L4-AVANCO-EQUILIBRIO-CONST-EQ-TEMPERATURA-V2-vf

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LISTA 04
FÍSICO-QUÍMICA I
Prof. Cleber Anconi
1. Para a reação entre o metal zinco e o ácido clorídrico, Zn(s) + 2HCl(aq) → H2(g) +
ZnCl2(aq), determine os valores máximo e mínimo para ξ considerando como quantida-
des iniciais 100,0 g de zinco e 150 mL de HCl 2,25 mol/L. Dados, massas molares em g/mol:
Zn: 63,39; H: 1,0079, Cl: 35,4527.
2. Para a seguinte reação: 6H2 +P4 → 4PH3e condições iniciais iguais a 10,0 mol, 3,0 mol e 3,5
mol para H2, P4 e PH3, respectivamente: a) Determine ξ se 1,5 mol de P4reage para formar
produto; b) Considerando essa quantidade, é possível que ξ seja igual a 3? Justi�que em
caso a�rmativo ou negativo. c) Suponha que 0,6 mol de O2 seja consumido de acordo com a
equação 3O2 → 2O3. Determine ξ.
3. Escreva a expressão para a constante de equilíbrio para as equações: a) 3H2(g) + N2(g) 
2NH3(g); b) 32H2(g) +
1
2
N2(g)
 2NH3(g); Explique as diferenças nas expressões.
4. Uma constante de equilíbrio é função apenas da temperatura e pode ser escrita em termos do
avanço de reação (ξ). Considerando a equação: PCl5(g) 
 PCl3(g) + Cl2(g), escreva uma
expressão para a constante de equilíbrio, em termos das pressões parciais e em termos do
avanço, assumindo que inicialmente apenas um mol de PCl5(g) estava presente no recipiente.
5. Para a reação de decomposição do PCl5(g), segundo a equação: PCl5(g)
 PCl3(g)+Cl2(g),
tem-se Kp(T ) =
ξ2eq
1−ξ2eq
p , onde ξeq corresponde ao valor do avanço para o qual o sistema
atinge o equilíbrio e p , a pressão total do sistema. Em θ = 2000C, Kp(T ) para essa reação
corresponde a 5,4. O grá�co de ξeq em função da pressão total, para essa reação, é mostrado
na Figura 1. Considerando essas informações, explique como o aumento de pressão é coerente
com o Princípio de Le Chatelier.
6. A associação de átomos de potássio, em fase gás, forma um dímero, segundo a equação:
2K(g) 
 K2(g) . Considerando que no início, tem-se 2 mol de K(g) e nenhum dímero,
derive uma expressão para Kp(T ) em termos do ξeq e da pressão. Explique a coerência
ao Princípio de Chatelier, fazendo uso das expressões obtidas, assumindo um aumento de
pressão.
7. Considerando a equação: PCl5(g)
 PCl3(g) + Cl2(g), escreva uma expressão para a cons-
tante de equilíbrio, em termos das pressões parciais e em termos do avanço, assumindo que
inicialmente tem-se apenas dois mol de PCl5(g) no recipiente.
8. Considerando a Equação fundamental da Termodinâmica, Expressão 2, a equação química
generalizada: A(g)+B(g)
 Y (g)+Z(g), que dni = νidξi e a de�nição de potencial químico,
1
Expressão 5, deduza uma expressão para ∆rG, sabendo-se que
(
∂G
∂ξ
)
T,p
= ∆rG. Perceba que
essa dedução implica que o quociente reacional seja expresso com quantidades para produtos
no numerador e reagentes no denominador, ao se assumir a convenção indicada na Expressão
1. No equilíbrio o que se pode a�rmar em relação a
(
∂G
∂ξ
)
T,p
. Dessa forma, escreva uma
expressão para ∆rG0.
9. As quantidades Kp(T ) e KC(T ), por de�nição, devem ser adimensionais. Essas quantida-
des não necessariamente são iguais. Isso depende da equação química pois a Expressão 7
deve ser empregada. Os valores de p0 e c0 determinam a unidade de R na Expressão 7.
