forma que fizemos com
a eq. (3.6.40), ou seja:
dCA
C (CB °,+ CA – CAu )CAo
-
	
C A ( CB° + CA – CA° ) C CA CB° + CA – CA0+
	
+
C A
	
CA
	
;, _– 1
Igualando-se os termos de mesmo grau, encontra-se os seguintes valores para p,
q e r:
C ( c,. + 2A – 2`^°
r (3.6.42)
C
2
	
2
2
P 2 Cc. – CA
_ _	 2
q
	
(2 Cc° – CA° )2
r=
(2 Cc. – CA° )-
(3.6.43)
CA
2
	
dCA_	- 1
(2 Cc° – CA° ) C C ^
	
(2 Cc° – C,^,^ )2
Ao
CA
	
CA
2 ¡ dCA – (	 dCA	
=kt1
	
J
CA
	
CAu
CA°
	
CA° Cc° + 4
	
2
(3.6.44)
(3.6.45b)
Equação estequiométrica: A + B - C
d C
– A = kC;,Cadt
(3.6.46)
(3.6.47)
CA t
J kdt = kt
0
1 r
1
	
1
r= – q
_ – CB° – CA° q = (CB° – CAo )-
Substituindo-se estes valores e realizando-se a integração, obtém-se:
1	 1	 +	 1	 ° I n CACB° – C A O J C A	(– CA° I I CB° – CA°
	
CA°
1	
J
In CB° +CA – CAo = k t(CB0 – CA ° J
	
CB°
(3.6.49a)
51
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Esta expressão elaciona a concentração do componente A com o tempo, a qual
pode conter também a concentração do componente B, ou seja:
cACno
C
C130
	 1	
CAo )
(CA 1 CAo ) +
[CB0
	 1 C^ 1 In CA" Cu
Cinética química
com os quais pode-se realizar as integrais imediatas, para obter o seguinte resulta-
do:
CAo	 1
	
Cno
( CB. - CA.) ( Cc,, - CA,,) ln CA + (CAo - Cuo ) ( Cco - Cuo) ln CB +
Cco
+ ( CAo - Co,,) ( CBo -
Cc") In Cc = k t
= k t
	
(3.6.49b)
1
(3.6.53)
TIPO III
Neste caso todos os reagentes apresentam concentrações iniciais diferentes e a
descrição matemática deste mecanismo é muito semelhante ao caso anterior, ou
seja:
Equação estequiométrica:
	
A + B + C -+
	
produtos
	
(3.6.50)
3.6.1.5 Reações Irreversíveis
Apesar da baixa probabilidade
que três, é conveniente analisar
de Ordem Genérica
da existência
reações de
n
de reações de ordem mais alta do
ordem genérica n, uma vez que reações
de ordem fracionária são bastante comuns.
dCA CBCc
	
(3.6.51)
resolver a equação diferencial
Equação estequiométrica:
Equação cinética:
n A
d
-
	 >
	
produtos
	
(3.6.54)dkCAEquação cinética:
	
-
	
=
dt
Da mesma forma que no caso anterior,para tA = k c .
	
(3.6.55)
(3.6.51) é necessário expressar as concentrações CB
centração CA , assim sendo a partir da eq. (3.6.15b),
e Cc como funções da con-
tem-se:
A eq. (3.6.55) pode ser
CA = CAo e um tempo t onde
integrada a
se tem CA para
partir da condição inicial t = 0, com
dar o seguinte resultado:
CB = CBo + CA - CAo e Cc = Cco + CA - CAo
com estas relações, a eq. (3.6.51) pode ser reescrita como:
dCA-
		
= kCA(Cu0 - CAo + CA) (CCo - CAodt
Para realizar a integração desta equação diferencial, faz-se a separação das va-
riáveis c coloca-se o denominador em frações parciais, como segue:
1	 = _L +
	
CA ( CBo - CAo + CA) ( Cco - CAo + CA)
	
CA
+
	 q	
+
	
CAo + CACB0 — CAo + CA Cco -
igualando-se os termos de mesmo grau, encontram-se os seguintes valores para -p,
q e r.
-1
P
	
( Cco - CAo) (CB. - CAo )
q (CB. - CAo) ( CB. - Cco )
r
( Cno — CCo) (CCo — CA o )
CA
	
t
dCCA = _ J dt = - kt
o
C ° - C= (n - 1 )kt (n� l)
	
(3.6.56)
ou em termos de conversão fracionai, tem-se:
[(1 - XA ) '	- 1] = C'A-' (n - 1 )kt
	
(3.6.57)
Neste caso a variação da concentração ou da conversão com o tempo vai depen-
der da ordem da reação. A avaliação desta situação será apresentada mais adiante,
no capítulo relacionado à interpretação de dados cinéticos experimentais.
3.6.2 Sistemas a Volume Variável
Nestes sistemas, têm-se as reações que ocorrem cm fase gasosa com expansão ou
contração de volume. Infelizmente, aqui quando se combina o conceito de velocidade
de reação com a função de concentração, como foi feito para diversos casos nos siste-
mas a volume constante, obtêm-se resultados completamente diferentes. Para caracte-
rizar matematicamente tais sistemas, utilizaremos a eq. (3.3.21), a qual representa a
função linear do volume com a conversão, bem como a velocidade de reação como
função da conversão. Assim como fizemos no caso de sistemas a volume constante, a
seguir apresentaremos alguns casos mais simples de como obter as expressões que'
representam a concentração ou a conversão fracionai em função do tempo.
+ CA) (3.6.52)
r
53
52
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS
	
Cinética química
3.6.2.1 Reação de Ordem Zero
Para o caso de uma reação de ordem zero, mas ocorrendo a volume variável, a
eq. (3.6.1) deve ser reescrita como:
	
_ 1 dnA
	
dX,^
(=_`A)
	
dt
	
I +E A XA d t = k
0
A integral do primeiro membro desta equação foi resolvida utilizando-se o mo-
delo (M-1), com os valores a = EA e b = 1 .
A representação gráfica de In( 1 + E A XA ) em função do- tcmpo t, para valores
positivos de EA dará uma reta que passa pela origem, com coeficiente angular
igual a kEA / CA° . Para valores de EA negativos, o resultado também será uma
reta de mesmo coeficiente angular, porém estará no quarto quadrante, como está
apresentado na figura abaixo.
In (1 + eA X)
	
/ A' 0
ou
In (VN0)
Tempo (t)
A<0
Figura 08 — Reações de Ordem Zero com Volume Variável.
Como já foi comentado anteriormente, valores positivos para EA significam que
está havendo uma expansão de volume durante a reação, enquanto que valores ne-
gativos indicam uma contração de volume.
3.6.2.2 Reações Irreversíveis de Primeira Ordem
Este é o único caso que a representação matemática de um sistema a volume
constante se aplica ao sistema a volume variável, assim, reescrevendo-se a eq.
(3.6.5) para o presente caso, obtém-se:
_ 1 dnA =
	
CA,,
	
d XA
= kCA
	
(3.6.60)
–rA V dt
	
1+E A XA dt
mas nA = No (1 – XA) e CA = nA / V, logo combinando-se este resultado com
a eq. (3.3.21), obtém-se:
nAo (1 — XA)
	
CA°( 1 — XA)
CA _
	
	
Vo (1 + EAXA)
	
(1 + EAXA )
r	 CA°	 ) d XA – k C
	
(1 – XA )
Il l+EAXA
	
dt
	
A° (1 +EAXA)
O resultado da integração da eq. (3.6.62) já é conhecido c já foi apresentado na
eq. (3.6.9), entretanto podemos combiná-la com a eq. (3.3.15) para obter uma
pressão específica para este caso, ou seja:
XA– V – Vo– AV
EA Vo
	
EA Vo
–111 ( 1 – XA) = – In(l – AV J= kt
EA Vo J
3.6.2.3 Reações Irreversíveis de Segunda Ordem
Retomando o tipo II, onde tem-se dois reagentes com concentrações iniciais
iguais, ou um único reagente sofrendo uma reação de segunda ordem, representada
pela eq. (3.6.22), para o presente caso tem-se:
l d'XA
	
c. ( 1 – XA )'(– rA)
	
1 + EA XA
	
d t = k C , = k
	
(3.6.65)(1 + E A XA )'
ou separando-se as variáveis e integrando, obtém-se:
(1 + E¡,XA)dXA _ kCA°(1 — XA )z
A integral do primeiro membro desta equação é realizada da mesma forma já
apresentada anteriormente, ou seja, separando-se o denominador do primeiro mem-
bro em frações parciais.
(1 +EAXA)
	 p	 +
	
q(1 – XA )2
	
1 – XA
	
(1 –)(A ) 2
de onde se tem:
p= –EA ; q=1+E .,
substituindo-se os valores de p e q na equação acima c integrando, tem-se:
XA
EA dXA = k CA. t
0
	
O
A primeira integral do primeiro membro desta equação é resolvida utilizando-se
o modelo (M-1) e a segunda pela utilização do seguinte modelo:
(3.6.58)
ou na forma integradas como:
XA
C^ J	 d XA	 = CA° !n ( 1 + EA X,,) = CA° lo V = k t (3.6.59)1 +EAXA EA
	
EA
(3.6.61)
(3.6.62)
cx-
(3.6.63)
(3.6.64)
XA
J
0
t
J d t = kCA° t
o
XA
$
E A dXA
54
	
55
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
	
Cinética química
a partir do qual, para o caso, tem-se a = -1 c b = 1. Realizando estas operações
matemáticas, obtém-se o seguinte resultado:
(1 +EA)XA + E A .ln( 1 – XA) = kCAo t
	
(3.6.66)
Para o caso mais geral, onde as concentrações iniciais dos reagentes são dife-
rentes, a solução do problema se torna matematicamente mais complexa c a expres-
são de XA em função de t passa para:
C,,o
	
dXA
	
nA
1
q
n ]
v3_ 1+ E A XA dt = kCACu = k v J1
Neste caso, não é possível utilizar a cq. (3.6.20) para expressar Cu em fun-
ção XA, mas devemos utilizar uma expressão equivalente específica para o caso de
volume variável, onde tem-se o número de mols no lugar da concentração, isto é,
nB em função de XA, como segue:
Da eq. (1.1.10), tem-se: = nao – na = nA" – nA Combinando-se este resulta-
do com a eq. (1.1.14), obtém-se:
na = nn" – ( nAo – nA) = na„ – nAo XA = n:w (M – XA )
onde M = nao / nAo
Com este resultado, podemos reescrever a eq. (3.6.67) da seguinte fonna:
d XA
	
k C,qo
	
(1 – XA ) (M – XA)
	
(3.6.69)dt
	
(1 + E A XA )
Para realizar a integração da eq. (3.6.69), segue-se o mesmo procedimento da
eq. (3.6.65), ou seja:
1 + E A XA
	= 	 p	 +	 q(1 – XA )(M – X,,)
	
1 – XA M – X,
de onde se tem:
	
1 + EA
	
1 + MEA
P M– 1 ' q
	
1– M
Substituindo-4e os valores de p e q na equação acima, c.QIbinando-se o resulta-
do com a eq. (3.6.69) e integrando, obtém-se:
XA
	
XA
(1 + EA
	
¡	 dXA
	
1 +ME A
	
M – 1 )_a (1 – XA) + l – M
	
o
As duas integrais do primeiro membro desta equação são resolvidas pela utili-
zação do modelo (M-1) e o resultado é o seguinte:
1	 [In (M–XA) + ME A In M XAM
	
– ln(1 – XA) =kC^t (3.6.70)(M–1)
	
M(1–XA )
3.6.2.4 Reações Irreversíveis de Ordem Genérica n
Para este tipo de reação com volume variável a eq. (3.6.55) deve ser combinada
com a eq. (3.6.61) para dar o seguinte resultado:
_
	
CAo
	
dXA_ kC;,(1–XA )”
(— rA) — 1 + EA XA d t
	
( 1+ E A XA )"
a qual na fornia integrada--passa para:
(1+EAXA)"-'
(1-XA )"
Esta integral não é muito simples de ser resolvida c não será resolvida neste
ponto do trabalho, mas voltaremos a falar sobre ela mais adiante na análise de
dados cinéticos.
3.6.3 Reações Reversíveis de Primeira Ordem a Volume Constante
Como foi comentado no capítulo 1, as reações reversíveis são aquelas cujo va-lor do grau de avanço no equilíbrio ( ) difere de maneira sensível do valor do
grau de avanço máximo (jmáz ), ou seja, são aquelas reações nas quais a quantidade
de produtos reconvertida em reagentes deve ser levada em conta nas equações que
relacionam as concentrações dos diversos componentes do sistema reagente com o
tempo.
Nos sistemas onde ocorrem reações reversíveis, a velocidade da reação direta
diminuirá com o acúmulo de produtos, até que um equilíbrio dinâmico seja estabe-
lecido. No equilíbrio as velocidades das reações direta c reversa se igualam e a
velocidade resultante é nula.
dx
	
_ —(
	 1
	
_	 1
(ax + b)-
	
a(ax2 + b)
	
a(ax, + b)
x2
1
x,
CAa	 dXA
= k	 nAo (1 – XA ) nA„ ( M – XA	 )
l+E A XA dt
	
V0 (1 + E A X A ) V„(l + EAXA) (3.6.68)
ou
(M-3)
(1 – XA)
(3.6.67)
dXA
	
= kCA0 t(M – XA)
(3.6.71)
XA
0
dXA = CZ ' kt
	
(3.6.72)
-...
•4Yar£rì^t J `°rN.T.'h: ! J.:+° `á.-
	
:,•r,
	
;r
	
,..::... „.
	
:•y3.:cs. ^.;. s.^
_ +., u
56 57
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Cinética química
No caso mais simples onde tanto a reação direta como a reversa são de primeira
ordem, tem-se:
A eq. (3.6.77) também pode ser expressa em termos da constante de equilíbrio
(K), pois no equilíbrio tem-se d CA /d t = 0, com a isto a seguinte expressão é
obtida:
kl
Equação estequiométrica:
	
A <=— B
	
(3.6.73) dCA —-
k2 dt
	
= k, CA, – k2 C& = 0
	
k, = C°
__dCA=
	
I
	
(3.6.74)Equações cinéticas:
	
kCA –k2 C°(–rA)
	
dt
mas
d
CA
	
k,Ca
	
(3.6.75)(r°)
	
=
	
d° =k1
	
–
K = CB` , então K = k'CA,
	
k, (3.6.79)
Neste caso, as operações matemáticas diferem de acordo com as condições li-
mites iniciais, ou seja, ,dependerá da presença ou não de ambos reagentes inicial-
mente no sistema. A seguir serão discutidos os seguintes casos:
Caso 1 : Inicialmente somente uma substância está presente no sistema.
Caso II: Ambos reagentes (A e B) estão presentes no início da reação.
Caso III: O sistema se aproxima do equilíbrio.
CASO 1
Neste caso existe somente o reagente A no início da reação, com uma concEn-
tração C. Combinando as eqs. (3.6.74) e (3.6.15b), obtém-se:
CB = C°, +
	
CA = CA. – CA ( para Cn,, = 0 )
e,
dCA
–
	
= k, CA – k2 (CAa – CA) = (kl + k2)CA – k2 CA.
	
(3.6.76)
dt
A integração desta equação diferencial conduz a:
CA
–(
	
dCA
	
= t
J (k, + k2) CA – k2 CA.
CAa
A integral do primeiro membro desta equação é resolvida utilizando-se o modelo
(M-1), com a = (k, + k2) e b = – k2 . Com isto, obtém-se o seguinte resultado:
(k, + k2) CA – k2 CA. =
	
(k, + k2) t
	
(3.6.77)In k, CAa
ou na forma exponencial,
CAa k,
	
÷k2) ^l
CA = (
{ k2 + kl e — t (3.6.78)
k, + k2 L
	
JI
58
Dividindo-se o numerador e o denominador do primeiro membro da cq. (3.6.77)
por k2 e combinando com o resultado apresentado na cq. (3.6.79), obtém-se:
Um gráfico do primeiro membro da eq. (3.6.80) em função do tempo dará uma
reta que passa pela origem e tem um coeficiente angular igual a k, (1 + 1/K ),
como está apresentado na fig. 09.
In (K+1)CA-CAo
K CAo
Tempo (t)
Figura 09 — Reações Reversíveis de Primeira Ordem a Volume Constante.
CASO II
Este caso refere-se à situação onde o reagente B está presente inicialmente no
sistema com uma concentração inicial igual a Cno . Sendo assim, a eq. (3.6.76)
deve ser reescrita da seguinte forma:
dCA
–	
= k, CA – k2 C° + C
	
Cd t
	
( a
	
^ – A) _ (ki +k2 )CA – k,(CAa + CB.)
(3.6:81)
Esta equação diferencial é semelhante à eq. (3.6.76), diferindo-se apenas no
segundo termo do segundo membro, onde está adicionado CB. , assim a partir de
uma solução semelhante;-ebtérn-se o seguirrte resultado equivalente à eq. (3.6.80).
59
(K+1)CA–CAa–k,C1+ 1lt
	
(3.6.80)– In
	
KCA.
	
K
tg a = k1 (1 + 1/K)
CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS
	
Cinética química
ÍÍ
CA (K+ 1)–(CA0 +CB.)
	
1 1In
	
K C
	
CBo
	
= k, [ 1+
	
J t
	
(3.6.82)
Ao —
CASO 111
Este caso refere-se a uma forma alternativa de avaliar o comportamento da con-
centração frente ao tempo, para uma meação reversível de primeira ordem. Para isto,
considera-se a conversão fracionai em termos do reagente A, isto é, XA e as con-
centrações iniciais CA, e CB0 dos reagentes A e B, respectivamente. Assim, pode-
mos reescrever a eq. (3.6.74) da seguinte forma:
ddACA° ddA–	 =
	
=k,CA –k2C,
	
(3.6.83)
como já foi apresentado anteriormente, as concentrações CA c CB estão relacio-
nadas com a conversão XA pelas seguintes expressões:
CA =CA,(1 – XA) e CB =CA,(M+XA ),
as quais quando substituídas na eq. (3.6.83) dão o seguinte resultado:
CA, ddA = k, CA, (1 – XA) – k2 CA, (M + XA)
	
(3.6.84)
No equilíbrio d XA / d t = 0 e a conversão neste ponto corresponderá à conver-
são de equilíbrio, denotada como XAe , com isto a partir da eq. (3.6.84), obtém-se:
CBe k, M + XA,
K _
	
_
C,,
	
k2
	
1 – XA,
Combinando-se as eqs. (3.6.84) e (3.6.85), obtém-se a seguinte expressão:
dXA – k,(M+ 1) (XA, – XA)
	
(3.6.86)
	
dt
	
(M +XAe)
Para resolver esta equação diferencial, separam-se as variáveis e realiza-se a
integração:
XA
dXA
	
– k,(M+ 1)t
o (XAe – XA) ( M+)
A integral do primeiro membro desta equação é resolvida utilizando-se o mode-
lo (M-1) com a = – 1 e b = XA, e o resultado é:
	
XA
	
A – CAe \ _ " M+ 1
–1n (1 –
	
) = ln
1
CA0 – CAe
	
M + XA, k' t
i
A representação gráfica da eq. (3.6.87) dá o resultado apresentado na fig. 10.
- In (1 - XA/XAe )
Tempo (t)
Figura 10 — Reação Reversível de Primeira Ordem a Volume Constante.
3.6.4 Reações Reversíveis de Segunda Ordem a Volume Constante
Alguns casos de reações bimoleculares, reversíveis c de segunda ordem podem
ser representados pelas seguintes equações estequiométricas:
k,
A+B <--- > C+D (3.6.88)
k2
2A
k,
C+D (3.6.89)<
k2
2A
k,
(3.6.90)
k2
A + B
k,
<--- 2 C (3.6.91)
k2
Para a equação estequiométrica (3.6.88), tem-se a seguinte equação cinética:
CA, ddA = k, CA CB – k, Cc Cl)
	
(3.6.92)
cuja solução só é possível expressando as concentrações diversas em função dc
urna única variável (XA ), como segue:
CA =CA,(l – XA)
CB = CB,+(nA –nAo )
=C6, –XA CAO =CA0( M–XA)
Cc = Cc, + (na, – nA) = C, + XA CA , = C A.( N + XA )
CD = CD, + (nAo – nA) = CD, + XA CA, = CA, (P + XA) (3.6.93)
(3.6.85)
(M + 1)tg a = k1 (M + XAe )
60
	
61
1tbw , ;n3^.c
	
..,.
	
t.:..:
	
k i:Atiaut
1
i!
Cinética química
Resolvendo-se esta igualdade e igualando-se os termos de mesma potência, ob-
tém-se:
p — 2p XA, — q = 0
p1% XA, + gXAe =
XA
P =
2(1 —XA,)
_ XA. (1 — 2 XA, )
q
	
2(1 — )(A.)
Substituindo-se os valores de p e q na equação acima c o resultado na eq.
(3.6.97), obtém-se:
XA
	
XA
XAe	 dXA + XA, (l — 2 XA,) + f
	
dXA	
= ki CAo t2 (1— XA,) e XAe — XA
	
2 (1 — XAe )
	
õ XAe + (1 — 2 XA, ) XA
As duas integrais do primeiro membro desta equação podem ser resolvidas pela
utilização do modelo (M-1), a partir do que obtém-se o seguinte resultado:
	
XA. + (1 — 2 XA,) XA
	
( 1 — XA,ln 1
	
1 = 2
	
ki CA t (3.6.98)
XA, — XA
	
XA, )
Esta equação representa a variação da conversão fracionai com o tempo e a
partir de dados experimentais pode-se avaliar, gráfica ou numericamente, os parâ-
metros cinéticos das reações.
3.6.5. Reações Reversíveis de Primeira Ordem Direta e Segunda Ordem -
Reversa
Estas reações, quando conduzidas em volume constante, podem ser repre-
sentadas como:
Equação estequiométrica: A
kt
<	 C + D
k2
(3.6.99)Equação cinética:
	
CAo dXA = ki CA — k2 Ce CD
	
(3.6.100)
63
= k,CA,,(1 —XA ) — k2 Ca , (N + XA )(P + XA)
	
(3.6.101)
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
onde
Cno
	
Cca
	
CD
M _ CA, ' N = CA, ' P = C,,
Substituindo-se estas relações na eq. (3.6.92), obtém-se:
A.
d	
CA, dA = k t C Á, ( lt— XA)( M — XA) — k2C;, 0 (N + X:,)( P + XA) (3.6.94)
A descrição matemática apresentada na eq. (3.6.94) da equação química
(3.6.88), a qual representa o caso geral de reações reversíveis de segunda ordem
direta e reversa, pode ser simplificada pela utilização dc condições experimentais
adequadas. Nestas condições, admite-se que as concentrações iniciais dos compo-
nentes A e B sejam iguais (CA, = CB.) e que as concentrações iniciais dos compo-
nentes C e D sejam nulas. Isto é o mesmo que dizer que M = 1 c N = P = 0.
Com estas simplificações, as equações químicas dc (3.6.88) a (3.6.91) possuem
a mesma solução matemática. Para estes casos, a equação diferencial (3.6.94) passa
para a seguinte fonna:
CA.ddA"=kl CA,(1 —XA )2 —k2C.:.X
	
(3.6.95)
A constante específica de velocidade de reação k2 pode ser eliminada da eq.
(3.6.95), considerando que no equilíbrio as velocidades das reações direta c reversa
são iguais, ou seja, a velocidade resultante é zero e conseqüentemente
dXA /dt = 0.
dXA
	
k,0=
	
=	
= K
dt
	
k2
	
(1 — XA, )2
Isolando-se o valor de k2 da eq. (3.6.96), substituindo-o na eq. (3.6.95), sepa-
rando-se as variáveis e integrando, obtém-se:
XA
1
o
Para resolver a integral do primeiro membro desta equação, deve-se em primei-
ro lugar, rearranjar seu denominador para a seguinte forma:
(1
—XA)2x ,—(1 — XA,)2X A = ()(A,—XA)[X:,..+ XA (1 -2XA,)]
e então, dividi-lo nas seguintes frações parciais:
p	 +
LXAe — XA) [ XAè + XA (1 — 2 XAe) j
	
XA, — XÁ XA, + XA (1 — 2 XA, )
62
CÁ, dt
Utilizando-se as relações apresentadas ria eq. (3.6.93), a cq. (3.6.100) passa
para a seguinte forma:
dXA
Para o caso onde as concentrações iniciais de C e D são nulas, ou P = N = 0,
tem-se:
(3.6.96)
k,C o t
	
(3.6.97)
(1 — XA )2 X Ae — (1 — XA,)'X
X, e dXA
X; q
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
dXA = kl (1 – XA ) - k2 CAo Xdt
Como no equilíbrio dXA / d t = 0, então a partir da eq. (3.6.102), tem-se:
k,
	
CA. X A,
	
k, (1 – XA, )
_
	
kz= CA° X1
–XAe
Substituindo-se este valor de k2 na eq. (3.6.102a) e separando-se as variáveis,
obtém-se:
XA
J
Da mesma forma que foi feito para a integral cia cq. (3.6.97), para resolver esta
integral deve-se dividir seu denominador em frações parciais, como segue:
p	 +	 q	
( XAe — XA) [ XA, + XA — XA, XA ] XAe — XA XA, + XA — XA, XA
Resolvendo-se esta equação e igualando-se os termos dc mesmo grau, encon-
tram-se os seguintes valores para p e q:
XAe
	
XA, (1 –
	 x'''' )
P
	
2–XAe e q
	
2–XA..
Cinética química
3.6.6 Reações Reversíveis de Segunda Ordem Direta e Primeira Ordem
Reversa
Para sistemas a volume constantes estas reações podem ser representadas por:
kl
Equação estequiométrica: A + B <
	 -- C °fl
	
(3.6.105)
k2
x
CA‘, ddA = kt CA Cts – k2 Cc
Utilizando-se as relações apresentadas na eq. (3.6.93), a cc .'. (3.6.106) pode ser
escrita como:
dXA = k l
CAo (1 – )(A )(M – XA) –k 2 (N + XA)dt
Assim como nos casos anteriores, a eq. (3.6.107) pode ser simplificada pela
utilização de condições experimentais adequadas, isto é, concentrações iniciais de
A e B iguais e de C nula, ou seja M = 1 e N = 0. Assim sendo, a eq. (3.6.107)
passa para:
ddA = k1 CA. (1 – XA )2 – k2 XA
No equilíbrio sabemos que dXA / d t = 0, então:
XA,
	
kl CA,, (1 – XAe )2ou k
k2
	
CAo (1 – XAe )'—
	
, _
Substituindo-se o valor de k2 na equação acima, separando-se as variáveis c
rearranjando-se o denominador adequadamente, obtém-se:
(3.6.102a)
(3.6.102b)
X;,dXA
	= kt t
—(1 — XA,) X
rearranjando-se o denominador desta expressão c integrando-a, tem-se:
(1+ XA )X.
= k, t
	
(3.6.103)
( )(A, — XA) [ XAe + XA — XA, XA
o
X .,dXA
Equação cinética: (3.6.106)
(3.6.107)
k,
X,\
s°a
ií
Substituindo-se estes valores de p e q na equação acima, o resultado na eq.
(3.6.103) e integrando-a, obtém-se:
XA
	
XA
XA,
	
d XA
	
+ XAe (1 –)(Ae ) j	 d XA	 = k t
2 – XA,
	
XA, – XA
	
2 – XAe
	
J XA, + XA (1 – XA, )
o0
	
O
Utilizando-se o mesmo padrão de integral apresentado no modelo (M-I), tem-se
o seguinte resultado.
= k,CA„t
XÁ,dXA
(XA, + XA) (1 — XAe XA )
Colocando-se o primeiro membro desta equação em frações parciais, tem-se:
p
	
+	 q( XAe – XA ) (1 – XA, XA)
	
XA, – XA
	
1 – XA, XA
XA,
XAe + (1 – XAe)XA1
	
2 – XA
	lnf	 J = k'
í	
XA
	
L
	
XAe – XA i
XA,
P _ 1 – X Ã, e q= –
X
-64
65
. 'Ag
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Cinética química
Substituindo-se p e q na equação acima e integrando-a, obtém-se:
XA
	
XA°	 ¡	 dXA	 X
	
1 - X
	
- XA 1- X Á,
o
	
0
XA
1 1 - XA, XA
d X,.^
	
_ k1 CA° t
CA2 (moi/ 1) : 1,00 0,67 0,47 0,37
	
0,24 0,16
	
1
	
0,10
t(min): 0 5 10 15
	
20 30
	
40
Pressão Constante:
Efetivando-se as integrais pela utilização do modelo (M-l), chega-se ao seguin-
te resultado:
Como se pode observar ln (CA2) não é uma função linear do tempo.
Volume Constante:
XA.c (1 - XAe XA) - k1 CA° (l - X',. l tIn
X,-XA
	
