Aula 1 - Introdução às Reações Orgânicas - Ácidos e Bases

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QUÍMICA ORGÂNICA 
Engenharia Química - 2º. Semestre 2018 
Aula 1 
Introdução às Reações Orgânicas 
 Ácidos e Bases 
CONSTANTINO Química Orgânica. Curso Básico Universitário. 1.ed. v. 1, Cap. 1.4 – “Reações Químicas” 
Cap. 1.5 – “Ácidos e Bases” 
SOLOMONS & FRYHLE Química Orgânica. 10 ed. v. 1, Cap. 3 
“Uma Introdução às Reações Orgânicas e seus mecanismos: Ácidos e Bases” 
VOLLHARDT & SCHORE Química Orgânica. Estrutura e Função. 
4 ed. Cap. 2.2 – “Ácidos e Bases: Eletrófilos e Nucleófilos” 
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Reações orgânicas e seus mecanismos 
 
O mecanismo de reação é a descrição dos eventos que ocorrem em 
nível molecular à medida que os reagentes tornam-se produtos. 
- reações orgânicas envolvem mais de uma etapa. 
- existem intermediários de reação. 
- muitas reações orgânicas envolvem reagentes ácidos ou básicos. 
- muitas etapas em diversas reações orgânicas envolvem equilíbrios 
ácido-base. 
1. Aspectos Termodinâmicos de uma reação 
2. Ruptura homolítica e heterolítica das ligações químicas 
3. Estabilidade de radicais e carbocátions 
4. Ácidos e bases: definições 
5. Força dos ácidos e das bases 
6. Relação entre acidez e estrutura química 
7. Reações ácido-base 
 
1. Aspectos Termodinâmicos de uma Reação 
CH3Cl CH3OH+ NaOH
H2O
aquecimento
+ NaCl
V = k [CH3Cl] [OH
-
]
Ex/ 
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2. Ruptura Homolítica e Heterolítica 
 
Heterólise  (hetero-, diferente, + lise, quebra) a ligação covalente é 
quebrada de maneira que um único átomo fica com seus dois elétrons. 
São formados íons, um cátion e um ânion. 
Reações Iônicas. 
 
 
 
 
Homólise  (homo-, igual, + lise, quebra) a ligação covalente é 
quebrada de maneira igualitária, onde cada átomo permanece com um 
elétron desemparelhado. Neste caso, são formados radicais. 
Reações radicalares 
5 
• reações heterolíticas ocorrem quase sempre em compostos com 
ligações covalentes polarizadas. 
• a reação é freqüentemente assistida pela formação de uma ligação 
nova. 
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A heterólise de ligações de carbono leva a formação de carbocátions e 
carbânions. 
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3. Estabilidade de Radicais e Carbocátions 
Ordem de estabilidade relativa de radicais e carbocátions: 
Quanto mais substituído for o carbono que contém o elétron 
desemparelhado ou a carga positiva mais estável é o 
radical/carbocátion. 
Carbocátions: 
O carbono que possui o elétron 
desemparelhado é hibridizado sp2. 
O radical tem geometria trigonal planar e 
o elétron desemparelhado está em um 
orbital p. 
• um grupo alquila doa elétrons, estabilizando o radical. Assim, 
quanto mais grupos alquila estiverem ligados, mais estável será 
o radical. Doação de elétrons do grupo alquila para o radical 
ocorre por hiperconjugação. 
9 9 
 
Hiperconjugação  é a sobreposição com orbitais de ligações sigma. 
Válido para radicais e carbocátions. 
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4. Ácidos e bases - definições 
 
4.1. Definição de Arrhenius (1884) 
 
Ácido é qualquer substância que aumenta a concentração de prótons 
(H+) em solução aquosa. 
Exemplos: H2SO4, HCl, HNO3 etc. 
 
Base é qualquer substância que aumenta a concentração de íons 
hidróxido (OH-) em solução aquosa. 
Exemplos: NaOH, Mg(OH)2 etc. 
 
Limitação para a Química Orgânica: 
Restrita a soluções aquosas ! 
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4.2. Definição de Brnsted-Lowry (1923) 
Ácido é qualquer substância doadora de prótons. 
Base é qualquer substância aceptora de prótons. 
 
