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CORROSSÃO INTERGRANULAR Eliebert Rodrigues da Silva1; Sheila Gabriela Buczynski Bastos1; Vinicius Guetten1; Rodrigo Botan2 RESUMO A corrosão intergranular é um fenômeno que afeta inúmeras características físicas e químicas dos metais, sendo um dos tipos mais prejudicais de corrosão. Nos aços inoxidáveis ela se dá devido ao surgimento de zonas empobrecidas em cromo pela precipitação de carbonetos e nitretos num processo denominado sensitização, já nas ligas de alumínio a presença de teores de outros elementos podem gerar a precipitação de impurezas, ambos os processos geram a quebra da camada que protege o material e fazem com que a passivação não ocorra de maneira uniforme. As estruturas “danificadas” podem surgir durante processos de soldagem e tratamentos térmicos, nos quais o material fica exposto a temperaturas consideradas críticas por um certo período de tempo. É possível avaliar qual a suscetibilidade do material ao processo de corrosão intergranular através de técnicas eletrolíticas e eletroquímicas, nelas também é possível notar alterações significativas no peso e na estrutura cristalina do material. O presente trabalho tem como objetivo analisar e entender o processo de corrosão intergranular nos aços inoxidáveis e ligas de alumínio. Palavras-chave: Corrosão intergranular; aço inoxidável; ligas de alumínio; passivação; sensitização. ABSTRACT Intergranular corrosion is a phenomenon that affects numerous physical and chemical characteristics of metals, being one of the most harmful types of corrosion. In stainless steels it is due to the emergence of areas depleted in chromium by 1 Acadêmicos do curso de Engenharia Química do Centro Universitário UNIFACVEST. E-mail: eliebertsilva@hotmail.com; shebts98@gmail.com; viniguetten@gmail.com. 2 PhD em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Professor do Curso de Engenharia Química do Centro Universitário UNIFACVEST. E-mail: botan.unifacvest@gmail.com precipitation of carbides and nitrides in a process called sensitization, while in aluminum alloys the presence of contents of other elements can generate precipitation of impurities, both processes generate the breakage. the layer that protects the material and make passivation not occur evenly. Damaged structures can arise during welding processes and heat treatments, where the material is exposed to temperatures considered critical for a certain period of time. It is possible to evaluate the susceptibility of the material to the intergranular corrosion process through electrolytic and electrochemical techniques, in which it is also possible to notice significant changes in the weight and crystalline structure of the material. The present work aims to analyze and understand the intergranular corrosion process in stainless steels and aluminum alloys. Keywords: Intergranular corrosion; stainless steel; aluminum alloys; passivation; sensitization. 1. INTRODUÇÃO A corrosão sempre foi uma área de grande preocupação para diversos ramos da indústria podendo ocasionar, percas de rendimento para equipamentos, contaminação de produtos e até mesmo acidentes (PALÁCIO, 2008). Os aços inoxidáveis possuem altas aplicações na indústria, sendo largamente utilizado em construção de peças, componentes e equipamentos para indústria alimentícia, siderúrgica, química, petroquímica, térmica, nuclear, além de ser largamente utilizado na medicina e na odontologia. Isso se dá devido as suas ótimas características como: resistência à corrosão, boas propriedades mecânicas a altas temperaturas e fácil fabricação, o que justifica seu custo elevado. Estas características são amplificadas devido a presença de teores de cromo e níquel em sua composição química (ZANETIC, 2001; PALÁCIO, 2008). As ligas de alumínio também vêm conquistando cada vez mais o mercado industrial, principalmente nos processos de fundição das ligas leves devido a sua baixa densidade quando comparada com os demais metais. Além disso o alumínio também sobre o processo de passivação, o que lhe confere boa resistência à corrosão (VERRAN et al., 2004). O presente trabalho teve como objetivo avaliar as diferentes composições e os diferentes processos térmicos empregados nos aços inoxidáveis e ligas alumínio para assim poder entender como os materiais reagem perante estes processos e assim atrelar o comportamento com a formação de estruturas sensitizadas e com o surgimento da corrosão intergranular. 