Tese Doc Paulo C De Faria 53ª versão

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Paulo César De Faria
Preparo de Heterojunções de Niobatos dopados com Níquel na Estrutura Tungstênio Bronze e Análise do Potencial para a Fotocatálise Heterogênea
Paulo César De Faria
Preparo de Hetero-nanoestruturas de Niobatos dopados com Níquel na Estrutura Tungstênio Bronze e Analise do Potencial para a Fotocatálise e Catálise Heterogênea
	
	Tese apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química, junto ao Programa de Pós-Graduação em Química, Área de Concentração – Físico-Química, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Campus de São José do Rio Preto.
Orientador: Profº. Drº. Marcos Augusto de Lima Nobre
	
	 “Dedico esse trabalho aos livres de pensamento, aos homens de atitude e aos que não se cansam e não desistem tão facilmente, ao meu querido pai e ao meu orientador Prof. Dr. Marcos Augusto de Lima Nobre.”
	
	
AGRADECIMENTOS
Agradeço em primeiro lugar a Deus pela dádiva da saúde e da recuperação da autoestima de todas as pessoas envolvidas nesse projeto direta e/ou indiretamente na execução desse trabalho. 
Gostaria de agradecer imensamente ao meu orientador, Professor Doutor: Marcos Augusto de Lima Nobre, pela forma extremamente profissional que conduziram os trabalhos, e pela credibilidade e confiança deposita em mim, pelo companheirismo e amizade e pelas profícuas discussões em torno dos resultados desse trabalho.
Agradeço aos meus pais Adelino Candido De Faria e a Maria Antônia Lacerda De Faria, que sempre me apoiaram com amor, carinho e compreensão e acreditaram na minha diligência e comprometimento.
A Professora Doutora Ana Maria Pires pela presteza e atenção transmitidas em nossa convivência e pelas contribuições e enriquecimento deste trabalho.
Ao Prof. Dr. João Carlos Silos Moraes, pela colaboração com o equipamento de Microscopia Eletrônica de Varredura Dep. Física e Química da FE-UNESP.
Ao Prof. Dr. Eduardo Renê Perez Gonzáles, pela colaboração com o equipamento de Cromatografia Gasosa, a seu mestrando Murilo e doutorando Rafael, pela interpretação dos resultados. Dep. Física, Química e Biologia da UNESP-Presidente Prudente.
Meus agradecimentos aos colaboradores do programa de pós-graduação, em especial a Gisele Santos Silveira, pela colaboração na interpretação dos resultados.
Gostaria de agradecer também aos integrantes dos Laboratórios de Termogravimetria, LLumes, e Orgânica Fina. O apoio de todos, não só pela amizade, mas pelas contribuições para o desenvolvimento desse trabalho.
 “Há homens que lutam um dia e são bons,
há outros que lutam um ano e são melhores,
há os que lutam muitos anos e são muito bons. 
“Mas há os que lutam toda uma vida e estes são imprescindíveis.” 
Bertolt Brecht
RESUMO
Preparo de Heterojunções de Niobatos com Estrutura Tetragonal Tungstênio Bronze (TTB) e Análise da Eficiência de sua atividade Fotocatalítica. Os pós-manométricos dos Niobatos com Estrutura TTB sintetizados pela técnica de “Spray” pirólise, consiste na pirólise de um aerossol produzido pela pulverização ultrasônica. Os nanopós sintetizado exibem a seguinte estequiometria KSr2(NixNb5-x)O15-(, onde 0 ( x ( 0,750 e o preparo das heterojunções do tipo A(B das soluções sólidas são as seguintes KSr2Nb5O15(KSr2Ni0,125Nb4,625O15-(, KSr2Nb5O15(KSr2Ni0,25Nb4,75O15-(, KSr2Nb5O15(KSr2Ni0,5Nb4,5O15-( e KSr2Nb5O15(KSr2Ni0,75Nb4,25O15-( foram preparadas em becker por dispersão diluída de pós-nanométricos do tipo A e B em meio de poliéster e água, seguida de pirólise parcial para eliminação de carbono. Após, segue-se a calcinação do pó em temperaturas mais elevadas para completa eliminação de resíduo de carbono e desenvolvimento das interfaces, do tipo A(B. A unidade de interesse consiste de dois grãos nanométricos de niobato com estrutura TTB dopados com níquel exibindo distintas estequiometrias e unidos por uma interface comum. Esta interface, entre duas estruturas TTB semicondutoras com distintos “gap” ópticos, exibe adicional atividade fotocatalítica às nanoestruturas individuais. As heterojunções obtidas são caracterizadas por difração de raios X, Cálculo do Tamanho Médio de Cristalito e da Microdeformação da Rede, Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR); Microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG) de alta resolução, Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM); Fisissorção de N2 (BET); Espectroscopia UV-vis-NIR com Reflectância Difusa e esfera integradora - Cálculo do gap óptico e a Avaliação e análise do potencial e da atividade fotocatalítico que será realizada a partir da fotocatálise heterogênea aplicando as heterojunções do tipo A(B na degradação de corantes orgânicos (contaminantes) de Rodamina B e 6G em solução. O Procedimento experimental Fotocatalítico das Rodaminas (Metodologia para determinar a degradação da Rodamina), Espectroscopia Óptica na Região do Ultravioleta-Visível, Determinação da Eficiência e Cinética de Degradação. 