Il\ X
(3.6.108) CAZ (moi / 1) : 1,00 0,79 0,62 0,50 0,42 0,26 1 0,15
t(min): 0 5 10 15 20 30 40
PROBLEMAS
3.1. Enumere e exemplifique os fatores que podem alterar a velocidade de uma
reação química.
3.2. a) A constante específica de velocidade de reação é 2,5 x 10_6 s ' para urna
reação de primeira ordem a volume constante. Para uma concentração inicial igual
a 0,1 moi/1, quais são os valores da velocidade inicial da reação em moi/1.s,
moi/ em3 .s e moi/Lmin.
b) A velocidade inicial de consumo do reagente A em uma reação de segunda
ordem, a volume constante do tipo A + B. -^ produtosé 5,0 x l0 -' moi/1s. Se as
concentrações iniciais dos reagentes são iguais a 0,2 moi/I, quais são os valores da
constante específica k em 1/mol.s e cm3 / moi .min ?
3.3. Para uma reação de primeira ordem a volume constante, em dadas condições
de operação, a conversão atinge 40% em 50 minutos. a) Qual é o valor da constan-
^„\ te específica de velocidade de reação em s1 . b) Em quantos minutos a conversão
será de 80%?
Uma reação de segunda ordem do tipo A + B -3 produtos ocorre em um
sistema a volume constante. Partindo-se de concentrações iniciais dos reagentes A
e B iguais a 0,1 mol/l, calcule:
a) A constante específica de velocidade de reação.
b) O tempo necessário para se ter uma conversão igual a 20%, partindo-se de con-
centrações iniciais dos reagentes A e B iguais a 0,01 mol/l.
3.5. A decomposição em fase gasosa de uma substãncia A2 ocorre de acordo com
a reação A2 -e 2 A e apresenta os seguintes valores para a concentração em
função do tempo de reação, quando a reação é estudada num sistema à pressão
atmosférica.
66
Mas neste caso, In (CA2 ) é uma função linear do tempo, revelando que a 1-ca-
ção é de primeira ordem, cujo valor de k é 0,046 min ' . Apresente uma explicação
para este fato.
3.6. Calcule a variação percentual de volume para as reações abaixo, nas quais são
mantidas a temperatura e a pressão constantes.
a) 40% de conversão de H2 em Hl, partindo-se dc unia mistura equimolar de H2 c
I2
b) 90% de conversão de acetaldeído para formar metano c monóxido de carbono, a
partir de uma mistura con ,tituída de 60% de acetaldeído c 40% de inertes.
c) 80% de conversão do reagente A em B, com equação estequiométrica
A -3 3B, a partir de 5 mols de uma mistura gasosa constituída dc 70% de A e
30%de inertes.
3.7. A partir dos dados experimentais abaixo de k em duas temperaturas:
k(miri—' ): 0,001 0,050
T(°C): 0,00 100,00
a) Utilizando a eq. (3.5.6), determine a energia de ativação (E) c o fator de fre-
quência (A).
b) Elabore um gráfico de k em função da temperatura T no intervalo de 100 a
400°C em papel milimetrado e em papel semi-logarítmico.
3.8. Uma mistura gasosa constituída de 75% de cumeno c 25% de inertes é intro-
duzida em um reator, onde o reagente se decompõe dc acordo com a seguinte equa-
ção estequiométrica:
C3 H, - C6 Hs <
	
C6 H6 + C3 H6
67
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS
Escreva a velocidade de decomposição do cumeno (– rc) cm termos de concen-
tração inicial e constantes específica e de equilíbrio para:
a) O caso de um sistema a volume constante.
b) O caso de uni sistema a pressão constante.
3.9. A reação homogênea, em fase gasosa de equação estcquiométrica;
s
CH4 + 2 02 —	 > HCOOH + 120
ocorre em um sitema a volume variável. Demonstre a relação existente entre as
velocidades de consumo de CH4 e 02.
3.10. Desenvolva a expressão que relaciona a velocidade de formação de 1-113r com
ás constantes específicas k, e k2 e com a conversão fracionai cm termos do rea-
gente . A alimentação consiste de 25% de H2, 25% de Br,_ e 50% de inertes à
pressão de 10 atm e temperatura de 400°C.
Dados:
Cinética química
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
	
--
1. I. Amdur and G. G. Hammes, Chemical Kinetics : Principies and Selected To-
pics, McGraw-Hill, New York, 1966.
2. M. Boudart, Kinetics of Chemical Processes, Prenticc-Hall, Englewood Cliffs, N.
J.,1968.
3. A. A. Frost, and R. G. Pearson, Kinetics ancrtl4echanism, Wiley, New York,
1961.
4. W. C. Gardiner, Jr., Rates and Mechanisms of Chemical Reactions, Benjamin,
New York, 1969.
5. K. J. Laidler, Chemical Kinetics, McGraw-Hill, Ncw York, 1965.
6. J. M. Smith, Chemical Engineering Kinetics, Second Edition, McGraw-I-Iill,
New York, 1970.
7. K. G. Denbigh, and J. C. R. Turner, Chemical Reactor Theory, Second Edition,
Cambridge University Press, London, 1965.
8. H. E. Avery, Basic Reaction Kinetics and Mechanism, \V. Glowes, 1974.
9. N. M. Emanuels and D. G. Knorre, Chemical Kinetics, Ed. Wiley, Ncw York,
1973.
Equação estequiométrica: Br2 + H2 <	 2 HI3r
Equação Cinética:
	
rnn^ = k, +
Citar
-
	
C r,
k,Ct,C
s1'
F'.
3.11. A decomposição do dióxido de nitrogênio ocorre de acordo cone uma reação
de segunda ordem, com a constante específica de velocidade de reação variando
com a temperatura, como estão os dados na tabela abaixo:
T (K): 592 603,2 627
	
651,5
	
656
k(cm3 /mol.$):
522 755 1700
	
4020
	
5030
A partir deste dados e da equação de Arrhenius, calcule os parâmetros A c E c
expresse k em função da temperatura T.
3.12. Em um sistema reagente onde ocorre a reação A -* 13, tem-se inicialmente
as concentrações C,° e C30 e em dado instante t, tem-se as concentrações CA c Cu .
A partir destas informações deduza a expressão C„ =
	
[ 2 – exp ( –kt t ) ] c
discuta as condições que justificam tal relação.
68
	
69
!:I
1
b^Í
hl
^
	
r11^sí4: Et^ _ '.^ Js t{^^ . ._ x.^`^-n'
	
t -B h ,MA. a. ^;3i.f ^ ^. h4.. e..
Obtenção e Interpretação de
Dardos Cinéticos Experimentais
4.0 INTRODUÇÃO
Quando realiza-se experimentos para obter dados dc sistemas com reações quí-
micas, é interessante distinguir aquele-problema mais complexo que procura avaliar
o mecanismo da reação, daquele cuja finalidade é avaliar a função de velocidade de
reação e conseqüentemente obter a equação que representa a concentração de um
dado componente do sistema reagente em função do tempo.
Do ponto de vista do engenheiro químico, o qual está mais interessado no pro-
jeto do reator, o conhecimento do mecanismo da reação é útil, mas não essencial.
Estes profissionais estão mais interessados em problemas relacionados à determina-
ção das expressões de velocidade de reação, as quais podem ser utilizadas em cál-
culos de projeto.
Neste capítulo são apresentadas algumas formas de obter dados experimentais
de reações químicas, bem como as técnicas utilizadas para tratar analítica ou grafi-
camente tais dados, para se chegar à função da velocidade dc reação c conseqüen-
temente avaliar os parâmetros cinéticos, constante específica de velocidade da rea-
ção e ordem da reação.
4.1 OBTENÇÃO DE DADOS CINÉTICOS EXPERIMENTAIS
Infelizmente não existe um método direto e geral para avaliar a função de velo-
cidade de reação, ou mesmo para determinar a ordem das rcaçõcs. Geralmente,
recorre-se a muitas ferramentas e métodos de análise química disponíveis, como o
método das tentativas e erros, baseando-se em experiências passadas cem sistemas
semelhantes. Basicamente, o que se deseja é uma técnica analítica a partir da qual
pode-se avaliar a concentração de um dos reagentes em um instante qualquer du-
rante o andamento da reação em temperatura constante.
De maneira geral, pode-se colocar os métodos analíticos para a obtenção de
dados cinéticos experimentais em duas categorias, físicos e químicos.
Os métodos químicos consistem em remover uma porção do sistema reagente,
inibir instantaneamente a reação na porção retirada, de modo que não haja forma-
ção posterior de produtos, e analisar sua composição.
A .inibição da reação pode ser feita pelo abaixamento brusco da temperatura,
remoção do catalisador, adição de um inibidor, etc.. Para reações efetuadas em tem-
peratura elevada, inibe-se a reação pelo resfriamento rápido em água gelada, mas
70
tr7x a t:á stb ,. , .. a ,	 <çhk,55 ; ?* !;° ik.y ;,po,.w.... ~à: ss4°:^'.
	
rim„ > ? ^r
Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais
para reações efetuadas em temperatura ambiente, é necessário remover um dos rea-
gentes. Este é o caso da hidrólise do acetato de etila pelo hidróxido de sódio em
água a 25°C, cuja reação é:
C6 Hs N2 Cl + H2 O ----> N2 + C6 Hs OH + 11 Cl
a qual pode ser acompanhada removendo-se porções e adicionando-as a um excesso
-
conhecido de ácido clorídrico diluído, com a finalidade dc bloquear a reação. Titu-
la-se o ácido em excesso com hidróxido de sódio.
As reações homogêneas, tanto em fase líquida como cm fase gasosa, que con-
têm diversos componentes, também podem ser acompanhadas pela retirada de
amostras, as quais podem ser analisadas por cromatografia líquida ou gasosa. Já
para as reações gás-sólido, retiram-se amostras de sólidos em função do tempo,
bloqueia-se a reação na amostra tomada e analisa-se o resíduo sólido.
O método químico fornece valores absolutos das concentrações dos diversos
componentes presentes na mistura reagente e a essência do mesmo é, portanto, a
remoção de uma porção do sistema reagente.
Uma grande desvantagem dos métodos químicos é que eles não fornecem infor-
mações contínuas do progresso da reação, sendo por isto impossível estudar reaçõ-
es muito rápidas com os mesmos.
Os métodos fisicos consistem em se medir alguma propriedade física da mistura
reagente durante o transcurso da reação, sem remoção de porções e sem perturbar
a mistura reagente.
Entre as técnicas normalmente utilizadas, podem ser citadas:
- Condutividade elétrica
- Rotação ótica
- Medida da pressão ou do volume de gás liberado
- Dilatometria
- Espectrofotometria
- Potenciometria
- Ressonância Nuclear Magnética.
Por exemplo, na reação,
C, Hs OCOCH 3 + NaOH —	
--> CH3 COONa+ C, I-Is OH
a condutividade diminui com o tempo, pois os íons hidroxilas de elevada conduti-
vidade são transformados em íons acetatos de condutividade menor.
Mas a reação,
CH3 COOC2 Hs + NaOH
	 > C-, Hs OH + CH3 COONa
poderá ser acompanhada pela medição do volume do vapor formado à pressão
constante, ou pela medição da pressão do gás em volume constante.
71
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
'As reaçõesrápidas, como por exemplo, a broi ação dos fenóis, podem ser
acompanhadas pela utilização dos métodos potenciométricos, onde um eletrodo de
platina e um eletrodo de calomelano são introduzidos na mistura dc reação. Além
de bromo e fenol, a solução contém um excesso conhecido de íons brometo, dc
modo que a força eletromotriz da pilha depende somente da concentração do bromo
que resta n&solução.
No caso do método t da rotação ótica, mede-se o ângulo dc desvio que a mistura
de reação causa no plano de vibração da luz polarizada. O método está limitado às
reações que envolvem substâncias oticamente ativas, mas tem sido muito emprega-
do no estudo da hidrólise ácida da sacarose.
Como pode ser observado, nos métodos físicos, as medidas geralmente são rea-
lizadas no próprio recipiente de reação, permitindo uma avaliação contínua do pro-
gresso da mesma, o que é muito mais interessante do que o método químico. Atra-
vés deste método, normalmente é mais fácil acumular dados experimentais do que
com os métodos químicos, sendo isto uma outra importante vantagem.
Deve ser destacado também, que o grau de avanço da reação ou a conversão
fracional não são determinados somente a partir da concentração ou do número dc
mols dos componentu da reação, mas podem também ser avaliados a partir de qual-
quer outra propriedade fisica do sistema reagente medida com os métodos físicos.
Neste sentido, antes de utilizar-se de um dado método contínuo de análise,
deve-se verificar a existência de proporcionalidade entre a propriedade física medi-
da e a concentração do reagente. As propriedades fisic.•as• mais úteis em estudos
cinéticos são aquelas que são uma função aditiva das contribuições dos diversos
componentes do sistema, sendo a contribuição de cada espécime uniafnação linear
ÍI
		
de sua concentração. Entre estas propriedades, podem ser citadas a pressão total,
condutividade elétrica, atividade ótica, etc..
A seguir será apresentado como a medida dc tais propriedades pode ser relacio-
nada ao grau de avanço da reação. Para tanto, vamos considerar alguma proprieda-
de física 2. resultante das contribuições dos diversos componentes presentes na mis-
tura reagente, isto é:
n
a. =
	
%i
	
(4.1)
i=
onde 2. é a quantidade medida experimentalmente c 7Li é a contribuição do compo-
nente i.
Como foi dito, é necessário que a contribuição do componente i seja uma fun-
ção linear de sua concentração, ou seja:
Xi = gi + hi Ci
	
(4.2)
onde gi e hi são constantes características do componente i, sendo gi normalmen-
te igual a zero.
Se agora considerarmos a seguinte reação:
72
Obtenção e interpretação de dados cinéticos e xperimentais
VAA + VBB —> vcC
	
(4.3)
De acordo com a eq. (1.1.10), a concentração dos diversos componentes no
tempo t, pode ser expressa em função -do grau de avanço como:
Ci = Cio + (4.4)
A variável experimental para a reação em questão pode ser escrita como:
X = í1,7„t + %.A + Á.B + (4.5)
onde Xm inclui a contribuição do solvente, ou do meio no qual a reação está sendo
conduzida, bem como as contribuições de qualquer espécime inerte que esteja pre-
sente.
Combinando-se as eqs. (4.2) e (4.5), tem-se:
% = À + gA + hA CA + gB + hu CB + gc + hc Cc (4.6)
Se o valor inicial desta propriedade for denominado de k,, então:
_
	
t + gA + hA CA. + gB + hn Cn,, + gc + hc Cc, (4.7)
A variação desta propriedade entre ,o tempo zero c o tempo t é dada por:
—
	
=hA(CA—CA.) +hB( CB
—CBo)+hc(Cc—Co,,) (4.8)
ou combinando as eqs. (4.4) e (4.8), obtém-se:
21. —
	
= hA VA V + hB vB V + hc vc v = v
	
hi vi (4.9)
=
A eq. (4.9) indica que a variação da propriedade X é proporcional ao avanço da
reação por unidade de volume.
De maneira análoga, a variação de a. entre uni tempo zero c infinito vem dada por:
n
X— — %to =
	
hi vi (4.10)
i=
A razão entre o grau de avanço da reação num dado tempo (E,) c aquele dc
equilíbrio (E, „ ), é então:
Esta equação relaciona o grau de avanço (E,) à propriedade física X. O grau dc
	
i`.
avanço avaliado num tempo infinito refere-se à situação onde a reação avançou até
~99ffi ' ^~~]lli]iC ' IY:.J4 i_1.M4 ! }. n.t- f/ i\
	
.4,44.. , Faro:. l:.. ..
	
.........
CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
o seu grau máximo. Isto é, se a reação for reversível, i; . pode ser determinado a
partir da constante de equilíbrio e se for irreversível pode ser determinado a partir
da concentração inicial do reagente limitativo, pois;
V
	
vi
t
mas o reagente limitativo é inteiramente consumido em unia reação irreversível,
logo Ci = 0, então,
Cio
	
(4.12)V
	
vi
A eq. (4.11) é de grande utilidade para avaliar a concentração dos componentes
de um sistema reagente em função do tempo para muitos casos, sua aplicação po-
derá ser vista na resolução de problemas no final do livro.
Independentemente do método utilizado para obter dados experimentais dc um
sistema reagente, deve-se ter em mente os seguintes critérios:
- O sistema reagente não deve ser perturbado ao ponto de afetar o progresso da
reação.
- A porção retirada deve ser representativa do sistema no momento que ela foi
colhida para ser analisada.
- O método deve dar uma medida verdadeira do grau do progresso da reação.
Outro aspecto a ser evidenciado é que os experimentos podem ser conduzidos
em reatores contínuos, descontínuos, ou semi-contínuos, porém devem ser conduzi-
dos sob condições bem estabelecidas para tornar possível a interpretação dos dados
através de modelos cinéticos.
Uma vez obtidos os dados experimentais, a partir deles pode-se determinar os
parâmetros cinéticos, isto é, a constante específica da velocidade de reação e a
ordem da reação e conseqüentemente a equação cinética, esta poderá, inde-
pendentemente do método utilizado para avaliar tais parâmetros, ser utilizada em
qualquer tipo de reator.
4.2 INTERPRETAÇÃO DE DADOS CINÉTICOS
EXPERIMENTAIS
No capítulo 3 foi mostrado que quando se conhece a equação cinética de uma
dada reação química é possível explicitar as concentrações dos diversos componen-
tes em função do tempo. Mas muitas vezes não se conhece nem a equação cinética,
nem a equação estequiométrica da reação, nestes casos é necessário determinar os
parâmetros cinéticos, constante específica de velocidade e ordem da reação, experi-
mentalmente. Basicamente, a determinação experimental das expressões da veloci-
dade de reação envolve duas etapas. Na primeira, fixa-se a temperatura c avalia-se
a concentração de um dado componente do sistema reagente em função do tempo.
Na segunda, varia-se. a temperatura e repete-se o pro_ceç1i _ento_da 	 primeira etapa.
74
Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais
Como a influência da temperatura sobre a velocidade de reação pode ser avalia-
da pela cq. (3.5.3), então o problema para se obter unia expressão de velocidade dc
reação completa, se reduz em avaliar a função que relaciona a dependência da con-
centração com o tempo e o valor da constante específica de velocidade de reação
na temperatura do experimento.
Dispondo-se dos dados experimentais, pode-se recorrer a diversas técnicas para
determinar as funções dc velocidade de reação, neste trabalho serão apresentados e
discutidos cinco métodos, quais sejam:
- Método Integral = Este método está baseado na integração da expressão da velo-
cidade de reação.
- Método Diferencial
	
Este método está baseado na diferenciação dos dados ex-
perimentais da concentração cm função do tempo.
- Método das Velocidades Iniciais = Este método constitui uma variante do méto-
do diferencial, onde se avaliam as velocidacTes iniciais.
- Método das Meias-Vidas Este método se fundamenta no tempo gasto para que
unia dada fração do reagente limitativo se converta em produtos.
- Método de Guggenhein Este método é bastante útil quando não sc conhece
com boa precisãoa concentração inicial do reagente e pode ser aplicado diretamen-
te aos casos onde se acompanha o progresso da rcaçào através de propriedades
fisicas aditivas, como apresentado na eq. (4.11).
A seguir trataremos cada um destes métodos separadamente, mas a discussão
apresentada abaixo está praticamente direcionada às reações simples e irreversíveis,
entretanto os métodos abordados têm uma aplicabilidade bem mais abrangente.
4.2.1 Método Integral
O procedimento geral de análise de dados cinéticos experimentais pela utiliza-
ção do método integral, consiste em se propor uma equação Cinética, a qual supõe-
se que seja aplicável aos dados que estão sendo estudados. Integra-se a equação
cinética proposta para obter uma equação que relaciona a composição da mistura
reagente em função do tempo. A consistência desta equação resultante pode ser
avaliada através de procedimentos gráficos, os quais nada mais são do que a utili-
zação do método das tentativas e erros, como pode ser observado nas_ etapas do
procedimento geral apresentado a seguir.
1. Propõe-se a forma matemática da função de velocidade de reação. Por exemplo,
para um reagente i em um sistema a volume constante, pode-se propor a seguinte
função de velocidade.
(—rA) _ —ddA = kf ( C,)
	
(4.13)
2. Separam-se as variáveis e realiza-se a integração.
CA
d CA	 = t
	
(4.14)1 k f(CA)
CA0
75
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
De .acordo com o que foi apresentado no capítulo 3 (item 3.6), para realizar a
integração da eq. (4.14) é necessário que todas as concentrações sejam colocadas
em função de uma única variável. Como comentamos acima, os experimentos são
realizados em uma temperatura fixa, ou seja, o sistema é isotérmico, então a cons-
tante específica de velocidade da reação é constante durante o experimento, logo a
eq. (4.14) pode ser reescrita como:
onde 4) ( CA) representa a integral.
3. Utilizando-se os dados experimentais, calcula-se a integral 4) (CA ) nos tempos
correspondentes àqueles medidos experimentalmente. Nos casos mais simples,
como aqueles estudados no capítulo 3, faz-se a integração analítica da f( CA ), mas
nos casos mais complexos, pode ser necessário a integração gráfica ou numérica.
4. Representa-se graficamente os valores de 4) (C A ) em função do tempo, como
está apresentado na fig. 11.
5. Se os dados apresentados graficamente na fig. 11 reproduzirem uma reta que
passa pela origem, diz-se que a expressão da velocidade de reação proposta no item
1 é consistente com os dados cinéticos analisados e pode ser utilizada para repro-
duzir dados dentro dos mesmos intervalos dc temperatura e concentração utilizados
nos experimentos. Caso isto não se verifique, volta-se ao item 1 c propõe-se uma
nova expressão da velocidade de reação e repete-se o procedimento.
A ordem da reação é conhecida no momento em que se propõe a equação ciné-
tica no item 1 e a constante específica de velocidade de reação é obtida a partir do
cálculo do coeficiente angular da reta construída na fig. 11.
O procedimento gráfico acima apresentado é bastante vantajoso, pois o melhor
11
	
ajuste da reta pode ser detectado pela simples inspeção da linha traçada c pode-se
ver prontamente as tendências e os desvios do comportamento linear dos dados.
Os erros nas medidas de concentração normalmente são maiores do que aqueles
Tempo (t)
Figura 11 — Teste de Dados Cinéticos pelo Método Integral de Análise.
76
Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais
Uma vez çpnhccida a equação cinética que melhor se ajusta aos dados experi-
mentais, no lugar de calcular o valor da constante específica de velocidade de rea-
ção pelo cálculo do coeficiente angular da reta ajustada, pode-se calculá-lo por
procedimentos numéricos.
Há inúmeros métodos numéricos simples para avaliar a constante específica de
velocidade de mação, alguns são de utilidade duvidosa, mas outros fundamentados
em análises estatísticas de dados experimentais, são largamente utilizados. Todos
estes procedimentos numéricos estão baseados no cálculo de k a partir da forma
integrada de uma expressão da velocidade de reação, como por exemplo, as eqs.
(3.6.3), (3.6.6), (3.6.25), etc..
Os métodos mais simples são denominados de métodos de intervalos longos c
de intervalos curtos, os quais consistem em se calcular o parãmetro k a partir dc
diversos valores experimentais das concentrações e o seu valor representativo será
a média aritmética dos n valores de k calculados.
O método de intervalos longos consiste em se calcular k utilizando-se um valor
inicial da concentração de um dado reagente sucessivamente com cada um dos out ros
valores das concentrações obtidas experimentalmente. Então, se existem (n + 1)
valores das concentraçns medidos, incluindo o valor inicial, este procedimento
dará n valores de k. O valor de k a ser utilizado na equação cinética, será a média
aritmética dos valores de k calculados, ou seja:
n
k = (n—
	
ko;
i=l
onde k o, ; é o valor da constante específica de velocidade de reação, calculado pela
utilização do valor da concentração C; medido no tempo t; .
Por exemplo, para uma reação de primeira ordem, irreversível e a volume cons-
a partir da eq. (3.6.6), tem-se:
ko,t = —t ln C—-
0
In CA
CAo
— 1 In CA3
t3
	
CAo
1
	
CA;ko; = —
	
Inti CAa
77
$( CA) =
CA
-J	 dCA = kt
f(CA )
CAo
(4.15)
das medidas do tempo, por isto, ao traçar a linha que melhor ajusta aos pontos,
deve-se avaliar os resíduos no eixo paralelo ao eixo da concentração.
$ (CA) tg a = k
(4.16)
ko,2 =
1
t2
(4.17)
r, trfiáC$ I
	
~Í'~X!-t=1 4CYY`f r4:
	
k%~2~
{
CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
O valor médio da constante específica de velocidade de reação é:
k = n1 1, t ln CA
	
(4.18)
A.
1=1
Na utilização do método de intervalos curtos, calcula-se o valor da constante
específica (ki - , , i) para pada par sucessivo de pontos. O valor representativo de k
será a média aritmética dos valores de k assim calculados. Para a reação irre-
versível, de primeira ordem, a volume constante, tem-se:
ko,1
1 CA,ln C
ti
CAzI nk1,2
tz
	
CA,
Ii 1
	
CA3k2,3 t3
	
In CA 2
1 ln	 CA,k i 1 , i = – ti
	
u i _,
O valor médio de k é calculado da seguinte forma:
i=n
	
i=n
1
	
1 1, In	
C:',
	
(4 20)k = n
	
kit.i = – n
	
CAI-,
Estes métodos evitam a pesagem subjetiva dos vários pontos experimentais ine-
rente em qualquer método gráfico, mas eles têm em comum a desvantagem de pe-
sar os pontos de maneira ilógica e arbitrária.
Não desejando utilizar métodos- estatísticos elaborados, pode-se fazer uma boa
avaliação da constante específica a partir de um planejamento cuidadoso dos traba-
lhos experimentais. Essencialmente, este método consiste no seguinte:
Durante a reação, realiza-se uma série de medidas das concentrações de interes-
se (n + 1) nos tempos 0 , ti ,2t, , 3t, , nt,. O intervalo de tempo total ( nt, ) deve ser
menor do que o tempo necessário para que 50% do reagente limitativo se conver-
tam. Após um período de tempo conhecido A , o qual deve ser igual ou superior ao
tempo necessário para converter 50% do reagente limitativo, realiza-se uma segun-
da série de medidas das concentrações em tempos que diferem entre si de um in-
cremento t,, como na primeira série.
Calculam-se os valores do parâmetro k para cada par de pontos, os quais estão
separados entre si por A , ou seja, entre 0 e A, ti e (A + ti) , 2t, c (A + 2t, ), etc..
78
Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais
O valor de k será a média aritmética dos valores assim calculados. Por exem-
plo, para uma reação irreversível, de primeira ordem, a volume constante, tem-se:
i=n
k = –	 1
	
1n CA..,(n + 1 ) A
	
CA;
i=o
onde CAi+t e CA; são as concentrações do componente A medidas nos temposit, e
A +
	
, respectivamente.
Este procedimento pode ser utilizado para avaliar a constante espee ca em outras
expressões simples de velocidade de reação. Além de simples, o planejamento experi-
mental no qual esta técnica está fundamentada, produz dados sobre uma variação de
conversões fracionais que podem ser adaptadas às diversas técnicas gráficas.
4.2.2 Método Diferencial
Este método está baseado na diferenciação dos dados experimentais de concen-
tração em função do tempo, onde se propõe diversas relações funcionais entre a
velocidade de reação e as concentrações dos diversos componentes do sistema rea-
gente e avalia-se as hipóteses através de gráficos apropriados.
Dispondo-se de dados experimentais de concentração em função do tempo, o
procedimento geral apresentado a seguir poderá ser utilizada para avaliar os parâ-
metros cinéticos n e k de reações simples.
1. Como primeiro passo, propõe-se a forma da expressão da velocidade de reação.
Por exemplo, para um sistema a volume constante, onde as condições de reação são
tais que a velocidade de reação é essencialmente uma função da concentração de
um único reagente, pode-se utilizar a eq. (3.6.55), ou seja:
( –rA) _ – dtA = kC;
	
(3.6.55)
2. A partir dos dados experimentais de concentração em função do tempo, determi-
na-se a velocidade de reação nos diversos tempos. Isto pode ser feito através da
diferenciação gráfica ou numérica dos dados experimentais de concentração em
função do tempo, corno será apresentado mais adiante.
3. Prepara-se uma tabela constituída dos tempos, das concentrações dos diversos
componentes da mistura reagente e das velocidades de reação medidas nos tempos
selecionados avaliadas no item 2.
4. Prepara-se um gráfico da velocidade de reação em função de 1( CA ). Por exem-
plo, para o caso da eq. (3.6.55), toma-se o logaritmo natural de ambos lados da
equação, para obter:
1n(dCAJ
	
lnk + nlnCA
	
(4.22)
79
(4.19)
(4.21)
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
e prepara-se um grá ico de [ ln (— d CA / d t ) ] em função de InCA . O resultado é
uma reta, a partir do seu coeficiente linear tem-se a constante específica de veloci-
dade de reação k e a partir do seu coeficiente angular, tem-se a ordem n da reação.
A partir do que foi exposto sobre o método diferencial, pode-se concluir que o
mesmo permite a determinação apenas da ordem global da reação, o que cm muitos
casos constitui um inco[tveniente. Entrétanto, o procedimento geral apresentado
acima pode ser abordado de outras formas, as quais constituem pequenas modifica-
ções do que foi exposto. Por exemplo, se a velocidade de reação for função da
concentraçã o de mais de um reagente, pode-se utilizar o método do excesso para
obter as ordens da reação com relação à cada um dos componentes individualmente.
Este método consiste no que segue. Para urna reação irreversível cio tipo:
A + B — produtos, pode-se escrever:
d CA = k C C 1;B
	
(4.23)(—rA) = — dt
onde PA e (3n são desconhecidos. Em um primeiro passo a reação pode ser condu-
zida com excesso do reagente B, de tal forma que sua concentração Cn permaneça
constante durante a reação. Com isto, a eq. (4.23) passa para:
(—rA ) = kCA" Ca = k'C
	
(4.24)
onde
k' = kCBe E kCBo
Seguindo-se o procedimento acima estabelecido para o método diferencial de
análise de dados, determina-se o valor dc PA , após o que repete-se o experimento,
conduzindo a reação com excesso do reagente A, de tal forma que sua concentra-
ção CA permaneça constante, com isto a eq. (4.24) passa para a forma:
(—rA ) = kCá" Coe = k"Có'
	
(4.25)
onde
k"=kCa' _ kCb
da mesma forma que no caso anterior, determina-se o valor de (3,,. Tem-se então,
não somente os valores das ordens individuais de cada componente, mas também a
ordem global da reação ((3A + PB ). A constante específica de velocidade de reação
k pode ser obtida a partir de quaisquer dos valores das pseudo-constantes específi-
cas k' ou k".
Uma outra modificação, refere-se à situação onde a velocidade dc reação é fun-
ção da concentração de mais de um reagente e não é possível utilizar o método do
excesso. Neste caso, supõe-se que a expressão da velocidade dc reação seja da
seguinte forma genérica:
80
Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais
(—r, ) = kf (CA) = kC Áa CBB C...
	
