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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE DOUTORADO EM ENGENHARIA QUÍMICA MODELAGEM, SIMULAÇÃO E ANÁLISE DA HIDRATAÇÃO DE GRÃOS DE SOJA Mônica Ronobo Coutinho Enga Química, UEM, 1999 Orientador principal: Prof. Dr. Luiz Mario de Matos Jorge Segundo orientador: Prof. Dr. Cid Marcos G. Andrade Tese de Doutorado submetida à Universidade Estadual de Maringá, como parte dos requisitos necessários à obtenção do Grau de Doutor em Engenharia Química, área de Modelagem, Controle e Automação de Processos. Maringá – PR - Brasil Dezembro de 2006 UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE DOUTORADO EM ENGENHARIA QUÍMICA Esta é a versão final da tese de Doutorado apresentada por Mônica Ronobo Coutinho perante a Comissão Julgadora do Curso de Doutorado em Engenharia Química em 15 de dezembro de 2006. COMISSÃO JULGADORA Prof. Dr. Luiz Mario de Matos Jorge Orientador Prof. Dr. Cid Marcos G. Andrade Orientador Prof. Dr. Paulo Roberto Paraíso Membro Prof. Dr. Nehemias Curvelo Pereira Membro Profa. Dra. Regina Maria Matos Jorge Membro Prof. Dr. José Romário Limaverde Membro iii COUTINHO, MÔNICA RONOBO Modelagem, Simulação e Análise da Hidratação de Grãos de Soja [Paraná] 2006 XXII, 178 p. 29,7 cm (PEQ/UEM, D.Sc, Engenharia Química, 2006) Tese – Universidade Estadual de Maringá – PEQ 1. Modelagem e Simulação 2. Hidratação de Grãos 3. Soja I. PEQ/UEM II. Título (série) iv Ao meu marido Wagner pelo apoio, carinho, compreensão e principalmente incentivo durante toda essa jornada. v AGRADECIMENTOS Aos professores orientadores Luiz Mario de Matos Jorge e Cid Marcos G. Andrade pela orientação e dedicação no desenvolvimento deste trabalho. Ao professor Osvaldo C. Motta Lima pelas valorosas sugestões durante a realização deste trabalho. Ao meu marido Wagner André dos Santos Conceição pela ajuda na utilização do Software MATLAB e pelo apoio desde a época da graduação. Aos meus pais pelo carinho, compreensão e apoio durante toda minha vida. Aos colegas Edílson Sadayuki Omoto e Ubyratam Gobbi Oliveira pela ajuda na obtenção dos dados experimentais. À COCAMAR pela doação de amostras de soja. À todos do DEQ que de uma forma ou de outra colaboraram para a realização deste trabalho. E a todas as pessoas que de alguma forma contribuíram na realização e conclusão deste trabalho. vi MODELAGEM, SIMULAÇÃO E ANÁLISE DA HIDRATAÇÃO DE GRÃ OS DE SOJA AUTOR: MÔNICA RONOBO COUTINHO ORIENTADOR PRINCIPAL: PROF. DR. LUIZ MARIO DE MATOS JORGE SEGUNDO ORIENTADOR: PROF. DR. CID MARCOS G. ANDRADE Tese de Doutorado; Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química; Universidade Estadual de Maringá; Av. Colombo, 5790, Bloco E46-Sala 09; CEP: 87020-900 – Maringá – PR – Brasil, defendida em 15 de dezembro de 2006. 178p. RESUMO A hidratação de grãos de soja é um passo essencial na produção de alimentos tradicionais derivados de soja como o extrato de soja e o tofu. O processo de umidificação modifica a textura característica dos grãos e também facilita a extração de proteína. Sabe-se que mudanças na textura são devido à absorção de água durante a umidificação afetando a subseqüente moagem e o processo de extração. Modelos para representar a hidratação de grãos têm sido desenvolvidos com o intuito de se prever o tempo necessário para se obter o teor de umidade desejado. Os modelos desenvolvidos para representar o comportamento dinâmico do processo de hidratação podem ser basicamente de dois tipos: empíricos e fenomenológicos. Os modelos fenomenológicos são aqueles que consideram as etapas elementares de transferência de massa, podem ser de parâmetros concentrados ou distribuídos. Por sua vez, as previsões de um modelo só serão confiáveis após a sua validação. Os modelos de literatura não contemplam o aumento de volume durante a hidratação. Neste contexto, os objetivos deste trabalho foram modelar, simular e analisar o processo de hidratação de grãos de soja. Foram desenvolvidos cinco modelos fenomenológicos de parâmetros concentrados e um modelo de parâmetros distribuídos para a hidratação de grãos de soja. Os modelos de parâmetros concentrados contemplam a variação de volume dos grãos durante o processo. Adicionalmente, estes modelos foram comparados entre si e com modelos empíricos da literatura. Para a validação dos modelos foram efetuadas medidas do teor de umidade de grãos de soja ao longo do tempo na faixa de 10 a 50oC, por meio da imersão de amostras em água à temperatura constante. vii Os resultados revelaram que todos os modelos desenvolvidos representam as principais características do processo de hidratação na faixa de temperatura analisada, com desvios em torno de 10% em relação aos valores experimentais de umidade média dos grãos. Dentre os modelos de parâmetros concentrados, o modelo OH2ρ 2 com SK exponencial apresentou o menor resíduo quadrático ( 2φ =0,16). Os modelos de parâmetros concentrados apresentaram desvios quadráticos menores dos que os modelos de literatura. O modelo de parâmetros distribuídos desenvolvido possui apenas um parâmetro de ajuste, a difusividade, D , e o valor deste parâmetro é muito próximo de valores apresentados por outros autores. viii MODELLING, SIMULATION AND ANALYSIS OF THE HYDRATION OF SOY BEANS AUTHOR: MÔNICA RONOBO COUTINHO FIRST SUPERVISOR: PROF. DR. LUIZ MARIO DE MATOS JOR GE SECOND SUPERVISOR: PROF. DR. CID MARCOS G. ANDRAD E Doctor Thesis; Chemical Engineering Graduate Program; State University of Maringá; Av. Colombo, 5790, BL E46 - 09; CEP: 87020-900 - Maringá - PR, Brazil, presented on 15th December 2006. 178p. ABSTRACT Soaking of soybeans is an essential step in the production of traditional soyfoods such as soymilk and tofu. The soaking process is thought to change the texture characteristics of soybeans and also facilitate the extraction of soy protein. It is known that textural changes of soybeans resulted from water absorption during soaking affect the subsequent grinding and soymilk extraction processes Models to represent the hydration of grains have been developed with the intention of foreseeing the necessary time to obtain the moisture content wished. Models developed to represent the dynamic behavior of the hydration process have been represented and interpreted by two kind of basic models: empirical and phenomenological. Phenomenological models consider the elementary stages of mass transfer, the parameters may be lumped or distributed. In turn, the simulation of a model only will be reliable after its validation. Literature models do not take into account the variation of soybeans volume along the process. The objective of this work was to develop phenomenological models for the hydration of the soy grains, to validate it through experimental data of hydration at different temperatures and to compare them with literature models. Five phenomenological models of lumped parameters and a distributed parameters models to grain hydration had been developed. The lumped parameters models contemplate the volume variations of grains during the process. Additionally, these models had been compared between itself and with literature empirical models. For the model validation experimental data was obtained from hydration tests where soybeans were immersed in liquid water at constant temperature from 10 to 50oC. The results indicate that all developed modelsdescribe the process of soy grains hydration appropriately, with deviations around 10% in relation to the experimental values of medium humidity of the grains. Among the models of concentrated parameters, the model OH2 ρ 2 with SK exponential presented the smallest quadratic residue ( 2φ =0,16). The models of concentrated parameters presented smaller quadratic residue than the literature ix models. The model of distributed parameters developed has only an adjustment parameter, the diffusivity, D , and the value of this parameter is very close of values presented by other authors. x ÍNDICE DE ASSUNTOS 1 INTRODUÇÃO..................................................................................................................................1 2 OBJETIVOS DO TRABALHO.............................. ............................................................................5 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................. ..............................................................................6 3.1 HIDRATAÇÃO DE GRÃOS ...............................................................................................................6 3.2 MÉTODOS DE HIDRATAÇÃO DE GRÃOS ..........................................................................................7 3.3 MODELOS MATEMÁTICOS PARA HIDRATAÇÃO DE ALIMENTOS..........................................................8 3.3.1 Modelos empíricos..............................................................................................................9 3.3.1.1 Singh e Kulshrestha (1987) ..........................................................................................................................9 3.3.1.2 Peleg (1988) .................................................................................................................................................9 3.3.1.3 Pilosof, Boquet e Batholomai, (1985) ........................................................................................................10 3.3.1.4 Modelo cinético de 1ª ordem......................................................................................................................10 3.3.2 Modelos fenomenológicos................................................................................................10 