Palavras-chave: niobatos de estrutura tungstênio bronze, heterojunções, spray pirólise, catálise heterogênea, fotocatálise. 
ABSTRACT
Preparation of Heterojunctions of Niobates with Tetragonal Tungsten Bronze Structure (TTB) and analysis of the efficiency of its Photocatalytic activity. The post-manometric of the Niobates with Structure TTB synthesized by the technique of "Spray" pyrolysis, consists of the pyrolysis of an aerosol produced by the ultrasonic pulverization. The synthesized nanophosts exhibit the following stoichiometry KSr2(NixNb5-x)O15-(, where 0 ( x ( 0.750 and the preparation of the A(B-type Heterojunctions of the solid solutions are as follows KSr2Nb5O15(KSr2Ni0,125Nb4,625O15-(; KSr2Nb5O15(KSr2Ni0,25Nb4,75O15-(, KSr2Nb5O15(KSr2Ni0,5Nb4,5O15-( e KSr2Nb5O15(KSr2Ni0,75Nb4,25O15-( were prepared in becker by diluted dispersion of post-nanometric type A and B in polyester and water medium , followed by partial pyrolysis for carbon removal. Afterwards, the calcination of the powder is followed at higher temperatures for complete elimination of carbon residue and development of the interfaces, type A(B. The unit of interest consists of two nano-bead niobate grids with nickel doped TTB structure exhibiting different stoichiometry and joined by a common interface. This interface, between two TTB semiconductor structures with distinct optical gaps, exhibits additional photocatalytic activity to the individual nanostructures. The obtained heterojunctions are characterized by X-ray diffraction, calculation of the average size of crystallite and the microdeformation of the network, Infrared with Fourier Transform (FT-IR); high resolution scanning electron microscopy (SEM), electron transmission electron microscopy (TEM); Fisification of N2 (BET); UV-vis-NIR spectroscopy with diffuse reflectance and integrator sphere - Calculation of the optical gap and the evaluation and analysis of the potential and the photocatalytic activity that will be carried out from the heterogeneous photocatalysis applying the A-B type heterojunctions in the degradation of organic dyes contaminants) of Rhodamine B and 6G in solution. The Photocatalytic experimental procedure of rodamine, Methodology to determine the degradation of Rhodamine, optical spectroscopy in the ultraviolet-visible region, determination of efficiency and kinetics of degradation.
Key words: tungsten bronze structure niobates, heterojunctions, spray pyrolysis, heterogeneous catalysis, photocatalysis.
Lista de Figuras
20Figura 3.1: Heterojunção ideal entre um semicondutor de tipo p, de banda larga e um semicondutor de banda estreita de tipo n: (a) diagramas de banda antes da junção; (b) descontinuidades da banda e flexão da banda no equilíbrio. 
22Figura 3.2: Configuração experimental do Spray Pirólise. 
26Figura 3.3: Gotículas de Spray Pirólise modificadas à medida que são transportadas do bocal de atomização para o substrato. Se a temperatura, ou a dimensão inicial das gotículas,são variadas, existem quatro caminhos potenciais que a gota pode tomar à medida que se move em direção ao substrato (A-D). 