(4.26)
A velocidade de reação em função da concentração dos diversos componentes é
avaliada a partir dos dados experimentais, desta forma podemos tomar o logaritmo
natural de ambos membros da eq. (4.26), para obter o seguinte resultado:
In (— rA) = ln k + PA 1n CA + (3a In Cn + (3c In Cc + ...
	
(4.27)
e através do ajuste dos dados experimentais desta equação pelo método dos míni-
mos quadrados, pode-se detenninar as constantes k , (3A , Ra , (3c , etc..
A capacidade do ajuste da equação cinética resultante pode ser avaliada pela
utilização dos valores de p; calculados desta maneira e conferindo-se os valores da
função f( C; ). Um gráfico da velocidade de reação em função de f( Ci ) deverá
reproduzir uma reta que passa pela origem.
Esta variante do método diferencial, geralmente recebe o nome de Método dos
Mínimos Quadrados, é útil para determinar os melhores valores dos parâmetros
cinéticos a partir de uma série de medidas, quando três ou mais parâmetros estão
envolvidos, como ordem da reação, energia de ativação, fator de frequência, etc..
Não se pode esquecer que para obter a variação de ) em função de CA,
deve-se seguir o procedimento geral estabelecido pelo método diferencial de análi-
se de dados cinéticos.
4.2.2.1 Diferenciação Gráf ca de Dados Experimentais
Há diferentes maneiras de realizar a diferenciação gráfica ou numérica de da-
dos. Discutiremos a seguir a diferenciação pelo método das áreas iguais. As variá-
veis que estamos interessados são a concentração e o tempo, assim sendo utilizare-
mos as notações Ci e t. Então, no procedimento que está apresentado a seguir dese-
ja-se derivar Ci com relação a t.
1. Obtém-se os dados de Ci = f (t) e tabela-os como mostrado na tabela 01.
2. Para cada intervalo, calcula-se A C = Cn — C„_ t e A t„ = t„ — t„- t c coloca-
os também na tabela 01.
3. Calcula-se a relação A C„ / A t„ como uma estimativa da inclinação média no in-
tervalo t,,_ i a t„ e coloca-a na mesma tabela 01.
4. Plota-se A C„ /A t,, em função de t„ na forma de um histograma, como mostrado
na fig. 12.
5. Traça-se uma curva que melhor aproxima as áreas A e B da fig. 12, quando isto
não for possível deve-se tentar balancear as áreas entre os diversos intervalos.
6. Lê-se os valores estimados de d Ci / d t a partir da curva nos pontos t, , t2 , t; , etc.
e com estes dados completa-se a tabela 01.
t7it 1 F c^x r_1; t t 31^;}a3ï r 'rsSdxr	 rt Á4:41,, S,,P.,0:'i' r ..?.: a.^:lS;.:a;F,....btr..•.?°RH'S•ir.,lr.s:v.s	 fih r
CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Tabela 01 - Dados para integração gráfica pelo método das áreas iguais.
G OC;
a
4t; 0G
zsr,
\ (dC
I
	
dtl J_l
Ct
C2
tt
t2
Cz – Cl tz – ti ACiA ti
rdCl
d t It
C3 — C2 t3 — t2 4 Cz ^C ¡Ot 1
,
1
C3 t3
C4 — C3 t4 — t3 AC3 dC
13 d [
(
	
)
3
C5 — C4 ts — t4 A C4 r d e l
Cs t5 A t4 t
	
J+4
L
t1
	
t2
	
t3
	
t4
	
t5
	
Tempo (t)
Figura 12 — Determinação gráfica de (pelod "
	
método das áreas iguais.
Além do método gráfico apresentado acima, para realizar a diferenciação dc
dados cinéticos, há outros métodos correntemente utilizados, como a utilização de
fórmulas de diferenciação e ajuste dos dados a um polinômio dc n-ésimo grau. Este
último método, consiste-se em ajustar os dados experimentais, concentração cm
função do tempo, a um polinômio da seguinte forma:
Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais
CA = ao + at t + az t2 + .... + a„ t"
	
(4.28)
Para fazer este ajusteé necessário calcular os melhores valores das constantes
a; . Há diversos programas computacionais que podem realizar esta tarefa eficiente-
mente, bastando para sua utilização introduzir o grau do polinômio e os dados ex-
perimentais CA = f( t). Uma vez calculados os valores das constantes a;, diferen-
cia-se a eq. (4.28) para obter:
dáp = at +2azt+3a3 t 2 + 	+na„t "	(4.29)
Utilizando-se esta equação, calcula-se os valores de d CA / d t para os tempos expe-
rimentalmente medidos e com estes dados elabora-se a seguinte tabela de dados:
Concentração Cpo Cp, C p, CA,
A partir destes dados, pode-se utilizar a eq. (4.22), com as mesmas considera-
ções já apresentadas, para calcular os parâmetros n e k.
Com este recurso do polinômio parece que o problema relacionado ao' cálculo
das velocidades de reação necessário no método diferencial, fica inteiramente
resolvido e o entedioso trabalho gráfico anteriormente apresentado para este fim,
pode ser dispensado. Entretanto, deve ser destacado que quando forçamos uma ex-
pressão polinomial a ajustar-se a cada ponto de uma tabela de dados experimentais,
não significa necessariamente que a expressão resultante é a melhor representação
da relação entre as variáveis envolvidas. E isto é particularmente verdadeiro neste ,
caso, onde dados experimentais devem ser diferenciados, pois pequenos e inevitá-
veis erros experimentais poderão ser transformados em erros Maiores no processo
de diferenciação. Como exemplo, pode-se observar a figura abaixo cie Cp = f( t ),
onde uma reta poderia ser a melhor representação dos dados, mas quando estes são
ajustados a um polinômio e o coeficiente angular é calculado a partir da diferencial
do mesmo para um dado ponto, pode-se obter valores totalmente diferentes do coe-
ficiente angular da reta.
CA
tempo(t)
82
	
83
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
• A partir destas considerações, pode-se dizer que quando a difere_aciação dos
dados experimentais for necessária, a escolha do procedimento para sua realização
deve ser feita com bastante cautela.
Apesar do trabalho envolvido na sua utilização, o método diferencial apresenta
uma vantagem de permitir a determinação simultânea da ordem da rcação c da
constante específica de velocidade dei reação, sem a necessidade de partir de uma
ordem de reação conhecida e realizar tentativas, como se faz no método integral.
Entretanto, o método integral é mais exato para os casos onde se pode aplicá-lo,
pois como vimos o método diferencial depende do cálculo da velocidade de rcação,
o qual pode apresentar pouca exatidão e ser bastante trabalhoso. Para curvas bem
comportadas, estes cálculos apresentam resultados satisfatórios, mas nem sempre
isto é possível de ser obtido e nestes casos pode-se recorrer a outros métodos,
como os que estão apresentados a seguir.
4.2.3 Método das Velocidades Iniciais
A utilização do método diferencial de análise de dados para determinar as /or-
dens das reações e as constantes específicas de velocidade dc reação é claramente
um dos mais fáceis, visto que ele requer apenas um experimento. Entretanto, além}
do problema da falta de precisão no cálculo da velocidade de reação, como foi
comentado acima, a ocorrência de outros efeitos, como a presença de reações re-
versas poderá tornar o método ineficaz. Nestes casos, é necessário utilizar o méto-
do das velocidades iniciais.
Este é um outro tipo de método diferencial de análise de dados, a partir do qual
determina-se a expressão de velocidade de reação a partir das velocidades iniciais.
Isto é, realiza-se unia série de medidas em diversas concentrações iniciais de um
dado reagente, mas restringe-se à conversões muito baixas do reagente limitativo,
cerca de 5 a 10%.
A diferença deste método para aquele apresentado no item 4.2 é que neste são
utilizadas baixíssimas conversões e cada medida de velocidade de rcação envolve
um novo experimento. No que diz respeito ao problema da precisão na avaliação da
velocidade de reação, este método é mais preciso, uma vez que utiliza as concen-
trações iniciais e as velocidades correspondentes. Para a maioria das reações a ve-
locidade inicial é grande e a variação da concentração com o tempo é praticamente
linear com o tempo nos primeiros instantes da reação.
A velocidade inicial de reação é encontrada pela diferenciação dos dados expe-
rimentais de concentração em função do tempo e pela extrapolação do coeficiente
angular para tempo igual a zero.
Se a expressão da velocidade de reação for da forma:
n
(ro ) = kCao C ," Cio ... = kfl Ca;
	
(4.30)
i=1
84
Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais
pode-se determinar -ardem da reação com relação a um componente individual,
por exemplo o componente A, realizando-se dois experimentos com concentrações
iniciais diferentes, mantendo-se a mesma concentração dos demais componentes.
Assim, se denotarmos as duas velocidades observadas por ro c r0' nas concen-
trações iniciais CAo e CA0', respectivamente, podemos escrever:
(ro) = (kCBe Ccó) Cpô
	
(4.31)
( roi ) = (k C Bó C có) C '.',;
	
(4.32)
Dividindo-se a eq. (4.31) pela eq. (4.32), obtém-se:
1
P^
ro = CIA
ln (ro / to' )
13A
	
In (C,ao / C,: )
como se pode observar, a partir da eq. (4.34), obtém-se o valor de (3,, .
Este mesmo procedimento pode ser empregado para avaliar as ordens de rcação
com relação aos demais componentes, a partir da eq. (4.31) ou (4.32) avaliar a
constante específica de velocidade da`reação e, conseqüentemente, a equação ciné-
tica para a reação.
Uma das grandes vantagens deste método é que funções complexas como aque-
las que aparecem em reações reversíveis, podem ser de difícil integração c aqui
como se utiliza somente as velocidades iniciais, pode-se considera r apenas a reação
direta, desprezando-se a reação reversa. Graficamente podemos apresentar as se-
guintes figuras:
CAo
	
OC
	
tg 9 a.
	
PA
Tempo (t)
	
log CA.
Figuras 13 e 14 — Determinação de n e k pelo Método das Velocidades Iniciais.
4.2.4 Método das Meias-Vidas
O desenvolvimento deste método está baseado no fato de que, o tempo necessá-
rio para que uma certa fração do reagente limitativo seja consumida, depende da
concentração inicial dos reagentes da forma determinada pela expressão da veloci-
dade de reação.
	
85
(4.33)
(4.34)
CA
0 log (-rA )o
G f.
	
3x^r
	
.._r
	
^I^T1^f1 ..,;^	 ...	 :	 °,:	 !^ J;ti: Sei^•M#,1xL	 •..i i°^Rti^+¡/l..es iY.	 eb•
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Este método tem a vantagem de não exigir o cálculo da velocidade dc reação,
mas depende da realização de vários experimentos em diferentes concentrações ini-
ciais. Ele é bastante útil para se fazer uma estimativa preliminar da ordem da rea-
ção. Apesar de algumas vantagens, não é possível utilizá-lo em sistemas reagentes
onde as expressões da velocidade de reação não obedecem uma ordem n.
A meia-vida de uma reação química,, é definida como sendo o tempo necessário
para que a metade da' quantidade do reagente inicialmente presente no sistema,
seja consumida. Em sistemas de volume constante, pode-se dizer que meia-vida é o
tempo necessário para que a concentração do reagente limitativo reduza à metade
de seu valor inicial.
Determinando-se a meia-vida de uma reação química como função da concen-
tração inicial é possível determinar os parâmetros cinéticos, ordem c constante es-
pecífica de velocidade da reação.
Por exemplo, para urna reação do tipo A -4 produtos, conduzida em um sis-
tema a volume constante, para a qual não se conhece a ordem nem a constante
específica de velocidade de reação, podemos utilizar a eq. (3.6.55), ou seja:
(–rA)=
	
dan = kC¡
	
(3.6.55)
A integração desta equação a partir da condição inicial t = 0 e CA = CA°
obtém-se o seguinte resultado:
	
,
k
	 (	 1	
–
	 1	
j
	 	 lf CA„ \1	 	
(n– 1)kC;,L(CA
	
(n– 1)I
	
C;õ
a partir da definição de meia-vida para sistemas a volume constante, tem-se para
t = tu2 a concentração CA = CAO / 2 , com isto podemos escrever a cq. (4.35)
como:
–I
	
= 2 a-l – 1	 1	 1 (n
	
1)
	
(4.36)ti/2
	
k(n – 1)
	
C' JI
A partir desta equação, pode-se observar que para unia reação de primeira or-
dem, isto é, para n = 1, ty, independe da concentração inicial, aumenta com CA°
para reações com n < 1 e diminui com CA° para reações com n > 1.
A seguir'estão apresentados alguns resultados úteis, obtidos a partir da cq.
(4.36), exceto para reação de primeira ordem que foi obtido a partir da cq. (3.6.6).
	
Reações de ordem zero:
	
= tv = CA°
2k
Reações de primeira ordem= 1/2 - In 2k
Reações de segunda ordetn:=
86
Obtenção e interpretação de dados cinéticos ex perimentais
A eq. (4.36) pode ser escrita de forma genérica, isto é, pode-se utilizar o tempo
necessário para que a concentração reduza para 1/n do seu valor inicial, ou seja:
na-1 — 1 ( 1 )
k(n – 1) C": '
Este resultado permite dizer que o método em questão pode ser aplicado a ou-
tras conversões convenientemente estabelecidas.
Colocando-se a eq. (4.36) na forma logarítmica, tem-se:
2°-' – 1lnty2=Ink(n–1) + (1–n)InCA°
	(n � 1)
	
(4.38)
Um gráfico dc In ty, em função de In CA° dará unia reta, a partir da qual obtém-
se a ordem da reação, calculando-se seu coeficiente angular e a constante específi-
ca de velocidade de reação, calculando seu coeficiente linear, como está apresenta-
do na fig. 15.
1	 In [(2n - 1)/k(n - 1)]
log CA
0
Figura 15 — Determinação dos Parâmetros Cinéticos pelo Método das Meias-Vidas.
Tendo em vista que este método
- não é muito preciso, uma vez obtida uma esti-
mativa preliminar dos parâmetros cinéticos, pode-se recorrer a outros métodos para
avaliar tais parâmetros.
4.2.5 Método de Guggenheim para Reações de Primeira Ordem
Este método é bastante útil quando não se conhece com boa precisão a concen-
tração inicial do reagente e pode ser aplicado diretamente aos casos onde se acom-
panha o progresso da reação através de propriedades físicas aditivas, como apre-
sentado na eq. (4.11). Adicionalmente, esta técnica pode ser aplicada também às
reações paralelas de primeira ordem, bem como às reações reversíveis de primeira
ordem direta e reversa.
O procedimento do método para avaliar os parâmetros cinéticos (n c k) consis-
te-se em realizar uma série de leituras da propriedade que está sendo utilizada para
acompanhar o progresso da reação nos tempos ti , t2 , t3 , etc. C nos tempos
t^ + A , t2 + A , t3 + A , etc.. O incremento de tempo A deve ter um valor fixo e ser
duas a três vezes_a
	 meia-vida da reação.
87
t = (4.35)
_
	
1•
k CA0
tu,, (n ^ 1)
	
(4.37)
In t t ,2 tga = 1-n
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
	
Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais
Para ver como este método é utilizado, vamos aplicar a expressão de urna rea-
ção irreversível de primeira ordem, eq. (3.6.9) aos tempos ti e ti + A, para os
quais se tem as conversões fracionais XI e XI', respectivamente, ou seja:
	
X, = 1 - e -k' '
	
(4.39a)
t
	
Xt' = 1 - e -k'"
	
(4.39b)
Subtraindo-se a eq. (4.39b) da eq. (4.39a), obtém-se:
X1 - Xr' = e—ktr (e ke - 1)
	
(4.40)
ou na forma logarítmica;
ln(X I - XI' ) = - ktt + 1n(e -k ° - 1)
	
(4.41)
Se aplicarmos a eq. (3.6.9) aos tempos t, , t3 , etc., os resultados obtidos são
semelhantes ao obtido na eq. (4.41) e em todos casos o lado direito da eq. (4.41) é
o mesmo, ou seja, se mantém constante. Assim sendo, pode-se escrever para um
certo tempo ti a seguinte expressão:
ln (Xi - Xi' ) = - k ti + constante
	
(4.42)
Um gráfico de In( Xi - X;) em função de ti dará unia reta de coeficiente angu-
lar igual a (-k).
4.2. A reação 2 A -> B + C + D , foi conduzida isotermicamente enrum reator
descontínuo de volume constante. Partindo-se do reagente puro e nas condições
normais de- temperatura e pressão, foram obtidos os seguintes dados:
tempo(min): 0 1,2 1,95 2,90 4,14 5,70 8,10
Pi(atm): 1,0 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35
Obtenha a ordem e a constante específica de velocidade de reação.
4.3. A decomposição em fase gasosa do éter dimetílico ocorre de acordo com a
seguinte reação:
CH3 OCH3 -
	
-> CH4 +CO+H2
Os dados abaixo foram obtidos em um reator isotérmico a 552°C operando com
volume constante.
t(s): 0 57 85 114 145 182 219 261 299
P(mmHg): 420 584 662 743 815 891 954 1013 1054
Calcule o aumento percentual de volume após 3 minutos de reação, quando a
mesma for conduzida em um reator isotérmico a 552°C, mas operando a pressão
constante.
4.4. A reação elementar, em fase líquida, de equação estequiométrica
A - B + C foi conduzida nas temperaturas de 297 e 337°C. Nestas temperaturas
foram obtidos os seguintes dados:
A 297°C ou 570,16K:
	
A 337°C ou 610,16K:
PROBLEMAS
4.1. A reação química de equação estequiométrica
C2 Hs NH2 (g) -> C2 H4 (g) + NH3 (g)
foi acompanhada medindo-se a pressão total (P t) em função do tempo. A 500°C
foram obtidos os seguintes dados:
tempo(s): 0 60 360 600 1200 1500
P t(mmHg): 55 60 79 89 102 105
A partir destes dados, calcule a ordem da reação e sua constante específica de
velocidade.
88
tempo (min) CA (moi/1)
0 1
10 0,865
20 0,747
30 0,646
40 0,559
50 0,483
60 0,417
70 0,361
80 0,312
tempo (min) CA (moi/1)
0 1
5 0,381
10 0,145
15 0,055
20 0,021
89
PeZk^^
F.,L
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
A partir destes dados obtenha:
a) A equação que representa a conversão fracionai de A em função do tempo e da
temperatura.
b) O tempo necessário para atingir uma conversão de 80% a 590K.
c) A temperatura que será_atingida em uma conversão de 80% em 40 minutos.
4.5. A reação elementar, em fase 1íqufda A + B – 2 C + D , foi conduzida em
duas temperaturas diferentes 22 e 60°C. Utilizando-se uma proporção entre as con-
centrações iniciais dos reagentes A e B de 10:1 e uma concentração inicial do rea-
gente A igual a 0,5 moi/1, foram obtidos os seguintes dados:
A 22°C ou 295,16K:
tempo
(min) 20 40 60
- 65
CD (moi/1) 0,0169 0,0327 0,0495 0,0536
A 60°C ou 333K:
tempo
(min) 10 15
20 - 25
CD (moi/1) 0,162 0,219 0,269 0,310
A partir destas informações obtenha: .
a) A equação que representa a conversão fracionai de A em função do tempo e da
temperatura.
b) A conversão fracionai em termos de A após 60 minutos de reação na temperatu-
ra de 22°C.
c) A composição percentual da mistura reagente após 50 minutos de reação na
temperatura de 30°C.
4.6. A reação entre o ácido sulfúrico e o sulfato dietílico pode ser representada
pela seguinte equação estequiométrica:
	
—	 >
	
H2SO4 + (C2H5)2SO4 <--- 202 H5 SO4 H ou A + B <	 2C
A partir das concentrações iniciais de A e B iguais a 5,5 moi/1 e na temperatura
de 22,9°C foram obtidos os dados apresentados na tabela abaixo:
Após 11 dias de reação verificou-se que a concentração de C era de 5,8 moi/1.
A partir destas informações confira se os dados experimentais se ajustam à seguin-
te equação cinética:
(–rA )=kl CA CB –k2 C
Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais
Se houver uma consistência entre os dados e a equação apresentada, calcule as
constantes específicas de velocidade de reação kl e k2.
tempo (min) Cc (moi/1)
0 0
28 0,69
48 1,38
75 2,24
96 2,75
127 3,31
162 3,81
180 4,11
212 4,45
267 4,86
318 5,15
379 5,35
410 5,42
4.7. A reação de decomposição em fase gasosa com equação estequiométrica
A ,4 B + 2 C é conduzida em um reator descontínuo a volume constante. Foram
realizados seis ensaios, cujos dados estão apresentados abaixo, sendo que os en-
saios de 1 a 5 foram conduzidosa 100°C e o de número 6 a 110°C.
Ensaio
1 'I
	
' Í
1 11
2 11
3 1
	
1
	
1
4 11 ^,
5 11
6 11 1
A partir destes dados calcule a ordem da reação (n), a constante específica de
velocidade de reação (k) e a energia de ativação (E).
90
	
91
CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
4.8. Um estudo da reação entre os reagentes brometo de etileno (C2 H4 Br2 ) e iodeto
de potássio (Kl) em metanol a 99% foi conduzido na temperatura de 59,72°C. Partin-
do-se das concentrações iniciais iguais a 0,02864 moi/1 e 0,1531 mol/l, para o brometo
de etileno e iodeto de potássio, respectivamente, foram obtidos os seguintes dados:
tTempo (h)
Fração de C2H4 Br2
reagida
0 0
8,25 0,2863
11,25 0,363
13,25 0,4099
15,5 0,4572
17,25 0,4890
20,25 0,5396
23,25 0,5795
Equação Estequiométrica: C2 H4 Br2 + 3KI ----> C2 H4 + 2KBr + K13
a) Confira se estes dados experimentais se ajustam a urna equação cinética de se-
gunda ordem global.
b) Desenvolva a expressão que representa a conversão fracional de brometo de
etileno em função do tempo.
4.9. A reação em fase gasosa A -^ R + S, foi conduzida em um sistema a volu-
me constante, partindo-se das concentrações iniciais CA° = 0,1823 moi/1, CR° = 0 e
Cs ° =
a) A partir destes dados desenvolva a expressão de CA em função do tempo t.
b) Se estes mesmos dados tivessem sido obtidos em um sistema a volume variável,
que alterações iriam sofrer a expressão obtida no item a)?
4.10. A reação de hidratação do isobuteno em solução de ácido perclórico a 25°C,
cuja equação estequiométrica é:
H3 O+
C4 H8 + H2O - --> C4 H9 OH
tempo (min): 0 36 65 100 160
CA (moi/1): 0,1823 0,1453 0,1216 0,1025 0,0795 0,0494
Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais
foi acompanhada m-etiindo-se a variação de volume pelo mét^o dilatométrico. Du-
rante esta reação houve uma contração de volume, a qual pode ser acompanhada
pela leitura do nível de líquido de um capilar com escala calibrada, conectado a um
volume muito maior de mistura reagente. Partindo-se dc concentrações iniciais
iguais a 0,3974mo1/l e 0,00483 moi/1, para o ácido perclórico e o isobuteno, respec-
tivamente, foram realizadas leituras (h) no dilatômetro em unidades arbitrárias, as
quais foram arranjadas cm pares tomados em intervalos fixos dc 2 horas, como está
apresentado na tabela abaixo.
tempo (min) leitura em t t(h) leitura em t+2h(h ')
O 18,84 13,50
10 17,91 13,35
20 17,19 13,19
30 16,56 13,05
40 16,00 12,94
50 15,53 12,84
60 15,13 12,75
70 14,76 12,69
A partir destas informações, calcule a constante específica de velocidade de
reação, considerando a reação de pseudo-primeira ordem (a concentração de água e
ácido se mantêm aproximadamente constantes).
4.11. A reação entre a piridina e o brometo de fenacil para formar um sal qua-
ternário de amônio em solução de álcool metílico, pode ser representada pela se-
guinte equação estequiométrica:
C6 H5 -CO-CH2 Br+ Cs HSN	 ->C6 H5 -CO-CH2 -NC H5 + Br
Tendo em vista que moléculas neutras formam íons, esta reação pode ser acom-
panhada medindo-se a resistência da solução, a qual diminuiu com o avanço da
reação. Partindo-se das concentrações iniciais de piridina e brometo de fenacil
iguais a 0,0385 mol/1, a 35°C foram obtidos os seguintes dados:
92
	
93
L`;v.^_ v;'i	 Sxnv	 wa^u^erc _	 :mie
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
tempo (min) Resistência(ohms)
7 45000
28 11620
53 9200
68 7490
84 6310
99 5537
110 5100
127 4560
153 3958
203 3220
368 2182
801
A partir destes dados calcule a ordem da reação e a constante específica de
velocidade de reação.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Trotman-Dickenson, A. F., and Partfitt, G. D., Chemical Kinetics - Su. face and
Colloid Chemistry, 1st ed., N.Y., Pergamon Press, 1966.
2. Lathan, J. L., Elementary Reaction Kinetics, Londres, Buttcrworths, 1969.
3. Yeremin, E. N., The Foundation of Chemical Kinetics, Moscow, Mir Publishers,
1979.
4. Hill, C. G. Jr., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor
Design, N. Y., John Wiley & Sons, 1977.
5. Fogler, H. S., Elements of Chemical Reaction Engineering, N. J., Prentice-Hall,
1986.
6. Sherwood, T. K. & Reed, C. E., Applied Mathematics in Chemical Engineering,
Chemical Engineering Series, McGraw-Hill Co., N.Y, 1959.
94
5 Reações Múltiplas
5.0 INTRODUÇÃO
Nem sempre é possível trabalhar com sistemas reagentes onde ocorrem somente
reações simples, como aquelas estudadas até o momento, as quais podem ser repre-
sentadas por uma única equação estequiométrica e conseqüentemente por uma úni-
ca equação cinética.
Em muitos casos, encontram-se as reações múltiplas, as quais precisam de mais de
uma equação estequiométrica e mais de uma equação cinética para sua descrição.
Há dois tipos básicos de reações múltiplas, as reações em série ou consecutivas
e as reações paralelas ou concorrentes. Por outro lado, há um grande número de
reações múltiplas que envolve a combinação de reações em série e em paralelo,
estas são denominadas de reações série paralelo e se estas são aparentemente sim-
ples mas não-elementares, elas são denominadas de reações complexas. Deve ser
destacado que as reações reversíveis podem ser consideradas como reações múlti-
plas, mas como abordamos somente alguns casos mais simples, estas foram tratadas
no capítulo 3.
Neste capítulo abordaremos as relações matemáticas que determinam o compor-
tamento de sistemas onde ocorrem reações em série, paralelo, série-paralelo e com-
plexas, bem como as técnicas que podem ser utilizadas para avaliar os parâmetros
cinéticos n e k a partir de dados experimentais.
5.1 Reações em Série Irreversíveis
As reações em série são aquelas nas quais um ou mais dos produtos formados
inicialmente, sofrem reações subseqüentes para dar outros produtos. No transcurso
da reação são formadas quantidades significativas, tanto dos produtos intermediá-
rios como dos produtos finais.
Abordaremos somente os casos mais simples de reações em série irreversíveis e
com ordens conhecidas, ocorrendo em sistemas a volume constante.
5.1.1 Caracterização Matemática de Reações em Série de Primeira Ordem
com Um Produto Intermediário
Este é o tipo mais simpLespossível e pode ser descrito como segue:
95
CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS
	
Reações múltiplas
Il
k1
	
k2
Equação estequiométrica: A
	
—> B	 —> C
Equações cinéticas:
	
(- rA) = - d CA = k1 CA
dt
= k1 CA - k2 CB
dt
(rc) = dCc = k2 CB
dt
Para conhecer o comportamento da concentração dos diversos componentes
deste sistema reagente em função do tempo e determinar os valores de kl e k2, é
necessário resolver as equações diferenciais (5.2), (5.3) e (5.4), como faremos a
seguir.
Para simplificar a solução destas equações diferenciais, vamos definir as con-
centrações adimensionais OA, OB , 0c e o tempo adimensional t, pelas seguintes
equações:
OA =
CA
OB = CB 0C = c
	
= k, t
CAo
	
CAo
	
CAo
derivando-se estas relações, obtém-se:
d OA = CIA d OB =
CDB ;
d 0c = Cd om ; d 't = k1 dt
	
(5.6)
Utilizando-se estas relações e a regra da cadeia, tem-se:
dCA - dCA dz - dCA dOA dt - kl CA. d0A
dt
	
dti dt
	
dOA d'r dt
	
d't
Fazendo-se o mesmo para os componentes B e C, substituindo-se os resultados
nas eqs.(5.2), (5.3) e . (5.4), obtém-se as seguintes equações diferenciais em termos
de variáveis adimensionais.
d OA
= OA
dT
d8B =OA-
kZ OB
d T
	
k1
d0ckz
	
=
	
9B
d i
	
k1
A eq. (5.7) pode ser resolvida a partir da seguinte condição inicial: t = 0, ou
T = k1 x 0 = 0 CA = CAo , ou OA = CA.„/CA. = 1 com isto podemos realizar
uma integração, para obter:
eA
	
T
J.
deA=jdl
1
	
O
ou
	
OA =e -t	CA= C A.e -k"
	