3.3.2.1 Modelo da difusão......................................................................................................................................11 3.3.2.2 Modelo de Hsu (1983a)..............................................................................................................................13 3.4 COEFICIENTE DE DIFUSÃO ..........................................................................................................16 3.5 VARIAÇÃO DO VOLUME DURANTE A HIDRATAÇÃO.........................................................................17 3.6 MÉTODOS NUMÉRICOS PARA A RESOLUÇÃO DE MODELOS MATEMÁTICOS.....................................18 3.6.1 Método de Runge-Kutta 4ª ordem (RK4) .........................................................................18 3.6.2 Função fmins do softaware Matlab e função objetivo ......................................................19 3.6.3 Método das diferenças finitas...........................................................................................20 4 EQUIPAMENTOS E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL........... .................................................24 4.1 OBTENÇÃO DOS DADOS EM REGIME TRANSIENTE ........................................................................24 4.1.1 Procedimento experimental ..............................................................................................24 4.1.2 Cálculo do volume e da densidade do grão .....................................................................26 4.2 OBTENÇÃO DE VALORES DE XEQ ..................................................................................................26 4.2.1 Procedimento experimental ..............................................................................................26 5 MODELOS DE PARÂMETROS CONCENTRADOS EM FUNÇÃO DE oH2ρ ............................29 5.1 MODELO OH2ρ 1 .......................................................................................................................30 5.1.1 Modelagem matemática ...................................................................................................31 5.1.2 Resultados e discussão....................................................................................................32 5.1.2.1 Estudo de sensibilidade paramétrica...........................................................................................................32 5.1.2.2 Validação do modelo matemático ..............................................................................................................34 5.1.2.3 Influência da temperatura sobre os parâmetros do modelo.........................................................................36 5.1.2.4 Modelo OH2ρ 1 generalizado ...................................................................................................................38 5.1.3 Conclusões .......................................................................................................................40 5.2 MODELO OH2ρ 2 .......................................................................................................................40 5.2.1 Modelagem matemática ...................................................................................................40 5.2.2 Resultados e discussão....................................................................................................42 5.2.2.1 Estudo de sensibilidade paramétrica...........................................................................................................42 5.2.2.2 Validação do modelo matemático ..............................................................................................................44 5.2.2.3 Influência da temperatura sobre os parâmetros do modelo.........................................................................47 xi 5.2.2.4 Comportamento do coeficiente de transferência de massa aparente ao longo da hidratação ......................48 5.2.2.5 Modelo OH2ρ 2 generalizado ...................................................................................................................49 5.2.3 Conclusões .......................................................................................................................51 5.3 MODELO OH2ρ 3 .......................................................................................................................52 5.3.1 Modelagem matemática ...................................................................................................52 5.3.2 Resultados e discussão....................................................................................................53 5.3.2.1 Determinação do valor de α ....................................................................................................................53 5.3.2.2 Estudo de sensibilidade paramétrica...........................................................................................................54 5.3.2.3 Validação do modelo matemático ..............................................................................................................56 5.3.2.4 Influência da temperatura sobre os parâmetros do modelo.........................................................................58 5.3.2.5 Comportamento do coeficiente de transferência de massa aparente ao longo da hidratação ......................59 5.3.2.6 Modelo OH2ρ 3 generalizado ...................................................................................................................60 5.3.3 Conclusões .......................................................................................................................626 MODELOS DE PARÂMETROS CONCENTRADOS EM FUNÇÃO DE eqρ ................................63 6.1 MODELO eqρ 1 .........................................................................................................................64 6.1.1 Modelagem matemática ...................................................................................................64 6.1.2 Resultados e discussão....................................................................................................64 6.1.2.1 Estudo de sensibilidade paramétrica...........................................................................................................65 6.1.2.2 Validação do modelo matemático ..............................................................................................................70 6.1.2.3 Influência da temperatura sobre os parâmetros do modelo.........................................................................75 6.1.2.4 Comportamento do coeficiente de transferência de massa real ao longo da hidratação..............................78 6.1.2.5 Modelo eqρ 1 generalizado .....................................................................................................................79 6.1.2.6 Conclusões .................................................................................................................................................81 6.2 MODELO eqρ 2 .........................................................................................................................81 6.2.1 Modelagem matemática ...................................................................................................81 6.2.2 Resultados e discussão....................................................................................................82 6.2.2.1 Estudo de sensibilidade paramétrica...........................................................................................................82 6.2.2.2 Validação do modelo matemático ..............................................................................................................88 6.2.2.3 Influência da temperatura sobre os parâmetros do modelo.........................................................................92 6.2.2.4 Comportamento do coeficiente de transferência de massa real ao longo da hidratação..............................96 6.2.2.5 Modelo eqρ 2 generalizado .....................................................................................................................96 6.2.2.6 Conclusões .................................................................................................................................................98 6.3 ANÁLISE CONJUNTA ...................................................................................................................99 6.3.1 Análise comparativa do comportamento de KS ..............................................................102 6.3.2 Análise comparativa do comportamento de K* ..............................................................102 6.4 CONCLUSÕES ..........................................................................................................................103 7 MODELOS DE PARÂMETROS DISTRIBUÍDOS ................. .......................................................105 7.1 MODELO DE HSU......................................................................................................................105 7.1.1 Solução numérica do modelo .........................................................................................105 7.1.2 Análise e obtenção do melhor valor de N.......................................................................106 7.1.3 Ajuste individual do modelo............................................................................................107 7.1.4 Resultados e discussões................................................................................................108 7.1.4.1 Estudo de