29Figura 3.4: Estrutura molecular básica do ânion oxalato de nióbio em que o átomo de nióbio é coordenado por 7 átomos de oxigênio e 2 grupos oxalatos.
Figura 3.5: Metal Nióbio
38Figura 3.6: Espectro eletromagnético da radiação UV.
39Figura 3.7: Band gaps dos metais, dos semicondutores e dos isolantes.
40Figura 3.8: Mecanismo fotocatalítico provisório, que ocorre durante a reação fotocatalítica na superfície do óxido metálico.
41Figura 3.9: Citações e patentes relacionadas a fotocatálise Química..
42Figura 3.10: Fórmula estrutural da Rodamina B..
43Figura 3.11: Fórmula estrutural da Rodamina 6G.
46Figura 4.12: Análise Termogravimetria (ATG) em verde, e a Derivada Primeira Termogravimétrica (DTG) em vermelho, do Nb2O5.xH2O.
47Figura 4.13: Etapas do processo de síntese dos pós-cerâmicos por Spray Pirólise. 
48Figura 4.14: Difratômetro utilizado para medidas de difração de raios X dos pós-cerâmicos.
50Figura 4.15: Equipamento DIGILLAB (modelo Excalibur FTS 3100) utilizado para medir e/ou analisar as ligações químicas por espectroscopia de absorção na região do infravermelho dos pós-cerâmicos.
52Figura 4.16: Sistema LAMBDA 1050 UV / Vis / NIR com Esfera de Integração.
53Figura 4.17: Determinação do Band-gap por meio da Reflectância Difusa (ERD). 
54Figura 4.18: Fórmula estrutural da Rodamina B.
56Figura 4.19: Fórmula estrutural da Rodamina 6G.
57Figura 5.29: Ficha Catalográfica JCPDS_34-0108 e o difratograma do pó-cerâmico KSr2Nb5O15 onde X = 0 denominada KSNpuro a 0,025 mol/L obtidos a partir da solução precursora a concentração 0,050 mol/L, fluxo 5L/min a temperatura 950°C.
58Figura 30: Ficha Catalográfica JCPDS_34-0108 e o difratograma do pó-cerâmico KSr2Nb5-xNixO15 onde X = 0,25 denominada KSNNi0,25 obtidos a partir da solução precursora a 0,025 mol/L e fluxo 5L/min a temperatura 950°C.
58Figura 31: Ficha Catalográfica JCPDS_34-0108 e o difratograma do KSr2Nb5-xNixO15 onde X = 0,50 denominada KSNNi0,50 obtidos a partir da solução precursora a concentração 0,025 mol/L, fluxo 5L/min a temperatura 950°C.
60Figura 32: Ficha Catalográfica JCPDS_34-0108 e o difratograma do KSr2Nb5-xNixO15 onde X = 0,75 denominada KSNNi0,75 obtidos a partir da solução precursora a concentração 0,025 mol/L, fluxo 5L/min a temperatura 950°C.
61Figura 33: Ficha Catalográfica JCPDS_34-0108 e as Associações dos Difratogramas dos pós-cerâmicos precursores KSr2Nb5-xNixO15 onde X = 0; 0,25; 0,50 e 0,75 denominados KSNpuro, KSNNi0,25, KSNNi0,50 e KSNNi0,75 obtidos da solução precursora a 0,025 mol/L e fluxo fixo 5L/min a temperatura fixa 950°C.
62Figura 34: Ficha Catalográfica JCPDS_34-0108 e o difratograma do pó-cerâmico KSr2Nb5-xNixO15 denominada KSNpuro obtidos a partir da solução precursora a concentração 0,050 mol/L, fluxo 5L/min a temperatura 950°C.
64Figura 37: Ficha Catalográfica JCPDS_34-0108 e difratograma do pó-cerâmico KSr2Nb5-xNixO15 onde X = 0,75 denominada KSNNi0,75 obtidos a partir da solução precursora a concentração 0,050 mol/L, fluxo 5L/min a temperatura 950°C.
Lista de Tabelas
37Tabela 3.1: Parâmetros de materiais, que não correspondem à regra de Anderson.