(5.10)
Substituindo-sea eq. (5.10) na eq. (5.8) e rearranjando-se o resultado, obtém-se:
	
d OB
	
k2+
	
OB = e-t
	
d t
	
k1
Esta equação é uma equação diferencial linear, de primeira ordem, do tipo:
(M-5)
cuja solução geral é:
ye í"x)dx = fQ(x) eJP(x)dx dx + C
	
(M-6)
onde C é uma constante de integração a ser determinada a partir das condições de
contorno do sistema considerado.
Aplicando-se esta solução geral à eq. (5.11), obtém-se:
k2
	
k2
OB eJ k1 dT= jCT e k, dT d2+C
	
—
	
-1)	t
	
t( kZ
	
k1
	 	 1	 	 k1
OB
e = k2 /k1 - 1 e
	
+ C
O valor da constante de integração C é determinado a partir da condição inicial
T = 0, para a qual se tem CB =CBo , com CB. � 0 , ou com CB. = 0 , isto é, o
componente B está ou não presente inicialmente na mistura reagente. Para cada
situação, obtém-se um resultado diferente, considerando o caso mais simples, com
CB. = 0, ou o que é equivalente a dizer OB = 0 , pela utilização da eq. (5.12),
tem-se:
	
-
C -	 1
k2 /kl - 1
d C'
(5.1)
(5.2)
(5.3)
(5.4)
(5.5)
(5.7)
(5.8)
(5.9)
(5.11)
dx + P(x)y = Q(x)
(5.12)
96
	
97
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
substituindo-se o valor de C na eq. (5.12), tem-se o seguinte resultado:
k2
1	
C et –e k`kt
CAo k,
CB = k2 – kl
Uma vez obtida as variações das concentrações adimensionais dos componentes
A e B, representadas pelas eqs. (5.10) e (5.13) com o tempo adimensional T, pode-
se obter a equação que representa a variação da concentração do componente C a
partir do seguinte balanço material:
CAo +CBo +Cco =CA+CB+Cc
Assim como na avaliação da constante C, aqui temos duas situações possíveis,
ou seja, o componente C está ou não presente inicialmente na mistura reagente.
Para o caso mais simples, onde CB. = Cco = 0, tem-se:
0A +. 0B + 0c = 1
substituindo-se as eqs. (5.10) e (5.13) nesta relação, obtém-se:
k2
e k'T -- e-t
	
0c = 1 +
	
kl
	
k, CA a e k2 t — k2 CA o ek' t
	
6Cc = CA, +
	
k2 – ki
	
( 5.1 )
As eqs. (5.10), (5.14) e (5.16) representam a variação das concentrações dos
8
	
0.2
componentes A, B e C em função do tempo durante a reação. A representação
gráfica destas equações pode ser vista na fig. 16.
,-
_0,8
	
k=0.1 min '
▪ 0.6 - (t) .
k, = 0,05 min
8 0.4 - . Ce
21
	
C
	
1 mor/1
O
	
10
	
20
	
30
	
40
	
50
	
60
	
70
	
80
.,
	
Tempo(t)
Figura 16 — Variação das concentrações dos componentes A, B .e C de uma reação em
-
série A -4-B -4 C em função do tempo.
98
Reações múltiplas
Do ponto de vista quantitativo, pode-se fazer os seguites comentários: Inicial-
mente a concentração do componente A é alta e igual a CA, , do que resulta uma
velocidade de consumo de A alta, como se pode ver pela eq. (5.2) e as concentra-
ções dos componentes B e C são mínimas, no presente caso, são nulas e de acordo
com as eqs. (5.3) e (5.4) as velocidades de consumo de B e de formação de C são
desprezíveis, mas a velocidade de formação de B é máxima, como se pode ver na
eq. (5.3), onde só permanece o primeiro termo do segundo membro.
À medida que a reação prossegue a concentração de A decresce, conseqüente-
mente sua velocidade de consumo também decresce, até aproximar de zero em um
tempo infinito. Enquanto CA diminui, CB aumenta tomando a contribuição do se-
gundo termo do segundo membro da eq. (5.3) mais significativa, a reação prosse-
gue e passa por uni momento onde CB atinge seu valor máximo, onde se tem
d.CB / d t = 0, ponto (1) na fig. 16. Por outro lado, a concentração do componente
C vai aumentando com o progresso da reação, até quando CB atinge seu valor
máximo, onde se tem um valor máximo para a velocidade de formação do compo-
nente C, representada por um ponto de inflexão, o ponto (2) na fig. 16. A partir
deste ponto CB diminui e de acordo com a eq. (5.4) a velocidade de formação de
C também diminui até um valor zero em um tempo infinito.
No início da reação a quantidade do produto final formado, no caso o produto
C, é muito pequena para ser detectada analiticamente, então o período de tempo
decorrido até que uma quantidade significativa de C seja formada recebe o nome
de período de indução. Como se pode depreender, a grandeza deste período de
indução vai depender da precisão do método analítico utilizado na análise. Este
período de indução também `é definido como sendo o tempo necessário para atingir
o ponto de inflexão na curva de Cc = f( t), ponto (2) na fig. 16, o qual correspon-
de ao tempo necessário para que a concentração de B atinja seu valor máximo.
5.1.2 Caracterização Matemática de Reações em Série Irreversíveis de
Primeira Ordem com Dois Produtos Intermediários
Este tipo de reação pode ser representado pela seguinte equação estequiométrica:
kl
	
k2
	
k3
A ----> P1 ---> P2 ----> D
	
(5.17)
e pelas seguintes equações cinéticas:
d CA
_
	
=k,CAdt
d Cp,
dt =k,CA –k2 Cp,
d CPZ
dt –k2 Cp , – k3 Cp,
dCD = kC
3p2dt
(5.13)
ou
(e—lqt
	
e—k'_ t- (5.14)
k2
	
1
k,
(5.15)
(5.18)
(5.19)
(í20)
(5.21)
99
CINÉTICA QU(MICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Assim como no caso anterior, definiremos as seguintes variáveis adimensionais:
CA
	
CPI
	
Cp,
OA = - ; OPI =
	
, OP2 =
CA0
	
CAo
	
CA,,
0D = c ; T =fica t
0
(5.22)
Diferenciando-se estas relações, utilizando-se a regra da cadeia e substituindo-
se os resultados nas eqs. (5.18) a (5.21), obtém-se as seguintes equações diferen-
ciais em termos de variáveis adimensionais:
onde
d0A—
	
=0AdT
d 01,1
= 0A — xI 0P Id2
d Op2
= xi Op I - x2 8p 2dT
k2
	
k3
x, _ kl e x2 _
kI
Do problema anterior já conhecemos a solução das éqs. (5.23) e (5.24), ou seja:
0A = e - r
	
(5.28)
= x2 0p 2
dT
d 0D
(5.23)
(5.24)
(5.25)
(5.26)
(5.27)
A expressão matemática que dá a variação da concentração do componente D
com o tempo, pode ser obtida a partir do seguinte balanço material:
CA. +CPI0 +Cp 2o + CD. = CA + Cp, + Cp 2 +CD
ou
0D = 1 — 0A — 0p, — 0p2 ( CD. = Cp lo = Cp2o = 0)
	
(5.32)
Como pode ser observado, a partir da técnica apresentada acima é possível in-
cluir tantas reações em série quantas forem necessárias e a concentração do último
componente pode ser determinada a partir de um balanço material.
Mas deve ser destacado que para reações em série que não sejam de primeira
ordem, não há uma solução analítica direta como foi aprsentado para os casos aci-
ma. O que se obtém é um grupo de equações diferenciais não lineares envolvendo
o tempo e a concentração dos diversos componentes. Para resolver tais sistemas
normanlemnte recorre-se a métodos numéricos.
5.1.3 Técnicas para interpretar dados Cinéticos na Presença de Reações
em Série
Uma das técnicas utilizadas para avaliar os parâmetros cinéticos de uma reação
em série a partir de dados experimentais, consiste-se em acompanhar a velocidade
de consumo do reagente original e utilizar-se dos métodos diferencial ou integral
apresentados na item 4.2 para determinar a expressão da velocidade para a primeira
reação. Conhecendo-se esta expressão, pode-se determinar os valores relativos ou
absolutos das constantes específicas de velocidade de reação das reações subse-
qüentes, utilizando-se de qualquer um dos métodos de análise de dados cinéticos
abordados.
Considerando, por exemplo, a reação em série de primeira ordem apresentada
no item 5.1.1, pode-se utilizar do fato de que no momento que a concentração do
produto intermediário B atinge seu valor máximo, ela se torna função apenas da
concentração inicial de A e das constantes específicas k, e k2 , ou seja,
d 00 / d T = O e a partir da eq. (5.13), tem-se:
dOB=0=
	 1	 (—cT"'áx+xex[m ) ¡onde x= k,dT
	
x—1
	
I
	
Op	 	 1	 (e t — ex' t )
	
'
	
xI — 1
(5.29) ou ln x
Tmáx =
x—1
Substituindo-se a eq.(5.29) na eq.(5.25) e integrando o resultado com a condição
inicial de T = 0 , para a qual se tem Cp Io = Cp 2,, = 0 , obtém-se o seguinte resultado:
éT0P2= x,
100- --
onde Tmáx representa o tempo necessário para que a concentração de B atinja seu
valor máximo OB,máx.
Substituindo-se o resultado da eq. (5.33) na eq. (5.13), obtém-se o valor de
OB,máx, ou seja:(XI - 1 )( X2 - 1)
	
(XI - 1)(X2 - XI) + -(x2 - 1)(X2 - XI)
(5.30) OB,máx =
1
	
( e —j méx — e — xtmác)
x — 1
	
/
v:r i,~,_~cë.,.11i &.1ir .;1M22M ntin' re i	 ` E.y`;`.°{^.^r Y f	 ~_MD'
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Da eq. (5.33), pode-se escrever: — Tmáx = inx — x Tmáx , então multiplicando-se
este resultado por In e, obtém-se:
'rmáx ln e = ln e 1n x - X Tmáx ln e
1ne toras = 1n(xéx') = e toro.. = xextma.,
Com estas considerações, podemos reescrever a eq. (5.34) como:
1OB,máx =
	
( x e-xtm – e-xtmáx) =x— 1
X
	
-x tmáx = e-
x
	
Inx
	
( eInx )1 -x
	
x
	
x
= e
	
-1
	
=
	
=
A partir dos dados experimentais, tem-se CB, máx e o correspondente tmáx , como
se conhece CA. , então tem-se OB,máx . A partir da eq. (5.35), avalia-se x, a partir
deste valor calcula-se t,,,á x pela eq. (5.33), como k, = Tm á x / tm á x, então tem-se o
valor de k, e a partir da relação k2 = x k, , calcula-se o valor de k2
Para a reação apresentada no item 5.1.2, determina-se os valores de k, e k2 da
mesma maneira descrita acima. O valor de k3 será avaliado pela utilização da mesma
condição anterior, ou seja, que a concentração do componente P2 aumenta durante o
transcurso da reação, passa por um valor máximo, onde se tem d Op 2 / d T = 0 e então
decresce até atingir o valor zero, num tempo infinito, ou seja:
x,ln —
	
d 0p2
= O
	
Tmáx =
	
XI
	
(5.36)d T
	
x2 – x,
onde Tmáx corresponde ao tempo necessário pára se ter Op 2.máx , logo substituindo-
se a eq. (5.36) na eq. (5.30), tem-se as incógnitas Op2,máx , XI e x2 , mas a primeira
(Op2,máx) é obtida experimentalmente e a segunda (x,), pode ser determinada pela
condição de d 0p 2 / d T = 0, logo pode-se assim determinar o valor de x2 , a partir
do qual obtém-se k3 .
Deve-se destacar que foi abordado somente reações em série, irreversíveis, e de
primeira ordem, isto se deve ao fato de que a solução exata para reações de ordens
superiores é muito mais complicada. Isto é, não só apresenta o incoveniente de não
ser possível calcular as constantes específicas diretamente a partir dos dados expe-
rimentais em conjunto com relações matemáticas obtidas para a concentração em
função do tempo, como também fica fora dos objetivos propostos neste livro.
5.2 REAÇÕES PARALELAS
As reações paralelas ou concorrentes são aquelas nas quais os reagentes podem
sofrer duas ou mais reações independentes e concorrentes. Tais reações podem ser
reversíveis ou irreversíveis. Elas incluem casos onde um ou mais reagentes combi-
nam para dar um ou mais produtos, bem como aqueles casos onde um único reagente
102
Reações múltiplas
pode produzir diferentes produtos. Neste trabalho consideraremos as implicações
cinéticas dos casos mais simples de volume constante, quais sejam:
- Um único reagente produz dois produtos.
- Dois reagentes produzem um único produto.
- Reações paralelas competitivas de pseúdo-primeira ordem.
- Reações paralelas irreversíveis de ordem superior.
- Reações Paralelas de Ordens Desconhecidas
5.2.1 Caracterização Matemática de Reações Paralelas onde um Único
Reagente Produz Dois Produtos
Este mecanismo descreve um sistema onde um único reagente (A) se decompõe
seguindo uma cinética de primeira ordem, para dar dois produtos diferentes P e S_
simultaneamente, ou seja:
k,
Equações Estequiométricas:
	
A ---> P
k2
A—	 >S
	
(5.37)
Equações Cinéticas:
	
– d CA = k, CA + k2 CA
	
(5.38)
	
= kl CA
	
(5.39)
d	
= k2 CAd
	 t
Com base na solução de diversas equações diferenciais já apresentadas neste
trabalho, pode-se ver que a solução das eqs. (5.38) a (5.40) pode ser obtida pela
integração imediata, utilizando-se a condição inicial t = O com
CA = CAo e Cp. = Cso = O. Dispensando maiores comentários, os resultados são
os seguintes:
	
CA = CA.e -( k2+kl)i
	
(5.41)
(5.35)
d Cp
dt
(5.40)
Cp= k1Cpa [1 — e —(k2+kl)1 ik2 + k, (5.42)
Cs = k2 CAO [ 1 — e—(k2 +1(0' 1k2 +k1 (5.43)
103
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS Reações múltiplas
5.2.2 Caracterização Matemática de Reações Paralelas onde Dois
Equações Cinéticas:
	
—
d CA
= k1 CA Cc (5.53)Reagentes Produzem o mesmo Produto
Este mecanismo descreve a situação onde os reagentes A e B desaparecem si-
multaneamente de acordo com urna cinética de primeira ordem para produzirem o
d t
(5.54)— dCB = k2 CB Cc
mesmo produto C.
kl
Equações Estequiométriéas:
	
A --> C
dt
(5.55)d CD =k 1 CA Cc+k2 CB Ccdt
k2
B --> C (5.41)
Equações Cinéticas: d CA = kl CA (5.45)dt
(5.46)d CB = k2 CBdt
(5.47)dCc = kl CA + k2 CDd t
As eqs. (5.45) e (5.46) podem ser resolvidas por integração imediata mediante
a condição inicial t = 0, para a qual tem-se CA =
	
, ou seja:
CA = CAo e -k"
	
(5.48)
CB = CBa
e-k2'
	
(5.49)
Para este problema, providencia-se condições experimentais tais que a concen-
tração do componente C permaneça em um nível muito maior do que as concentra-
ções de A e B durante a reação, ou seja, uma situação experimental onde as rea-
ções podem ser admitidas como de pseudo-primeiras ordens, conseqüentemente
k, Cc e k2 Cc permanecem constantes e podem ser substituídas por k,' e k 2',
respectivamente. Com isto as eqs. (5.53) a (5.55), passam para:
d CA
= kl' CA (5.56)dt
d (5.57)t= k2 CB
d CD
= kl' CA + k2' CD (5.58)dt
Como se pode observa, a solução destas equações diferenciais são bastante
simples e já são conhecidas, os resutados são:
A expressão matemática que representa a variação da concentração do compo- CA = CAa e -k"
	
_ (5.59)
nente C com o tempo, pode ser obtida a partir da solução da eq. (5.47), em conjun-
to com as eqs. (5.48) e (5.49), ou a partir do seguinte balanço material: CB = CBo e -kZ' (5.60)
Cc = CAa — CA +CBo — CB (para Cc.=0)
	
(5.50)
ou
Cc = CA .( 1 — e -k'' ) + CB .( 1 — e-k2' )
	
(5.51)
5.2.3 Caracterização Matemática de Reações Paralelas Competitivas
de Pseudo-Primeira Ordem
Este mecanismo consiste de duas reações nas quais os reagentes A e B compe-
tem pelo reagente C, ou seja:
kl
Equações Estequiométricas: A + C 	 > D
A expressão da concentração do componente C em função do tempo é obtida a
partir da condição de que a quantidade do reagente C que reage em dado intervalo
de tempo é igual a soma das quantidades dos reagentes A e B, ou seja, a partir de
um balanço material, obtém-se:
Cca — Cc= CAo — CA +CBa — Ca
ou
Cc = Cca + CA,, ( 1 — e -k''` ) + CBo (1 — e -k2' )
	
(5.61)
A variação da concentração do componente D com o tempo, pode ser obtida a
partir de um balanço material, ou pela substituição das eqs. (5.59) e (5.60) na eq.
(5.58) e integrando para a condição- onde se tem CD. = 0, ou seja:
CD = CAa (1 —e-k''')+CBa(1 —e- k2 `) (5.62)
105104
k2
B + C —
	
> D
	
(5.52)
c rttr	 ^* s t ¡	 t.ry	 ,eï{.
	
^'i
	
fc3^f_,._s^.r^'ilf^^
	
.ì ^...^^^!i^i .áE ti%^-.^'._	^^t
	
á;
	
O4' :,^ n^:. t G^& y 3,`3>i
	 {	 S',;.`dvï -3^`.•` ,y^G. '{izú	 u; &.,.,_^ n	 ---~~11U
CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
5.2.4 Caracterização Matemática de Reações Paralelas Irreversíveis
de Ordem Superior
Em geral as reações paralelas não se ajustam às situações simples como as
descritas acima, mas alguns casos de interesse envolvem a combinação de rcagen-
tes_diferentespara dar dois ou mais produtos diferentes. Neste item consideraremos
o mecanismo que descreve a reação entre um reagente A com dois reagentes B e
C, para dar os produtos lj e E, como segue:
kl
Reações múltiplas
A partir de-balanços materiais, obtém-se as seguintes relações matemáticas:
CA° =CA +CD +CE
C130 = CB + CD
Cc° = Cc + CE
ou em termos de variáveis adimensionais;
Equações Estequiométricas:
	
A + B
	
—> D
	
0A +0D + 0E= 1
k2
A + C
	
—> E
	
(5.63)
Equações Cinéticas:
	
– tA = ki C--C B + k2 CA Ccd
d Cs
–	
= k, CA CBdt
-
d^ = k2 CA Cc
d Cò = k, CA CBdt
dCE = k2 CA Ccdt
Para resolver estas equações diferenciais, recorreremos às concentrações e ao
tempo adimensionais abaixo definidos:
	
OA=A
	
eB= CB	Oc = CA
Ao
	
Ao
	
°
	Oo = CD ; 0E = CE
	
i = k, t
	
(5.69)
Com isto, as eqs. (5.64) a (5.66) em termos de variáveis adimensionais passam
para as formas:
d OA
= CA° 0A (OB + xOc)
d2
d OB
	
–
	
=
CA0 0A 013
dT
d 0c
	
–
	
= CA0 OA X Oc
dT
onde x = k2 / k,.
TÓ6
OB +OD =CB = M
Ao
Oc + 0E = - = N
d OB
	
OB
d Oc x Oc
cuja integração pode ser feita da seguinte maneira:
eB
	
ec
dOB = ¡ deij
OB
	
1 x Oc
M
	
N
Oc = Nx (OB )xm.
Das relações dos balanços materiais representadas nas eqs. (5.74), podemos es-
crever:
OD = M – OB , OE = N – 0c
OD l –M+OB
–N+Oc = 1 –N–M+OB +Oc =M' + 0B + Mx Ox
	
(5.77)
onde M ' = 1 – M – N
Substituindo-se a eq. (5.77) na eq. (5.71), obtém-se:
d0B
- d
2 =
CA° [M. + OB + Mx O1 OB (5.78)
107
(5.64)
(5.65)
(5.66)
(5.67)
(5.68)
(5.70)
(5.71)
(5.72)
Admitindo que inicialmente tem-se em t = 0 ou i = 0 , CD. = CE. = 0, ouOD. = OE. = 0, então das eqs. (5.74), tem-se OB° = M e Oc° = N. Com isto, pode-
mos dividir a eq. (5.71) pela eq. (5.72) para obter:
(5.75)
(5.76)
i^.
1
(5.73)
(5.74)
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Separando-se as variáveis, a eq. (5.78) pode ser ít` f°egrada a partir da condição
inicial t = 0, para a qual se tem OB = M, ou seja:
08
d 0B
	
= t CAa
	
(5.79)
IM
(M . + B
+Mx 0á l
0B
Esta integral pode ser resolvida analítica ou numericamente, e uma vez obtido
o valor de OB em função de t, pode-se subistituir o resultado na eq. (5.76) para
obter a variação de 0c com o tempo adimcnsional t.
Com relação às expressões que representam as variações das concentrações dos
demais componentes A, D e E, estas poderão ser obtidas a partir do conhecimento
de OB e 0c e dos balanços materiais apresentados nas eqs. (5.74), obtendo-se assim
0A , 0D e 0E .
Reações múltiplas
Conhecendo-se a variação das concentrações relativas 0B e 0c em função do
tempo, pode-se representar graficamente em papel dilogarítmico a eq. (5.76), para
obter o valor de x a partir do coeficiente angular da reta obtida.
Dispondo-se do valor de x, pode-se resolver a integral da eq. (5.79) graficamen-
te, para obter o valor de 't. Corno 'r = k, t , então pode-se calcular o valor de k, e
a partir da relação acima (x = k, /k2 ) obtém o valor de k2 .
5.2.6 Reações Paralelas de Ordens Desconhecidas
Todos os casos de reações paralelas apresentados até o momento tinham ordens
de reação conhecidas, e os cálculos foram conduzidos no sentido de avaliar as
constantes específicas (k, e k2 ), a partir das quais foram obtidas as variações das
concentrações dos diversos componentes do sistema reagente em função do tempo.
Este item diz respeito à situação onde não se conhece as ordens, nem as cons-
tantes específicas da reação. Como exemplo, consideraremos as seguintes reações
paralelas em um sistema a volume constante:
e
5.2.5 Técnicas para interpretar dados Cinéticos de Reações Paralelas k,A+B R—> (5.81)
A finalidade da interpretação de dados experimentais em sistemas onde ocorrem k2
—mesmareações paralelas é a
	
dos diversos casos já apresentados, ou seja, avaliar A+B S (5.82)—>
experimentalmente a equação cinética.
Assim, para as reações apresentadas no item 5.2.1, cujos resultados encontram-
se nas eqs. (5.41) a (5.43), o procedimento para avaliar os valores dos parâmetros
k, e k2
	
poderia ser o seguinte: Dispondo-se das variações das concentrações
CA , Cp e Cs obtidos experimentalmente com o tempo, representa-se CA
	
em fun-
ção do tempo em papel monologarítmico, para obter o coeficiente angular da reta
resultante como (k, + k2 ).
cujas equações cinéticas são:
k, C Á' C B'ddt, (5.83)
(5.84)
d
(—rA)''— (
	
d tA) CA,
	
=
C(-rA)2 = ddtA
XA,
= CA() ddt -
	
k2CCB2Divide-se a eq. (5.42) pela eq. (5.43), para obter o seguinte resultado: (— 2
CP
= kz Cs
	
(5.80)
Representa-se graficamente Cp em função de Cs , para obter uma reta de
coeficiente angular k, / k2 , o qual em conjunto com o valor de (k, + k2) obtido
anteriormente, resulta nos valores de k, c k2 e conseqüentemente nas expressões
que representam as variações das concentrações dos diversos componentes com
o tempo.
No que diz respeito às reações do item 5.2.2, os valores de k, e k2 podem ser
obtidos diretamente dos coeficientes angulares das retas representadas pelas eqs.
(5.48) e (5.49), respectivamente.
Esta mesma afirmativa se aplica ao item 5.2.3, obtendo-se os valores de
k¡ e k2' a partir dos coeficientes angulares das retas obtidas a partir dos gráficos
representados pelas eqs.(5.59) e (5.60), respectivamente.
Já a avaliação das constantes específicas de velocidade k, e k2 para o caso
representado no item 5.:2.4 não é tão simples.
108
onde os subíndices (') e (2) referem-se às reações (5.81) e (5.82), respecti-
vamente.
Os símbolos m, , m2 e n, , n2 são as ordens das reações com relação aos rea-
gentes A e B, respectivamente, nas duas reações.
Para avaliar as ordens de reação (m, , m2 e n, , n2) e as constantes específi-
cas (k, , k2 ),vamos começar dividindo as eqs. (5.83) e (5.84) afim de obter a re-
lação k, 1k2 , ou seja:
Uma vez conhecida a relação k, /k2 , pode-se determinar os valores de k, , k2 a
partir da velocidade total de consumo de A, a qual vem dada por:
(— rA) _ —dã A = kl Cw'CB ' + k2 Cá 2 CB 2
srcL'av_.^e ^., ^t.. ~ _. r_:,r
	
sd t4^.df3
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
A partir desta equação, pode-se utilizar os métodos de análise de dados cinéti-
cos apresentados no capítulo 4, para avaliar os parâmetros desejados.
A solução do problema será mais simples ou mais complexa, isto vai depender
dos valores relativos das ordens m, , m2 e n, , n2.
Por exemplo, vamos considerar o caso onde as ordens de reação dos reagentes
A e B são iguais entre si nas duas reaçlies, ou seja: m, = m2 e n, = n2.
Então, a partir da eq. (5.85) podemos escrever:
d XA,
	
k,
d XAZ
	
k2
Mas quando a conversão da primeira reação varia de 0 a XA, , a da segunda
varia de 0 a XAZ então podemos integrar a eq. (5.87), para obter:
XA,
	
XA2
1 dXA ,
= k J dXA,
o
	
o
Para este caso simplificado, a eq. (5.86) pode ser reescrita como:
(—rA)
	
d1A = (kr + k2)C , CB
1
	
(5.89)
Para aplicar um dos métodos do capítulo 4 à eq. (5.89), é necessário conhecer
a relação entre CA e CB , a qual pode ser obtida a partir das relações estequiomé-
tricas semelhantes àquelas desenvolvidas no capítulo 3.
Para obter as relações entre as conversões fracionais das duas reações e as con-
centrações CA e Cn , pode-se aplicar a definição dada na eq. (1.1.14) para cada
reação independentemente, como segue:
XAZ — mols de A consumidos na 1? reação
mols de A iniciais
mols de A consumidos na 2? reação
XAZ _ mols de A iniciais
O número de mols de A restantes no sistema reagente após as conversões
XA, e XA2 em qualquer tempo, é obtida a partir do seguinte balanço material:
(mols de A _ mols de A
	
mols de A
	
molsde A
restantes
	
—
	
—
	
consumidos 1 — í consumidos 1(5.92)
J
	
na 1? reação)
	
na 2? reação)
ou
Reações múltiplas
Aplicando-se o mesmo raciocínio para o reagente B, tem-se:
nB = nBa – nAa XA , – nAa XA 2 = nA,, (M – XA , – XA 2 )
	
(5.94)
onde M = nB°
nA,„
Como as reações se processam a volume constante, os números de mols das
eqs. (5.93) e (5.94) podem ser substituídos pelas respectivas concentrações. Adicio-
nalmente, se CA0 = CB., ou M = 1, então podemos escrever:
CA = CB = CA. (1 — XA , — XAZ )
	
(5.95)
A partir deste resultado, podemos reescrever a eq. (5.89) na seguinte forma:
dCA1 (kr + k2) ,
dt
	
I
E então, utilizar os métodos do capítulo 4 para avaliar as ordens das reações
( m, e n, ) e a soma das constantes específicas (k, e k 2 ), este valor em conjunto
com o valor de k, / k2 obtido na eq.(5.88) permite determinar os valores de k, e k2
e conseqüentemente as equações cinéticas.
5.3 REAÇÕES MISTAS SERIE — PARALELAS
Esteánismo pode ser representado pelas seguintes equações estequiométricas:
	
A+B
	
—> P,
	
(5.97)
	
P, + B
	 > P2
	
(5.98)
Supondo-se que estas reações sejam irreversíveis, elementares e se processam a
volume constante, em quanlquer instante tem-se as seguintes equações cinéticas:
Assim como em todos os casos estudados até o momento, a finalidade aqui
também é obter as expressões que representam as variações das concentrações dos
111
(5.87)
XA,
	
XA,k2 (5.88)
(5.90)
(5.91)
iniciais
nA,= nAa — nA.XA ,
	
XAZ =n^(1	 — XA, —XA ,) (5.93)
110
(5.96)
Formação de P2:
	
ddt Z = k2 CP1 CB
Consumo de A:
Consumo de B:
Formação de P,:
d t
	
k, CA CB
— d CB
= k, CA CB + k2 CP , CBdt
d CP,
d t = k, CA CB — k2 CP , Cn
dCA (5.99)
(5.100)
(5.101)
(5.102)
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
diversos componentes do sistema reagente em função do tempo. Para atingir este
.objetivo, vamos resolver as equações diferenciais (5.99) a (5.102), começando pela
divisão da eq. (5.101) pela eq. (5.99), como segue:
d Cp, _ _
	
k2 Cp,
dCA
	
$ + k, Cp
dCP, k2 CPI
=- 1dCA
	
k, CA
Esta é uma equação diferencial, linear de primeira ordem do mesmo tipo apre-
sentado no modelo (M-5), cuja solução geral é aquela apresentada no modelo (M-
6), ou seja:
k2
	
j
	
¡
	
k2
Cp, e - k, CA dCA = J (—1 ) eJ kl CA dCA dCA + C
2Cp, e- 2, In CA = (- 1) J e— k, In CA dCA + C
Cp, CA k'= - CA k' dCA +C =
O valor da constante de integração C é obtido a partir da condição inicial que
estabelece que para t = 0, tem-se CA = CAo , Ca = Ca0 , Cp 1 = Cp lo e CP 20 = O.
Com isto, a partir da eq. (5.104), obtém-se:
1 — k2 kl k2
	CAo
	
kl
C=— k2 / k, - 1 + Cp 10 CA0
Substituindo-se este valor de C na eq. (5.104), obtém-se a seguinte expressão:
	
k2
	
k2
_ 2
	
1 —kl
	
k,
	CA
	
CAo-
	
+ Cp lo CAo
k'
	