sensibilidade paramétrica.........................................................................................................108 7.1.5 Conclusões .....................................................................................................................111 7.2 MODELO FENOMENOLÓGICO DE PARÂMETROS DISTRIBUÍDOS (F.P.D.) .......................................111 7.2.1 Solução numérica do modelo .........................................................................................112 7.2.2 Análise e obtenção do melhor valor de N.......................................................................114 xii 7.2.3 Ajuste individual do modelo............................................................................................115 7.2.4 Resultados e discussões................................................................................................115 7.2.4.1 Estudo de sensibilidade paramétrica.........................................................................................................115 7.2.4.2 Validação do modelo matemático ............................................................................................................117 7.2.4.3 Influência da temperatura sobre os parâmetros do modelo.......................................................................120 7.2.4.4 Análise dos perfis de umidade no grão ao longo da hidratação................................................................121 7.2.5 Conclusões .....................................................................................................................123 8 APLICAÇÃO DOS MELHORES MODELOS AOS DADOS DE eqX .........................................124 8.1 RESULTADOS E DISCUSSÕES DO MODELO eqρ 2.......................................................................124 8.1.1 Ajuste do modelo matemático ........................................................................................124 8.1.2 Influência da temperatura sobre os parâmetros do modelo...........................................130 8.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES DO MODELO FENOMENOLÓGICO DE PARÂMETROS DISTRIBUÍDOS (F.P.D.) .............................................................................................................................................134 8.2.1 Ajuste do modelo matemático ........................................................................................134 8.2.2 Influência da temperatura sobre os parâmetros do modelo...........................................137 8.2.3 Análise dos perfis de umidade no grão ao longo da hidratação ....................................137 8.3 RESULTADOS E DISCUSSÕES DO MODELO DE HSU.....................................................................139 8.3.1 Ajuste do modelo matemático ........................................................................................139 8.3.2 Influência da temperatura sobre os parâmetros do modelo...........................................141 8.3.3 Análise dos perfis de umidade no grão ao longo da hidratação ....................................143 8.4 RESULTADOS E DISCUSSÕES DO MODELO DA DIFUSÃO ANALÍTICO .............................................145 8.4.1 Obtenção dos coeficientes de difusão e ajuste individual do modelo............................145 8.4.2 Influência da temperatura sobre o coeficiente de difusão efetivo ..................................147 8.4.3 Modelo generalizado ......................................................................................................148 8.4.4 Comparação com dados de Hsu et al. (1983)................................................................149 8.5 ANÁLISE CONJUNTA DOS MELHORES MODELOS.........................................................................151 8.5.1 Comparação entre os modelos ......................................................................................151 8.5.2 Comparação entre os tempos para atingir o equilíbrio ..................................................1528.6 CONCLUSÕES ..........................................................................................................................154 9 DISCUSSÕES E CONCLUSÕES GERAIS E SUGESTÕES PARA TRA BALHOS FUTUROS .156 9.1 DISCUSSÕES............................................................................................................................156 9.2 CONCLUSÕES ..........................................................................................................................158 9.3 SUGESTÕES.............................................................................................................................160 10 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................... ................................................................161 APÊNDICE A ......................................... ..............................................................................................169 APÊNDICE B ......................................... ..............................................................................................173 xiii ÍNDICE DE FIGURAS Figura 3.1 – Coordenada espacial x da função f. ..................................................................................21 Figura 4.1 - Corte transversal do sistema utilizado no experimento......................................................25 Figura 4.2 - Banho termostático utilizado no experimento.....................................................................27 Figura 4.3 - Vista superior do banho termostático. ................................................................................27 Figura 5.1 – Sensibilidade paramétrica do modelo OH2ρ 1 em relação à SK . ....................................33 Figura 5.2 – Sensibilidade paramétrica do modelo OH2ρ 1 em relação à a . .......................................33 Figura 5.3 – Sensibilidade paramétrica do modelo OH2ρ 1 em relação à b. .......................................34 Figura 5.4 - Previsões do modelo OH2ρ 1 frente a dados experimentais..............................................35 Figura 5.5 - Avaliação da qualidade de ajuste do modelo OH2ρ 1. .......................................................36 Figura 5.6 - Influência da temperatura sobre o parâmetro sK do modelo OH2ρ 1...............................37 Figura 5.7 - Influência da temperatura sobre o parâmetro a do modelo OH2ρ 1.................................37 Figura 5.8 - Influência da temperatura sobre o parâmetro b do modelo OH2ρ 1.................................38 Figura 5.9 - Previsões do modelo OH2ρ 1 generalizado. ......................................................................39 Figura 5.10 - Avaliação da qualidade de ajuste do modelo OH2ρ 1 generalizado. ...............................39 Figura 5.11 - Comportamento do diâmetro da soja ao longo da hidratação. ........................................41 Figura 5.12 – Sensibilidade paramétrica do modelo OH2ρ 2 com SK variável em relação à 1A . ......43 Figura 5.13 – Sensibilidade paramétrica do modelo OH2ρ 2 com SK variável em relação à 1B ........43 Figura 5.14 - Previsões do modelo OH2ρ 2 com SK constante, frente a dados experimentais...........44 Figura 5.15 - Previsões do modelo OH2ρ 2 com SK variável frente a dados experimentais...............46 Figura 5.16 - Desvios do modelo OH2ρ 2 com SK variável .................................................................46 Figura 5.17 - Influência da temperatura sobre 1A do modelo OH2ρ 2 com SK variável.....................47 Figura 5.18 - Influência da temperatura sobre 1B do modelo OH2ρ 2 com SK variável. ....................48 xiv Figura 5.19 - Comportamento de SK com a concentração de água na soja, modelo OH2ρ 2 com SK variável. ..................................................................................................................................................49 Figura 5.20 - Previsões do modelo OH2ρ 2 generalizado. ....................................................................50 Figura 5.21 - Desvios do modelo OH2ρ 2 generalizado.........................................................................51 Figura 5.22 - Variação do volume em função da variação da massa do grão. .....................................54 Figura 5.23 – Sensibilidade paramétrica do modelo OH2ρ 3 em relação ao parâmetro 1A .................55 Figura 5.24 – Sensibilidade paramétrica do modelo OH2ρ 3 em relação ao parâmetro 1B .................55 Figura 5.25 - Previsões do modelo OH2ρ 3 frente a dados experimentais. ..........................................57 Figura 5.26 - Desvios do modelo OH2ρ 3. .............................................................................................57 Figura 5.27 - Influência da temperatura sobre o parâmetro 1A do modelo OH2ρ 3. .............................58 Figura 5.28 - Influência da temperatura sobre o parâmetro 1B do modelo OH2ρ 3. ............................59 Figura 5.29 - Comportamento de SK com a concentração de água no modelo OH2ρ 3. ....................60 Figura 5.30 - Previsões do modelo OH2ρ 3 generalizado. ....................................................................61 Figura 5.31 - Avaliação da qualidade de ajuste do modelo OH2ρ 3 generalizado. ...............................61 Figura 6.1 – Sensibilidade paramétrica do modelo eqρ 1 com *K constante em relação ao parâmetro *K . .......................................................................................................................................65 Figura 6.2 – Sensibilidade paramétrica do modelo eqρ 1 com *K constante em relação à eqρ . .....66 Figura 6.3 – Sensibilidade