43Tabela 3.2: Alguns tipos de métodos Físicos empregados no fabrico de materiais nanoparticulados (MNs)
51Tabela 3.3: Tipos de métodos químicos utilizados no fabrico de materiais nanoparticulados
59Tabela 3.4: apresenta definições de nanopartícula e nanomateriais, segundo as organizações internacionais
68Tabela 3.5: Estado da Arte dos descobrimentos das nanopartículas
82Tabela 3.6: Fenômenos, medidas e variáveis
77Tabela 3.7: Locais onde alguns íons ou grupamentos químicos acomodam-se nos diferentes sítios cristalográficos da estrutura (TB)
84Tabela 3.8: Lista os POAs e sua classificação em processos não fotoquímicos e fotoquímicos
88Tabela 3.9: Constantes de velocidade (k em L.mol-1 s-1) do radical hidroxila comparadas ao ozônio para alguns compostos orgânicos.
89Tabela 3.10: Principais mecanismos de remoção de compostos orgânicos durante o tratamento de águas residuais por diferentes POAs
97Tabela 3.11: Sistemas POAs e os sistemas homogêneos e heterogêneos
98Tabela 3.12: As principais características das lâmpadas de média e baixa pressão
Tabela 3.13: Oxidantes químicos comuns, colocados na ordem de sua força oxidante, o potencial redox de alguns agentes oxidantes.
98
106Tabela 3.14: Corantes de rodamina. O máximo da principal banda de absorção (λabs) e o comprimento de onda aproximado λlas
107Tabela 3.15: Rendimento quântico de fluorescência do perclorato de rodamina 3 B em vários solventes à temperatura ambiente
108Tabela 5. 16: Atribuição tentativa das bandas de absorção na região do infravermelho para a solução sólida de KSr2(NixNb5-x)O15-δ onde x = 0 a 0,025 mol.L-1
108Tabela 5. 17: Atribuição tentativa das bandas de absorção na região do infravermelho para a solução sólida de KSr2(NixNb5-x)O15-δ onde x = 0,25 a 0,025 mol.L-1
109Tabela 5. 18: Atribuição tentativa das bandas de absorção na região do infravermelho para a solução sólida de KSr2(NixNb5-x)O15-δ onde x = 0,50 a 0,025 mol.L-1;
117Tabela 5. 19: Atribuição tentativa das bandas de absorção na região do infravermelho para a solução sólida de KSr2(NixNb5-x)O15-δ onde x = 0,75 a 0,025 mol.L-1
117Tabela 5. 20: Atribuição tentativa das bandas de absorção na região do infravermelho para a solução sólida de KSr2(NixNb5-x)O15-δ onde x = 0 a 0,050 mol.L-1
117Tabela 5. 23: Atribuição tentativa das bandas de absorção na região do infravermelho para a solução sólida de KSr2(NixNb5-x)O15-δ onde x = 0,75 a 0,050 mol.L-1
Lista de Símbolos
Sumário
 11.1. INTRODUÇÃO...............................................................................
102.1 OBJETIVOS...................................................................................
102.1.1 Objetivo Geral
112.1.2 Objetivos Específicos
3.1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................