(5.105)
	
k'1
	
k2
	
-
	
-1k,
	
k,
Dividindo-se ambos membros desta equação por CAo, obtém-se:
1
	
k2
Cp 1. Cp ,CA
CAo
+
	
C
	
(k2
	
kI)
	
(5.106)
CA0 CAo
Reações múltiplas
O resultado obtido na eq. (5.106) não se aplica à situação onde k2 = kl , pois
como se pode ver,' para esta condição tem-se uma indeterminação.
A solução do problema para o caso de k2 = k, é obtida partindo-se da eq. (.103)
com esta condição, isto é, k2 = k, . Assim, no lugar da eq. (5.103), obtém-se:
dCp,
	
Cp,
dCA CA
A solução desta equação diferencial é semelhante à solução da eq. (5.103), pois
esta equação também é uma equação linear de primeira ordem. Aplicando-se a so-
lução geral apresentada no modelo (M-6), obtém-se:
d CA
	
dCA
Cp, e J cA = J e J cA d CA + C
Cp, C -A' = - ln CA + C
	
(5.108)
A constante de integração C é obtida a partir da condição inicial que estabelece
que em t = 0, tem-se: CA = CA0 e Cp, = Cp,0 . Assim, a partir da eq. (5.108), tem-se:
C = J— + ln CAo
0
Substituindo-se este valor de C na eq. (5.108), o seguinte resultado é obtido:
CPI
	
Cp, o
CA = - In CA + C + ln CAo
Ao
CA0 CA. CP lo - ln CA. (k2 = k1 )CA,
Tanto a eq. (5.106) como a eq. (5.109) representa a variação da concentração
do produto P, em função da concentração do reagente A, mas para situações dife-
rentes, como foi especificado.
Para Cp, o = 0, a partir destas equações podem ser elaboradas diversas curvas,
de acordo com o valor da relação k2 /kl , como mostra a fig. 17.
0.o
cp1
CAo
o.,
0.1
02
o
0.1
	
o.,
	
o./
	
o.o CA
CAo
Figura 17 — Variação de CP 1 / Cno em função CA /CA. para as reações (5.97) e (5.98).
113
(5.103)
k2
	
k2
k,
kl
CA + C
k2-1k,
(5.104)
k2
Cp , CA k' =
k2
k,
CPI
	
1 CA
CAo
	
1 _k2L CAo
kt .
112
i
(5.109)
(5.10'7)
r°.;.y
.c tb _C ^éífh>.,
	
ré 1v»a"t Y,t wat+w:::,i
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS
A finalidade principal deste item é desenvolver a equação cinética completa
para as reações (5.97) e (5.98), para isto, tendo em vista que já conhecemos as
ordens de reação, é necessário avaliar as constantes específicas de velocidade de
reação k2 e kl . Para determinar os valores destes parâmetros, calcula-se a concen-
tração máxima do produto intermediário P, e segue-se um procedimento semelhante
àquele apresentado para as reações em série.
De acordo com as curvas apresentadas na fig. 17, a função de CA apresenta
pontos de máximos, onde tem-se d Cp 1 /d CA = 0. Fazendo-se x = k2 / kl , deri-
vando-se a eq. (5.106) e igualando o resultado a zero, tem-se:
x — 1
d Cp,
_
	
1
	
x CAmãx
	
1 = 0d CA
	
1 — x
	
( CAo ,
1
CA., = CA. X
1 — x
	
(5.110)
Substituindo-se este resultado na eq. (5.106) com Cp i0 = 0, obtém-se:
r x
	
1 i
	
x
	
CP 1máx
	
1
	
1— x
	
1 x
	
1
	
I 1— x
	
X
	
1— x
C
	
[x
	
—x
	
= 1 — x
	
Ao
	
1—X
x
	
1
(5.111)
Conhecendo-se experimentalmente a variação de Cp, , tem-se o valor de
Cp 1 máx e o correspondente valor de t,,,áx , então a partir da eq. (5.111) calcula-se o
valor de x = k2•/ k1 . Mas estamos procurando os valores individuais de . k2 e k, , os
quais podem ser obtidos a partir da solução da eq. (5.99). Para resolver esta equa-
ção é necessário obter urna relação entre Cp 1 e CB , a qual pode ser determinada
utilizando-se relações semelhantes àquelas das eqs. (5.90) a (5.94), ou seja:
_ mols de B consumidos na reação 1
mols de B iniciais
_ mols de B consumidos na reação 2
XB 2
	
mols de B iniciais
A partir destas definições, para um sistema a volume constante, pode-se escrever:
Isolando-se X132 da eq. (5.114), substituindo-se o resultad9 na eq. (5.116) e com-
binando-se o resultado, com a eq. (5.115), para Cp to = 0 , obtém-se:
Re ações múltiplas
c , , ,
	
CA .
Substituindo-se a eq. (5.117) na eq. (5.99), tem-se:
—
	
= kl . CA [Cp, + CBo + 2 • (CA — CAo)]
	
(5.118dCAdt
	
)
Pode-se substituir Cpi dado na eq. (5.106) na eq. (5.118) e integrá-la desde
t = 0, para o qual se tem CA, , até t = tmá,, para o qual sc tem CAmáx , ambos já
conhecidos, ou seja:
CA máx
[Cp, +CBo +2
• (CA
	
CA.)]CA0
Resolvendo-se esta equação, obtém-se o valor de kl e a partir da relação k2 / k,
obtida anteriormente, calcula-se o valor de k2 .
Um procedimento semelhante pode ser utilizado para avaliar kl que por sua vez
é igual a k2 , no caso da eq. (5.109).
As variações das concentrações do reagente B e do produto P2 , podem ser
obtidas a partir dos seguintes balanços materiais globais:
CA + Cp, + Cpz = CA. + Cp 10 + C1'
e
	
CBo — CB = (Cp1 — Cp 10) + 2(Cp 2 — Cp ,o)
	
(5.121)
Substituindo-se aexpressão de Cp, representada pela eq. (5.106) na eq. (5.120),
obtém-se a variação de CP_2 em função de CA , enquanto que a substituição das
expressões de Cp, e Cp2 na eq. (5.121) dará a variação de CB em função de CA .
Deve ser destacado que há algumas simplificações possíveis para o problema aci-
ma resolvido. Por exemplo, se for utilizado um excesso do reagente B de tal forma
que sua concentração permaneça constante durante a reação, as equações diferenciais
(5.99) e (5.100) podem ser simplificadas para o caso já apresentado no item 5.1.1, ou
seja, as reações podem ser consideradas como de pseudo-primeiras ordens.
Por outro lado, se a reação (5.97) for muito rápida em relação à reação (5.98),
ou seja, se k, >> k2 , de tal forma que a primeira reação termine antes que a
segunda se inicie, então o problema pode ser tratado como uma reação irreversível
simples de segunda ordem, sendo a segunda etapa aquela que controlará a veloci-
dade da reação. No caso da primeira etapa ser a etapa controladora da velocidade
da reação, isto é, k2 >> k1 , o problema também poderá ser tratado como sendo
constituído de uma reação simples de segunda ordem irreversível. Neste caso, deve
ser levado em conta o fato de que a cada mol de A consumido, são consumidos
dois mols de B.
5.4 Reações Não-Elementares
Até o momento temos discutido as reações cujas expressões da velocidade dc
reação podem ser derivadas diretamente das equações estequiométricas, estas são
as reações elementares.
xl — x
(5.112)
(5.113)
CB = CB. — CB. XB1 — CB.. XB2
CA = CA0 — CB. . XB1
Cp , = Cp 10 + CB0 . )(B I — CB. XB Z
(5.117)
1 d CA _ —k1 tmáx
	
(5.119)
(5.120)
114
	
115
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
	
Reações múltiplas
Mas muitas-reações de importância industrial não ocorr.cm a partir de colisões
simples entre as moléculas reagentes, ao contrário, apresentam mecanismos que
envolvem várias etapas intermediárias e, em geral, não há nenhuma relação entre a
ordem e a equação estequiométrica da reação, estas reações são denominadas de
reações não-elementares.
Por exemploá reação gasosa já apresentada no capítulo 3 entre o hidrogênio e
o bromo moleculares, pode ser representada pela seguinte equação estequiométrica:
>
Br2 +H2 <-	 2HBr
e se fosse uma reação elementar seria de segunda ordem, mas experimentalmente
verifica-se a seguinte equação cinética:
	
k1(CH 2 )( CBr,) 1'2
	(5.123)
k2 + CB r,
Tendo em vista que as reações não-elementares apresentam um mecanismo que
envolve várias etapas e qué cada uma destas etapas ocorre de acordo com um processo
elementar, o estudo da cinética das mesmas deve basear-se no princípio da inde-
pendência, o qual estabelece que: "se várias reações ocorrem em uni sistema reagen-
te, então cada unia delas ocorre de forma independente e obedece unia lei cinética
básica". Assim sendo, a transformação global do sistema será representada pela soma
das transformações independentes. Por exemplo, a velocidade de formação de um
componente j que é formado através de n reações diferentes, vem dada por.
n
r=^
i= 1
Este princípio não é geral, pois é sabido que as reações sofrem influências
umas das outras, como acontece com as reações induzidas, mas em muitos casos
pode-se comprová-lo experimentalmente e suas aplicações são de grande utilidade.
Apesar da importância do princípio da independência das etapas de um sistema
reagente, este não é suficiente para suportar a dedução da eq. (5.123), tornando-se
necessário a apresentação do princípio do estado estacionário, que vem a seguir.
5.4.1 Princípio do Estado Estacionário
Muitas reações múltiplas, incluindo as reações não-elementares, apresentam
um nível de complexidade bastante superior ao daquelas reações já apresentadas.
Tais reações só podem ser tratadas matematicamente mediante algumas simplifica-
ções. Uma das hipóteses simplificadoras de interesse especial no tratamento mate-
mático de reações complexas, está estabelecida pela hipótese ou princípio do esta-
do estacionário. Nesta hipótese admite-se que durante a maior parte do tempo de
uma reação, a concentração de um produto intermediário, por exemplo B na reação
116
em série (5.1), se mantém constante. Isto é o mesmo que dizer que a velocidade de
formação deste produto é igual a sua velocidade de consumo. Como resultado, tem-
se que a velocidade resultante de formação do produto intermediário é igual a zero,
ou seja d CB /d t = 0 .
O princípio do estado estacionário é de grande importância para tratar matema-
ticamente sistemas reagentes de alta complexidade, onde ocorrem diversas reações
em série e em paralelo de diferentes ordens. Mesmo para estes casos onde a solu-
ção matemática exata é praticamente impossível, esta aproximação de estado esta-
cionário só é razoavelmente boa quando os produtos intermediários são altamente
reativos, ou estão em baixíssimas concentrações.
Para dar uma idéia da aplicabilidade deste princípio, vamos utilizá-lo na reação
em série (5.1), para a qual dispomos da solução exata apresentada nas cqs. (5.10),
(5.14) e (5.16) e comparar os resultados.
Ao aproximar do estado estacionário, a velocidade de formação de B iguala-se
à sua velocidade de consumo, ou seja, sua concentração se torna constante, então a
partir da eq. (5.3), tem-se:
dt =ki CA -k2 CB =0
	
CB
	
k,
	
(5.125)
	
A
	
_
Substituindo-se a expressão de CA da eq. (5.10) na eq. (5.125), obtém-se:
CB =kZ CAo e k "
	
(5.126)
A variação da concentração do componente C em função do tempo pode ser
obtida a partir de um balanço material, como o que segue:
CC = CA. - CA - CB ( para CB .=Cc.=O) -
Substituindo-se nesta relação, as expressões de CA e CB dadas nas cqs. (5.10) c
(5.126), respectivamente, obtém-se:
Cc = CAo [1 - e -k'' — kz e k" 1 = CAa [1 - e k ' ' (1 +
k_ )J
	
(5.127)
As eqs. (5.126) e (5.127) podem ser comparadas com as eqs. (5.14) e (5.16),
obtidas a partir de urna solução matemática exata. Estas equações só são equivalen-
tes se k2 »kl et» 1/k2 .
A primeira condição estabelece que o produto intermediário B é muito reativo
em relação ao reagente original A, ou também que sua concentração é muito baixa
durante a reação. A segund _condição assegura que o períodode indução já foi .
ultrapassado.
Normalmente, aplica-se o princípio do estado estacionário às situações onde o
período de indução é bastante curto, ou seja, o intermediário ativo tem uma vida
muito curta, o que melhora consideravelmente a precisão do método.
117
(5.122)
rHBr =
	
CHBr
(5.124)
d CB
.:ïr ..ly: R l:! b
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Pelo que o princípio estabelece, a concentração de B deveria ser constante, en-
tretanto não é isto que está apresentado na eq. (5.126), onde Cg diminui com o
tempo. Apesar disto, devido ao baixíssimo valor de CB durante a reação a hipótese
estabelecida pelo princípio do estado estacionário de CB permanecer constante, ain-
da pode ser aceita como uma aproximação razoável.
Deve ser destacado que os casos amais comuns de aplicação do princípio do
estado estacionário sãó as reações que se processam através de mecanismos em
cadeia e mecanismos não em cadeia.
Os tipos de intermediários possíveis produzidos nestes mecanismos incluem
complexos de transição, moléculas, íons e radicais livres de alta reatividade.
As reações em cadeia se propagam através de radicais livres, isto é, os espéci-
mes intermediários são os radicais livres, átomos ou moléculas com um ou mais
elétrons não-emparelhados. O exemplo industrial mais importante de mecanismo de
reação em cadeia entre íons e radicais livres é o da síntese de polímeros.
Nas reações não em cadeia, normalmente estão envolvidos complexos de transi-
ção, moléculas ou íons.
Um exemplo de mecanismo de reação não em cadeia que envolve como inter-
mediário um complexode transição é a formação do clorato em solução de-hipo-
clorito de sódio.
Outro exemplo de intermediários ativos, são os complexos enzima-substrato nas
reações enzimáticas.
A seguir apresentaremos algumas aplicações típicas do princípio acima discutido.
5.4.2. Reação do Brometo de Hidrogênio
A reação (5.122) é não-elementar, pois empiricamente verifica-se a equação ci-
nética (5.123). Sendo esta uma das reações em cadeia mais estudadas, dispomos de
todas ás informações necessárias para deduzir a eq. (5.123) a partir dos princípios
acima abordados e do seguinte mecanismo:
Reações múltiplas
De acordó com o princípio da independência, cada uma destas reações é inde-
pendente e elementar, então a velocidade resultante de formação do produto HBr
resulta de todas as etapas, ou seja:
Veloc. de formação de 1
	
Í Veloc. de formação de
HBr na reação (5.129) J +
	
HBr na reação (5.130)
Veloc. de consumo de
HBr na reação (5.131)
rue. = k2 Cg r . CH2 + k3 C11 . CBr2 — k4 CH. CHgr
Os espécimes intermediários H e Br. são radicais livres, que estão presentes
em baixíssimas concentrações e são altamente reativos, o que justifica a utilização
do princípio do estado estacionário. Assim sendo, pode-se escrever as velocidades
resultantes dos intermediários H • e Br. e igualá-las à zero, ou seja:
rH . = k2 CHZ Cgr. — k3 CH . Cgr, — k4 CH - CH Br = O
rur- = 2k l CBr> —1.CZ CBr . CH,+k3CH.C8, 2 +k4 CH .CH g r —2k5 Cãr. = 0
Combinando-se as egS'. (5.135) c (5.136), tem-se:
1i2
2 k5 C Br. = 2 k, C 13 , 2 : Cgr'
	
(kl
	
C 113 f. ^
	
(5.137)
k5J
Combinando-se as eqs. (5.134) e (5.135), tem-se:
rH Br =
ou
(5.135)
(5.136)
(5.134)
kl
	 > 2 Br •
	
(5.128)Br2Iniciação: rue. = 2 k3 CH. Cgr 2
	(5.138)
k2
Br. + H2 ----> HBr + H-
	
(5.129)
Propagação:
	
H • + Br2 ---> HBr -t- Br.
	
(5.130)
A CH • pode ser obtida a partir da eq. (5.135), ou seja:
k2 CH2 CB r -
C11. =
k3 CBrZ + k CH B r (5.139)
Substituindo-se a eq. (5.137) na eq. (5.139), obtém-se:
k4
H • + HBr ----> H2 + Br.
	
(5.131)
k5
Terminação:
	
2 Br
	
—> Br2
	
(5.132) CH. =
1/2
k2 k5
J
CHZ C Br2
k3 CBr2 + k4 CHBr (5.140)
as constantes específicas. k1 e k5 referem-se_ ao Rr2
118
Finalmente, substituindo-se a eq. (5.140) na eq. (5.138), obtém-se:
119
CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
til
2k,k3
	 C ksJ
CH Z Cé^Z
k3CBr 2 + k4CHBr
Esta equação pode ser reescrita como:
kr 1CH Z Cnr2
rHBr = CHBr + k2CBr 2
Comparando-se a eq. (5.142) com a eq. (5.123), pode-se ver que elas são equi-
valentes, a partir disto pode-se concluir que é possível obter uma equação cinética
consistente com os dados experimentais a partir do mecanismo da reação.
Neste caso que estamos tratando, a equação empírica da reação (5.122) já era co-
nhecida e o objetivo a ser atingido era obtê-la a partir de um mecanismo proposto.
Mas para obter o mecanismo de uma reação, que não é o objetivo proposto neste
livro, e conseqüentemente sua equação cinética, deve-se seguir um procedimento se-
melhante àqueles propostos no capítulo 4 para reações simples, como segue:
a) Propõe-se um mecanismo simples e a equação estequiométrica correspondente.
b) Admite-se que a reação ocorra em um única etapa e que a mesma seja elemen-
tar. Consegue-se os dados cinéticos experimentais e analisa-os utilizando-se um dos
métodos apresentados no capítulo 4, obtendo-se assim a equação cinética.
c) Se não for possível obter a equação cinética pelo procedimento do item b, então
a reação pode ser não-elementar. Admite-se que a reação global consiste de diver-
sas etapas elementares, com formação de compostos intermediários.
d) Formula-se a expressão da velocidade de cada unia das etapas elementares e
realiza-se a soma de todas as expressões individuais para descrever a velocidade
global, como acabamos de fazer no exemplo acima.
e) Se a expressão obtida no item d), no exemplo acima a eq. (5.142), for consisten-
te com os dados experimentais o mecanismo proposto é aceitável. Caso isto não
ocorra, deve-se propor outro mecanismo e repetir o item d) até que os dados se
ajustem à equação cinética obtida.
5.4.3 Reações Enzimáticas
As reações catalizadas por enzimas constituem uma outra classe de reações
onde pode-se. aplicar o princípio do estado estacionário.
Nestas reações, as enzimas, substâncias com propriedades catalíticas excepcio-
nais, atuam sobre os reagentes, os quais no caso são chamados de substratos, trans-
formando-os quimicamente em produtos.
No caso mais simples de urna reação enzimática, um substrato (S) sob a ação de
uma enzima (E) fonna um complexo enzima-substrato (ES), o qual sofre decomposi-
ção, liberando o produto da reação (P) ou regenera reversivelmente o substrato (S).
A expressão da velocidade de consumo do substrato é obtida aplicando-se o
princípio do estado estacionário ao espécime intermediário, que no caso é o
Reações múltiplas
complexo enzima-substrato. Esta hipótese de estado estacionário só é apropriada
quando a concentração de substrato for muito maior do que a concentração de en-
zima, que é o que normalmente ocorre no laboratório, ou quando há uma adição de
reagentes e remoção de produtos de forma contínua.
O mecanismo clássico de uma reação enzimática pode ser escrito como:
kl
E + S <-- E S (5.143)
k2
k3
E S ---> P + E (5.144)
A partir destas equações estequiométricas, pode-se escrever a velocidade de
consumo do substrato (–rs ) como:
(— rs) = kl CE Cs — k2 CEs
	
(5.145)
A velocidade resultante de formação do complexo enzima-substrato, de acordo
com princípio do estado estacjpnário é ( rE s) = 0 e vem dada por:
rEs = klCECs – k2CES – k3CES = O
	
(5.146)
A partir do mecanismo acima apresentado, pode-se observar que a enzima não
é consumida durante a reação, então à concentração total de enzima no sistema
(CE ,) é constante e iguala soma da concentração de enzima livre ou não ligada
(CE) e de enzima ligada ao substrato na forma de complexo enzima-substrato
(CE s) , ou seja:
CE, = CE +CE s = CE = CE, – CE S
Substituindo-se a eq. (5.147) na eq. (5.146), obtém-se:
. kl CE, CsCE S = kl Cs+k2 +k3
Substituindo-se a eq. (5.147) na eq. (5.145), tem-se:
Combinando-se as eqs. (5.148) e (5.149), obtém-se a expressão final para (– rs) .
A eq. (5.150) pode ser expressa de outra forma mediante algumas considera-
ções adicionais, ou seja, introduzindo-se dois novos parâmetros:
120
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS Reações múltiplas
E1 ".." s	
. t..LC.f
	
.Y +. i
	
%.2f5.3gl~
	
_
	
tt F r .'S'
k2 + k3
Km =
	
k1
	
e Vmáx = k3 CE,
sendo Km a constante de Michaelis-Menten e Vmáx , a velocidade máxima de con-
sumo do substrato. Com isto podemos escrever a cq. (5.150) como:
VmáxCS(—rs)
Cs + km
Esta equação é conhecida como equação de Michaelis-Menten, apesar disto es-
tes pesquisadores utilizaram um caminho diferente do que apresentamos para obtê-
la. Normalmente se faz algumas simplificações a partir da eq. (5.152), ou seja:
... .4,	 ^ ..
	
5	 ;.. Avo>
	
.55,. :L!t.^°J .w.tix t .. f,S .F... :e9.•J.. V. =:.o{
kl
	
k3
E+S <--- ES <--- E + P
k2
	
k4
Entretanto, o princípio do estado estacionário utilizado para deduzir a eq.
(5.150) permanece válido e aplicável, como se pode ver na dedução da equação
cinética que se ajusta à equação estequiométrica (5.156), a qual está apresentada a
seguir.
A equação da velocidade resultante de consumo de substrato (— rs) vem dada por:
(— rs) = kl CE Cs — k2 CE s
	
(5.157)
(5.151)
(5.152)
t
(5.156)
VmáxCSEm baixos valores de Cs : (—rs ) =
Em altos valores de Cs :
	
(—rs) = Vmáx
(5.153)
(5.154)
Km
No estado estacionário a velocidade de formação do complexo enzima-substra-
to (rE s) pode ser escrita como:( rE s) = kl CE Cs — k, CE s -k3 CES + k4 CE Cl' = O
	
(5.158)
Uma das formas utilizadas para avaliar os parâmetros Vmá x e Km e, conseqüen-
temente, obter a expressão cinética a partir dos dados experimentais, é colocar a
eq. (5.152) na seguinte forma:
1	
=4	
1
	
Km
(— rs)
	
Vmáx
	
Vmáx CS
Se os dados experimentais se ajustarem à este modelo, então um gráfico de
1 / (—rs) em função de 1 / Cs irá reproduzir uma reta, cujo coeficiente linear é igual
a 1 /Vmáx e o coeficiente angular é igual a Km / Vm áx , ou seja:
1	
(- rs)-
Assim como no caso anterior, aqui também a concentração total de enzima se
conserva durante a reação, ou seja, pode-se aplicar a eq. (5.147), a qual quando
substituída na eq. (5.158) dá o seguinte resultado:
(5.155) k 1 (CE , — CES)CS — k2 CES — k3 CES + k4 (CE , — CES)CP = O
ou isolando-se CES , tem-se:
(5.159)
CES =
k1 Cs+k2+k3 + k4 CP
klCE, CS+ k4 CE, CP (5.160)
Combinando-se as eqs. (5.147), (5.157) e (5.160), obtém-se:
1
2
Vmáx
tg a = K m/Vmáx
k1 k3CE,Cs — k2 k4 CE, Cp
(— rS) = k, Cs + k2 + k3 + k4 CP (5.161)
}	
1/Vmáx
I
	
I
	
I
1	 	 0
	
1
	 	 2
	
1 /Cs
Km
	
Km
	
Km
Figura 18 — Avaliação gráfica de Km e Vmáx a partir da eq. (5.155).
Deve-se destacar que apesar da equação de Michaelis-Menten apresentada na
eq. (5.152) ser aplicável a uma grande variedade de reações enzimáticas, ela não é
apropriada para reações reversíveis e reações com substratos múltiplos. Por exem-
plo, ela não seria adequada às reações onde o complexo ES regenera o substrato S
e produz o produto E de forma reversível em ambas reações, como:
Assim como foi feito com a cq. (5.150), podemos definir para esta reação
mática os seguintes . parâmetros:
V1 máx = k3 CE, ; V4 máx = k2 CE,
Ks
= k2 + k3
	
KP
= k2 + k3
kl
	
lc4
a partir dos quais, pode-se reescrever a eq. (5.161), como:
KpV1máxCS — KsV4máxCp(—rs) =
Ks KP + KP Cs + Ks Cp
enzi-
(5.162)
(5.163)
122
	
123
CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
	
Reações múltiplas
Esta reação enzimática envolve reações reversíveis, então no equilíbrio a velo-
cidade resultante de consumo de substrato iguala-se a zero, ou seja, a partir da eq.
(5.163), tem-se:
Cp
	
Kp Vi máxKeq -
CS __
	
KS V4 máx
onde Keq é a constante de equilíbrio termodinâmico para a reação global. A eq.
(5.164) recebe o nomf de relação de Haldane, a qual indica que os parâmetros
cinéticos enzimáticos não são todos independentes, mas estão intcrrelacionados
pela termodinâmica da reação global.
Normalmente a finalidade de realizar estudos cinéticos de reações enzimáticas é
utilizar os dados experimentais para avaliar se a reação segue o modelo de Michae-
lis-Menten. Assim sendo, dispondo-se dos dados experimentais concentração do
substrato em função do tempo, os parâmetros Km e V má x 'podem ser determinados
de uma maneira diferente sem a necessidade do cálculo de (– rs) , como segue.
Para um sistema a volume constante, escreve-se a eq. (5.152) como:
d Cs	 Vmáx(– rs) _ – d t =
	
Km
1 + Cs
Integrando-se esta expressão desde Cs° até Cs , nos tempos t = 0 até t, obtém-se:
Cs
	
t
— $ (1 + C) dCs = J Vmáxdt
Cs°
	
0
ou
t = Cs° — Cs + Km ln / Cs ° \
Vmáx
	
Vmáx
	
Cs i
Esta expressão pode ser colocada em termos de conversão fracional a partir da
relação Cs = Cs° (1 – Xs ) , ou seja:
Cs ° Xs
	
Km+
	
ln (1 – Xs )
Vmáx
	
Vmáx
A partir da eq. (5.167), pode-se determinar os parâmetros Km c V,náx , utilizan-
do-se o método integral de análise de dados cinéticos experimentais, ou seja, rear-
ranjando-se a eq. (5.167) para a seguinte forma:
Vmáx Cs°XS1 In
	
1
	
–	 _
t
	
1 – Xs
	
Km
	
Km t
e confeccionando-se um gráfico do primeiro membro desta equação em função de
Xs / t . A partir do coeficiente angular, tem-se Cs ° / Km e a partir do coeficiente
linear tem-se Vmáx / Km.
Pode-se também obter estes parâmetros, rearranjando-se a cq. (5.166) para a
seguinte forma:
1
	
CS °
	
Vmáx Cs ° — Csln
	
_
t
	
Cs
	
Km
	
Km t
e elaborando-se o seguinte gráfico:
coef. linear = Vmax/Km
(Cs° - Cs)/t
Figura 19 — Representação Gráfica da eq.(5.169) para obter Km e Vmáx .
PROBLEMAS
5.1. Uma reação enzimática pode ser representada pela seguinte equação estequio-
métrica:
A primeira reação pode ser considerada como irreversível e de ordem zero, isto
é, a enzima encontra-se saturada com o substrato e a segunda reação pode ser con-
siderada de primeira ordem em relação ao componente B. A partir destas informa-
ções e dos valores de kl = 8,33 x 10 -' moi/Is e k2 = 0,767 1/s, obtenha:
a) As equações que representam CA , CA e Cc em função do tempo, utilizando-se a
solução exata e a hipótese de estado estacionário.
b) O valor de CB no estado estacionário.
c) O tempo necessário para que a concentração de B atinja 98% do valor de CB no
estado estacionário.
5.2. O ácido 2-aceto-l-glucônico (A) se transforma em ácido ascórbico (P, ) , o qual
se decompõe em furfural (P2 ) e este por sua vez é polimerizado, resultando no pro-
duto D. A 59,9°C esta reação de transformação pode ser admitida como de pseudo-
primeira ordem com kl = 2,53 x 10 -1 e k7 = 4,91 x 10 -4 min -' . Se inicialmente
tem-se uma solução constituída de 0,05 moi/1 de (A) e (P, ) , pergunta-se:
a) Qual será a concentração máxima de ácido ascórbico?
b) Quanto tempo levará para atingir a concentração máxima do item a)?
(5.164)
(5.165)
(5.166)
t= (5.167)
(5.168)
(5.169)
(1/t) In (Cso/Cs)
tg a = -1/Km
k2
A
	
enzima primária
	
B
	
enzima auxiliar —^ C
kl
124
8
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
5.3. A reação de decomposição em fase gasosa do acetaldeido pode ser repre-
sentada pela seguinte equação estequiométrica global:
CH3 CHO ---> CH, + CO
	