Se a pressão padrão for considerada 1 bar e a concentração padrão 1 mol/L, como frequen-
temente é assumido, R irá corresponder a 0, 083145 L · bar · mol−1 · K−1. Sabendo-se que
para a decomposição da amônia, segundo a equação: NH3(g) 
 32H2(g) +
1
2
N2(g) , tem-se
Kp(298, 15K) = 1, 36 × 10−3, determine Kc(298, 15K) considerando estado padrão de um
mol/L.
10. Fazendo uso dos dados de Energia de Gibbs molar padrão, acondicionados na Tabela 1, de-
termine Kp(298, 15) para a reação: NH3(g)
 32H2(g) +
1
2
N2(g). Considere na determinação
da constante de equilíbrio, a Expressão 8.
11. A partir da equação Fundamental da Termodinâmica, tem-se que em T e p constantes, em
uma mistura, G =
∑
i µini =
∑
i niGi. Considerando uma quantidade inicial igual a 1 mol de
N2O4(g) e nenhuma quantidade de NO2(g), o equilíbrio: N2O4(g)
 2NO2(g) e assumindo
que a reação se processa em pressão constante igual a 1 bar, faça o que se pede. a) Escreva
uma expressão para as pressões parciais dessas espécies em termos do avanço de reação (ξ).
b) Escreva a expressão para a Energia de Gibbs em função do avanço, G(ξ), considerando a
Expressão 6.
12. O estado padrão pode ser escolhido de acordo com o problema em foco. Por exemplo,
pode-se considerar que G0N2O4 = ∆fG
0
N2O4
e G0NO2 = ∆fG
0
NO2
, tendo em foco o equilíbrio:
N2O4(g)
 2NO2(g) . Dessa forma, pode ser estipulado, para esse equilíbrio, em T=298,15
K, em sistema com pressão constante de 1 bar, que a expressão para G(ξ) , corresponde
a G(ξ) = (1 − ξ)∆fG0N2O4 + 2ξ∆fG
0
NO2
+(1 − ξ)RTln1−ξ
1+ξ
+ 2ξRT ln 2ξ
1+ξ
. Considerando que
RT = 2, 4790kJ.mol−1, substitua os dados mediante consulta da Tabela 1 e ateste que
G(ξ), para esse equilíbrio e nessas condições, corresponde a um mínimo em ξ = 0, 1892
mol mediante a) Substituição dos valores 0,1500, 0,1892 e 0,2000 na função; b) mediante
construção do grá�co de G(ξ). O valor 0,1892 corresponde a ξeq.Explique seu signi�cado.
13. Considerando uma quantidade inicial igual a 1 mol de N2O4(g) e nenhuma quantidade de
NO2(g), o equilíbrio: N2O4(g)
 2NO2(g) e assumindo que a reação se processa em pressão
constante igual a 1 bar, faça o que se pede. a) Escreva uma expressão Kp em termos de ξeq.
2
b) Sabendo-se que ξeq = 0, 1892, determine Kp. Mediante consulta da Tabela 1 determine
Kp(298, 15) considerando a Expressão 8 e condições em equilíbrio. R = 8, 3145J.K−1.mol−1.
14. Mediante uso da Tabela 1, determine ∆rG0 e Kp(298, 15) para a reação: H2(g) + 12O2(g)
H2O(g). Em T=1000, 1500 e 2000 K, tem-se como dado experimental para lnKp(T ): 23,3,
13,2 e 8,15. Trata-se de processo endotérmico ou exotérmico, justi�que.
15. Para a reação PCl3(g) + Cl2(g) 
 PCl5(g) , ∆H0tem valor médio igual a -69,8 kJ/mol
em faixa de temperatura de 500K a 700K. Estime Kp(700K), sabendo-se que Kp(500K) =
0, 0408. Faça uso da Expressão 9.