.......12
3.1 Heterojunções
12
3.2 Heronanoestruturas
20
3.1 Síntese de Heteronanoestruturas
21
3.2 Métodos Físicos
22
303.1 Métodos Químicos.............................................................................................
323.2 Nanociência, Nanotecnologia e Nanopartículas
383.1 Física do Estado Sólido
43.2 Estrutura Tetragonal Tungstênio Bronze (TTB)
2
43.1 Processos Oxadativos Avançados (POAs)
9
3.2 Fotocatálise Heterogênea..................................................................................67
3.1 Rodaminas
75
843.2 Rodaminas B
873.1 Rodaminas 6G
4.1
 PROCEDIMETOS EXPERIMENTAIS E CARACTERIZAÇÕES........................................................................90
914.1.1 Síntese via Spray Pirólise
944.1.2 Métodos de Caracterização
4.2.1 Difratometria de Raios X
96
964.2.2 Espectroscopia por Absorção na Região do Infravermelho
974.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura
464.2.4 Fissisorção de N2
4.2.5 Espectroscopia UV-vis-NIR com reflectancia difusa e esfera integradora
98
994.2.5 Espectroscopia UV-vis-NIR com reflectancia difusa e esfera integradora
1004.1.3 Preparação das Heterojunções
4.1.3 Avaliação do Potencial Fotocatalítico
1002
55 RESULTADOS.........................................
10
5.1 Preparo da solução precursora para uso no Spray Pirólise
105
5.2 Difratogramas dos pós-cerâmicos precursores KSr2Nb5-xNixO15 onde X = 0; 0,25; 0,50 e 0,75 denominada KSNpuro; KSNNi0,25; KSNNi0,50; KSNNi0,75 obtidos da solução precursora a 0,025 mol/L e fluxo fixo a 5L/min e a temperatura fixa 950°C.
106
5.2.1 Difratograma de pós-cerâmicos precursores KSr2Nb5-xNixO15 onde X = 0, denominada KSNpuro obtidos da solução precursora a 0,025 mol/L e fluxo 5L/min a temperatura fixa 950°C
107
5.2.2 Difratograma de pós-cerâmicos precursores KSr2Nb5-xNixO15 onde X = 0,25 denominada KSNNi0,25obtidos da solução precursora a 0,025 mol/L e fluxo 5L/min a temperatura fixa 950°C
108
5.2.3 Difratograma de pós-cerâmicos precursores KSr2Nb5-xNixO15 onde X = 0,50 denominada KSNNi0,50 obtidos da solução precursora a 0,025 mol/L e fluxo 5L/min a temperatura fixa 950°C
108
5.2.4 Difratograma de pós-cerâmicos precursores KSr2Nb5-xNixO15 onde X = 0,75 denominada KSNNi0,75 obtidos da solução precursora a 0,025 mol/L e fluxo 5L/min a temperatura fixa 950°C
109
5.3 Difratogramas dos pós-cerâmicos precursores KSr2Nb5-xNixO15 onde X = 0; 0,25; 0,50 e 0,75 denominada KSNpuro KSNNi0,25; KSNNi0,50; KSNNi0,75 obtidos da solução precursora a 0,050 mol/L a fluxo 5L/min e a temperatura fixa 950°C
111
5.3.1.1 Difratograma de pós-cerâmicos precursores KSr2Nb5-xNixO15 onde X = 0, denominada KSNpuro obtidos da solução precursora a 0,050 mol/L e fluxo 5L/min a temperatura fixa 950°C
111
5.3.1.2 Difratograma de pós-cerâmicos precursores KSr2Nb5-xNixO15 onde X = 0,75 denominada KSNNi0,75 obtidos da solução precursora a 0,050 mol/L e fluxo 5L/min a temperatura fixa 950°C
112
5.4 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FT-IR) para os sais precursores das soluções sólidas de KSr2(NixNb5-x)O15-δ onde x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 obtidos da solução precursora a 0,025 mol/L e fluxo fixo a 5L/min e a temperatura fixa 950°C
112
5.4.1 Espectro de Absorção na Região do Infravermelho (FT-IR) para os pós-precursor da solução sólida de KSr2(NixNb5-x)O15-δ onde x = 0 obtidos da solução precursora a 0,025 mol/L e fluxo fixo 5L/min a temperatura fixa 950°C
115
5.4.2 Espectro de Absorção na Região do Infravermelho (FT-IR) para a solução sólida de KSr2(NixNb5-x)O15-δ onde x = 0,25 obtidos da solução precursora a 0,025 mol/L e fluxo fixo 5L/min a temperatura fixa 950°C
117
5.4.3 Espectro de Absorção na Região do Infravermelho (FT-IR) para a solução sólida de KSr2(NixNb5-x)O15-δ onde x = 0,50 obtidos da solução precursora a 0,025 mol/L e fluxo fixo 5L/min a temperatura fixa 950°C
119
5.4.3 Espectro de Absorção na Região do Infravermelho (FT-IR) para a solução sólida de KSr2(NixNb5-x)O15-δ onde x = 0,75 obtidos da solução precursora a 0,025 mol/L e fluxo fixo 5L/min a temperatura fixa 950°C
119
5.5 Espectros de Absorção na Região do Infravermelho (FT-IR) para as soluções sólidas de KSr2(NixNb5-x)O15-δ onde x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 obtidos da solução precursora a 0,050 mol/L e fluxo fixo a 5L/min e a temperatura fixa 950°C.