paramétrica do modelo eqρ 1 com *K linear em relação à 2A ...............67 Figura 6.4 – Sensibilidade paramétrica do modelo eqρ 1 com *K linear em relação à 2B ................67 Figura 6.5 – Sensibilidade paramétrica do modelo eqρ 1 com *K linear em relação à eqρ . ............68 Figura 6.6 – Sensibilidade paramétrica do modelo eqρ 1 com *K exponencial em relação à 1A .....69 Figura 6.7 – Sensibilidade paramétrica do modelo eqρ 1 com *K exponencial em relação à 1B . ....69 Figura 6.8 – Sensibilidade paramétrica do modelo eqρ 1 com *K exponencial em relação à eqρ . ..70 xv Figura 6.9 - Previsões do modelo eqρ 1 com *K constante frente a dados experimentais................71 Figura 6.10 – Desvios do modelo eqρ 1 com *K constante. ..............................................................72 Figura 6.11 - Previsões do modelo eqρ 1 com *K linear frente a dados experimentais. ...................73 Figura 6.12 – Desvios do modelo eqρ 1 com *K linear. .....................................................................74 Figura 6.13 - Influência da temperatura sobre *K do modelo eqρ 1 com *K constante...................75 Figura 6.14- Influência da temperatura sobre eqρ do modelo eqρ 1 com *K constante...................76 Figura 6.15 - Influência da temperatura sobre o parâmetro 2A do modelo eqρ 1 com *K linear. ....77 Figura 6.16 - Influência da temperatura sobre o parâmetro 2B do modelo eqρ 1 com *K linear. ....77 Figura 6.17 - Influência da temperatura sobre o parâmetro eqρ do modelo eqρ 1 com *K linear. ...78 Figura 6.18 - Comportamento de *K com a concentração de água na soja, modelo eqρ 1 com *K linear. ......................................................................................................................................................79 Figura 6.19 - Previsões do modelo eqρ 1 generalizado. ......................................................................80 Figura 6.20 - Desvios do modelo eqρ 1 generalizado. .........................................................................80 Figura 6.21 – Sensibilidade paramétrica do modelo eqρ 2 com *K constante em relação à *K .......83 Figura 6.22 –Sensibilidade paramétrica do modelo eqρ 2 com *K constante em relação à eqρ . ....84 Figura 6.23 – Sensibilidade paramétrica do modelo eqρ 2 com *K linear em relação à 2A .............85 Figura 6.24 – Sensibilidade paramétrica do modelo eqρ 2 com *K linear em relação à 2B .............85 Figura 6.25 – Sensibilidade paramétrica do modelo eqρ 2 com *K linear em relação à eqρ . ..........86 Figura 6.26 – Sensibilidade paramétrica do modelo eqρ 2 com *K exponencial em relação à 1A ...87 Figura 6.27 – Sensibilidade paramétrica do modelo eqρ 2 com *K exponencial em relação à 1B . ..87 Figura 6.28 – Sensibilidade paramétrica do modelo eqρ 2 com *K exponencial em relação à eqρ .88 Figura 6.29 - Previsões do modelo eqρ 2 com *K constante frente a dados experimentais. ............89 xvi Figura 6.30 – Desvios do modelo eqρ 2 com *K constante. ..............................................................90 Figura 6.31 - Previsões do modelo eqρ 2 com *K linear frente a dados experimentais. ...................91 Figura 6.32 - Desvios do modelo eqρ 2 com *K linear.. .....................................................................92 Figura 6.33 - Influência da temperatura no coeficiente de transferência de massa real, *K , do modelo eqρ 2 com *K constante.......................................................................................................................93 Figura 6.34 - Influência da temperatura na concentração de equilíbrio eqρ do modelo eqρ 2 com *K constante..........................................................................................................................................93 Figura 6.35 - Influência da temperatura sobre o parâmetro 2A do modelo eqρ 2 com *K linear.......94 Figura 6.36 - Influência da temperatura sobre o parâmetro 2B do modelo eqρ 2 com *K linear.......95 Figura 6.37 - Influência da temperatura sobre o parâmetro eqρ do modelo eqρ 2 com *K linear. ....95 Figura 6.38 - Comportamento de *K com a concentração de água na soja, modelo eqρ 2 com *K linear.................................................................................................................................................96 Figura 6.39 - Previsões do modelo eqρ 2 generalizado. ......................................................................97 Figura 6.40 - Desvios do modelo eqρ 2 generalizado. .........................................................................98 Figura 6.41 - Comparação entre os modelos desenvolvidos e os empíricos de literatura. .................100 Figura 6.42 - Desvios do modelo de Singh e Kulshrestha. ..................................................................101 Figura 6.43 - Desvios do modelo de Peleg. .........................................................................................101 Figura 6.44 – Comparação do comportamento de SK com a concentração de água na soja, modelos OH2 ρ 2 e OH2ρ 3..................................................................................................................................102 Figura 6.45 – Comparação do comportamento de *K com a concentração de água na soja, modelos eqρ 1 e eqρ 2. ....................................................................................................................................103 Figura 7.1 - Valores calculados de umidade para diferentes N com o modelo de Hsu.......................107 Figura 7.2 – Sensibilidade paramétrica do modelo de Hsu em relação ao parâmetro β . .................109 Figura 7.3 – Sensibilidade paramétrica do modelo de Hsu em relação ao parâmetro 1k ..................109 xvii Figura 7.4 – Sensibilidade paramétrica do modelo de Hsu em relação ao parâmetro 0D . ................110 Figura 7.5 – Sensibilidade paramétrica do modelo de Hsu em relação ao parâmetro eqX . ..............110 Figura 7.6: Pontos de discretização. ....................................................................................................113 Figura 7.7 – Valores calculados de umidade para diferentes N com o modelo F.P.D. .......................114 Figura 7.8 – Sensibilidade paramétrica do modelo F.P.D. em relação ao parâmetro D ....................116 Figura 7.9 – Sensibilidade paramétrica do modelo F.P.D. em relação à eqX ....................................116 Figura 7.10 – Sensibilidade paramétrica do modelo F.P.D. em relação ao parâmetro cK . ...............117 Figura 7.11 – Previsões do modelo F.P.D. frente a dados experimentais. .........................................119 Figura 7.12 - Desvios do modelo F.P.D. ..............................................................................................119 Figura 7.13 - Comportamento de D com a temperatura no modelo F.P.D. .......................................120 Figura 7.14 - Comportamento de eqX com a temperatura no modelo F.P.D.....................................121 Figura 7.15 - Perfil de concentração ao longo do raio em vários instantes de tempo, modelo F.P.D.122 Figura 7.16 - Perfil de concentração ao longo do tempo em várias posições radiais, modelo F.P.D. 122 Figura 8.1 - Previsões do modelo eqρ 2 com *K constante frente a dados experimentais...............125 Figura 8.2 - Desvios do modelo eqρ 2 com *K constante. ................................................................126 Figura 8.3 - Previsões do modelo eqρ 2 com *K linear frente a dados experimentais. ....................127 Figura 8.4 - Desvios do modelo eqρ 2 com *K linear. .......................................................................128 Figura 8.5 - Previsões do modelo eqρ 2 com *K exponencial, frente a dados experimentais. .........129 Figura 8.6 - Desvios do modelo eqρ 2 com *K exponencial..............................................................130 Figura 8.7 - Influência da temperatura sobre *K do modelo eqρ 2 com *K constante....................131 Figura 8.8 - Influência da temperatura sobre o parâmetro 2A do modelo eqρ 2 com *K linear.......132 Figura 8.9 - Influência da temperatura sobre o parâmetro 2B do modelo eqρ 2 com *K linear.......132 Figura 8.10 - Influência da temperatura sobre 1A do modelo eqρ 2 com *K exponencial. ..............133 Figura 8.11 - Influência da temperatura sobre 1B do modelo eqρ 2 com *K exponencial. ..............134 Figura 8.12 - Previsões do modelo F.P.D. frente a dados experimentais. ..........................................136 xviii Figura 8.13 – Desvios do modelo F.P.D. .............................................................................................136 Figura 8.14 - Comportamento do parâmetro D com a temperatura no modelo F.P.D.......................137 Figura 8.15 - Perfil de concentração ao longo do raio em vários instantes de tempo, modelo F.P.D.138 Figura 8.16 - Perfil de concentração ao longo do tempo em várias posições radiais, modelo F.P.D. 138 Figura 8.17 - Previsões do modelo de Hsu frente a dados experimentais. .........................................140 Figura 8.18 – Desvios do modelo de Hsu. ...........................................................................................141 Figura 8.19 - Influência da temperatura sobre o parâmetro 1k do modelo de Hsu. ...........................142 Figura 8.20 - Influência da temperatura sobre o parâmetro β do modelo de Hsu.............................142 Figura 8.21 - Influência da temperatura sobre o parâmetro 0D do modelo de Hsu. ..........................143 Figura 8.22 - Perfil de concentração ao longo do raio em vários instantes de tempo, modelo de