 
 
 
 
a molécula ou íon que se forma quando um ácido perde seu próton é 
chamada de base conjugada. 
a molécula ou íon que se forma quando a base recebe um próton é 
chamada de ácido conjugado. 
 
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4.3. Definição de Lewis (1938) 
 
Ácido é qualquer substância aceptora de par de elétrons. 
Base é qualquer substância doadora de par de elétrons. 
 
 Os doadores de H+ não são os únicos ácidos! Tanto o HCl quanto o 
AlCl3 são ácido de Lewis. 
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Eletrófilos  são espécies deficientes em elétrons, ávidas por elétrons 
para completar seu octeto eletrônico (ácidos de Lewis; p. ex. um 
carbocátion). 
Nucleófilos  são espécies reativas rica em elétrons, ávidas por um 
próton ou outro centro pobre em elétrons (bases de Lewis, p. ex. um 
carbânion). 
Eletrófilos e nucleófilos 
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5. Força dos ácidos e das bases 
 
Ácido forte  está completamente ionizado em solução aquosa. 
Exemplos: HCl, H2SO4, HI etc. 
Base forte  está completamente ionizada em solução aquosa. 
Exemplos: NaOH, KOH etc. 
 
Consideremos a dissolução do ácido acético em água: 
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• podemos expressar a constante de equilíbrio em termos de uma nova 
constante, Ka, constante de acidez: 
 
 
 
 
• expressamos a força de um ácido de forma geral HA da seguinte 
maneira: 
 
 
 
 
 
 
 Ka  [H3O
+]   força do ácido 
 Ka  [H3O
+]   força do ácido 
HA + H2O  H3O
+ + A-  
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• a maioria dos ácidos orgânicos é fraca. 
• a acidez é normalmente expressa em termos de pKa. 
 
 
 
relação inversa de proporcionalidade 
 
 Ka  pKa  [H3O
+]   força do ácido 
 Ka  pKa  [H3O
+]   força do ácido 
 
Exemplos: 
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E como prever a força das bases? 
 
Quanto mais forte é o ácido, mais fraca é a sua base conjugada. 
 
 Assim, podemos relacionar a força de uma base ao valor do pKa 
do seu ácido conjugado. Considerando as forças relativas dos ácidos e 
das bases podemos prever o resultado de reações ácido-base. 
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EXERCÍCIOS 
1. Qual é a base conjugada de cada um dos ácidos a seguir: 
 
2. Qual é o ácido conjugado de cada uma das bases a seguir: 
 
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6. Relação entre acidez e estrutura química 
 
• a força de um ácido de Brnsted-Lowry depende da extensão na qual 
um próton pode ser separado dele e transferido para uma base. 
• a remoção do próton envolve a quebra da ligação HA e a formação da 
base conjugada carregada negativamente (A-) 
 
Fatores que podem influenciar a acidez de HA: 
 
6.1. Força da ligação H-A 
6.2. Eletronegatividade de A 
6.3. Hibridização 
6.4. Efeito de ressonância 
6.5. Efeito indutivo 
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6.1. Força da ligação H-A 
 
• a força de ligação com um próton diminui a medida que descemos 
uma família da Tabela Periódica e, portanto, a acidez do ácido aumenta. 
Força das ligações: 
H-F 135 kcal mol-1 
H-Cl 103 kcal mol-1 
H-Br 87 kcal mol-1 
H-I 71 kcal mol-1 
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6.2. Eletronegatividade de A 
 
• a força do ácido aumenta se A é um átomo eletronegativo, pois 
quanto maior a eletronegatividade de A, maior a estabilidade do ânion 
A- e, portanto, mais forte o ácido HA. 
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Compare: 
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6.3. Hibridização 
 
• os elétrons de orbitais híbridos com maior caráter s estão mais pertos 
do núcleo e possuem menor energia. 
 
C CH H
etino
pKa = 25
C C
H
H H
H
eteno
pKa = 44
C C
H
HH
H
H
H
etano
pKa = 50
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6.4. Efeito de ressonância (mesomérico) 
 
Princípio: “as moléculas e íons são estabilizados pela ressonância 
especialmente quando eles podem ser representados por duas ou mais 
estruturas de ressonância equivalentes” 
 
Analisar as diferenças de acidez entre ácidos carboxílicos (pKa entre 3-
5) e álcoois (pKa entre 15-18). Porque? 
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• tanto o ácido acético quanto o íon acetato são estabilizados por 
ressonância. 
• existe maior estabilização no íon acetato (2 estruturas equivalentes). 
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• por outro lado, o etanol e seu ânion (íon etóxido) não são 
estabilizados por ressonância. 
• isto leva à necessidade de mais energia para a desprotonação do 
etanol e o equilíbrio é bastante deslocado no sentido do etanol. 
 