120
5.5.1 Espectros de Absorção na Região do Infravermelho (FT-IR) para as soluções sólidas de KSr2(NixNb5-x)O15-δ onde x = 0 obtidos da solução precursora a 0,050 mol/L e fluxo fixo a 5L/min e a temperatura fixa 950°C
121
5.5.2 Espectro de Absorção na Região do Infravermelho (FT-IR) para a solução sólida de KSr2(NixNb5-x)O15-δ onde x = 0,75 obtidos da solução precursora a 0,050 mol/L e fluxo fixo a 5L/min e a temperatura fixa 950°C
122
6 ISCUSSÃO..........................................................................................126
1277 CONCLUSÕES...............................................................................
1288 REFERÊNCIAS..............................................................................
Capítulo 1 – Introdução
RESUMO
Neste capitulo abordou definição de heterojunção, como a interface que ocorre entre duas camadas ou regiões de semicondutores cristalinos diferentes. A interface entre dois desses semicondutores pode estar praticamente isenta de defeitos, a engenharia de band-gap, permite usar os mesmos materiais, e mudar o tipo de junção, (tipo I) ou de abrangência ou de (tipo II) denominada escalonada. Os materiais funcionais denominados como "nanoarquitetura" apresentam três tipos de construção arquitetônica: i) um hífen entre os compostos (por exemplo, "SnO2-ZnO") representa uma mistura simples dos dois constituintes, sendo distribuída na maior parte aleatoriamente ao longo do material, ii) um sinal de arroba "@" entre compostos (por exemplo, "SnO2@ZnO@CuO") representa um material de base com os óxidos adicionados sobre ele, iii) uma barra inclinada entre os compostos (por exemplo, "SnO2/ZnO") representa uma partição ou uma interface bem definida entre os dois óxidos, e iv) "(SnO2-In2O3) / In2O3" representaria uma mistura simples de nanopartículas (SnO2 e In2O3) depositadas sobre uma película de interface para formar uma bicamada. Após a construção desses materiais nanoestruturados (MNs) eles podem apresentar estruturas 0D, 1D, 2D e 3D com propriedades físicas e químicas diferente dos materiais convencionais. As rotas de fabricação dos MNs podem ser por métodos físicos ou por métodos químicos. Compostos à base de nióbio (Nb) e metais alcalinos terrosos são considerados como materiais ferroelétricos promissores e apresentam propriedade redox, caráter ácido e fotossensibilidade, constituído de múltiplas aplicações em catalise e fotocatálise. 
  
 Introdução
Junções entre dois materiais semicondutores diferentes, funcionando como um diodo. E sendo assim, uma heterojunção é a interface que ocorre entre duas camadas ou regiões de semicondutores cristalinos diferentes. Estes materiais possuem intervalos de bandas desiguais. A combinação de múltiplas heterojunções juntas em um dispositivo é chamada de heteroestrutura, embora os dois termos sejam comumente usados de maneira intercambiável. O requisito é de que cada material seja um semicondutor com intervalos de bandas desiguais. É a interface entre quaisquer dois materiais em estado sólido incluindo estruturas cristalinas e amorfas de materiais condutores iônicos e semicondutores metálicos e isolantes. E conforme CALOW et al., (1967), uma junção entre dois materiais cristalinos diferentes, onde sua estrutura cristalina tem prosseguimento até a sua interface. 
A Classe mais importante das junções consiste entre dois semicondutores combinados em rede com diferentes intervalos de banda são denominadas de (heterojunções). A interface entre dois desses semicondutores pode estar praticamente isenta de defeitos, podendo formar-se cristais contínuos que contenham heterojunções múltiplas. A disponibilidade de estruturas compostas em multicamadas abre uma ampla gama de possibilidades para desenvolver heterojunções em dispositivos em semicondutores, STREETMAN, BANERJEE (2009).