Hsu. ..............................................................................................................................................................144 Figura 8.23 - Perfil de concentração ao longo do tempo em várias posições radiais, modelo de Hsu. ..............................................................................................................................................................144Figura 8.24 - Previsões do modelo da difusão frente a dados experimentais. ....................................146 Figura 8.25 – Desvios do modelo da difusão com Deff médio..............................................................146 Figura 8.26 – Influência da temperatura no coeficiente de difusão efetivo do modelo da difusão......147 Figura 8.27 - Previsões dos modelos frente a dados experimentais. ..................................................148 Figura 8.28 – Desvio do modelo da difusão generalizado. ..................................................................149 Figura 8.29 – Comparação dos resultados das simulações com a simulação utilizando o effD obtido por Hsu et al. (1983) a 30ºC.................................................................................................................150 Figura 8.30 – Comparação dos resultados das simulações com a simulação utilizando o effD obtido por Hsu et al. (1983) a 30ºC até 80000 s.............................................................................................150 Figura 8.31 – Comparação entre os modelos apresentados neste capítulo. ......................................152 Figura 8.32 – Comportamento na interface no período transiente dos modelos de F.P.D. e de Hsu.153 xix ÍNDICE DE TABELAS Tabela 3.1 – Coeficientes de difusividade de diversos alimentos .........................................................17 Tabela 3.2 – Parâmetros obtidos por Hsu (1983b) para a hidratação de grãos de soja a várias temperaturas ( XkeDD 10= ). ...............................................................................................................17 Tabela 3.3 – Diferentes fórmulas para cálculo dos resíduos.................................................................20 Tabela 5.1 – Parâmetros ajustados do modelo OH2ρ 1. .......................................................................35 Tabela 5.2 – Parâmetros ajustados do modelo OH2ρ 2 com KS variável. .............................................45 Tabela 5.3 – Parâmetros ajustados do modelo OH2ρ 3 . ......................................................................56 Tabela 6.1: Parâmetros ajustados do modelo eqρ 1 com *K constante. ............................................71 Tabela 6.2: Parâmetros ajustados do modelo eqρ 1 com *K linear. ...................................................73 Tabela 6.3: Parâmetros ajustados do modelo eqρ 2 com *K constante. ............................................89 Tabela 6.4: Parâmetros ajustados do modelo eqρ 2 com *K linear. ..................................................91 Tabela 6.5 – Resíduos quadráticos dos modelos. .................................................................................99 Tabela 7.1: Parâmetros ajustados do modelo F.P.D. ..........................................................................118 Tabela 8.1: Valores experimentais de eqρ . ........................................................................................125 Tabela 8.2: Parâmetro *K do modelo eqρ 2 com *K constante.......................................................125 Tabela 8.3: Parâmetros do modelo eqρ 2 com *K linear...................................................................127 Tabela 8.4: Parâmetros do modelo eqρ 2 com *K exponencial. .......................................................129 Tabela 8.5: Valores experimentais de eqX .........................................................................................135 Tabela 8.6: Parâmetro D do modelo F.P.D. .......................................................................................135 Tabela 8.7: Parâmetros ajustados do modelo de Hsu. ........................................................................139 Tabela 8.8: Parâmetros obtidos por Hsu (1983b) ................................................................................139 Tabela 8.9: Difusividades efetivas médias...........................................................................................145 Tabela 8.10: Desvios quadráticos calculados nos modelos. ...............................................................152 Tabela 8.11: Tempo para atingir o valor de eqX na superfície. .........................................................153 xx Tabela 8.12: Tempo para atingir o valor de eqX no centro. ...............................................................154 Tabela 9.1 – Valores de eqρ calculados e obtidos experimentalmente e respectivos erros..............157 Tabela 9.2 – Valores de eqX calculados pelo modelo F.P.D., obtidos experimentalmente e respectivos erros. .................................................................................................................................157 Tabela A1 – Dados experimentais de umidade, concentração de água e diâmetro médio do grão, temperatura de 10ºC. ...........................................................................................................................170 Tabela A2 – Dados experimentais de umidade, concentração de água e diâmetro médio do grão, temperatura de 15ºC. ...........................................................................................................................170 Tabela A3 – Dados experimentais de umidade, concentração de água e diâmetro médio do grão, temperatura de 20ºC. ...........................................................................................................................171 Tabela A4 – Dados experimentais de umidade, concentração de água e diâmetro médio do grão, temperatura de 30ºC. ...........................................................................................................................171 Tabela A5 – Dados experimentais de umidade, concentração de água e diâmetro médio do grão, temperatura de 42ºC. ...........................................................................................................................172 Tabela A6 – Dados experimentais de umidade, concentração de água e diâmetro médio do grão, temperatura de 49ºC. ...........................................................................................................................172 Tabela B1 – Dados experimentais de umidade, concentração de água e valores de equilíbrio, temperatura de 10ºC. ...........................................................................................................................174 Tabela B2 – Dados experimentais de umidade, concentração de água e valores de equilíbrio, temperatura de 20ºC. ...........................................................................................................................175 Tabela B3 – Dados experimentais de umidade, concentração de água e valores de equilíbrio, temperatura de 30ºC. ...........................................................................................................................176 Tabela B4 – Dados experimentais de umidade, concentração de água e valores de equilíbrio, temperatura de 40ºC. ...........................................................................................................................177 Tabela B5 – Dados experimentais de umidade, concentração de água e valores de equilíbrio, temperatura de 50ºC. ...........................................................................................................................178 xxi NOMENCLATURA A área (m2) a parâmetro de ajuste do modelo OH2ρ 1 (adim.) 1A parâmetros de ajuste dos modelos com SK exponencial (m.s -1) 2A parâmetros de ajuste dos modelos com SK linear (m.s -1) b parâmetro de ajuste do modelo OH2ρ 1 (m.s -1) B constante adimensional, modelo de Hsu (adim) 1B parâmetros de ajuste dos modelos com SK exponencial (m 3.kg-1) 2B parâmetros de ajuste dos modelos com SK linear (m 4.kg-1s-1) 1c constante de Peleg, Equação3.2 (s) 2c constante de Peleg, Equação 3.2 (adim.) 3c constante do modelo Pilosof, Boquet e Batholomai, Equação 3.3 (adim) 4c constante do modelo Pilosof, Boquet e Batholomai, Equação 3.3 (s) 5c constante da Equação 8.1 (m.s -1) 6c constante da Equação 8.1 (adim.) pd diâmetro médio da soja (m) 0p d diâmetro inicial da soja (m) D coeficiente de difusão (m2.s-1) 0D coeficiente pré-exponencial, modelo de Hsu, Equação 3.11 (m 2.s-1) *D0 constante, modelo de Hsu (m2.s-1) 1D coeficiente de difusão adimensional, modelo de Hsu (adim) effD coeficiente de difusão efetivo (m 2.s-1) sojaD densidade da soja (kg.m -3) aE energia de ativação, Equação de Arrhenius (J.mol -1) k taxa constante para a absorção de água modelo de Singh e Kulshrestha, Equação 3.1 (s-1) k taxa constante de hidratação, modelo cinético de 1ª ordem, Equação 3.4 (s-1) 1k parâmetro de ajuste do modelo de Hsu, Equação 3.11 (Kgsólido.kgH2O -1) K constante adimensional, modelo de Hsu (adim) CK coeficiente de transferência de massa (kg.m -2.s-1) SK coeficiente de transferência de massa aparente (m.s -1) *K coeficiente de transferência de massa real (m.s -1) águam massa de água no grão (kg) osec.sm massa de sólido seco no grão (kg) n número de termos da série, Equação 3.7 (adim) N número de pontos internos (adim) aN fluxo mássico (kg.m -2.s-1) r posição radial (m) xxii R raio do grão de soja (m) *r raio adimensional (adim.) S umidade transformada (adim.) t tempo (s) *t