(5.3.1)
Experimentalmente verifica-se que a velocidade de decomposjão do acetaldeí-
do pode ser representada por:
	
a
t
3/2(— rCH3CHo) = kCCH3CHO
Utilizando-se o princípio do estado estacionário, deduza a equação cinética
(5.3.2) a partir do seguinte mecanismo:
I k1 3
Iniciação: CH3 CHO CH3> + CHO . (5.3.3)
z
	
^ k2
Propagação: CH3
	
CH3 CHO –> CH4 + CH3 CO (5.3.4)• +
s k3 b
CH3 CO —> CH3 • + CO (5.3.5)
1-
k4
Terminação: 2CH3 •
	
> C2 H6
	
(5.36)
5.4. Determine os perfis de concentração em função do tempo para os componentes
A, B, C e D da reação em série abaixo, quando kt = k2 = k3 = 1 .
kt
	
k2
	
k3
A ---> B ----> C	 > D
5.5. Determine a variação das concentrações dos componentes A, B e C em função
do tempo para a reação abaixo, quando k2 = 2kt .
kl
	
k2
A--> B e A----> C
5.6. Compare os perfis de concentração do componente B da reação (5.1), para os
seguintes valores de k2 /k1 : 0,5, 1,0 e 2,0.
5.7. Uma reação enzimática é conduzida para decompor o peróxido de hidrogênio
em água e oxigênio. A concentração do peróxido foi avaliada em função do tempo
para uma mistura reagente com um pH igual a 6,76 e mantida a 30°C e os dados
estão na tabela abaixo:
t(min): 0 10 20 50 100
CH2o: (mol/1): 0,02
	
- 0.0178 0,0158
•
0,0106
Ì
0,005y
Reações múltiplas
a) Determine os parâmetros Km e Vmáu .
b) Se a concentração da enzima for triplicada, qual será a concentração do substra-
to após 20 minutos?
5.8. Um estudo das reações em fase líquida do composto 1-fenilpropeno (A) e do
cloreto 2,4-dinitrobenzenosulfenila (B) em solução de clorofórmio a 51°C revelou
que os principais produtos obtidos são: propeno de 1-fenil-trans-l-cloro-2-(2,4-di-
nitrotiofenila) (C) e 1-fenil-trans-2-cloro-1-(2,4-dinitrotiofenila) (D). As equações
estequiométricas destas reações podem ser escritas como:
kt
A + B
	
-->C
	
(5.8a)
k2
A + B-- –>D
	
(5.8b)
Utilizando-se concentrações equimolares dos reagentes A e B, verificou-se uma
conversão de 94% na primeira reação e de 6% na segunda reação. Nas condições
apontadas foram obtidos os seguintes dados experimentais:
t(s): 0 16,2 21,6 32,4 37,8 86,4 99 108
CA (mol/1): 0,181 0,141 0,131 0,119 0,111 0,0683 0,0644 0,0603
Pode-se admitir que as expressões da velocidade de reação são idênticas para as
duas reações, exceto os valores de k1 e k2 , que são diferentes. A partir destas
informações determine as ordens individuais e global das reações e os valores das
constantes específicas kt e k2 .
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Yeremin, E. N., The Foundations of Chemical Kinetics, Moscow, Mir Publishers,
1979, 423p.
2. Nauman, E. B., Chemical Reactor Design, John Wiley & Sons, N.Y, 1987.
3. Reiner, J. M., Behavior of Enzyme Systems: An Analysis of Kinetics and Mecha-
nism, Burgess Publishing Co., Minessota, 1959.
4. Michaelis, L., and Menten, M. L., Bioch. Z., 49:333, 1913.
(5.3.2)
e
126
	
127
Solução dos Problemas
CAPITULO 1
1.1. a) Calcula-se inicialmente o número de mols de cada substância:
Número de mols de acetilino = 5000/26 = 192,31 mols
Número de mols de água = 12000/18 = 666,67 mols
Tendo em vista que a proporção estequiométrica entre os reagentes é de 1:1,
então para 192,31 mols de acetileno serão necessários 192,31 mols de água, como
há 666,67 mols de água disponíveis, concluí-se que o acetileno é o reagente limita-
tivo e a água encontra-se em excesso.
b) Excesso de água (%) [(666,67 - 192,31)/192,31] x 100 = 246,66%
1.2. a) Da mesma maneira realizada no problema 1.1, tem-se:
Número de mols de metanol = 5000/32 = 156,25 mols
Número de mols de amônia = 2000/17 = 117,65 mols
A proporção estequiométrica entre os reagentes é de 1:1, logo para reagir com
117,65 mols de amônia serão necessários 117,65 mols de metanol, como há 156,25
mols de metanol, então a amônia é o reagente limitativo.
b)/Excesso de metanol(%) = [(156,25 - 117,65)/117,65] x 100 = 32,81%.
c) Neste caso a proporção estequiométrica é de 2:1, ou seja, a cada mol de amônia
são necessários 2 mols de metanol. Assim sendo, para reagir com 156,25 mols de
metanol são necessários 117,65/2 = 78,125 mols de amônia. Como inicialmente
estão presentes 117,65 mols deste reagente, então o metanol é o reagente limitativo
e o excesso de amônia é:
Excesso = [(117,65 - 78,125)/78,125] x 100 = 50,59 %.
1.3. Para resolver os três itens deste problema tomaremos como base de cálculo 1
litro de solução.
a) Para um 1 litro de solução há 10 mols de A, mas apenas 25% são convertidos,
ou seja, 0,25 x 10 = 2,5 mols. Assim, pode-se propor o seguinte esquema:
3A
	
+
	
B
	
3D
	
+
	
E
Solução dos problemas
Com isto, após uma conversão de 25% em termos do reagente A (soda cáusti-
ca), 1 litro de solução apresenta a seguinte composição: 7,5 mols de A, 1,17 mols
de B, 2,5 mols de D e 0,83 mols de E.
b) Para resolver este item, segue-se o mesmo procedimento do item a), mas neste
caso reagem 0,8x2 = 1,6 mols de B (estearato). Com isto, a composição final é: 5,2
mols de A, 0,4 mols de B, 4,8 mols de D e 1,6 mols de E.
c) Para 1 litro de solução reagirão: 0,9 x 10 = 9 mols de A. Pela estequiometria da
reação, a cada 3 mols de A é necessário 1 mol de B, então para reagir com 9 mols
de A são necessários 3 mols de B. Mas existem apenas 2 mols do reagente B, então
a conversão de 90% em termos do reagente A é impossível, pois B é o reagente
limitativo.
1.4. Inicialmente, tem-se: nA = nB = 1 moi, ne = 0 e = 0. Então, a partir da
eq. (1.1.10) pode-se escrever:
dnA
	
dnB dnc
Integrando-se cada uma destas equações independentemente, tem-se:
nA
	
Se
J dnA = – J d0
ne
	
Se
J dnc=+J d
0
	
0
A soma dos mols de todõs componentes, incluindo os 2 mols de inertes é:
n,=4-
A partir destes resultados, as frações molares dos diversos componentes podem
ser escritas como:
–1
	
-1
	
1
	
d
nB ye
dnB= – J d
0
nA = 1
nB=1 –
ile = Ee
	
1 –
	
1 – eYA-4	 —
	
YB=4—
e
e YC - 4—e
1.5. Este problema refere-se à situação apresentada na eq. (1.1.11), onde se tem um
sistema reagente com mais de uma reação. Aplicando ao mesmo a eq. (1.1.13) para
todos os componentes, tem-se:
Proporção:
	
3
Início:
	
10
Reagem:
	
2,5
	
(2,5)/3
Final:
	
7,5
	
1,17
3
	
1
0
	
0
2,5
	
(2,5)/3
2,5
	
0,83
1
2
129128
ai
	
yti v ,..,,
	
r:..s.. . Y. e .a ,	
°^á'sr r< i a.., .:..'tz441cúhí? E^ í,'"».ri:4' "fF^r.??' _n
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
dnA = VA , , d 1 + VA , 2d2 = – 2d 1 – 1 dE,2
dnB = vB,1 d 1 + vB,2dR2 = – 1 dR1 – 3 d 2
dnc = uc,1 d
	
+ vc.22 = 3d1
dnD = VD, 1 d 1+ VD.2 d 2 = 2 d 1+ 3 cR2
d nE = VE,1 d
	
+ vE,2 d E,2 = 2 d2
Estas equações devem ser integradas desde as condições iniciais: nA = 5 mols,
nB = 2 mols, nc = nD = nE = 0 e 1 = y2 = 0. Integrando-se a equação referen-
te ao componente A, tem-se:
realizando-se a integração para os demais componentes, obtém-se:
nB = 2-Ee,–3 e2 , nc = 3Ee 1 , nD = 2 e i +3i=,ez e nE =2
A soma dos mols de todos os componentes presentes no sistema reagente após
um avanço até o equilíbrio Se1 na primeira reação e
	
na segunda é:
nt = 7 + 2 e1 + E,e2 •
	
-
Dispondo-se destes dados, pode-se expressar as frações molares dos diversos
componentes. Por exemplo, para o componente A, tem-se:
nA
	
5 – 2 e,
YA = =n,
	
7+2 e ,+ Z
Da mesma maneira, obtém-se as expressões para as frações molares em função
dos graus de avanço lx, e e2 , para os demais componentes.
CAPÍTULO 2
2.1. A equação química deste problema pode ser considerado como a soma das
seguintes equações:
CA (OH )2 (c)
	
—> Ca (c) + 02 (g) + H2 (g) O Hf = – 235,8 kcal/mol
Na 2 CO 3 (c) + Ca(OH) 2 (c) ---> CaCO 3 (c) + 2NaOH(c)
Utilizando-se a eq. (2.3.2), tem-se:
0 H cação =
	
0 H produtos
	
l L H reagentes
	
=
–288,5 – 204 – (–270,3 – 235,8) = 13,6 kcal/moi
2.2. Seguindo o mesmo raciocínio a partir do qual obteve-se a cq. (2.3.5), pode-se
escrever um esquema denominado de caixa de van't Hoff.
A H 316
CO + H2O
	
–> CO2 + H2
(a 316°C)
	
(a 316°C)
AHR
A H 25
CO + H2O ---> CO2 + H2
(a 25°C)
	
(a 25°C)
De acordo com a ref. (2), tem-se os seguintes valores para a capacidades calo-
ríficas molares médias :
Cpe°-
	
= 7,07 cal/mol°C ; CH2 = 6,97cal/ mol °C ; Cp.200) =
	
1 cal/ g°C
C- PH2Oev)=8,32cal/ mol°C ;
	 Cpeo 2 = 10,11cal/mol°C ; 0H 1
condens.da 1= 539 cal/gágua a 700°C
J
nA
	
ye ,
	
e2
J dnA =-2J
	
dE,2
5
	
0
	
Ô
nA = 5-2e,
-
Se2
Solução dos problemas
Ca(c) + C(c) + 2 02 (g) - –> Ca CO3 ( c) A Hr = – 288,5 kcal/mol
2Na(c) + 0 2 (g) + H2 (g) –
–> 2NaOH(c) A Hf = 2x (–102) kcal/moi
Na2CO3(g)
	 >2Na(c)+C(c)+2 02 (g) AHr=–270,3 kcal/moi
AHP
130
	
131
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
1
Cóm estes valores, os termos da eq. (2.3.5) podem ser avaliados da maneira que
segue:
A H = A Hco + A HH Zo
	
(de 316 a 25°C)
A Fico = 7,07 x (25 - 316) = - 2057,37 cal/mol
O vapor d'água se resfriará de 316 até
s 100°C, se condensará a 100°C e então no
estado líquido se resfriará de 100 até 25°C, logo:
A HH Zo = 8,32 x (100 - 316) + (- 539 cal / mol x 18g/moi) +
+ leal/ g°C x 18 g / mol x (25 - 100) = - 12849,12cal / mol
Com isto, a variação entálpica dos reagentes será:
A H R = - 2057,3 - 12849,12 = - 14906,49ca1 / mol
No que diz respeito à variação entálpica dos produtos, tem-se:
AH; = A Hco 2 + A HH Z (de 25 até 316°C)
AH; = 10,11 x (316 - 25) + 6,97 x (31 - 25) = 4970,28 cal/mol
O calor padrão de reação a 298K é obtido a partir da eq. (2.3.2), ou seja:
AH298 =AH'o,+ AHH, - AH Hao - AHeo =
= - 94,05 + O - (-68,32 - 26,42) = 690 cal/mol.
Cóm isto o valor de A H 3,6 pode ser calculado da seguinte forma:
A H 316 = - 14906,49 + 4970,28 + 690 = - 9246,21 cal/mol
2.3. Consideraremos a seguinte equação estequiométrica:
3/2H2 (g) + 1/2N2 (g) — _NH3 (g)
e as seguintes funções para os diversos Cp's de acordo com a ref.1 do cap. l :
CpH Z = 6,946 - 0,196 x 10 -3 x T + 4,757 x 10 -7 x T'
CpN2 = 6,457 + 1,389 x 10 -3 x T - 0,69 x 10 -' x T'
CpNH 3 = 5,920 + 8,963 x 10 -3 x T - 17,64 x 10 -' x T2
Dispondo-se destas informações, a solução do problema basicamente consiste em
se avaliar as constantes A H° e C da eq. (2.4.14)
132
a) Cálculo de A H°
A partir das funções dos diversos Cp's dadas na pg. anterior, tem-se:
A a = 1 x 5,920 - 1 /2 x 6,457 - 3/2 x 6,946 = - 7,728
AP = (1 x 8,963 - 1 /2 x 1,389 - 3/2 x 0,196) x 10
-3 = 8,563 x 10
-3
A y = (-1 x 17,64 + 1/2 x 0,69 - 3/2 x 4,757) x 10
-' = - 24,431 x 10
-'
Substituindo-se estes valores, o valor de A H 298 = - 11040 e a temperatura
T=298K na eq. (2.3.9), obtém-se A H. = - 9095,85
b) Cálculo de C
Substituindo-se os valores de A a , AP , A y , de A G
z98 = - 3976 cal/mol, de
T = 298K e R = 1,987 cal/molK na eq. (2.4.14), obtém-se C = 12,904.
Finalmente, substituindo-se os valores de A H° , C e R na cq. (2.4.13), obtém-se:
1n1Ç = 4577,68/T-3,889x lnT+2,155x 10
-3 xT-2,049x 10
-7 T2+ 12,904
OBS.: Este resultado seria diferente se a equação estequiométrica fosse:
3H2 + N, - 2NH3 , pois o calor de reação refere-se à reação com seus respecti-
vos coeficientes estequiométricos.
Utilizando-se as temperaturas de 350 e 500°C na equação acima obtida, tem-se:
a 350°C ou 623,16K
	
Ka = 2,985 x 10
a 500°C ou 773,16K z }Ç = 4,106 x 10
-'-
(XA)(XB )
Estamos admitindo que as capacidades caloríficas dos diversos componentes se-
jam aproximadamente iguais ao da água, ou seja, 1 cal/molK. Considerando a este-
quiometria-da reação, tem-se: A C; =2 x 1- (1 x l+ 1 x 1) = 0. A partir
deste resultado, pode-se concluir que o calor de reação não varia com a temperatu-
ra. Assim sendo, pode-se utilizar a eq. (2.4.11) para expressar Kx em função da
temperatura, pois a partir da eq. (2.4.7), tem-se:
2.4. Para uma solução líquida com comportamento ideal, pode-se utilizar a eq.
(2.5.12), a qual para o caso passa a ser escrita como:
K = (Xc)2
szt^ a
	
Al!'? l .:	 r	 r.ti..6. eT
	
a zZ. y^,abw na :...r. ,.rr:..r•r	
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
A partir da eq. (1.1.10), tem-se:
dnA _ dnB
	
dnc – d
–1
	
-1
Integrando-se estas equaçõe&-desde as condições iniciais ate o equilíbrio,
tém-se:
	
3 —
	
2—e
	
2Ee
xA =
	
5
	
; xB =
	
5
	
, xc = 5
conseqüentemente;
2
	 J
2
5	
e
kx=	
(3 –
el(
/ (2-5
	
5
A partir da eq. (2.4.b) pode-se obser)aar que a constante de equilíbrio Kx varia
com a temperatura e a partir da eq. (2.4.c) observa-se que a variação de K. causa
uma variação no grau de avanço de equilíbrio e conseqüentemente na conversão
fracional. Levando-se em conta estas.considerações e a eq. (1.1.15), pode-se elabo-
rar a seguinte tabela de dados:
T(K) [eq.(2.4.b)]Kx [eq.(2.4.c)]Se
1
[eq.(1.1.15)]Xu
278 ,84421,84 1,965 0,983
288 164,31 1,917 0,959
298 68,18 1,832 0,916
308 29,95 1,702 0,851
318 13,86 1,535 0,768
328 6,72 1,347 0,674
338 3,40 1,153 0,577
348 1,79 0,968 0,484
358 0,98 0,803 0,402
368 0,55 0,658 0,329
134
Solução dos problemas
No que diz-respeito ao intervalo no qual o grau de conversão se mantém acima
de 60%, isto pode ser mais claramente observado elaborando-se um gráfico de
XB = f( T) como está apresentado na fig. (2.4.a), a partir do qual obtém-se uma
temperatura limite de 335,73K, acima da qual a conversão cai abaixo de 60%. A
redução da conversão com o aumento da temperatura já era esperado, pois esta
reação é exotérmica.
1o0
XB (96) 80
60
335.73K
I
l	 1	 1	 ^, I	 1	
260
	
280
	
300
	
320
	
340
	
360
	
380
Temperatura (K)
Figura ( 2.4.a) —Variação don grau de conversão (%) em função da temperatura (K).
2.5. Tomando-se como quantidade inicial 1 moi de cumeno, a partir da eq. (1.1.10),
tem-se:
d ncum
	
d nbenz _ d nprop
– d
-1
	
l
	
1
integrando-se estas equações desde as condições iniciais neum = 1 , nbenz = nprop = O ,
	
até que a reação avance até o equilíbrio
	
, obtém-se:
1 — e
	
tx
1 + e ; Ybenz = Ypro p = 1 +
Admitindo-se que a mistura reagente se comporte como uma mistura ideal, en-
tão a partir da eq. (2.5.3), tem-se:
KP = (Ybenz)(Yprop) p	 	 Se	 KK
	
P =
	
eK P( }P..)
	
(1 — 4.)( 1 + e)
	
1— e
Resolvendo-se esta equação para Kp = 9,25 , obtém-se:
Para P = 6 atm, Ee = 0,779 e da eq.(1.1.15), Xcum = 0,779
Para P = 1 atm, Ee = 0,95 e Xcum = 0,95.
A partir destes resultados, observa-se que a conversão aumenta com- a diminui-
ção da pressão, o que já era esperado, pois esta reação ocorre com expansão de
volume.
ob-
135
2
(2.4.c)
Nesta tabela encontra-se a variação da conversão fracionai em função da tempe-
m termos do reagente B, uma vez que este é o reagente limitativo.
40
20
Ycum =
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS
2.6. A partir da eq. (1.1.10), pode-se escrever:
dnA_ dnB dnc d
	
-1
	
-1
	
1
Resolvendo-se estas equações, da mesma maneira seguida no problema anterior,
obtém-se:
nA =nB = 1 -;ne=;n^ = 2(inertes)
	
yA =yB = 4 -
	
; Yc = 4e
	
e YI - 4 ?e
Considerando que a mistura gasosa se comporte como uma mistura ideal, então
a partir da eq. (2.5.3), tem-se:
(YA)(YB)
	
(1 - Se )2
Resolvendo-se esta equação para P = 1 atm, obtém-som e, = 0,801 c Ee2 = 1,229 .
O segundo valor de E, não tem significado físico, pois utilizando-o obtém-se
yA = yB = - 0,083. A partir da eq. (1.1.15), para E,e = 0,801, tem-se XA = 0,801.
b) Repetindo o mesmo procedimento, mas com ni = 5 mols, obtém-se XA = 0,73.
Isto mostra que um aumento na quantidade de inertes causa unia redução' na con-
versão fracionai.
2.7. a) A partir da eq. (1.1.10), tem-se:
dnH,
	
dnN2 = dnNH3 = d
-3
	
-1
	
2
Integrando-se estas equações para a condição inicial de 3 mols de H2 e 1 moi
de N2 , obtém-se:
nH2 =3-3 e;nN 2 = 1 - e;nNH 3 =2 Se; n, = 4-2Ee
3 - 3e
	
2 e
=YH2
	
4-2 e 'YNZ
	
4-2 e YNH3= 4-2
Até a pressão 50 atm é razoável admitir um comportamento ideal para esta
mistura gasosa, então a partir da eq. (2.5.3), tem-se:
(YNH3) 2	 P 2-3-1 =	 (2Ee)2(4 - 2í_,e ) 2 P-2
(YH2)3(YN2)
	
(3 — 3 E,e) 2 ( 1 —
	
)
Para P = 50° atm e Kp = 9,5 x 10 -5 atm-2 , a partir da equação acima obtém-se
os seguintes valores para E. : 0,217 e 1,783, sendo o segundo valor fisicamente
r36
Solução dos problemas
impossível, pois produz número de mols no equilíbrio negativo. Utilizando-se o
primeiro valor Ee = 0,217, obtém-se as seguintes quantidades violares no equilí-
brio: N2 = 0,783 mols; H2 = 2,349 mols e N H3 = 0,434 mols.
Para P = 50 atm e Kp = 2,0 x 10
-3 atm-2 , tem-se ïx = 0,494 c a seguinte
composição molar no equilíbrio: N2 = 0,506 mols; H2 = 1,518 mols e N H3 = 0,988
mols.
De acordo com a eq. (1.1.15), pode-se calcular as conversões fracionais nas
duas temperaturas, ou seja:
A 700K -4 XN2 = (1 x 0,217)/1 = 0,217
A 589 K -> XN 2 = (1 x 0,494)/1 = 0,494
A partir destes ! resultados, pode-se concluir que abaixando-se a temperatura,
aumenta-se o valor de Kp e conseqüentemente a conversão fracional.
b) A adição de inertes altera o número total de mols para n, = 5 - 2E, . Com isto,
as frações molares são alteradas e a expressão de Kp passa para:
Kp =	 ( 2E,) 2 (5 - 2 Ee) 2 P-2(3 - 3 e) 3 ( — e)
Com isto, para P = 50 atm e Kp = 9,5 x 10
-5 atm-2 , obtém-se e = 0,183e a
partir deste valor a seguinte composição molar de equilíbrio: N2 = 0,817 mols; H2
= 2,451 mols e N H3 = 0,366 mols. Da eq. (1.1.15), para este caso obtém-se XN2 =
0,183.
A partir destes resultadós, pode-se concluir que a adição de inertes à mistura
reagente reduz a conversão fracional.
CAPÍTULO 3
3.1. Entre os fatores que alteram a velocidade de uma reação química, podem ser
citados: Luz, temperatura, natureza e concentração dos reagentes, catalisadores,
meio onde a reação ocorre.
a) Luz: O efeito da luz nas reações químicas é bem conhecido na fotossíntese e na
fotografia. A fotossíntese é um processo químico pelo qual as plantas verdes arma-
zenam a energia solar através da síntese de açúcares a partir de CO2 e da água. Esta
síntese é catalisada pela clorofila e exige a presença da luz. A fotografia pode ser
o resultado do escurecimento de saís de prata pela ação da luz, que reduz os íons
Ag+ a Ag metálico.
b) Temperatura: A temperatura tem uma grande influência na velocidade das
reações químicas, e isto foi bem discutido no texto. Mas aqui podemos citar uni
exemplo que caracteriza bem esta influência, que é a decomposição do ácido-3
oxo-pentanodióico:
H02 C.CH 2.CO.CH 2.CO 2H —
	
> CH3 CO CH3 + 2 CO2
137
Kp = 65 =	 (Yc)	 _i - e( 4 -	 )
Kp =
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
a qual apresenta um tempo de reação de cerca de 8 horas a 0°C e de urna dezena
de segundos a 60°C.
c) Natureza dos reagentes: Para ilustrar a influência da natureza dos reagentes so-
bre a velocidade de uma reação, vamos comparar duas reações muito semelhantes:
6Ce +4 + 2Cr+3 + 7H2 O
	
> 6Ce +3 + Cr, O, -' + 14H +
6Co +3 + 2Cr+3 + 7H2 O --> 6Co +' + Cr2 07 -2 + 14H 4
Estas duas reações diferem apenas em um reagente, entretanto a primeira é rá-
pida, enquanto que a segunda é uma reação lenta.
d) Concentração dos reagentes: A influência da concentração dos reagentes na ve-
locidade das reações é bem ilustrada pela rapidez com que muitas combustões se
dão quando em meio ao oxigênio, quando comparadas com a velocidade das mes-
mas em meio de ar. Um aumento de 5 vezes na concentração de 02 , provoca um
grande aumento na velocidade de reação, chegando em alguns casos até provocar
explosões.
e) Catalisadores: Pelo próprio conceito de catalisador, já se sabe sua influência
sobre a velocidade das reações, pois: "Catalisador é toda substância que altera a
velocidade de uma reação sem nela se consumir".
f) Meio onde a reação ocorre: Para ilustrar a influência do meio sobre a velocidade
de uma reação, pode-se considerar a reação química de combustão de um pedaço
de madeira em contato com o ar e esta madeira na forma de serragem. A velocida-
de de combustão do pedaço de madeira e muito inferior à da serragem e isto se
deve ao aumento da superfície de contato.
3.2. a) A partir da eq. (3.6.5), tem-se -
mol( - rA) = k CA,, = 2,5 x 10 -6 x 0,1 = 2,5 x 10 -7 I s
= 2,5 x 10-7
	
mo13	
= 2,5 x 10-10 moi
103 cros
	
cm3
= 2,5 x 10-7
	
mol	
= 1,5 x 10 -5
1 60 min
b) A partir da eq. (3.6.27), tem-se:
'- m ol
	
(-rA ) = k CzA = 5,0 x 10 -7 '1 = k(0,2 )
	
1 2
5,0x 10 -7
	
5	 1	 	 s
	
3	 cni
	
_
	
cnt3
k= (0 2)z	 = 1,25x 10
	
mols 1,25x 10 x 10 1 minmol 0,75 molmin
60
moi
1min
Solução dos problemas
(3.3a) A partir da eq. (3.6.8), tem-se:
-ln(1 -XA )=kt = k=
-150 x 60s4) = 1,703 - 10 4 s -'
b) Utilizando-se o valor de k Zttr item a) na mesma equação, tem-se:
-In( 1 - XA) = 1,703 • 10 -4 • t
	
t = - In (1 - 0,8)
	
= 157,53 min
	
1,703 • 10 -4
	
60
3.4. a) A partir da eq. (3.6.28), tem-se:
XA = k
CA t = k=	 0,2	 = 0,0625
	
11 - XA
	
40 • 0,1 • (1 - 0,2)
	
mol-rni
b) Utilizando-se o valor de k do item a) na mesma equação, tem-se:
t =	 0,2	 	
= 400 min(1 - 0,2)
	
0,0625 • 0,01
3.5. Para uma reação que ocorre em um sistema a volume constante, pode-se utili-
zar a eq. (3.6.6) na seguinte forma:
	
-
InCB = In CB ° - kt
	
(3.5.a)
onde B representa o componente A2 . A partir desta equação não há dúvidas que
In CB é uma função linear dé t. Mas a reação ocorre com variação do número total
de mols, então à pressão constante, o volume do sistema reagente aumenta com o
tempo e não se pode aplicar a eq. (3.6.6), mas sim a eq. (3.6.60), a qual para o
caso deve ser utilizada na seguinte forma:
(-rB)
	
V dt = kCB = k nB
d nB
-	
= k d t
	
- In nB = kt
	
(3.5.b)
nB
	
nB.
Mas a variação de nB com o tempo não foi dada no problema, mas sim a varia-
ção de CB , então deve-se obtê-la a partir da eq. (3.6.61), corno segue:
1 - CB _ I - CB
XB = 1 + EB CB 1 + CB
(no caso E B = 1)
	
(3.5.c)
Combinando-se a eq. (3.5.c) com a eq. (1.1.14), obtém-se:
nB =nB° (1 - XB)=nB° (1 - 1 + CB = nB° 1 +CCB
	
(3.5.d)
139
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Substituindo-se a eq. (3.5.d) na eq. (3.5.b), obtém-se:
CB
In (1	 2 + B
	
k t
A partir desta equação, pode-se ver que realmente, quando a reação é conduzida
num sistema a pressão constante, InCB não é uma função linear de t, mas o primei-
ro membro da eq. (3.5.e5 em função de t dará urna reta, cujo coeficiente angular
permite calcular o valor de k = 0,043 min -' , que é aproximadamente igual ao va-
lor obtido no sistema a volume constante.
3.6. Para sistemas gasosos isotérmicos, à pressão constante, pode-se utilizar a eq.
(3.3.21) e o cálculo de E; pode ser feito a partir da eq. (3.3.22).
a) Eq. estequiométrica: H2 + h -> 2HI. Inicialmente, tem-se 1 mol de H2 c 1
mol de 12 , ou seja:
	
VxA
	
= 2 e VxA=I = 2
	
EA =
(2 - 2) = 0
2
Logo, de acordo com eq. (3.3.21), tem-se V = V. , ou seja, urna variação dc 0%.
b) Eq. estequiométrica: CH3COH - CH4 + CO. Neste caso, 1 mol da mistura
gasosa contém 0,6 mols de A (sendo A = CH3COH) e 0,4 mols de inertes.
(1,6- 1)
	
0,6VxA
	
= 1 e VxA = = 0,6 + 0,6 + 0,4 = 1,6
	
E A =	 =1
Este resultado se deve à proporção estequiométrica'da reação, onde 0,6 mols dc
CH3 COH produzem 0,6 mols de CH4 e 0,6 mols de CO, deve-se incluir 0,4 mols dc
inertes, os quais permanecem no sistema. Então a partir da eq. (3.3.21), tem-se:
V = V0( 1 + 0,6 x 0,9) = V. + 0,54 x V. , ou seja, há uma variação dc volume
igual a 54%.
c) Em 5 mols da mistura inicial, tem-se: 3,5 mols de A e 1,5 mols de inertes,
então:
12 - 5) = 1,4
VXA= o = 5 e VxA =1 = 3 . 3,5 + 1,5 = 12
	
EA = (
	
5
Com isto, a partir da eq. (3.3.21), tem-se:
V = V.( 1 + 1,4 x 0,8) = V. + V. x 1,12
ou seja, há uma variação de volume igual a 112%.
3.7. a) Substituindo-se os valores de k com os correspondentes valores de T na eq.
	