2. CORROSÃO INTERGRANULAR A corrosão intergranular, também conhecida como corrosão intercristalina, ocorre quando há a diferenças de composição química na estrutura cristalina da liga, essa diferença geralmente se dá pela precipitação de alguns compostos ao redor dos contornos de grão. A diferença de características entre os materiais dentro da estrutura cristalina gera um caminho que facilita o surgimento de corrosão, ao observarmos sua estrutura cristalina é possível notar que os grãos do material vão ficando cada vez mais destacados à medida que a corrosão se espalha. Vale ressaltar que a corrosão intergranular ocorre principalmente em meios ácidos como: ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido oxálico, etc. (ZANETIC, 2001; NUNES, 2007). Quando falamos em resistência a corrosão, o aço inoxidável e as ligas de alumínio são referências no assunto. No caso do aço inoxidável, o cromo presente na liga reage com o oxigênio do meio formando o óxido de cromo (Cr2O3), o que resulta em uma fina camada que é capaz de proteger o material do processo de corrosão, nas ligas de alumínio temos a formação do óxido de alumínio (Al2O3) que desempenha a mesma característica de proteger a liga, o processo de formação de dessa camada é denominado passivação. É importante ressaltar que apesar de fina esta camada apresenta uma alta aderência no material, é impermeável e insolúvel em muitos meios corrosivos e também possui uma capacidade de regeneração, além disso, os compostos formados na camada protetora apresentam uma alta estabilidade (FREIRE, 2017; PALÁCIO, 2008). 2.1. CORROSÃO INTERGRANULAR EM AÇOS INOXÍDÁVEIS Em aços inoxidáveis, seja nos ferríticos ou austeníticos, o empobrecimento das quantidades de cromo presentes na liga faz com que a passivação não ocorra de uma maneira uniforme, tornando o material suscetível ao processo de corrosão intergranular. Quando os aços inoxidáveis são submetidos a tratamentos térmicos ou processos de soldagem por um determinado período de tempo, temos a formação de precipitados do tipo carbonetos de cromo (Cr23C6) que se depositam nos contornos de grão, isso cria regiões adjacentes com baixos teores de cromo, e caso esse teor seja inferior a 12 % o aço está sujeito ao ataque de meios corrosivos, que podem ocasionar corrosão intergranular no material (ZANETIC, 2001; SERNA- GIRALDO et al., 2007). Figura 1. Formação dos precipitados do tipo carboneto de cromo Fonte: PALÁCIO (2008). Esse processo é conhecido como sensitização, nele, o cromo da liga de junta com o carbono livre presente nos aços, resultando assim na formação dos carbonetos. A ausência ou deficiência de cromo nos contornos de grão produz o rompimento da fina camada que protege o aço inoxidável e diminui bruscamente a capacidade regenerativa desta camada, o que torna o material suscetível à corrosão intergranular. Maiores quantidades de carbono no aço, ou maiores exposições aos processos de solda e tratamento térmico podem aumentar o grau de sensitização dos aços. As diferentes exposições aos tratamentos términos prejudica os processos de difusão do cromo, o que também pode vir a contribuir para a formação dos precipitados e consequentemente a sensitização do material. A temperatura de sensitização de um aço austenítico é em torno de 450 a 850 ºC e a dos aços ferríticos é em temperaturas a partir de 900 ºC (ZANETIC, 2001;SERNA-GIRALDO et al., 2007). 2.1.1. Influência do teor de intersticiais do grau de sensitização Em aços inoxidáveis ferríticos a presença de teores de outros elementos pode alterar consideravelmente o grau de sensitização do material, a formação de precipitados do tipo carbonetos e nitretos de cromo possui uma relação direta com os diferentes teores de carbono e nitrogênio presentes nas mais diversas ligas, sendo que isso irá ocasionar em variados tipos de empobrecimento de cromo e diferentes graus de sensitização (SERNA-GIRALDO et al., 2007). O estudo desenvolvido em Serna-Giraldo et al. (2007) demonstra que aços inoxidáveis ferríticos com maiores teores de carbono e nitrogênio na sua composição apresentam um alto grau de sensitização, o que se deve pela alta formação de precipitados nos contornos de grão. No entanto, nem sempre a redução do teor de intersticiais é a melhor maneira de reduzir o grau de sensitização, já que, a redução de teores de carbono pode provocar um aumento na velocidade em que a sensitização ocorre. Já a adição de teores de nitrogênio pode retardar o processo de sensitização já que a formação de precipitados do tipo nitreto consome uma menor quantidade de cromo do que a formação dos precipitados do tipo carboneto, logo, para aumentos do teor de nitrogênio temos uma menor geração de zonas com deficiência em cromo. (SERNA- GIRALDO et al., 2007). 