16. O sinal de ∆rG e não de ∆rG0é o que determina o sentido espontãneo de uma reação. Para
a reação N2O4(g) 
 2NO2(g), tem-se ∆rG0 = +4, 729 kJ/mol. O valor de Kp(298, 15) =
0, 148. Para dissociação do N2O4(g) tem-se: ∆rG = ∆rG0 + RTlnQp ∴ 4, 729kJ.mol−1 +
(2, 479kJ.mol−1)ln
p2NO2
pN2O4
. O fato de ∆rG0 > 0 não signi�ca que não ocorrerá nenhuma disso-
ciação caso uma quantidade inicial de N2O4(g) seja colocada em um frasco, em T=298,15K.
Explique.
17. Em uma temperatura su�cientemente alta, a constante de equilíbrio para a troca isotópica
H2(g) + D2(g) 
 2HD(g), é 4,0. Calcule as pressões parciais no equilíbrio se 0,50 atm de
H2(g) e 0,10 atm de D2(g) estiverem inicialmente presentes em sistema fechado. Qual é o
valor do avanço que identi�ca o equilíbrio (ξeq) para essa reação, ou seja, qual a extensão da
reação no equilíbrio?
18. Determine ∆rG0 e ∆rG, para a reação 2CO(g; 0, 65 bar) + O2(g; 34, 0 bar que tem como
produto 2CO2(g; 0, 025 bar). Considere dados da Tabela 1 e as pressões parciais indicadas,
para θ = 250C.
19. Considerando que ∆fG0 para HNO3(g) e HNO2(g) correspondem a -41,9 kJ/mol e -73,94
kJ/mol, em T=298,15, respectivamente, tendo como referência a Tabela 1, determine ∆rG0
e Kp(T ) para o que é considerada uma reação importante na produção de chuva ácida:
2NO2(g) +H2O(g)
 HNO3(g) +HNO2(g).
20. a) Como se pode determinar ∆rG sem o conhecimento de ∆rG0? b) A constante de equilíbrio
para a reação 2SO2(g) + O2(g) 
 2SO3 corresponde a 10 em T=960K. Determine ∆rG
sabendo-se que as pressões parciais, em T=960K, das espécies SO2, O2 e SO3 correspondem
a 1, 0× 10−3 bar, 0,20 bar e 1, 0× 10−4 bar, respectivamente. Indique o sentido espontâneo
da reação nessas condições.
21. O valor de ∆rH0 em T=1000K para a reaçãoH2(g)+CO2(g)
 CO(g)+H2O(g), corresponde
a +34,78 kJ/mol. Assumindo que ∆rH0 é independente da temperatura e sabendo-se que
Kp corresponde a 0,236 em 800K, determine Kp em 1200K. Explique adiferença observada
tendo em vista o aumento de temperatura.
3
22. O valor de ∆rH0 em T=800K para a reação H2(g) + I2(g) 
 2HI(g), corresponde a -
12,93 kJ/mol. Assumindo que ∆rH0 é independente da temperatura e sabendo-se que Kp
corresponde a 29,1 em 1000K, determine Kp em 700K.
23. Constantes de equilíbrio deverm ser expressas em termos da atividade. O ponto fundamental
consiste em considerar a expressão µi = µ0i (T, p
0) + RTlnai sendo ai a atividade da especie
i. Explique como determinar a atividade de gases, sólidos, líquidos e espécies em solução.
24. Escreva a expressão para a constante de equilíbrio em termos da atividade (Ka) para a
reação que corresponde um dos métodos industriais de obtenção de hidrogênio (10000C):
C(s)+H2O(g)
 CO(g)+H2(g). Sabendo-se a densidade do quoque em 10000C corresponde
a 1,5 g/cm3, e que seu volume molar corresponde a 8cm3/mol, determine a atividade do C(s).
Faça uso da expressão 10.
25. Determine a atividade da água líquida em θ = 250C e 100 bar de pressão. O volume molar
da água líquida corresponde a 18,07 cm3 nessas condições. Faça uso da expressão 10.
.