(3.5.6), obtém-se:
	
ln ( 0,001 I
	
1,987 ( 273
	
373 J
Solução dos problemas
ou E = 7923,40 cal/moi. Utilizando-se este valor e qualquer um dos dois valores de
k com seu correspondente valor de T na eq. (3.5.3), tem-se A = 2187,15 min
-I
b) Colocando-se os valores de E e A calculados no item a) na eq. (3.5.4), obtém-se:
In k = 7,69 - 3987,62
eT
A partir desta equação, pode-se construir uma tabela de dados de k em função
de T, com T variando entre 273K e 673K, a partir da qual pode-se elaborar os
gráficos solicitados, como apresentados nas figs. 3.7a e 3.7b.
10 10
k(miri r ) 1
0.1
0.01 s
0.001
o-
200
	
400
	
400
	
800
T(K)
Figura (3.7a) — k em função de T em
	
Figura (3.7b) —k em função de T em
	
escala semi-logarítmica.
	
escala milimetrada.
3.8. a) Para uma reação reversível e elementar de equação estequiométrica como
aquela proposta no problema, a partir da eq. (3.6.100), podemos escrever a seguinte
equação cinética:
(— rA) = CA o d tA = kl CA - k2 CB Cc
onde A, B e C representam os componentes cumeno, benzeno e propileno, respec-
tivamente. Como inicialmente há somente o reagentecumeno, então podemos utili-
zar a eq. (3.6.101) na seguinte forma:
(- rA) = CA 0 ddn = kl CA o ( 1 -' - X Á ) - - k2 C A, X A
mas K = k1 /k2 e CA = CA0 (1 - XA ), logo podemos escrever:
= k2[KCA - (CA0 - CA) 2 ]
(3.8.a)
b) Neste caso, o sistema encontra-se à pressão constante, então o primeiro membro
da eq. (3.6.100) deve ser expresso em termos do número de mols, ou seja:
1 d nA
	
nA
	
nB
	
ncl(-rA)=-V°dt =kICA-k2CBCc=k1(VJ-k2 (—v I (' —v l (3.8.b)
(3.5.c)
0-
200
	
400
	
coa
	
800
T¡K)
(- rA) = k2 CA.
L
K CA — CA. [ CÁ 0
)
-CA
CA
2
140
	
141
:ter	 T^ Yti l'	 :^Á^i^n
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS
	
Solução dos problemas
A partir da eq. (1.1.14), tem-se nA = nAo (1 — XA) e a partir da eq. (3.6.14a),
tem-se:
nB = nB. — (nA — nAo) = nB =
nc = nc° — (nA — nA .)
	
nc = nA. XA
Combinando-se estas relações de nB e nc e a eq. (3.3.21) com a eq. (3.8.6),
obtém-se:
klCA ° ( 1— XA)
	
k,CX;(— rA) __	 (1 + E A XA )
	
(1 + E A X A ) _
A partir dos dados do problema, pode-se calcular o valor de EA , ou seja:
EA = (1,5 — 1 )/ 1 = 0,5 . Com isto, obtém-se finalmente a expressão da decom-
posição do cumeno em termos-da conversão fracionai e das constantes específicas
de velocidade de reação, ou seja:
kI CA° (1 — XA)	 k2CP o Xn(— rA) __	 (1 + 0,5 XA)
	
(1 + 0,5 XA) 2
3.9. Como foi discutido no texto, conhecendo-se a equação estequiométrica da rea-
ção, pode-se obter as relações entre as velocidades de reação dos diversos compo-
nentes do sistema reagente. Poderíamos utilizar diretamente as relações (3.3.26),
entretanto para fins de exercício faremos algumas considerações adicionais. A par-
tir da definição de velocidade de reação apresentada na eq. (3.3.2), para o CH4 (A)
e 02 (B) , tem-se:
(— rA)
nAo dXA (3.9.a)V
1
dt
d nB
V°(1 + EA XA )
nB.
dt
d XB
(— rB) = —
_ (3.9.b)
Vo(1 + E A XA ) dtV dt
A partir das eqs. (3.6.14b) e (1.1.14), podemos escrever:
nB = n6° + 2 (nA — nAo)
nB— nn° = — nB ° XB e nA — nA. = nA o XA
conseqüentemente, tem-se:
XB=-XA nB °
Combinando-se este resultado com a eq. (3.9.b), tem-se:
3 nA,d 2
	
XA1
nB.	 J
	
3	 nA°	 d X,,
(— rB) _ °(1 + E A XA )
	
dt
	
2 V° (1 +E A XA ) dt
Combinando-se as eqs. (3.9.a) e (3.9.c), obtém-se a relação solicitada:
(— rA) = 2 (— rB )
3.10. A solução deste problema, basicamente consiste-se em expressar as concen-
trações dos diversos componentes do sistema reagente em função da conversão fra-
cionai do reagente Br2 . Para simplificar, chamaremos de A, B e C os componentes
Br2 , H2 e HBr, respectivamente. Desprezando-se a queda de pressão durante a
reação (P = Po) e admitindo-se que a reação seja conduzida isotermicamente,
pode-se utilizar a eq. (3.3.21) para obter o seguinte resultado:
= nA _	 nAo(1 — XA) =
	 	
(1 — XA)CA
	
V
	
Vo(1 +E A XA )
	
CA, (1 +EAX,)
A concentração inicial de A pode ser avaliada multiplicando-se a fração molar
de A pela concentração total inicial de A e esta por sua vez pode ser obtida a partir
da equação dos gases ideais, como segue:
Po _ 0,25 x 10 x 10' = 0,0453 moi
° R To
	
82,06 x 673,16
	
1
Avaliação de EA : EA = YAO • A v = 0,25 - - (2 — 1 — 1) = 0 . Substituindo-se es-
tes valores calculados na eq. (3.10.a), obtém-se: CA = 0,0453 • (1 — XA ).
Dispondo-se da relação entre CA e XA, podemos expressar as concentrações CB
e Cc em função de CA a partir da eq. (3.6.15b), como segue:
CB = CB° — CA. XA = 0,0453 • (1 — XA) ( C110 = C,,° )
Cc = Cc. + 2 • CA ° XA = 0,0906 • XA (Cc ° = 0 )
Substituindo-se as expressões de CA, CB e Cc na equação cinética dada, ob-
tém-se:
rHBr = k2 + 2XA 1(1 — XA)
3.11. A solução deste problema consiste em realizar um ajuste dos dados experi-
mentais apresentados no problema à eq. (3.5.4), como está apresentado na fig.
(3.11.a).
nA. XA
(3.8.c)
(3.8.d)
(3.9.c)
(3.10.a)
CA° = yA°
	
=
0,00964 • kl (1 — XA ) (3.10.))
142
	
143
CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
	
Solução dos problemas
g-
s
1	 1	 1	 1	 I
150
	
154
	
159
	
162
	
166
	
170
(1/T).105
Figura -3.11 a
A reta apresentada nesta figura foi ajustada através de uma regressão linear, a
qual não apresentamos aqui por entender que os cálculos relacionados à mesma é
bastante rotineiro às pessoas que estão relacionadas ao estudo da cinética química.
A partir dos coeficientes linear e angular da reta apresentada na fig. (3.11.a), ob-
tém-se a equação solicitada, ou seja:
In k = 29,26 – 13642,41T
3.12. Se admitirmos que a reação é elementar, irreversível e que a mesma esteja
ocorrendo em um sistema a volume constante, podemos utilizar a eq. (3.6.7). Além
destas simplificações, também é necessário uma relação entre as concentrações dos
componentes A e B, que é obtida da cq. (3.6.15b), ou seja:
VB
CB = CB 0 + — (CA – CA .) = CB. – (CA – CA .)VA
= 2CAo
–CA = 2CAo –CAo e -ktt =CAo (2–e -k ' ` )
	
(3.12.b)
que é a expressão solicitada.
CAPÍTULO 4
4.1. Tendo em vista que a ordem da reação é desconhecida e que a pressão aumenta
com o avanço da mesma, indicando que o volume do sistema reagente se mantém
constante durante a reação, utilizaremos a eq. (3.6.55) na seguinte forma:
(–rA)
	
1 dnA = – dCA
= kC;,V d t
	
d t
	
(4.1.a)
A concentração do reagente A pode ser calculada a partir da equação dos gases
ideais, ou seja: CA = pA / RT. Enquanto que pA é obtida a partir da eq. (3.4.14),
pela utilização dos seguintes valores:
vA
	
-1; E v = 1 + 1 – 1 = 1; pAo = yA,, • Po = Pa (pois A está inicialmente
puro, isto é, y„o = 1 ), então:
pA = pAo + v—A (Pt —Po) = 2Po–Pt = CA = 2Po–P,Ev
	
RT
Substituindo-se a eq. (4.lb) na eq. (4.la), obtém-se:
d (2Pa –Pt-
RT
	
2Po –Pt "
dt
	
k(	 RT J
Esta equação diferencial pode ser resolvida sem o conhecimento do valor dc n,
obtendo-se uma equação de Pt = f(t) com duas incógnitas, n e k, as quais são
obtidas arbitrando-se valores para n e calculando os correspondente valores de k, o
valor correto de n será aquele que minimizar a variação de k ao longo do tempo.
Uma outra forma de calcular os parâmetros n e k é seguir o que foi estabelecido no
método integral de análise de dados cinéticos, isto é, arbitra-se valor para n, inte-
gra-se a eq. (4.1.c) e confere a eficiência da equação resultante no ajuste dos dados
experimentais, ou seja:
1 ° tentativa: Reação de ordem zero (n = 0).
Substituindo-se n = 0 na eq. (4.1.c) e integrando-a, obtém-se:
Pt =Pa +kRTt
Este resultado estabelece que a pressão total (P t) varia linearmente com o tem-
po, o que não se verifica ao tentar ajustá-la aos dados experimentais, o que pode
ser comprovado pela inspeção do gráfico de Pt = f(t) apresentado na fig. (4.1.a).
145
ou
	
CB = 2 CAo — CA
	
( para CB o = CA. )
	
(3.12.a)
Substituindo-se a expressão de CA dada na eq. (3.6.7), na eq. (3.12.a), obtém-
se:
dt – k(RT) t-" (2Po – P,)"	(4.1.c) d P,
ou
6
(4.1.b)
d CA
dt =kC. =
144
a
	
d}.^+[t ..511i..r^_.ti1 A`J 'vxn
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Lna .I.,.^^,,!J ^.y^„u+^-Vt r. F	hv*u3vvY `Ple¢Yárlud^ilivNallYdr	 4,i	 ._	 I	 :v:.eia^,Yl. ri^^	 —	 '. .v_^^^ ..,u.	 nt
Solução dos problemas
Figura (4.1.a)
2° tentativa: Reação de primeira ordem (n = 1).
Substituindo-se n = 1 na eq. (4.1.c) e integrando-a, obtém-se:
In 2 P° — Pt
	
k tPo
Da mesma forma que foi feito no caso anterior, para conferir se esta tentativa é
ou não verdadeira, confecciona-se um gráfico do primeiro membro desta equação
em função do tempo (t), se o resultado for uma reta, o valor tentado para n está
correto. Fazendo-se isto, obtém-se uma reta, como está apresentado na fig. (4.1.b),
cujo coeficiente angular k = 0,0015 s`1 e tem-se,portanto, uma reação de primeira
ordem.
_ PA — 3 P° — 2 P,
CA
RT
	
RT
Com isto, a equação diferencial de Pt em função do tempo t, passa para:
dP,
	
k(RT)t °
d t
	
2
	
(3P —	 2P,)
a qual quando integrada, resulta em:
	
pt
	
t
	
k	d Pt	 k	 	 d t
	
t
	
Fi=J
	
=(3Po — 2P,)°
	
2RT
	
2(RT)° -t
Utilizando-se um procedimento das tentativas semelhante ao caso anterior, veri-
fica-se que quando n = 1,4, obtém-se um ajuste linear da equação, como pode ser
observado em um gráfico de F; = f( t) como está mostrado na fig. (4.2.a) abaixo:
Fi
	
tg =
	
(c	 pq = 0.09558
2(RTf'4
0
	
5
	
10
tempo(min)
Figura (4.2.a)
Como o resultado é uma reta, pode-se afirmar que a ordem da reação é 1,4 e a
partir do coeficiente angular da mesma pode-se calcular o valor dc k, ou seja:
t(min) Pt(atm) (AP/At)x10' (dP/dt)x102 3P„ - 2P,
O 1 9,6 10
1,2 1,1 8,33 7,4 0,8
1,95 1,15 6,67 5,9 0,7
2,9 1,2 5,26 4,7 0,6
4,14 1,25 4,03 3,7 0,5
5,7 1,30 3,21 2,7 0 4
Pt (mmHg)
_ln llr2Po- Pt
po
Figura (4.1.b)
4.2. a) A solução deste item do problema é semelhante à solução do problema 4.1,
mas como a equação estequiométrica é diferente, então tem-se uma relação entre a
concentração CA e a pressão total Pt dada por:
(4.2.a)
0.5
b) No texto foram apresentadas duas opções para realizar os cálculos do coeficiente
angular da curva P, = f( t) , inicialmente vamos utilizar o método gráfico, confec-
cionando a seguinte tabela de dados:
k= 0,09558 x 2 x (0,082 x 298)°' a = O,6865)
0,4
l moi min
A partir dos dados (AP/At) = f (t) apresentados na tabela acima, obtém-se a
fig. (4.2.b).
146
	
147
t
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Figura (4.2.b)
A partir desta figura foi possível completar a coluna (dP/dt) da tabela acima.
Utilizando-se a eq. (4.2.a) na forma logarítmica, tem-se:
In (dP `
= 1n k (R 2 T.)t " J + n ln (3Po - 2 P,)
	
(4.2.b)
A partir do coeficienteJJ angular de um gráfico obtido a partir desta equação e
dos dados da tabela acima, obtém-se a ordem da reação e de seu coeficiente linear,
obtém-se o valor de k, como mostra a fig. (4.2.c).
tg ce- = 1.563 = a
035
	
u
-ln(3Po -2Pt )
Figura (4.2.c)
A partir da comparação entre os valores de n obtidos pelo método integral (n =
1,4) e pelo método diferencial (n = 1,56), pode-se dizer que apesar das imperfeiçõ-
es do método gráfico na obtenção dos valores de (dPt/dt), os resultados estão bem
próximos.
Como foi proposto no texto, vamos ajustar os dados experimentais Pt = f(t) a
um polinômio, como segue:
Pt =1+0,09313 . t-7,1691 . 10-3 t2-1,1336.10-3•t3+3,0905.10
4
•t°-1,8985 .10-5 •t5
Solução dos problemas
e sua diferencial em relação ao tempo é:
d Pt / d t = 0,09313- 14,3381 . 10-3
• t - 3,4007 . 10 3
• t2 + 12,362 . 10-4 • t3 - 9,4924 . 10-5 • t4
Utilizando-se nesta equação os valores dos tempos experimentais, pode-se ela-
borar a seguinte tabela de dados:
t(min) 0 1,2 1,95 2,9 4,41 5,7
dP t/dt 0,093 0,073 0,06 0,046 0,035 0,03
3 Po - 2 P, 1 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4
Utilizando-se o mesmo procedimento do
_caso anterior, isto é, ajustando os da-
dos desta tabela à eq. (4.2.b), obtém-se n = 1,32, o qual quando comparado com os
demais valores de n, obtidos com outros procedimentos acima apresentados, pode
ser considerado como uma aproximação aceitável. Neste caso, o último ponto t =
8,1 e Pt = 1,35, naco foi considerado porque ao aproximar-se deste ponto a curva Pt
= f(t) tende a ser paralela ao eixo x, conduzindo a um valor de dP t/dt neste ponto,
próximo de zero e conseqüentemente a resultados bem diferentes daqueles espera-
dos para n e k.
4.3. Para responder a gpcstão proposta neste problema é necessário em primeiro
lugar obter o valor da constante específica de velocidade de reação. Para tanto,
segue-se um procedimento semelhante àquele do problema 4.1, a partir do qual
tem-se:
	
CA = 3P0-P1
	
dP1
=k(3Po-P,) " (2RT)-1- "
	
(4.3.a)2 R T
	
dt
Resolvendo-se por tentativas, encontra-se que quando n = 1, ou seja, quando for
uma reação de primeira ordem, tem-se:
3Po-Pt
J
1
	In 	 2 P
	
= -kTP.
e o primeiro membro desta equação em função do tempo t reproduz uma reta de
coeficiente angular k = 0,004808 s
-1 , confirmando que a proposta de reação de
primeira ordem está correta. Uma vez obtido o valor de k, a partir dos dados do
sistema a volume constante, pode-se utilizar a eq. (3.6.8), a qual também se aplica
para o caso de um sistema a volume variável, para calcular a conversão fracionai
após 180 segundos de reação, ou seja:
In( 1 - XA) = -k t = -0,004808 x 180 = XA = 0,5791
3.15
	
5
	
i 25
	
7.5
	
8 75
	
10
ti mpo(min)
1 25
	
2.3
0
AYytir
	
t ,,;l•^^,
"'"-
148
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Para calcular a variação de volume com a conversão fracionai para um sistema
isotérmico e à pressão constante, pode-se utilizar a eq. (3.3.21), ou seja:
V = V° (1 + EAXA), onde EA = (3 — 1 )/ 1 = 2, ou V = V. + 1,1583V.
Solução dos problemas
4.5. a) A solução deste problema, basicamente consiste em realizar uma regressão
linear pela utilização dos dados apresentados e da eq. (3.6.24), entretanto para tor-
nar isto possível precisamos relacionar XA com a concentração CD dada no proble-
ma, o que pode ser feito a partir das eqs. (3.6.15b) e (3.6.17), ou seja:
Assim sendo, pode-se dizer que no sistema a pressão constante, após 3 minutos
de reação há um aumento[ de volume de 115,83%.
4.4 a) Como a reação dada no problema é elementar, pode-se concluir a partir de
sua equação estequiométrica que a mesma é de primeira ordem. Assim sendo, po-
demos utilizar a eq. (3.6.7) na forma logarítmica e realizar uma regressão linear a
partir dos dados apresentados, para obter os valores da constante específica de ve-
locidade de reação nas duas temperaturas dadas, como segue:
In CA = InCA. — kt
	
(4.4.a)
a 570,16K = k = 0,01456min ' e a 610,16K
	
k = 0,1932min '
Dispondo-se destes valores de k em duas temperaturas, podemos utilizar a eq.
(3.5.4) para calcular os parâmetros A e E, pois temos duas equações e duas incóg-
nitas. Fazendo-se isto, obtém-se a seguinte equação de k em função de T:
lnk = 35,21 — 22486,21T
De acordo com os dados do problemas, CA. = 1 moi/1, então podemos combinar
a relação XA = 1 — CA da eq. (1.1.14) e a eq. (4.4.b) com a eq. (4.4.a) para obter
o seguinte resultado:
ln ( 1 2	 XA } = exp C
35,21 — 22486 ' 21 1 t
	
(4.4.c)
T
Esta equação representa a variação de XA em função do tempo t e da tempera-
tura T.
	
-
b) Para calcular o tempo t para XA = 0,8 e T = 590K, substitui-se estes valores na
eq. (4.4.c) e obtém-se o correspondente valor de t, ou seja:
ln(1	 -10	 8 1 = exp(35,21 — 2259021 It = t = 29,32m1n.In[
	
o/)
	
///
c) De maneira análoga ao item b), tem-se:
CD =CDo+ vD ( CA
—CAo) =CAo —CA =CA ° XA
.
	
VA
Como CA. = 0,5 moi/l, então XA = 2CD .
De acordo com os dados, M = 10, com isto a eq. (3.6.24) pode ser escrita
como:
In (10 —	 2CD)= 4,5 k t10(1 — 2CD)
Realizando-se urna regressão linear do primeiro membro desta equação com os
dados apresentados, obtém-se:
a 22°C ou 295,16K: k = 3,55x 10-4 1/mol min
a 60°C ou 333,16K: k = 8,09x 10-2 1/mol min
Dispondo-se de dois valores de k em duas temperaturas diferentes, pode-se uti-
lizar a eq. (3.5.4) para avaliar os parâmetros A e E e obter a expressão de k = f(T),
fazendo-se estes cálculos, obtém-se:
ln k = 19,466 — 8090,08T
Substituindo-se a expressão de k a partir da eq.(4.5b) na eq.(4.5a), obtém-se a
equação de XA = f(T,t), como segue:
'08 j t
	
(4.5.c)In 10 (1 —XX ) ) = 4,5 x exp (19,466 — 8090 	T
b) A conversão fracional XA após 60 minutos de reação na temperatura de 22°C ou
295,16K pode sercalculada diretamente da eq. (4.5.c), ou seja: XA = 0,101 ou CD
= 0,0505 moi/l.
c) Para obter XA após 50 minutos de reação a 30°C ou 303,16K, procede-se da
mesma maneira do item b), ou seja: XA = 0,1659. A partir das eqs. (3.6.15b) e
(3.6.17), obtém-se as relações necessárias entre as concentrações CA , CB , Cc e
CD , ou seja:
CA = CA. (1 — XA) = 0,5 x (1 — 0,1659) = 0,4171mo1/ l
CB = CD. — CA° • XA = CA.( M — XA) = 0,5 x (10 — 0,1659) = 4,9171•mol / l
(4.4.b)
(4.5.a)
(4.5.b)
In(	 1	 = exp(35,21 — 22486'21) x 40
	
T = 585,23K1
	
0,8
	
.	
Cc = Cco —2(CA—CAo )=2CAo XA =2x0,5x0,1659=0,1659mo1/1
CD = CD. — (CA — CA.) = CA° - X A = 0,5x-0,1659.- 0,083 , uu1
150
	
151
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
A partir destes dados, pode-se tomar como base de cálculo um litro de solução,
para o qual, tem-se:
nA = 0,4171; nB = 4,9171; nc = 0,1659; nD = 0,083 e n, = 5,5831, e;
xA = 0,4171/5,5831 = 0,0747 ou 7,47% de A
x81= 4,9171/5,5831 = 0,8807 ou 88,07% de B
xc = 0,1659/5,5831 = 0,0297 ou 2,97% de C
xD = 0,083/5,5831 = 0,0149 ou 1,49% de D
4.6. A equação cinética dada no problema pode ser reescrita na seguinte forma:
	
ddXtA
=k,CA CB –k2 C 2é
	
(4.6.a)
Para resolver esta equação diferencial é necessário expressar CA , CB e Cc em
função de XA , o que é feito pelo uso da eq. (3.6.15b), ou seja:
CA =CA.(1 –XA )
CB= CB0 +CAo XA =CA.(1 – XA)
	
(para CA. = CB.)
Cc=Cc.–2(CA –CA.)=2CAO XA (para Cc.=0)
Substituindo-se estas relações na eq.(4.6.a), obtém-se:
ddA = k, CA,, (1 – XA )2 – 4 k2 CAa X 2A
	
(4.6.b)
Antes de resolver esta equação, podemos obter a relação entre k, e k, , utili-
zando-se a condição de equilíbrio, na qual tem-se: dXA/dt = 0, ou seja:
k, _
	
XÁ,
	
_ CC.
k2
	
(1 – X,4 )2
	
Cai C&
A concentração do componente C, obtida após 11 dias de reação pode ser toma-
da como a concentração de equilíbrio, a partir da qual pode-se avaliar as concen-
trações de equilíbrio dos demais componentes, como segue:
CA.=CB.=CA,– Zc` =5,5– 2=2,6mol/1
Solução dos problemas
Substituindo-se a eq. (4.6.d) na eq. (4.6.b) e separando-se as variáveis, obtém-se:
0,98X , – 9,96XA + 4,986
	
6
A integral do primeiro membro desta equação pode ser resolvida a partir do
seguinte modelo:
J 2	 dx	 –	 L 1	 ln ax+b–<bz–4ac +Cfax +bx+c \lb -4ac
	
ax+b+^lb -4acJ
Substituindo-se os valores: a = 0,98, b = -9,96 e c = 4,98 e utilizando-se os
extremos 0 e XA, obtém-se:
in 0,96XA – 18,8864
	
49 ' lOk2 t0,96XA – 1,0336
mas de acordo com a eq. (3.6.15b), XA = Cc /( 2CA.), então esta equação passa
para a seguinte forma:
Fc = ln 0,1782Cc – 18,8864
	
49,lOk2 t
	
(4.6.e)
0,1782Cc – 1,0336 J
Nesta equação, tem-se a função Fc variando com t, assim sendo, se utilizarmos
os dados experimentais nesta equação para confeccionar um gráfico e o resultado
for uma reta, podemos afirmar que a equação cinética dada se ajusta aos dados
experimentais.
6
Fc
s
s
0
	
125
	
250
	
375
	
500
tempo(tuia)
Figura (4.6a)
Na fig. (4.6a) foram colocados os pontos obtidos a partir da eq. (4.6e) e a reta
foi ajustada através de uma regressão linear. Como o resultado é uma reta, pode-
mos calcular seu coeficiente angular para obter o valor de k2 , ou seja:
(4.6.c)
Com estes valores, a partir da eq. (4.6.c), tem-se:
k,
_
(5 '8)2
= 4,98 = kl = 4,98k,
	
(4.6.d)
k2
	
(2,6)2
XA t
J d XA
	
= CA. k2 J d t = CA. k, t
49,10k2 = 6,71 x 10-3 ou k2 = 1,37 x 10-4 1 / (mol • min )
e da eq.(4.6d), tem-se: kl = 4,98 x 1,37 x 10-4 = 6,80 x 10-4 1/(mol• min)
152
	
153
113Uri 3 .^ .., y^ri+r' '1: m_tawjm~=EfAtw
V
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
4.7. Este problema ilustra a aplicação do método das meias-vidas para análise
de dados cinéticos experimentais. Para calcular os parâmetros n e k, pode-se utili-
zar a eq. (4.36), ou seja:
2"-I1nty2 =In
	
-1 +(1—n)InCA° (n � 1)
	
(4.36)
k(n — 1 )
Como se pode ver a partir desta eqúação, um gráfico de In ty2 em função de In
CA, dará uma reta, cujo coeficiente angular permitirá o cálculo de n e o coeficiente
linear o cálculo de k, como está apresentado na fig. (4.7a).
-1S
	
-1
	
-3.5
	
-3 -25
In (Cai
Figura 4.7a
Deve ser destacado que tanto a eq. (4.36), como outras utilizadas com a mesma
finalidade, devem ser aplicadas ao 's dados obtidos em uma única temperatura, pois
k é uma função da temperatura. Assim sendo, utilizou-se somente os dados dos
ensaios de 1 a 5 realizados a 100°C para elaborar a fig. (4.7a), cujo coeficiente
angular é:
1 — n = — 1,013 --> n = 2,013
2n-1 — 1
	
1 1,013
In
	
= -2,3529 = k = 10,569
	
1013(n — 1)k
	
mol' mm
Dispondo-se da ordem da reação (n = 2,013), pode-se utilizar a cq. (4.36) e os
dados do ensaio número 6 para calcular k na temperatura de 110°C, ou seja:
11.013
a 110°C ou 383,16K, tem—se : k = 21,088
	
1 013moi' min
Solução dos problemas
De acordo com o procedimento estabelecido pelo método integral de análise de
dados, o primeiro passo é a proposição de uma equação cinética.
Como o problema sugere uma reação de segunda ordem global, assumiremos a
seguinte equação cinética:
(—rA )
_ — dtA = kCA CB
	
(4.8.a)
A solução desta equação diferencial é semelhante àquela da eq. (3.6.11), a dife-
rença está na relação entre as concentrações CA e CB, pois para este caso, tem-se:
CB =CB,+ 3 ( CA
—CA° ) =CA0( M—3XA)
Com isto, a equação diferencial obtida a partir da eq. (4.8.a)
à eq. (3.6.18) é:
CA° ddA=kC ;,( 1 —XA )(M—3XA )
cuja integral é:
XA
J
Esta integral pode ser resolvida da mesma forma seguida para resolver a eq.
(3.6.18), isto é, simplificando-a para integrais mais simples, ou aplicando-se direta-
mente o seguinte modelo:
para o qual tem-se: a=—1,b= 1, p =—3 e q = M . Substituindo-se estes da-
dos e considerando os limites, obtém-se:
= kCA0 (M — 3)t (para M � 3 )
	
(4.8.c)
Onde
p x +	 jq
x + b +C_(ax + b)(px + q)
	
bp 1 ag ln adx
3
In (t,,)
2
e correspondente
(4.8.b)
d XA
_ kCA.t
(1 — XA ) ( M — 3XA )
o
ln M—3XA
M(1
—
XA)
Tendo-se dois valores para k em duas temperaturas diferentes, pode-se utilizar
a eq. (3.5.6) para calcular o valor do parâmetro E, isto é:
	 88ln ( 12	0,0569 J
	