2.1.2. Métodos para a avaliação do grau de sensitização Para determinarmos qual a resistência do material à corrosão intergranular existe ampla quantidade de testes que podem ser realizados, sendo o mais comum deles o ataque eletrolítico com ácido oxálico, através deste é possível analisar alterações na microestrutura ou a perda de massa do material. No entanto, muitas vezes as alterações na massa ou na estrutura podem ser extremamente pequenas, o que torna difícil a avaliação pelo método eletrolítico, além de ser um teste destrutivo. Neste contexto surgiram os métodos eletroquímicos, que possuem capacidade de medir com melhor precisão o grau de sensitização, além de ser um método de rápida realização e não ser destrutivo (ZANETIC, 2001). A avaliação das curvas de polarização anódica do material permite diferenciar um material sensitizado de um não sensitizado além de medir qual o seu grau de senstização. O método de reativação eletroquímica potenciodinâmica de ciclo duplo (DL-EPR) consiste em polarizar anódicamente o material, onde encontra-se passivo, e posteriormente iniciar uma reversão na polarização, este processo gera dois valores de densidade de corrente máxima: densidade na polarização anódica (Ia) e densidade na reversão (Ir). Para a realização do experimento é comum utilização de soluções de ácido sulfúrico (H2SO4), utiliza-se o eletrodo de calomelano saturado (ECS) como referência, utiliza-se também um capilar de Luggin com uma solução de cloreto de potássio (KCl) que serve como ponte salina além de um contra eletrodo de platina (ZANETIC, 2001; SERNA-GIRALDO et al., 2007). Figura 2. Demonstração do equipamento utilizado no método DL-EPR Fonte: ZANETIC (2001). Durante a polarização anódica temos o material sofrendo a passivação, assim há o surgimento de um pico na densidade de corrente, posteriormente na reversão, as regiões pobres em cromo são atacadas o que provoca o surgimento de um segundo pico de densidade de corrente. O grau de sensitização do material é obtido pela divisão Ia/Ir, como são inversamente proporcionais quanto maior a densidade obtida na reversão (Ir), maior será o valor do grau de sensitização e logo mais facilmente o material irá sofrer corrosão intergranular (ZANETIC, 2001; SERNA- GIRALDO et al., 2007). Figura 3. Curvas de polarização no método DL-EPR Fonte: SERNA-GIRALDO et al. (2007). No entanto, antes de realizar os testes do método DL-EPR é necessário submeter o material a uma série de processos a fim de melhor avaliar a resistência à corrosão intergranular do material em estudo. Primeiramente é realizada uma solubilização do material em temperaturas acima 1000 ºC por um determinado período de tempo, seguido de um rápido resfriamento em água, esse processo possui o objetivo de dissolver os precipitados presentes na estrutura cristalina. Posteriormente é realizado um tratamento isotérmico no material a temperatura de aprox. 600 ºC por diferentes períodos de tempo, com o objetivo de avaliar a suscetibilidade ao ataque de corrosão intergranular. Além disso, o material deve passar por um processo de acabamento até a lixa #600 para eliminar a presença de imperfeições na superfície (ZANETIC, 2001; SERNA-GIRALDO et al., 2007). 2.1.3. Processos para melhorar a resistência à corrosão intergranular Para evitar o processo de corrosão intergranular nos aços inoxidáveis, alguns processos podem ser empregados para diminuir as chances do surgimento de zonas empobrecidas em cromo. A adição de elementos como nióbio, titânio e zircônio reduzem consideravelmente o grau de sensitização dos materiais, esses elementos são considerados estabilizadores por formarem carbonetos e nitretos que são extremante estáveis e possuem pouca reatividade em altas temperaturas (SERNA- GIRALDO et al., 2007). É de conhecimento que a velocidade de difusão do cromo é o principal responsável pela formação dos precipitados, nos aços inoxidáveis ferríticos alguns tratamentos térmicos na faixa de 650 e 800 ºC podem aumentar a resistência à corrosão, nestas temperaturas há um aumento na velocidade de difusão do cromo na ferrita, o que permite uma homogeneização de cromo nas regiões empobrecidas (SERNA-GIRALDO et al., 2007). 