tempo adimensional, modelo de Hsu (adim.) *t Tempo normalizado, modelo F.P.D. (s.m -1) T temperatura (°C, K) V volume do grão (m3) iy valor experimental da variável, Tabela 3.3 iy ~ valor calculado da variável, Tabela 3.3 ( )miy~ máximo valor da variável experimental, Tabela 3.3 X umidade em base seca (adim.) .calcX umidade média calculada pelo modelo (base seca) (adim.) eqX umidade de equilíbrio em base seca (adim.) .expX umidade média experimental em base seca (adim.) fX umidade após a umidificação em base seca (adim) 0X umidade inicial em base seca (adim.) sX umidade em base seca na superfície do grão (adim.) %X fração de absorção total, Equação 3.7 (adim.) *X umidade adimensional do modelo de Hsu (adim.) SÍMBOLOS GREGOS α coeficiente angular da Equação 5.16 (m3.kg-1) β parâmetro de ajuste do modelo de Hsu, Equação 3.14 (s-1) 2φ desvio quadrático (adim.) OH2 ρ massa específica da água (kg.m-3) sojaρ concentração da água na soja (kg.m -3) ssρ concentração de sólido seco no grão (kg.m -3) osec.sρ massa específica do grão de soja seco (kg.m -3) eqρ concentração de água na soja no equilíbrio (kg.m -3) 0ρ concentração inicial de água na soja (kg.m -3) Hidratação de Grãos 1 1 INTRODUÇÃO O processamento da soja freqüentemente requer que os grãos sejam hidratados antes de serem submetidos ao cozimento ou a extração de algum constituinte de interesse. Além destas operações, a umidificação também está presente em estudos de secagem de cereais em escala de bancada (CALADO, 1993; BARROZO et al., 1991) e da capacidade germinativa destes em função do teor de umidade inicial (BECKERT et al., 2000). A umidificação pode ser realizada de diversas maneiras, destacando-se: (a) imersão de grãos em água líquida (BECKER; SALLANS, 1955); (b) exposição dos grãos a uma atmosfera de vapor de água saturado (AGUERRE et al., 1982; NOVAIS, 1990); (c) percolação de um leito de grãos por ar úmido (MANTOVANI, 1976). Uma vez que a absorção de água em grãos depende, tanto da temperatura, como do tipo de grão, há um grande interesse em caracterizar o comportamento dinâmico do processo de hidratação. Dados de umidade em função do tempo têm sido representados e interpretados por dois tipos básicos de modelos: empíricos e fenomenológicos. Neste trabalho, a terminologia de modelo fenomenológico foi usada indistintamente tanto para modelos semi-fenomenológicos como para modelos fenomenológicos. Os modelos empíricos geralmente são obtidos a partir de simples correlações matemáticas de dados experimentais. Singh e Kulshrestha (1987), Peleg (1988), Sopade e Obekpa (1990) e Pan e Tangratanavalee (2003) são exemplos de pesquisadores que utilizaram modelos empíricos. Singh e Kulshrestha (1987) desenvolveram um modelo para a curva de absorção de água em grãos de soja (Equação 3.1), obtendo um ótimo ajuste aos dados experimentais utilizados (R2 = 0,99). Peleg (1988) propôs um outro modelo empírico (Equação 3.2) e o ajustou a dados de literatura de absorção de água em leite em pó e arroz, obtendo coeficientes de correlação da ordem de 0,95 a 0,99. Este modelo também foi testado por Sopade e Obekpa (1990) para a absorção de água em soja e amendoim, conseguindo representar satisfatoriamente os dados experimentais com coeficientes de correlação equivalentes. Pan e Tangratanavalee (2003) usaram o modelo de Peleg com sucesso para estudar a absorção de água por grãos de soja levando em consideração a perda de sólidos. Por sua vez, os modelos fenomenológicos consideram as etapas elementares de transferência de massa por difusão ou convecção, podem ser de parâmetros concentrados ou distribuídos e, geralmente, representam as principais tendências do processo, mesmo fora das condições experimentais em que foram validados. Os modelos de parâmetros concentrados não contemplam variações espaciais das propriedades físicas no sistema, Hidratação de Grãos 2 enquanto que os de parâmetros distribuídos normalmente as representam, podendo, ambos, ser utilizados para simular o comportamento do grão durante a hidratação. Entretanto, via de regra é difícil medir perfis de umidade no interior de grãos, necessários à validação destes tipos de modelo. Dentre os estudos desenvolvidos com modelos fenomenológicos, pode-se destacar os trabalhos de Hsu (1983a e 1983b). Hsu (1983a) propôs um modelo fenomenológico de parâmetros distribuídos, obtido a partir de um balanço de massa diferencial num grão de soja, admitindo forma esférica com diâmetro constante, e representado por uma equação diferencial parcial resolvida numericamente. Posteriormente, Hsu (1983b) estudou a influência da temperatura na difusão de água em grãos de soja utilizando o modelo desenvolvido anteriormente, obtendo boa concordância com dados experimentais da sua hidratação. Segundo Saguy, Marabi e Wallach (2005) os modelos desenvolvidos para secagem e hidratação não englobam o encolhimento nem o aumento de volume, sendo assim de uso limitado. Os autores sugerem que em pesquisas futuras os modelos deveriam ser adaptados ou desenvolvidos para incluir a mudança de volume durante o processo. Por esse motivo, aqui neste trabalho foram desenvolvidos alguns modelos que levam em conta a variação de volume do grão durante a umidificação. Neste trabalho, foram desenvolvidos cinco modelos fenomenológicos de parâmetros concentrados e um modelo de parâmetros distribuídos para a hidratação de grãos de soja. Os modelos de parâmetros concentrados contemplam a variação de volume dos grãos durante o processo, mas cada um leva em conta uma hipótese diferente: o primeiro admite uma relação funcional para a variação do diâmetro dos grãos de soja com o tempo; o segundo correlaciona experimentalmente a variação do diâmetro dos grãos com o tempo e o terceiro assume que a variação do volume é diretamente proporcional à variação da massa do grão ao longo da hidratação. Estes modelos foram validados a partir de dados experimentais da umidade média do grão ao longo do tempo, medidos em várias temperaturas. Adicionalmente, estes modelos foram comparados entre si e com modelos empíricos da literatura. O modelo de parâmetros distribuídos supõe que o volume dos grãos é constante, admiteforma esférica e difusividade constante com a posição, além de relacionar o fluxo difusivo com o fluxo de massa proveniente da convecção externa. Além do modelo desenvolvido, aplicou-se o modelo de Hsu (1983a) aos dados experimentais e obteve-se os parâmetros de ajuste. Este trabalho foi dividido em duas etapas: 1- Desenvolvimento e validação dos modelos com dados em regime transiente; Hidratação de Grãos 3 2- Obtenção de dados em regime permanente e valores de eqX , aplicação de alguns modelos nestes dados. No Capítulo 3 é apresentada uma revisão sobre os principais trabalhos publicados sobre hidratação de grãos, assim como dos principais modelos matemáticos utilizados para hidratação e métodos numéricos para a resolução dos modelos matemáticos. No Capítulo 4 são apresentados os Equipamentos e Procedimentos experimentais utilizados para a obtenção dos dados experimentais. No Capítulo 5 são apresentados três modelos matemáticos de parâmetros concentrados em função de OH2ρ e que foram validados com os dados obtidos em regime transiente. No Capítulo 6 são apresentados dois modelos matemáticos de parâmetros concentrados em função de eqρ , que também foram validados com os dados obtidos em regime transiente. No Capítulo 7 são apresentados dois modelos matemáticos de parâmetros distribuídos, sendo que um foi desenvolvido neste trabalho e o outro, de literatura (HSU, 1983a). No Capítulo 8 foram escolhidos três modelos para serem utilizados nas simulações utilizando o valor experimental de eqX , um de parâmetro concentrados e os outros dois de parâmetros distribuídos, estes modelos foram comparados com o modelo da difusão resolvido analiticamente. O Capítulo 9 apresenta uma discussão global do trabalho, comparando todos os resultados obtidos e as conclusões mais importantes observadas no trabalho. No decorrer deste trabalho, os seguintes trabalhos foram publicados ou submetidos: COUTINHO, M.R.; OMOTO, E.S.; CONCEIÇÃO, W.A.S.; ANDRADE, C.M.G.; JORGE, L.M.M. Aplicação do Modelo de Hsu para a Hidratação de Grãos de Soja, XXXII ENEMP, Maringá, PR, 2006. (Submetido) COUTINHO, M.R.; OMOTO, E.S.; ANDRADE, C.M.G.; JORGE, L.M.M. Lumped Parameters Model Applied to Grain Hydration, Journal of Food Enginnering, 2006. (Submetido) COUTINHO, M.R.; OMOTO, E.S.; CONCEIÇÃO, W.A.S.; PARAISO, P.R.; ANDRADE, C.M.G.; JORGE, L.M.M. Lumped Parameters Model Applied to Grain Hydration: a Linear Hidratação de Grãos 4 Mass Transfer Coefficient Approach, XXII Interamerican Chemical Engineering Congress, Buenos Aires, Argentina, 2006.