1,987 ( 373,16
	
383,16 ) E = 19.625,12cal / mol
4.8. a) Para simplificar a Solução do problema representaremos a equação estequio-
métrica da reação por A + 3B —^ produtos, onde A representa o C2H4Br2 e B
representa	 o Kl	
CB.
	 	 1531
,M CA° 0,02864 = 5 3457
A fração de A convertida em função do tempo, dada no problema é a conversão
fracional (XA ) , logo se o resultado do primeiro membro da eq. (4.8.$) em função
de t em um gráfico for uma reta, comprova-se a consistência da equação cinética
de segunda ordem em ajustar os dados do problema, para confeccionar o gráfico,
calcula-se o valor do primeiro membro da equação acima, ou seja:
154
	
155
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS
	
'Solução dos problemas
tempo(h) XA ln
r M - 3 XA
M(1 - Xn )
0 0 0
8,25 0,283 0,1579
11,25 0,3630 0,2232
13,25 0,4099 0,2662
15,50 0,4572 0,3141
17,25 0,4890 0,3507
20,25 0,5396 0,4148
23,25 0,5795 0,5008
X41 - 3XA
M(1 - XA)
	k CAo (M - 3) = 0,0205
	
k =	 0,0205	 = 0305 1( 5,3457 - 3 ) ( 0,02864)
	
mol h
Este resultado está de acordo com o valor de 0,300 1/moi h relatado por R.T.
Dillon, J. Am. Checo. Soc. 54:952 (1932).
b) Para obter a expressão de XA = f(t) é só substituir os valores numéricos na cq.
(4.8.c) e o resultado é:
	
ln	 5,3457 - 3
XA
	
0,0205t
	
(4.8.d)
5,3457( 1 - XA )
4.9. a) Para resolver este problema seguiremos o procedimento proposto pelo méto-
do integral de análise de dados.Porém, antes de propor unia equação cinética,
156
deve-se obser^nar que o reagente A não é totalmente consumido, mesmo em uni
tempo infinito. Isto pode indicar uma reação reversível, o que nos leva a propor a
seguinte equação cinética:
(- rA) = dtA = k1 CA - k2 CR Cs
	
(4.9.a)
Por outro lado, a concentração inicial do produto S é muito maior do que a de
A, com isto pode-se supor que sua concentração não varia de maneira significativa
no transcurso da reação. Assim sendo, a reação reversa pode ser admitida como
sendo de pseudo-primeira ordem e a eq. (4.9.a) passa para a seguinte forma:
(- IA) = da A = k1CA - k.CR	(4.9.b)
onde k; = k2 Cs = constante.
A eq. (4.9.b) é idêntica à eq. (3.6.83), cuja solução está apresentada na eq.
(3.6.87), ou para o presente caso onde M = 0, tem-se:
	
-lnCA - CAe
	
k1
t=
	
CA, - CA,
	
)(ao
Em t = oo , tem-se CA, = 0,0494 moi/1 e a partir da eq. (1.1.14), tem-se:
= CAo - CA, _ 0,1823 - 0,0494
XA`
	
CAo
	
0,1823
	
= 0,729
Substituindo-se estes valores na eq. (4.9.c), obtém-se:
In CA - 0,04941
0,1329
	
= - 1,372k 1 t
Se a proposta feita na eq. (4.9.b) de reação de primeira ordem direta c pseudo- .
primeira ordem reversa for verdadeira, quando o primeiro membro da eq. (4.9.d)
em função de t for colocado em um gráfico irá reproduzir um reta. Então vamos
testar a hipótese elaborando a tabela e o gráfico abaixo:
tempo(min) CA (mel /-l) - In
(CA - 0,04941
0,1329
	
JI
0 0,1823 0
36 0,1453 0,3263
65 0,1216 0,6102
100 0,1025 0,9174
160 0,0795 1,4851
0,0494 -
tga = 0,0205
tempo (t)
Figura (4.8.a)
Como se pode observar, o resultado é uma reta, evidenciando que a reação é de
segunda ordem e sua constante específica é obtida a partir do coeficiente angular,
ou seja:
(4.9.c)
(4.9d)
'3.^.,rMf^^..'?d2lã^'rv°.xz,. ,^^i5`^trst.	 ^^...^.3°.suamx
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
z
_In (Cp - 0,0494)
l- 0,1329
-
	
tg^. a 1 -372k1
= 0.009278
l	 I â	
]
	
s0
	
100
	
ISO
	
300
tempo(min)
Figura (4.9a)
Como se pode ver, o resultado é uma reta, confirmando a equação proposta e a
partir do coeficiente angular da mesma, tem-se o valor de k, , ou seja, 1,372 k, =
0,009278, conseqüentemente k, = 6,76 x 10 -3 min-1 .
Substituindo-se este valor de kl na eq. (4.9.d), obtém-se a expressão de CA =
f(t), ou seja.
CA = 0,0494+ 0,1329 exp (-0,009278 t)
	
(4.9.e)
b) Para o caso de um sistema a volume variável, a eq. (4.9.b) deve ser colocada na
seguinte forma:
CA.	 dXA = k, nA -kZ iBB klCAo 1 - XA _ k;CAo M -XA
1+EAXA dt
	
V
	
V
	
1+ EA XA^
	
1+ EAXA
ou
CA , , ddA = kl CAo (1 - XA) - kZCAo (M + XA)
	
(4.9.f)
onde
M = CR'
CAo
Observe que a eq. (4.9.f) é idêntica à eq. (4.9.b), exceto que a eq. (4.9.0 está
expressa em termos de XA , não havendo, portanto qualquer alteração nos resultados.
4.10. Este problema é uma aplicação direta do método de Guggenheim apresentado
no item 4.2.5. A leitura do dilatômetro pode ser tomada como urna propriedade
aditiva, assim sendo, a partir da eq. (4.11) pode-se escrever urna expressão que
relaciona os graus de avanço nos tempos t e 00, com as leituras h's, ou seja:
-^
	
h-h.
X,,-X0 h, - ho
Para utilizarmos a eq. (4.37) é necessário colocar a eq. (4.10.a) em termos de
conversão fracional, o que é conseguido combinando-se as eq's. (1.1.10) e (1.1.14),
ou seja:
158
Solução dos problemas
nA = nAo ( 1 - X A = nAo -
para um tempo t
	
= - nAo XA
	
(4.10.b)
para um tempo infinito t
	
= - nAo X.
	
(4.10.c)
Dividindo-se a eq. (4.10.b) pela eq. (4.10.c), obtém-se:
X
	
h-h.
	
(4.10.d)
Pode-se aplicar a eq. (4.10.d) a um tempo t, onde se tem X e um tempo
(t + A) onde se tem X', para obter a seguinte expressão:
X - X'=Xmh - ho -X„h'-h.=X, h - h'
hm - ho
	
h- - ha
	
hm - ho
	
(4.10.e)
Substituindo-se a eq. (4.10.e) na eq. (4.37), obtém-se:
In ( h - h' ) = k t + In
C hm ,
	
+ constante
OU
ln(h - h') = -k t + novaconstante
	
(4.10.f)
Como se pode observar In ( h - h') em função t dará urna reta, cujo coeficiente
angular dará o valor de k, mesmo sem o conhecimento das leituras do dilatômetro
nos tempos zero e infinito. A partir da eq.(4.10.f) e da tabela de dados, obtém-se a
seguinte tabela:
tempo (min) h - h' In(h - h')
0 5,34 1,6752
10 4,56 1,5173
20 4,00 1,3863
30 3,51 1,2556
40 3,06 1,1184
50 2,69 0,9895 .
60 2,38 0 ,8671
70 2,07 0,7276
159
(4.10.a)
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
	
Solução dos problemas
A partir destes dados, pode-se elaborar o seguinte gráfico:
2
ln(h - h')
1.5
I
	
1
	
1
	
Io.s
o
	
20
	
to
	
so
	
eo
tempo(m in)
Figura (4.10a)
A partir do coeficiente angular desta reta obtém-se o valor de k = 1
i
335x10-2
min 1. Este valor de k está de acordo com o valor de k = 1,322x10 -2 min- relatado
por F.G.Ciapetta and M. Kilpatrick, J. Am. Checo. Soc., 70:639 (1948).
4.11. De acordo com o pfocedimento estabelecido no método integral de análise de
dados, o primeiro passo é a proposição de uma equação cinética. Assim sendo,
admitiremos reação irreversível e de segunda ordem global, para a qual a partir da
eq. (3.6.57) com n = 2, pode-se escrever a seguinte equação:
Para avaliar a consistência desta equação em ajustar os dados experimentais, é
necessário obter uma relação entre XA e R dado no problema.
Sabe-se que a resistência é inversamente proporcional à condutância, que por
sua vez é uma propriedade que é uma função aditiva das contribuições dos diversos
componentes da solução. Assim sendo, pode-se utilizar a eq. (4.11) para obter a
seguinte relação:
1 1
—2n , a
_
R, R — Re Rw
a m — ^o
	
1 1 R _ R
	
(4.11.b)
—R— Ra
Combinando a eq. (4.10.c) do problema 4.10 com a eq. (4.11.6), obtém-se:
x `R—Ro R=
X^, — I p — Ro R
`Como a reação é irreversível, então e um tempo infinito a conversão fracionai
do reagente pode ser admitida como sendo igual a unidade, X„ = 1.
Substituindo-se X. = 1 na eq. (4.11.c) e o resultado na eq. (4.11.a), obtém-se a
seguinte expressão:
160
R R^=^R°^+(^R°RkC,ot
	
(4.11.d)
Se a proposta inicial de reação de segunda ordem global for verdadeira, então
um gráfico do primeiro membro da eq. (4.11.d) em função de t deverá reproduzir
uma reta. Para fazer isto, podemos utilizar a eq. (4.11.d) e os dados de-problema
para elaborar a seguinte tabela:
tempo (min) R (R— = 801 )
R — R.,
7 1,0180
28 1,0740
53 1,0954
68 1,1198
84 1,1454
99 1,1691
110 1,1863
127. 1,2131
153 1,2537
203 1,3311
368 1,5800
A partir desta tabela pode-se elaborar a figura abaixo, a partir da qual pode-se
verificar que o resultado é uma reta, evidenciando que a reação é realmente unia
reação de segunda ordem global como foi proposto. Os coeficientes linear e angu-
lar desta reta são:
1 — XA
1
	
1+kCt=A (4.11.a)
(4.11.c)
£•.'v',•gs p,•3.,t$`¢ët ^tt^. °sra>arr4	... r: 	 : !ar :•». rsr. :	:*ú•°v, .^.r3ric• •••	 e .-'..iaa4°r»«tà
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
Ra-
= 1,0174 e k CAo
	
R°
	
= 0,001534
respectivamente. A partir destes valores, tem-se: k = 0,0392 1/moi min.
Pode-se utilizar estes valores numéricos para expressar XA = f(t), pois kCAo =
0,001508, o qual quando substituído na egy(4.I1.a) conduz ao seguinte resultado:
1
	
= 1 + 0,001508t
	
(4.11.e)
É interessante destacar que em nenhuma etapa dos cálculos foi necessário a
concentração dos reagentes para obter o valor de k, mas tão somente um parâmetro
proporcional à mesma, no caso a condutividade. Desta forma, pode-se utilizar tam-
bém a pressão de um gás liberado, o poder rotatório da solução, ou a densidade
ótica da solução para avaliar os parâmetroscinéticos.
CAPÍTULO 5
1. Para uma reação em série de-'equação estequiométrica A -> B - C, de ordem
zero em relação ao componente A e de primeira ordem em relação à B, pode-se
escrever as seguintes equações cinéticas:
Solução dos problemas
A constante C pode ser avaliada pela utilização da condição limite que estabe-
lece que em t = 0, tem-se CB = CB. = 0, para a qual obtém-se a seguinte relação
para C = - k, / k2. Substituindo-se C na equação acima, obtém-se:
CB = k—( 1 - e _k2t)
	
(5.1.d)
Dispondo-se das variações das concentrações dos componentes A e B, repre-
sentadas pelas eqs. (5.1.c) e (5.1.d), respectivamente, pode-se obter a variação da
concentração do componente C a partir do seguinte balanço material:
Cc=CAo - CB - CA ( para CBo =Cco =0)
Substituindo-se as eqs. (5.1.c) e (5.1.d) e rearranjando-se o resultado, obtém-se:
Cc = CAo - k ( 1 - e -k2' ) - CAo + kl t = ki t - k, ( 1 - e -k, t) (5.1.e)
a.2) Solução aproximada z A solução aproximada é obtida pela utilização do
princípio do estado estacionário, ou seja, aplica-se este princípio à eq. (5.1.6) para
obter:
CBd B = k, - k, CB = 0 = CB
= k^
	
(5.1.f)
i- XA
e
CA(-rn) = -dd
	
= kl (5.1.a) Dispondo-se da variação das concentrações de A e B com o tempo, repre-
(5.1.b)
sentada pelas eqs. (5.1.c) e (5.1.f) pode-se obter a variação da concentração do
componente C a partir de uni balanço material, ou seja:d CB( - ra) = -
	
= k, - k2 CBdt
A partir destas equações, pode-se obter urna solução exata c urna aproximada,
como segue:
a.l) Solução exata
	
A solução exata é obtida realizando-se a integração das eqs.
(5.1.a) e (5.1.b), a partir das quais obtém-se:
Da eq.(5.1.a)
		
CA = CA,, - kl t
	
(5.1.c)
Para resolver a equação diferencial (5.1.b) deve-se reescrevê-la na seguinte fornia:
dB +k2CB = kr
Esta equação é uma equação diferencial linear de primeira ordem, cuja solução
pode ser obtida a partir do modelo (M-6), ou seja:
Jk2dt
	
Jk2dt
CBe
	
= Jkt e
	
dt+C
CB ek2 t = kl ek, t + Ck2
Cc=CAe -CA -CB =CAo -CAo +klt-k^ = k1t-k^
	
(5.1.g)
b) O valor de CB no estado estacionário pode ser obtido a partir da cq. (5.1.f), ou
seja:
8,33 . 10—7 molCB =
	 1 s = 1,086 10 —6 '"° I
0,767s '
c) O tempo necessário para que CB atinja 98% de seu valor no estado estacionário
é obtido substituindo-se o valor de Ca calculado no item b) na eq. (5. .d), ou seja:
0,98 • 1,086 • 10 -6 = 1,086 • 10 -6 . (1 - e -0'767' )
	
t = 5,l s
5.2. a) Utilizando-se o mesmo raciocínio que foi utilizado para obter .a eq. (5.35)
na eq. (5.29), obtém-se:
OP
	
= xtzxt ,
onde xi = kZ = 4,91 - 10 -4
= 0,1941
l,mãx
	
r
	
k,
	
2,53 - 10 -3
162
	
163
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
0.1941
ep l.máx = ( 0,1941)1-0.1941 = 0,6736 = Cpl
Solução dos problemas
Admitindo-se que a etapa de iniciação, eq.(5.3.3.), seja lenta em comparação à
etapa de propagação, eqs.(5.3.4) e (5.3.5), então o segundo temp o do segundo mem-
bro da eq.(5.3.11) será dominante, ou seja, podemos escrevê-la como:
3(— rCH3 COH) = k CCH3nCOH (5.3.12)logo: Cp1 = 0,6736 x 0,05 = 0,0337mo1/ 1
b) O mesmo pode-se dizer à respeito da eq. (5.33), a qual para o caso pode ser
escrita como:
In x1
	Tmáx = kl 'Láx =
x1 —
1
	
tmáx =
kl (X1 — 1 )
ou
	
In 0,1941	
t
	
= 804,04 minutos
máx = 2,53
	
10-3 - (0,1941 — 1)
5.3 No mecanismo apresentado neste problema, urna molécula de acetaldcído gera
dois radicais livres, CH3 . e - CHO, este apresenta urna vida longa e não afeta as
reações subseqüentes de forma significativa, mas o radical CH3 • é altamente rcativo e
nas reações de propagação é consumido e ao mesmo tempo é regenerado. Assim sen-
do, urna única reação de iniciação pode provocar um número infinito de reações de
propagação. Não há acúmulo destes radicais devido à reação de tenninação.
Admitindo-se que as reações apresentadas no mecanismo sejam elementares e
independentes, a velocidade de consumo de CH3COOH pode ser -escrita como:
d CCH3 coH(– rcH3 cou) _ –
	
d t
	
–
kt CcH3 coH + k2 Cc113 . CCI13 COI1 (5.3.7)
Como os radicais livres CH3 • e CH3 CO. são altamente reativos, pode-se utili-
zar o princípio do estado estacionário afim de obter:
1/2
	
k1 CCH3 COH = 2 k4 C CH3. = CCH3 . = 2
	
C C113 cot-1Ic4
Substituindo-se a eq. (5.3.9) na eq. (5.3.7), obtém-se: /I
z ]112
	
kl kZ
	
3/2
	
( —rCH3COH) = k1 CCH3 COH + 2 k4
	
CCH3 COH
In x1
dCc H3
= k1 CCH3 COH + k2 CC3 CCH3 COH+k3CCH3 co.—2k4 CCH3 . = 0
(5.3.8)
dCCH3 CO =
k2 CCH3 COH CCH3 . — k3 CCH3 co . = O
	
(5.3.9)(rC43Co ) -=
	
d t
Combinando-se estas duas equações, obtém-se:
(5.3.10)
(5.3.11)
Este resultado está de acordo com a equação experimental (5.3.2) apresentada
no problema.
5.4. Neste caso não é possível utilizar uma solução mais abrangente do tipo
daquela apresentada no item 5.1.2, pois se substituirmos x1 = 1 na eq. (5.29) obte-
remos uma indeterminação, o mesmo ocorrerá ao ser substituído x1 = x2 = 1 na
eq. (5.30). Então, para obter a variação das concentrações dos diversos componen-
tes deste sistema reagente, é necessário partir das eqs. (5.24), (5.25) e (5.26) com
estes valores (x1 = x2 = 1) , com os quais obtém-se:
Como o resultado da eq. (5.23) não sofre qualquer alteração podemos, reescre-
ver a eq. (5.4.a) corno:
d 8B
dT =C
1 —BB
	
aes
+013 = e
d OB
d 0c
d9D =
OCdT
dT
= 0B — OC
dT
= 0w—013
	
(5.4.a)
(5.4.b)
(5.4.c)
Esta equação é urna equação diferencial do tipo apresentado no modelo (M-5),
cuja solução geral está apresentada no modelo (M-6) e para o presente caso o re-
sultado é o seguinte:
OB = T e-t ( para OB. = 0)
	
(5.4.e)
Substituindo-se este resultado na eq. (5.4.b), obtém-se a seguinte equação dife-
rencial:
aec
+0c=Te -`
cuja solução é semelhante à solução da eq. (5.4.d), ou seja:
,t2 e-
Oc = 2 ( para Oco = 0 )
..
	
=b..fr	 yra rdc._.
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
A partir de um balanço material como aquele apresentado na eq. (5.3.2), obtém-se:
0D=l-e-=(1++ 2)
	
(5.4.h)
Utilizando-se as eqs (5.28), (5.4.e), (5.4.g) e (5.4.h), pode-se elaborar um gráfi-
co das concentrações rela;ivas (O,) em função do tempo adimensional (2) , como
está apresentado na figura abaixo.
1
	
2
	
3
	
4
	
3
Solução dos problemas
5.7. a) Esta reação enzimática pode ser representada pela seguinte equação este-
quiométrica:
k1
k3
S + E <--- ES --> P + E
k2
onde P representa a H2O + Oto
A partir da qual podemos escrever a seguinte equação:
2
	
4
	
f
tempo adimcnsional(t )
Figura (5.6a)
ei
(5.7a)
tempo adimensional (t )
Figura
	
(5.4a) 1 Cs Vmáx 1 — Cs
t—In
Cso
Km K
(Cs.
t (5.7b)
5.5. A solução deste problema consiste-se em utilizar diretamente as eqs. (5.41),
(5.42) e (5.43) para elaborar o gráfico das concentrações relativas (e i ) em função
do tempo adimensional (k1 t), como está apresentado na figura abaixo:
1
	
2
	
3
tempo adimensional (t )
Figura (5.5a)
5.6. A solução deste problema consiste-se em utilizar diretamente a eq. (5.13) para
elaborar o gráfico de OB = f(T) para os casos onde os valores de k2/k 1 são 0,5 e
2, mas quando k2 / k1 = 1 , ter-se-á uma indeterminação na eq.(5.13), sendo neces-
sário resolver a equação diferencial (5.11) com este valor, cujo resultado é o mes-
mo já obtido no problema 5.4, na eq. (5.4.e). Desta forma podemos elaborar a
figura a seguir:
A partir desta equação e dos dados do problema, podemos elaborar a seguinte
tabela de dados:
Cs° – Cs
	
4 —3 2,25 2,10 1,88 1,5x 10t
In
	
x loaCS —3 11,94 11 ,79 12 ,70 13 ,86
0.011
	
1	 1
1.4
	
1.9
	
2.4
Cso– Cr x104
t
Figura (5.7a)A partir destes dados pode-se elaborar a seguinte figura:
0.014 -
-t1 nC°s
0-Ou
ei
166
	
167
Solução dos problemas
20
CA
12
10
CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS
A partir dos coeficientes angular e linear da reta desta figura, obtém-se:
= 0,03545 moi/1 e Vmá x = 6,389 x 10 -4 niol/1min
b) A alteração da concentração de enzima irá alterar o valor de V,,,á x , pois:
Vmáx = K3 Et
e
t	 1	
30
	
100
	
150
tempo(s)
Figura (5.8a)
(Vmáx ),=k3 (Et)1=k3 (3 . E1 )=3x6,389x10-4 =19,167x10-4 mo1/lmin
Utilizando-se este novo valor de Vmáx, isto é, ( Vm á x ), na eq. (5.7b), para t = 20
minutos, tem-se:
1
	
0,02 _
20
	
3 x 6,389 x 10 -4	0,02 — Cs
ln Cs
	
0,03545
	
0,03545 x 20
Como o resultado é uma reta, podemos afirmar que as ordens de reação propos-
tas acima são verdadeiras, e a ordem global da reação é 2. Pode-se também utilizar
o coeficiente angular da reta obtida em conjunto com a relação dc k, / k2 calculada
acima, para obter os valores de k, e k2, ou seja:
kl / k2 = 15,67 e k, + k2 = 0,10422 = kl = 0,09797s ' e k2 = 0,006252s-4
ou
0,02 — Cs — In Cs = 4,99340,03545
Resolvendo-se esta equação por tentativas e erros, obtém-se Cs = 0,0092 moi/1.
5.8. São dados no problema os seguintes valores: XAI = 0,94 e XA2 = 0,06, então
a partir da eq. (5.88), tem-se:
kl
	
XA, _ .0,94 = 15,67
k2
	
XA2
	
0,06
Também diz no problema que m, = m2 e n1 = n2, como dispomos da tabela
de dados de CA = f(t), podemos utilizar a eq. (5.96) e com ela o método integral dc
análise de dados apresentado no capítulo 4 com uma tentativa inicial de
= n, = 1 , para a qual pode-se escrever:
_dCA =
Integrando-se esta equação, obtém-se:
1 _ I +(k 1 +k2 )t
CA CAo
(5.8b)
Utilizando-se esta equação e os dados do problema, pode-se elaborar um gráfi-
co 1/CA = f(t), se o resultado for uma reta, a tentativa de m, = n1 = 1 está correta,
caso contrário deverá ser testada outra possibilidade.
168
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ÍNDICE
k
t
Ajuste de dados experimentais a um
polinômio, 82
Atividade, 17,22
Avaliação experimental da Constante
específica, 40
Calor padrão
- de combustão, 14
- de reação, 12
- de formação, 13,14
Capacidade calorífica, 14
Caracterização matemática
- de reações em série com dois
produtos intermediários, 99
- de reações paralelas com dois
produtos, 103
- de reações paralelas competitivas, 104
- de reações paralelas de ordem
superior, 106
- de reações em série com um produto
intermediário, 95
- de sistemas com reações simples, 41
- de reações paralelas com dois
reagentes, 104
Cinética química, 25
Classificação das reações químicas, 30
Coeficiente estequiométrico, 2
Coeficiente de atividade, 21
Coeficiente de fugacidade, 20
Complexo enzima-substrato, 118,120
Conceitos básicos de estequiometria, 1
Condutividade, 71
Constante específica de velocidade de
reação, 38,39
Constante de Michaelis-Menten, 122
Constante de equilíbrio, 16,17
Conversão fracionai, 5
Critérios para o equilíbrio químico, 10
Determinação da composição de
equilíbrio, 19
Diferenciação gráfica de dados
experimentais, 81
Efeitos térmicos associados às reações
químicas, 12
Energia de ativação, 40
Energia livre de Gibbs, 10
Entalpia padrão de reação, 13
Equação
- de Michaelis-Menten, 122
- de Arrhenius, 40
- de estado, 34
- estequiométrica, 2
- química, 1
Equilíbrio termodinâmico, 6,11
Estado, 10
Estado padrão, 13
Estequiometria, 1
Fase, 10
Fator de compressibilidade, 34
Fator de expansão e contração de volume
para reações reversíveis, 35
Fator de expansão e contração de volume
para reações irreversíveis, 35
Fator de expansão e contração de
volume, 35
Fator de freqüência, 40
Fórmula química, 1
Fração molar, 20
Fronteira ou limite, 10
Fugacidade, 18
Grau de avanço da reação, 3
Grau de avanço no equilíbrio, 6
Grau de avanço máximo, 6
Influência
- da temperatura sobre a constante de
equilíbrio, 18
- da adição de inertes sobre a constante
de equilíbrio, 20
- da temperatura sobre o calor padrão
de reação, 14
- da pressão sobre o calor padrão de
reação, 16
- da variação da pressão total sobre a
constante de equilíbrio, 21
Intermediário ativo, 117
Interpretação de dados cinéticos
experimentais, 74
Lei das massas ativas de Guldberg
e Waage, 23
Lei da conservação da massa, 2
Mecanismo, 26
Meia-vida de orna reação química, 86
Método
- das meias-vidas, 75,85
- das velocidades iniciais, 75,84
- das pressões totais, 38
- de Guggenhein, 75,87
- diferencial, 75,79
- do excesso, 80
- dos intervalos longos, 77
- dos intervalos curtos, 77,78
- dos mínimos quadrados, 81
- integral, 75
Métodos químicos, 70,71
Métodos físicos, 70,71
Molecularidade, 26
Número estequiométrico, 2
Obtenção e interpretação de dados
cinéticos experimentais, 70
Obtenção de dados cinéticos
experimentais, 70
Ordem de reação, 27
Ordem global de velocidade de reação, 27
Período de indução, 99
Potencial químico, 17
Princípio do estado estacionário, 116
Princípio da independência, 116
Processo, 10
Produtos, 2
Propriedades extensivas, 5
Propriedades intensivas, 5
Propriedades físicas aditivas, 72
Pseudo-constante específica, 80
Radicais livres, 118
Reação
- do brometo de hidrogênio, 29,118
- irreversível, 7
- reversível, 7
Reações
- bimoleculares, 26
- complexas, 95
- de ordem zero a volume variável, 54
- de pseudo-primeira ordem, 43
- de ordem zero a volume constante, 41
- elementares, 29
- em série irreversíveis, 95
- em série, 28,95
- enzimáticas, 120
- heterogêneas, 30
- homogéneas, 30
- irreversíveis de segunda ordem a
volume variável, 55
- irreversíveis de primeira ordem a
volume constante, 42
- irreversíveis de terceira ordem a
volume constante tipo II, 49
- irreversíveis de ordem genérica n a
volume variável, 57
- irreversíveis de terceira ordem a
volume constante tipo III, 52
- irreversíveis de ordem genérica n a
volume constante, 53
- irreversíveis de segunda orderri' a
volume constante tipo II, 46
- irreversíveis de terceira ordem a
volume constante tipo 1, 48
- irreversíveis de segunda ordem a
volume constante tipo 1, 44
- irreversíveis de primeira ordem a
volume variável, 54
- mistas série-paralelas, 111
- múltiplas, 28,95
- não-elementares, 29,115
- paralelas de ordens desconhecidas, 109
- paralelas, 28,95,102
- reversíveis de primeira ordem a
volume constante caso II, 59
- reversíveis de primeira ordem a
volume constante caso 1, 58
- reversíveis de primeira ordem direta e
segunda ordem reversa, 63
- reversíveis de primeira ordem a
volume constante caso III, 60
- reversíveis de segunda ordem a
volume constante, 61
- reversíveis de segunda ordem direta e
primeira ordem reversa, 65
170
	
171
- simples, 28
- trimoleculares, 26
unimoleculares, 26
Reagente
- em excesso, 6
- limitativo, 5
Reagentes, 2
Relação de Haldane, 124
Representação empírica da velocidade de
reação, 36
Rotação ótica, 72
Sistema
- aberto, 10
- fechado, 10
- isolado, 10
- termodinâmico, 9
Sistemas
- gasosos, 20
- líquidos, 21
Solução dos problemas, 128
172
Técnicas para interpretar dados-
- cinéticos de reações paralelas, 108
- cinéticos na presença de reações em
série, 101
Termodinâmica das reações químicas, 9
Transformação química, 2
Variação de volume em função da
conversão fracionai, 35
Velocidade de reação para sistemas
- a volume variável, 33,36,53
- a volume constante, 32,41
Velocidade de reação em função de
pressões parciais, 37
Velocidade máxima de consumo de
substrato, 122
Velocidade de reação, 30,31
Velocidade de reação expressaem
- termos de grau de avanço, 31,32
- termos de conversão fracionai, 33
Vizinhança, 9
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