4
ξ =
n− n0
ν
∴ n = n0 + νξ ν > 0 produtos; ν < 0 reagentes (ν = adimensional) (1)
dG = −SdT + V dp+
∑
i
µidni (2)
(
∂G
∂ξ
)
T,p
=
∑
i
νidni = ∆rG (3)
dµ = −SdT + pdV (4)
µi = µ
0
i +RT × ln
(
pi
p0
)
(5)
sendo µi = Gi ∴ Gi = G
0
i +RT × ln
(
pi
p0
)
(6)
Kp = Kc
(
c0RT
p0
)∑
i νi
(7)
∆rG = ∆rG
0 +RTlnQ (8)
ln
Kp(T )
Kp(T0)
= −∆H
0
R
(
1
T
− 1
T0
)
(9)
lna =
V
RT
(p− 1) (10)
Figura 1: ξeq em função da pressão, para a reação PCl5(g) 
 PCl3(g) + Cl2(g), em θ = 2000C,
onde se tem Kp(473, 15K) = 5, 4.
5
Tabela 1: Energia de Gibbs molar de formação padrão (∆fG0), em T=298,15 (θ = 250C) e
p = 1bar, para algumas substâncias.
Substância ∆fG0(kJ/mol)
Acetileno, C2H2(g) 209,20
Água, H2O (l) -237,141
Água, H2O (g) -228,582
Amônia, NH3(g) -16,367
Benzeno, C6H6(l) 124,35
Butano, C4H10(g) -17,15
Bromo, Br2 (g) 3,126
Carbono (diamante), C (s) 2,900
Carbono (gra�te), C (s) 0
Cloreto de hidrogênio, HCl (g) -95,300
Dióxido de carbono, CO2 (g) -394,389
Dióxido de enxofre, SO2 (g) -300,125
Dióxido de nitrogênio, NO2 (g) 51,258
Etano, C2H6 (g) -32,82
Etanol, C2H5OH (l) -174,78
Etileno, C2H4(g) 68,421
Hidrogênio, H2 (g) 0
Iodeto de hidrogênio, HI (g) 1,560
Iodo, I2 (g) 19,325
Iodo, I2 (s) 0
Metano, CH4(g) -50,768
Monóxido de carbono, CO (g) -137,163
Metanol, CH3OH (l) -166,27
Metanol, CH3OH (g) -161,96
Nitrogênio, N2(g) 0
Oxigênio, O2(g) 0
Tetróxido de dinitrogênio, N2O4 (g) 97,787
Trióxido de enxofre, SO3(g) -371,016
6
Respostas.
1. O avanço mínimo (ξ) é zero. O máximo corresponde a 0,169 mol, considerando o consumo
do reagente limitante (HCl). 2. a) ξ = 1, 5mol. b) ξ não pode igualar a 3 pois H2 é o reagente
limitante e implica em avanço máximo igual a 1,66 mol. c) 0,2 mol. 3. a) Kp(T ) =
P 2NH3
p3H2
×p
N2
; b)
Kp(T ) =
PNH3
p
3/2
H2
×p1/2N2
; A expressão em b) corresponde à raiz quadrada da expressão em a). Dessa
forma, �ca evidenciado que, forma e valor numérico da constante, dependem de como a equação
química é escrita. 4. Kp(T ) =
pPCl3pCl2
pPCl5
; Quando a reação ocorre até um determinado avanço ξ,
poderão ser identi�cados: (1− ξ) mol de PCl5(g), ξ mol de PCl3(g) e ξ mol de Cl2(g), na mistura
reacional. Dessa forma, tem-se como quantidade de matéria total: [(1− ξ) + ξ + ξ] = (1 + ξ). Se
for considerado ξeq o valor do avanço no equilíbrio, então pode-se escrever como pressão parcial
(para cada espécie): pPCl3 = pCl2 = xip =
ξeq
(1+ξeq)
p; pPCl5 =
(1−ξeq)
(1+ξeq)
p onde p corresponde à pressão
total. Dessa forma, tem-se: Kp(T ) =
ξ2eq
1−ξ2eq
p. Essa última expressão parece sugerir que a constante
de equilíbrio dependa da pressão, no entanto, isso não procede. Caso a pressão total seja alterada,
ξeq também será alterado de modo a manter Kp(T ) constante. 5. Em qualquer momento, as
quantidades das espécies são determinadas pelo avanço. Para a reação em foco, em qualquer,
momento tem-se: (1− ξ) mol de PCl5(g), ξ mol de PCl3(g) e ξ mol de Cl2(g). Note que a razão
dessa quantidade pela quantidade de matéria total (número total de mol) corresponde à fração
molar. Voltando o foco para as quantidades (não fração molar), no equilíbrio, tem-se: (1 − ξeq)
mol de PCl5(g), ξeq mol de PCl3(g) e ξeq mol de Cl2(g). Essa reação apresenta número de mol
de gases nos produtos maior que número de mol de gases nos reagentes. Um aumento de pressão
perturba o equilíbrio tendo como efeito uma maior formação de reagente, de forma a manter o valor
da constante de equilíbrio. De acordo com o grá�co da Figura 1, um aumento na pressão total,
implica em diminuição de ξeq. Dessa forma, uma diminuição no valor numérico do avanço relativo
ao equilíbrio (ξeq) tem como efeito, por ser nPCl5 = 1− ξeq, um aumento na quantidade de matéria
do reagente, ou seja, aumento na quantidade de PCl5(g). Ocorre um favorecimento dos reagentes.