(Publicado) COUTINHO, M.R.; OMOTO, E.S.; PARAISO, P.R.; ANDRADE, C.M.G.; JORGE, L.M.M. Modelagem da Hidratação de Grãos de Soja Segundo a Abordagem de Parâmetros Distribuídos, XVI COBEQ, Santos, SP, 2006. (Publicado) OMOTO, E. S.; COUTINHO, M. R.; ANDRADE, C. M. G.; JORGE, L M. M. Simulação e Validação de um Modelo de Parâmetros Distribuídos Aplicado à Hidratação de Grãos de Soja, VI COBEQ-IC, Campinas, SP, 2005. (Publicado) COUTINHO, M. R.; OMOTO, E. S. ANDRADE, C. M. G.; JORGE, L M. M. Modelagem e Validação da Hidratação de Grãos de Soja. Ciênc. Tecnol. Aliment., v.25, n. 3, p. 603-610, Campinas, SP, 2005. (Publicado) COUTINHO, M.R., OMOTO, E.S., OLIVEIRA, U.G., ANDRADE, C.M.G.; JORGE, L.M.M. Modelagem e Validação da Hidratação de Grãos de Soja, Anais do XV COBEQ, Curitiba, PR, 2004. (Publicado) COUTINHO, M.R., OMOTO, E.S., ANDRADE, C.M.G.; JORGE, L.M.M. Modelo de Parâmetros Concentrados Aplicado à Hidratação de Grãos, XXXI ENEMP, Uberlândia, MG, 2004. (Publicado) OMOTO, E.S., OLIVEIRA, U.G., COUTINHO, M.R., SANTOS, O.A.A.; JORGE, L.M.M. Estudo da Hidratação de Grãos de Soja, V COBEQ-IC, Seropédica, RJ., 2003. (Publicado) Hidratação de Grãos 5 2 OBJETIVOS DO TRABALHO Este trabalho tem como objetivo geral estudar o processo de hidratação de grãos de soja. Os objetivos específicos a serem alcançados através desta pesquisa são: o analisar o processo de hidratação de grãos de soja; o desenvolver modelos matemáticos fenomenológicos para a hidratação de grãos de soja; o validar os modelos frente a dados experimentais; o comparar com modelos apresentados na literatura. Hidratação de Grãos 6 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Neste capítulo é apresentada uma revisão bibliográfica dos aspectos relevantes deste trabalho, a saber: hidratação de grãos, métodos de hidratação, principais modelos matemáticos, coeficiente de difusão, variação do volume durante a hidratação e métodos numéricos para a resolução dos modelos matemáticos. 3.1 Hidratação de Grãos Vários pesquisadores estudaram a migração de água (líquida ou gasosa) tanto para dentro (hidratação) quanto para fora (secagem) de alimentos devido à importância do fenômeno de sorção na manipulação, processamento e empacotamento de alimentos (ABU- GHANNAM; MCKENNA, 1997a, 1997b; SABLANI; KASAPIS; AL-RAHBI; AL-MUGHEIRY, 2002; ROMAN-GUTIERREZ; GUILBERT; CUQ, 2002; JOVANOVICH; PUPPO; GINER; AÑÓN, 2003; PAN; TANGRATANAVALEE, 2003; GARCIA-PASCUAL; SANJUÁN; BOM; CARRERES; MULET, 2005;). A hidratação de grãos de soja é um passo essencial na produção de alimentos tradicionais derivados de soja como o extrato de soja e o tofu. O processo de umidificação modifica a textura característica dos grãos e também facilita a extração de proteína. Sabe-se que mudanças na textura são devido à absorção de água durante a umidificação afetando a subseqüente moagem e o processo de extração (LO et al., 1968; LIU,1997). Soja é o principal membro da família das leguminosas e representa um importante papel nutricional por causa da sua valiosa composição. Seu conteúdo de proteína (38–44%) é maior que em outros legumes (20–30%) e muito maior que de cereais, (8–15%) (SYNDER; KWON, 1987). Isto, juntamente com seu bom perfil de aminoácidos, aumenta seu valor como alimento, e é uma das razões para a importância econômica da soja. A absorção de água pelos grãos de soja durante a hidratação depende principalmente do binômio tempo e temperatura. Conforme o tempo de hidratação aumenta, a quantidade de água absorvida aumenta com o aumento da temperatura (WANG et al., 1979; SOPADE; OBEKPA, 1990; CHOPRA; PRASAD, 1994). Pan e Tangratanavalee (2003) observaram que a hidratação de grãos de soja pode beneficiar a redução de tamanho durante o processo de moagem. A redução de tamanho está relacionada ao conteúdo final de umidade, não sendo afetada pelas condições de hidratação. Em vários trabalhos já foi mostrado que para leguminosas, uma operação de hidratação antes do cozimento é necessária para eliminar completamente fatores anti- nutricionais que existem na semente crua, melhorando a digestibilidade da proteína e Hidratação de Grãos 7 diminuindo o tempo de cozimento (ELLENRIEDER; GERONAZIZO; DE BOJARSKI, 1980; GEERNANI; THEOPHILUS, 1980; ROCKLAND; RADKE, 1981; SILVA; LEITE, 1982; KHOKAR; CHANHAN, 1986a, 1986b). Para se obter uma proteína de melhor qualidade, um tempo muito curto de cozimento é necessário e pode-se reduzir esse tempo fazendo-se a hidratação dos grãos antes do cozimento (MOLINA; DE LA EUENTE; BRESSANI, 1975; WANG; SWAIN; HESSELTINE; HEATH, 1979). Tem sido observada uma importante relação entre a hidratação e a qualidade de cozimento de ervilhas (palatabilidade, textura e tempo de cozimento) (WILLIAMS; NAKOUL; SINGH, 1983; DESPANDE; CHERYAN, 1986; THANOS, 1986). Quast e da Silva (1977) informaram que ervilhas saturadas com água antes de cozinhar deram um maior peso drenado do que ervilhas não saturadas. Vários pesquisadores observaram que a taxa de absorção de água em leguminosas aumenta com o aumento da temperatura da água (QUAST; DA SILVA, 1977; KON, 1979; SOPADE; OBEKPA, 1990; HUNG et al., 1993; HSU et al., 1983; TANG et al. 1994;ABU- GHANNAM; MCKENNA, 1997a; SEYHAN-GÜRTAS et al., 2001). Thanos (1998) estudando a hidratação de ervilhas e feijões observou que em altas temperaturas (acima de 60oC) o conteúdo final de água é menor do que em temperaturas intermediárias (40 a 60oC), porém o tempo para atingir o equilíbrio é reduzido. Kon (1979) mostrou que a embebição de feijões em temperaturas acima de 50oC têm um efeito adverso na taxa cozimento e as amostras saturadas à 40oC tem o tempo de cozimento menor. Conseqüentemente, neste estudo as temperaturas escolhidas variam de 10 a 50oC. 3.2 Métodos de Hidratação de Grãos Gowen et al. (2007) estudaram a influência do branqueamento na hidratação de grãos de soja. Nos experimentos de hidratação colocaram amostras de vinte gramas de grãos de soja em uma cesta de arame colocada em imersão em uma proveta de 2 litros contendo 1 litro de água de torneira (pH: 7,5 ± 0,2) aquecida à temperatura constante (25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 ou 60oC) em um banho de água termostático. O peso da amostra era medido a intervalos de tempo pré-definidos, até o tempo final, que variou de 120 min (a 60oC) a 1440 min (a 25oC). Os intervalos de medida eram maiores próximos ao equilíbrio, quando a taxa de absorção de água declinava consideravelmente. Após cada tempo de hidratação específico, as amostras eram removidas da solução, secadas superficialmente e pesadas a seguir, as amostras eram devolvidas à solução e o processo repetido até que a diferença entre duas pesagens sucessivas apresentasse diferença insignificante. Hidratação de Grãos 8 Bayram et al. (2004) estudaram a influência da hidratação na dimensão e na cor de grão de soja para produção de soy-bulgur (um novo produto alimentício). Utilizaram um sistema especialmente projetado para a hidratação. Neste sistema, temperatura e taxa de circulação de água eram controlados (taxa volumétrica 60 mL/s) por mistura uniforme. A saturação foi executada a 30, 50 e 70oC (pH inicial da água de torneira era 7). Depois da temperatura da água entrar em equilíbrio (3 L), 500 g de grãos de soja e grãos marcados foram colocados no sistema. Quinze gramas de soja, 90 mL de água e um dos grãos marcados eram retirados a intervalos de 10 min até que o tempo total de 120 min fosse atingido. Quinze gramas de soja eram utilizados para determinar a umidade e a coloração. Os grãos marcados foram usados para determinar as mudanças em dimensões, peso, volume e densidade. Pan e Tangratanavalle (2003) nos testes de saturação colocaram amostras de 20 g de grão de soja em 200 mL de água de torneira a quatro temperaturas diferentes de 10oC, 20oC, 30oC e 40oC. Os grãos eram embebidos em cada temperatura por 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7 e 8 h, respectivamente. Os grãos de soja, junto com a água de saturação foram mantidos em uma incubadora (Precision, Fisher Scientific) com um controle de temperatura de precisão de ±0,5oC. Depois de alcançado tempo de saturação, a amostra era escoada em uma tela metálica com 40 mesh de malha, e os grãos e a água drenada eram pesados separadamente. O ganho de água foi calculado como a porcentagem de peso ganho pela amostra. Kader (1995) no seu estudo sobre o efeito de alguns fatores na absorção de água em feijão-fava durante a embebição obteve os dados de efeito da temperatura colocando 15 g de feijões-fava, em um coador, imergindo em um banho termostatizado com temperatura controlada em água deionizada. Depois de cada período de tempo, os feijões eram retirados da água, secados superficialmente com lenços faciais e pesados. A diferença entre o peso medido em um determinado tempo e o peso original era o peso ganho. Temperaturas de 20, 30, 40 e 50oC foram usadas no estudo. Os ganhos de peso eram expressos como uma fração do total de água absorvido por tempo. 3.3 Modelos Matemáticos para Hidratação de Alimento s A hidratação é uma operação importante durante o processamento de alguns alimentos, como em parboilização de arroz (ENGELS et al., 1986; AHROMRIT et al., 2006), preparação de sorgo (ADEYEMI, 1983) e processamento de leite de soja (NELSON et al., 1976). Hidratação de Grãos 9 Muitos autores têm proposto modelos matemáticos para a hidratação de alimentos. Estes modelos podem ser divididos em dois tipos básicos, os empíricos e os fenomenológicos. 3.3.1 Modelos empíricos Os modelos empíricos são modelos obtidos a partir de simples correlações matemáticas dos dados experimentais, não se baseando em leis da física ou teorias de transferência de massa. São muito utilizados pela sua simplicidade, fácil resolução e geralmente representam bem o processo de hidratação na faixa de condições experimentais em que foram validados. Singh e Kulshrestha (1987), Peleg (1988), Sopade e Obekpa (1990) e Pan e Tangratanavalee (2003) são exemplos de pesquisadores que utilizaram modelos empíricos. 3.3.1.1 Singh e Kulshrestha (1987) Singh e Kulshrestha (1987) propuseram a Equação 3.1 como o modelo que melhor descrevia o comportamento de grãos de soja e guandu (Cajanus cajan), obtendo um ótimo ajuste aos dados experimentais utilizados (R2 = 0,99). 1 1 0 + = − − ktXX )t(XX eq eq (3.1) sendo X a umidade em base seca, k , a taxa de umidade para a absorção de água, os subscritos eq e 0 são referentes ao equilíbrio e ao início da hidratação, respectivamente. 