2.2. CORROSÃO INTERGRANULAR EM LIGAS DE ALUMÍNIO As ligas de alumínio possuem uma boa resistência aos processos de corrosão intergranular, no alumínio temos a formação de uma camada de óxido de alumínio que realiza a passivação do material. Um dos fatores que mais pode prejudicar a resistência à corrosão do alumínio é a composição química da liga, alguns elementos como o cobre e o zinco contribuem para a formação de precipitados que são apontados como prejudiciais para a liga, e considerados os principais causadores de corrosão intergranular (VERRAN et al., 2004). Para avaliar o quão agressivos são os processos de corrosão intergranular nestas ligas é comum utilizar o ensaio de corrosão ASTM G110-92, que consiste em deixar os corpos de prova imersos em uma solução cloreto de potássio e peróxido de hidrogênio por um período de aproximadamente 6 horas, este é um método muito utilizado para avaliar a qualidade de ligas que foram tratadas termicamente ou que passaram por um processo de fundição. Após a realização do ensaio é possível observar a extensão e a profundidade da corrosão através de microscopia ótica e microscopia de varredura eletrônica, também pode-se avaliar a perda de massa que o material teve após o ensaio de corrosão (VERRAN et al., 2004). A presença de teores de cobre e zinco na liga de alumínio interferem diretamente no seu grau de resistência à corrosão intergranular, os acréscimos nas quantidades de cobre e zinco aumentam os valores de perda de massa da liga após o processo de corrosão. Estudos sugerem que os incrementos nas quantidades de cobre da liga possuem um impacto maior que os incrementos em zinco, e ainda que a corrosão se torna mais severa quando temos a presença de teores muito baixos de cobre na liga (VERRAN et al., 2004). Figura 4. Micrografia de liga de alumínio submetida à corrosão intergranular Fonte: VERRAN et al. (2004). A presença de diferentes teores de cobre na liga facilita a formação de precipitados do tipo CuAl2, esses precipitados possuem uma nobreza maior que a matriz, isso faz com que eles hajam como cátodos para o processo de corrosão, fazendo com que o mesmo seja acelerado, deste modo as regiões que possuem deficiência no teorde cobre irão ficar mais suscetíveis ao ataque da corrosão intergranular. Neste caso, quando eliminamos a presença dos precipitados estamos também eliminando a principal causa da corrosão, no entanto, tais precipitados possuem também a capacidade de aumentar a resistência mecânica do material (NUNES, 2007; VERRAN et al., 2004). O acabamento final que é fornecido à liga também pode ser um facilitador do processo de corrosão intergranular, a presença de imperfeições nas superfícies de acabamento pode atuar como nucleantes e fazer com que as regiões atacadas pela corrosão possuam uma profundidade consideravelmente maior (VERRAN et al., 2004). 3. CONCLUSÃO Apesar de possuírem considerada resistência aos processos de corrosão, os aços inoxidáveis e as ligas de alumínio possuem certa suscetibilidade ao processo de corrosão intergranular. A exposição dos aços inoxidáveis á determinados processos de soldagem e tratamento térmico podem sim facilitar o surgimento de estruturas sensitizadas, também se percebeu que certos teores de elementos intersticiais podem facilitar ou retardar o surgimento de precipitados do tipo carbonetos e nitretos. No alumínio foi possível notar que a presença de elementos como o cobre e zinco na liga podem potencializar a ocorrência de corrosão intergranular, além disso o acabamento superficial se mostrou importante na prevenção ao surgimento de corrosão severa. Os processos de avaliação se mostram eficientes para demonstrar a capacidade de resistência do material, através deles é possível notar alterações significativas na estrutura do material. 4. REFERÊNCIAS FREIRE, Stephany Ramos. Corrosão Intergranular em Aço Inox. 24 maio 2017. Disponível em: https://www.linkedin.com/pulse/corros%C3%A3o-intergranular-em- a%C3%A7o-inox-stephany-freire/. Acesso em: 16 nov. 2019. NUNES, Laerce De Paula. Fundamentos de resistência à corrosão. 1. ed. Rio de Janeiro - RJ: Interciência, 2007. 330 p. ISBN 9788571931626. PALÁCIO, Felipe de Oliveira. Efeito do Tratamento Térmico no Grau de Sensitização do Aço Inoxidável Austenítico AISI 304, avaliado por método de reativação eletroquímica potenciodinâmica na versão ciclo duplo (DL-EPR). Orientador: Marcelo Camargo Severo de Macêdo. 2008. 44 p. Projeto de Graduação (Bacharel em Engenharia Mecânica) - Universidade Federal do Espírito Santo, Vitória - ES, 2008. SERNA-GIRALDO, Carlos Augusto et al. Investigação do efeito do teor de intersticiais sobre o grau de sensitização em aços inoxidáveis ferríticos a 600ºC. Rem: Revista Escola de Minas, Ouro Preto, v. 60, n. 1, p. 49-54, 2007. VERRAN, G. O. et al. Corrosão Intergranular em Ligas de Fundição AlSiMg – Influência dos Elementos Residuais e do Acabamento Superficial. Revista Matéria, Rio de Janeiro, v. 9, n. 4, p. 334-343, 2014. ZANETIC, Silvio Tado; ALONSO-FALLEIROS, Neusa. Determinação do grau de sensitização de aços inoxidáveis austeníticos pelo método DL-EPR. Boletim Técnico da Faculdade de Tecnologia de São Paulo, São Paulo, n. 10, p. 107-114, 2001.
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