De forma conceitual equivocada é dito que �o equilíbrio se desloca para a esquerda� mediante
aumento da pressão. Essa modi�cação da condição do sistema de forma a manter a constante de
equilíbrio é o fundamento do Princípio de Le Chatelier, aqui matematicamente demonstrado. 6.
No equilíbrio tem-se 2(1−ξeq) mol de K(g) e ξeqmol de K2(g). O número total de mol corresponde
a (2−ξeq). Dessa forma, tem-se como pressões parciais: pK = 2(1−ξeq)(2−ξeq) p e pK2 =
ξeq
(2−ξeq)p e portanto,
Kp(T ) =
pK2
p2K
= ξeq(2−ξeq)
4(1−ξeq)2p . Um aumento na pressão implica que
ξeq(2−ξeq)
4(1−ξeq)2 deve aumentar, para que
Kp(T ) não se altere. O valor de avanço para essa reação encontra-se entre 0 e 1 mol. Considerando
dois valores aleatórios, por exemplo 0,5 e 0,8, pode-se mostrar que ao aumentar o valor de ξeq,
aumenta-se o valor da razão ξeq(2−ξeq)
4(1−ξeq)2 . Como existem dois mol de gás no reagente e apenas um no
produto, um aumento de pressão, tem como efeito um aumento no valor de ξeq e consequentemente
da quantidade de produto (favorecimento de produtos), o que é coerente com o Princípio de Le
Chatelier. 7. Kp(T ) =
ξ2eq
(4−ξ2eq)
p . 8. ∆rG = ∆rG0 + RT × lnQ , onde Q = (pY /p
0)(pZ/p
0)
(pA/p0)(pB/p0)
. No
7
equilíbrio
(
∂G
∂ξ
)
T,p
= 0, Q = Kp(T ) e portanto, ∆rG0 = −RTlnKp(T ). 9. Kp(T ) = Kc(T )
(
c0RT
p0
)1
;(
c0RT
p0
)
= (1mol/L)(0,083145L.bar.mol
−1K−1)(298,15)
1bar
= 24, 79; Kc = (Kp/24, 79) = 5, 49 × 10−5. 10.
∆rG
0 =
(
3
2
)
∆fG
0[H2(g)]+
(
1
2
)
∆fG
0[N2(g)]− (1) ∆fG0[NH3(g)] = 16, 367kJ/mol. No equilíbrio,
Q = Kp(T ) e ∆rG = 0 e portanto, ∆rG0 = −RTlnKp(T ). Por substituição, Kp(T ) = 1, 36×10−3.