3.3.1.2 Peleg (1988) Peleg (1988) propôs um outro modelo empírico (Equação 3.2) e o ajustou a dados de literatura de absorção de água em leite em pó e arroz, obtendo coeficientes de correlação da ordem de 0,95 a 0,99. Este modelo também foi testado por Sopade e Obekpa (1990) para a absorção de água em soja e amendoim, conseguindo representar satisfatoriamente os dados experimentais com coeficientes de correlação equivalentes. Pan e Tangratanavalee (2003) também usaram o modelo de Peleg com sucesso para estudar a absorção de água por grãos de soja. Devido à sua simplicidade, o modelo de Peleg (1988) tem sido o modelo empírico mais utilizado nos últimos anos para modelar o comportamento de diferentes grãos e alimentos durante a hidratação (SOPADE; OBEKPA, 1990; SOPADE et al., 1992; HUNG et Hidratação de Grãos 10 al., 1993; ABU-GHANNAM; MCKENNA, 1997b; TURHAN et al., 2002; PAN; TANGRATANAVALEE, 2003; GOWEN et al., 2007). ( ) ( )tcc t XtX 21 0 100 + += (3.2) Em que: X é a umidade em base seca, 1c e 2c são as constantes do modelo. 3.3.1.3 Pilosof, Boquet e Batholomai, (1985) Um outro modelo, Equação 3.3, foi desenvolvido por Pilosof, Boquet e Batholomai, (1985). tc tc X)t(X + += 4 3 0 (3.3) Em que 3c e 4c são constantes do modelo. Apesar de na forma original estes três modelos serem diferentes, recentemente Sopade et al. (2007) mostraram que estes três modelos empíricos são matematicamente equivalentes. 3.3.1.4 Modelo cinético de 1ª ordem O modelo cinético de primeira ordem foi utilizado por Chhinnan (1984), del Valle et al. (1992), Abu-Ghannam e McKenna (1997a), Machado et al. (1998), Pappas et al. (1999), Maskan (2001), Krokida e Marinos-Kouris (2003), Haladjian et al. (2003), Gowen et al. (2007), tendo como base a Equação 3.4. ( ) kteqeq eXXXX −−+= 0 (3.4) Este é um modelo de três parâmetros, sendo k a taxa constante de hidratação. 3.3.2 Modelos fenomenológicos Os modelos fenomenológicos, que consideram as etapas elementares de transferência de massa por difusão (BECKER,1960; FAN et al. ,1963; HSU, 1983a) ou convecção, podendo ser tanto de parâmetros distribuídos como de parâmetros Hidratação de Grãos 11 concentrados e, geralmente, representam as principais tendências do processo, mesmo fora das condições experimentais em que foram validados. 3.3.2.1 Modelo da difusão Modelos baseados na segunda lei de Fick da difusãosão os mais comuns na literatura para descrever o processo de hidratação (HSU et al., 1983; KADER, 1995; TÜNTÜCÜ; LABUZA, 1996; BELLO et al., 2004; GOWEN et al., 2007). Gowen et al. (2007) demonstraram detalhadamente como aplicar a lei da difusão de Fick para a hidratação. A difusão da água no interior de uma partícula esférica pode ser representada pela Equação 3.5 (Crank, 1975). ∂ ∂+ ∂ ∂= ∂ ∂ r X rr X D t X 2 2 2 (3.5) Sendo X a umidade em qualquer tempo, D , o coeficiente de difusão, r, a posição radial e t, o tempo. Este modelo considera o grão como uma esfera na qual moléculas de água difundem. Uma solução analítica da Equação 3.5 pode ser obtida a partir das hipóteses abaixo: 1. grãos esféricos; 2. volume constante durante a hidratação; 3. o coeficiente de difusão (D ) é independente da concentração; 4. resistência à transferência de massa na superfície desprezível. A solução analítica, Equação 3.7, é obtida partindo da Equação 3.5 admitindo as seguintes condições inicial e de contorno: 00 XX t = = , 0 0 = ∂ ∂ =rt X , eqRr XX == (3.6) ∑ ∞ = − −= − − = 1 2 2 22 2 0 0 61 n eff eq % n R tDn exp XX XX X π π (3.7) Hidratação de Grãos 12 Este é um modelo de um parâmetro ( effD ), onde eqX representa a umidade de equilíbrio, R o raio do grão e %X é a fração de absorção total. Seyhan-Gürtas et al. (2001) com o modelo da difusão conseguiram simular com sucesso o processo de hidratação de lentilhas, feijões e grão-de-bico. Porém, o modelo não foi capaz de representar a absorção lenta inicial, quando feijões foram saturados à 15oC. Hsu et al. (1983) e Kader (1995) utilizaram o modelo da difusão para representar ensaios de hidratação de grãos de soja e de feijões de fava, respectivamente. Os ensaios de hidratação nos dois trabalhos foram realizados a 20, 30, 40 e 50ºC em água pura e em solução de bicarbonato de sódio. Os autores observaram que a taxa de absorção de água depende tanto da temperatura como da concentração da solução de saturação e que o coeficiente de difusão varia exponencialmente com a concentração de água na soja. O modelo não representou muito bem os dados experimentais. Martinez-Navarrete e Chiralt (1999) simularam com sucesso a hidratação de avelãs utilizando o modelo da difusão. Porém, diferentemente de Hsu et al. (1983) e Kader (1995), calcularam o coeficiente de difusão e depois substituíram o valor no modelo e utilizaram apenas o primeiro termo da série com o valor do raio da avelã variando com a umidade. Tütüncü e Labuza (1996) simularam a absorção de água em cereais matinais utilizando o modelo da difusão. Os autores compararam duas soluções para o modelo: linear (apenas o primeiro termo da série) e a não-linear (20 primeiros termos da série) e observaram que o modelo não-linear representa melhor o processo e é uma ferramenta matemática melhor na determinação do coeficiente de difusão. No trabalho também compararam o efeito da geometria no cálculo do coeficiente de difusão e concluíram que a geometria deve ser levada em conta como um fator importante e que se deve ter cautela quando um valor obtido em um sistema particular for aplicado em outro. Thakur e Gupta (2006) estudaram a absorção de água em arroz utilizando o modelo da difusão e considerando o arroz como um cilindro infinito. Segundo Tagawa et al. (2003) a série infinita do modelo converge rapidamente no primeiro termo quando o número de Fourier for alto e os autores consideraram essa hipótese como verdadeira. Realizaram experimentos a 30, 45 e 60oC e observaram que a taxa de absorção aumenta com o aumento da temperatura. O modelo representou adequadamente o processo e a dependência do coeficiente de difusão com a temperatura pôde ser representado por uma equação de Arhenius. Bello et al. (2004) modelaram o processo de hidratação de arroz com o modelo da difusão para esfera, sendo o R da Equação 3.7 o raio da esfera de mesmo volume do grão. Os experimentos foram realizados a 25, 35, 45, 55 e 65oC e o modelo representou adequadamente os dados experimentais. Hidratação de Grãos 13 Ahromrit et al. (2006) estudaram o efeito da pressão e temperatura na hidratação de arroz glutinoso tailandês, modelaram o processo com o modelo da difusão para geometria cilíndrica e observaram que a difusão é dependente tanto da temperatura quanto da pressão. O modelo representou bem os dados experimentais, onde tanto o comprimento quanto o diâmetro foram considerados valores médios e constantes. 3.3.2.2 Modelo de Hsu (1983a) Como já foi citado anteriormente, Hsu et al. (1983) observaram que o coeficiente de difusão varia exponencialmente com a concentração de água na soja. A partir desta observação, Hsu (1983a) desenvolveu um modelo em que o coeficiente de difusão era dependente da concentração, o qual será descrito a seguir. Hsu (1983a) fez as seguintes considerações no desenvolvimento do seu modelo: 1- grãos esféricos; 2- difusão apenas na direção radial; 3- volume constante. Na hidratação da soja por imersão em água líquida há um fluxo transiente de água na direção radial. Nestas condições o fator que controla a transferência de massa é a resistência interna decorrente da difusão da água para dentro do grão. A relação entre o fluxo de massa e o gradiente de concentração é dada segundo a lei de Fick em coordenadas esféricas (Equação 3.8): r X DN osec.sa ∂ ∂−= ρ (3.8) Partindo-se da equação da continuidade em coordenadas esféricas apenas na direção radial (Equação 3.9) e substituindo a Equação 3.8 na Equação 3.9, obtém-se a Equação 3.10. ( ) r Nr rt X a osec.s ∂ ∂ −= ∂ ∂ 2 2 1ρ (3.9) ∂ ∂ ∂ ∂= ∂ ∂ r X Dr rrt X 2 2 1 (3.10) Hidratação de Grãos 14 Em que aN é o fluxo mássico, D , a difusividade, os sec.ρ , a massa específica do grão de soja seco, X , a umidade em base seca, r , a distância radial e t , o tempo. Segundo Hsu (1983a) a difusividade D varia exponencialmente com a umidade do grão, conforme Equação 3.11: XkeDD 10= (3.11) Assumindo que no início a umidade está distribuída uniformemente no grão, segundo a Equação 3.12, 0XX = para todo r e t = 0 (3.12) e que as condições de contorno de simetria (Equação 3.13) e concentração conhecida na interface sólido-fluido (Equação 3.14). 0= ∂ ∂ r X para r = 0; t > 0 e (3.13) t eq t eXX)e(X ββ −− +−= 01 para Rr = ; 0>t (3.14) Sendo R o raio do grão (m), X , a umidade em base seca no grão (kgH2O/kgsólido seco), eqX , a umidade de saturação, D , a difusividade (m 2 / s), r , a distância radial (m), t , o tempo (s), β (s-1) e 1k (kgsólido/ kgH2O) são parâmetros ajustados. A Equação 3.14 define a mudança de concentração na superfície do grão como um processo de 1ª ordem com taxa constante β . A mudança de concentração na superfície é rápida, mas não instantânea. Uma condição similar foi usada para descrever a difusão de vapores orgânicos em polímeros vítreos por Long e Richman (1960). Para resolver o modelo, Hsu (1983a) tornou-o adimensional utilizando as seguintes variáveis: 0 0 XX XX X eq * − − = ; R r r * = 2 0 R tD t * * = ; * 0 1 D D D = Hidratação de Grãos 15 01 0 * 0 XkeDD = ; ( )011 XXkK −= *D R B 0 2β= As equações (3.10) a (3.14) podem ser expressas adimensionalmente por: * * ** * ** * r X r D r X D rt X ∂ ∂+ ∂ ∂ ∂ ∂= ∂ ∂ 1 1 2 (3.15) *KXeD =1 (3.16) 0=*X ; para todo *r ; 0=*t (3.17) 0= ∂ ∂ * * r X ; 0=*r ; e (3.18) *Bt* eX −−= 1 , para 1=*r ; (3.19) Definido S na Equação 3.20 e diferenciado obtém-se a Equação 3.21. K ee dXedXDS ** * * KX * X KX* X 0 00 1 −===
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