 
 
 
 
O etanol é um ácido mais fraco que o ácido acético 
O íon etóxido é uma base mais forte do que o íon acetato 
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6.5. Efeito indutivo 
 
• efeitos indutivos são efeitos eletrônicos transmitidos através do 
espaço e através das ligações químicas. 
A eletronegatividade do átomo de flúor é transmitida 
através das ligações e promove a polarização da 
ligação carbono-carbono. O efeito indutivo se 
enfraquece a medida que a distânciaem relação ao 
átomo sacador de elétrons aumenta. 
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• no ácido acético, o grupo carbonila altamente polarizado exerce um 
efeito indutivo de atração de elétrons da ligação O-H, tornando o 
hidrogênio mais ácido ( polarização da ligação). 
• no etanol, o grupo CH2 não exerce efeito indutivo de atração de 
elétrons e a ligação O-H é menos polarizada se comparada com a mesma 
ligação na molécula do ácido acético. 
Os mesmos efeitos 
podem ser observados 
nas respectivas bases 
conjugadas 
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• outros grupos ou átomos podem exercer efeito indutivo e aumentar a 
acidez do ácido carboxílico: 
Os mapas de potencial 
eletrostático para os 
ânions acetato e 
cloroacetato mostram a 
habilidade relativamente 
maior deste último em 
dispersar a carga 
negativa (devido ao 
efeito indutivo retirador 
de elétrons do cloro) 
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Exercício 
Justifique a acidez relativa dos seguintes ácidos carboxílicos em cada 
conjunto mostrado a seguir: 
pKa = 4,75CH3CO2H
FCH2CO2H
ClCH2CO2H
BrCH2CO2H
ICH2CO2H pKa = 3,17
pKa = 2,90
pKa = 2,86
pKa = 2,58
pKa = 4,82CH3CH2CH2CO2H
CH3CH2CHClCO2H
CH3CHClCH2CO2H
ClCH2CH2CH2CO2H
pKa = 2,86
pKa = 4,05
pKa = 4,53
31 
pKa = 4,75CH3CO2H
FCH2CO2H
ClCH2CO2H
BrCH2CO2H
ICH2CO2H pKa = 3,17
pKa = 2,90
pKa = 2,86
pKa = 2,58
O efeito indutivo sacador de elétrons é 
maior para os átomos mais 
eletronegativos, promovendo maior 
estabilização da base conjugada do ácido 
carboxílico e, conseqüentemente, 
aumentando a sua acidez. 
pKa = 4,82CH3CH2CH2CO2H
CH3CH2CHClCO2H
CH3CHClCH2CO2H
ClCH2CH2CH2CO2H
pKa = 2,86
pKa = 4,05
pKa = 4,53
O efeito indutivo se enfraquece a medida 
que a distância em relação ao átomo 
sacador de elétrons aumenta. Assim, 
quanto mais perto o átomo de cloro estiver 
do centro negativo na base conjugada do 
ácido, maior será a sua estabilização e, 
conseqüentemente, maior será a acidez do 
ácido carboxílico. 
32 
7. Reações ácido-base 
 
7.1. Compostos orgânicos como base 
• qualquer composto orgânico contendo um heteroátomo com um par 
de elétrons não-ligantes pode agir como base. Exemplos: 
As reações de transferência de 
próton como estas são, 
geralmente, a primeira etapa 
de muitas reações orgânicas 
envolvendo várias 
funcionalidades orgânicas (ex: 
álcoois, éteres, cetonas, 
aldeídos, ácidos carboxílicos, 
ésteres etc). 
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• os elétrons  de uma ligação dupla carbono-carbono também podem 
agir como “base”. 
• os elétrons  estão disponíveis para a reação com ácidos fortes (HA). 
 
Exemplo: 
A reação de um alceno qualquer com um ácido forte, por 
exemplo HCl, leva a formação de um carbocátion como 
intermediário reacional