11. a) pN2O4 = xN2O4 =
1−ξ
1+ξ
, pNO2 = xNO2 =
2ξ
1+ξ
; b) G(ξ) = (1 − ξ)G0N2O4 + 2ξG
0
NO2
+ (1 −
ξ)RTln1−ξ
1+ξ
+2ξRT ln 2ξ
1+ξ
12. ξeqcorresponde ao avanço para o qual a reação atinge o equilíbrio. Para
a decomposição do N2O4(g), conforme condições estipuladas, a reação se processa de ξ = 0 mol
até ξeq = 0, 1892 mol 13. a) Kp =
4ξ2eq
1−ξ2eq
; b) Kp(298, 15) = 0, 148 ; c) lnKp = −∆rG
0
RT
= −1, 9076,
portanto Kp = 0, 148. 14. -228,582 kJ/mol. lnKp = −∆rG
0
RT
. Processo exotérmico pois a constante
de equilíbrio diminui com aumento de temperatura. 15. 3, 36×10−4. 16 De acordo com a expressão
matemática, caso não exista nenhum NO2(g) no início, será obtido um valor muito negativo. Dessa
forma, ∆rG será negativo e espontaneamente ocorrerá a dissociação do N2O4(g). A pressão parcial
desse gás irá diminuir e a pressão do dióxido de nitrogênio irá aumentar, até que o equilíbrio seja
atingido. Nessa condição de equilíbrio, ∆rG = 0. 17. p(H2) = 0, 4167atm ; p(D2) = 0, 0167
atm; p(HD) = 0, 1667atm, ξ = ξeq = 0, 0833 = 0,05/0,6 mol. 18. ∆rG0 = −514, 458kJ/mol ;
∆rG = −539, 35 kJ/mol. 19. ∆rG0 = 10, 2kJ/mol; Kp(T ) = 1, 63 × 10−220. a) ∆rG = ∆rG0 +
RTlnQp; ∆rG0 = −RTlnKp(T ), logo, por substituição, ∆rG = RT × ln(QpKp ). b) Qp = 5, 0× 10
−2,
∆rG = −13 kJ/mol . O fato de ∆rG < 0 implica que a reação irá se processar da esquerda para a
direita. O que é válido quando Qp < Kp. 21. Kp = 1, 35 . A reação é endotérmicapois ∆rH0 > 0.
Dessa forma, espera-se um maior valor paraKp em temperatura maiores. 22. Kp = 14, 9 . 23. Para
um gás real, a atividade é de�nida em termos da fugacidade, agas =
fgas
p0
. A atividade de sólidos e
líquidos pode ser determinada pela Equação 10 pois o volume molar se mantém constante em uma
moderada faixa de pressão. Para espécies dissolvidas em solução (usualmente água), ai = γixi. A
quantidade γi é denominada coe�ciente de atividade e xi corresponde à fração molar. Para solutos,
o coe�ciente de atividade se aproxima da unidade enquanto a fração molar se aproxima de zero, ou
seja, enquanto a solução se torna mais diluída. Existe relação entre fração molar e molalidade (mi),
onde se tem mi =
1000xi
(1−x1)Mj , sendoMj a massa molar do solvente em g/mol. Para soluções diluídas,
xi = mi
(
Mj
1000
)
. Dessa forma, tem-se ai = γi ×mi × Mj1000 para atividade do soluto. Para soluções
diluídas, a molaridade é quase igual á molalidade e portanto, concentrações em mol/L são escritas
no equilíbrio. Para espécies que formam íons em solução a expressão para atividade é diferente
(Pesquise). 24. Ka =
aCO(g)×aH2(g)
aC(s)×aH2O(g)
=
fCO(g)×fH2(g)
aC(s)×fH2O(g)
; lna = (8,0cm
3)(1dm3/1000cm3)(99bar)
(0,08206dm3.bar.K−1.mol−1)(1273K)
= 0, 0076 ,
logo, a=1,01. 25. lna = (18,07cm
3/mol)(1L/1000cm3)
(0,08314L.bar/mol.K)(298)
(100bar − 1bar) = 0, 0722, logo, a=1,07. Nota-se
que a atividade da água é proxima de 1 mesmo em pressão 100 vezes maior que a pressão padrão.
Referências Bibliográ�cas: McQuarrie, Donald A.; Simon, John D., Molecular Thermody-
namics. Sausalito: University Science Book, 1999. BALL, David W., Físico-Química, volume 1;
[tradução: Ana Maron Vichi]. São Paulo: Cengage Learning, 2013.
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