A engenharia de band-gap, em heteroestruturas em nanoescala é possível usar os mesmos materiais, mas mudar o tipo de junção, IVANOV et al., (2007), digamos, de abrangência ou de (tipo I) para escalonada de (tipo II), alterando o tamanho ou a espessura dos cristais envolvidos. Neste sistema, o intervalo de bandas muito maior e passiva a superfície do núcleo fluorescente, aumentando assim a eficiência quântica da luminescência. Em outros sistemas ou sob diferentes condições de crescimento, pode ser possível desenvolver estruturas anisotrópicas.
A força motriz que transfere cargas das bandas de condução (BC) e o seu deslocamento de elétrons mais rapidamente da banda de condução (BC) mais alta para a banda de condução mais baixa, ROBEL et al. (2007). O efeito quântico é muito mais pronunciado na banda de condução (BC) devido à menor massa efetiva do que na banda de valência (BV). Consequentemente, a engenharia de deslocamento da BC é normalmente muito mais fácil com as heterojunções em nanoescala. Para as heterojunções em nanoescala com desvio escalonado (tipo II), pode ocorrer separação de carga fotoinduzida, pois o estado mais baixo de energia para as lacunas podem estar em um lado da junção, enquanto a energia mais baixa para elétrons estar em lado oposto.  As heterojunções em nanoescala anisotrópica escalonada (tipo II) podem ser usadas para a fotocatálise, especificamente para separação de água com energia solar, ROBEL et al., (2007).
Em heterojunções de semicondutoras reais, o modelo de Anderson falha em prever as compensações reais de banda existe alguns parâmetros segundo PALLAB, BHATTACHARYA (1997), que não correspondem aos resultados experimentais usados na regra de Anderson. Este modelo idealizado ignora o fato de que cadamaterial é composto de uma rede cristalina cujas propriedades elétricas dependem de um arranjo periódico de átomos. Essa periodicidade é quebrada na interface da heterojunção em graus variados. 
Os materiais funcionais com propriedades fisioquímicas únicas têm sido denominados como "nanoarquitetura", que inclui a manipulação de átomos e/ou moléculas usando montagem de camada-por-camada, SHARMA and JEEVANANDAM (2016). As heteroestruturas semicondutoras fornecem poços quânticos, que produz mobilidades de energia formada por elétrons excitados e associado a uma fresta em um cristal, estáveis à temperatura ambiente, LITTLE et al., (2001). Os diferentes materiais e a importância do confinamento despontam a grande energia de ligação de materiais semicondutores dos grupos II-VI e resulta em maior estabilidade dos elétrons excitados. Os efeitos de confinamento podem ser aprimorados estendendo o confinamento a todas as três dimensões para formar pontos quânticos, LITTLE et al., (2001). 
Existem três tipos de construção arquitetônica da estrutura: i) Um hífen entre os compostos (por exemplo, "SnO2-ZnO") representa uma mistura simples dos dois constituintes, sendo distribuída na maior parte aleatoriamente ao longo do material, ii) Um sinal como este "@" entre compostos (por exemplo, "SnO2@ZnO@CuO") representa um material de base com os seguintes óxidos adicionados sobre ele de alguma forma. Por exemplo, nanohaste (bastão) de SnO2 alinhados e/ou pulverizados com uma camada de ZnO e depois mergulhados em uma solução precursora de CuO, iii) Uma barra inclinada entre os compostos (por exemplo, "SnO2/ZnO") representa uma partição ou uma interface bem definida entre os dois óxidos, como exemplo uma bicamada, onde o SnO2 é a camada superior e o ZnO é a camada inferior, e por ultimo iv) "(SnO2-In2O3) / In2O3" representaria então uma mistura simples de nanopartículas (SnO2 e In2O3) depositadas sobre uma película (interface) de In2O3 para formar uma bicamada, MILLER et al., (2014).
Os materiais nanoestruturados (MNs) são divididos em estruturas 0D, 1D, 2D e 3D e apresentam propriedades físicas e químicas diferente dos materiais cerâmicos convencionais. E com base nessas dimensões, varias técnicas foram desenvolvidas para sintetizar e fabricar esses MNs (tais como, o tamanho, a forma, a dimensão e a estrutura controlada), os métodos físicos ou químicos são os utilizados para a síntese de tais materiais, TIWARI et al., (2012). 
O método físico fornece uma rota para o fabrico de materiais nanoparticulados (MNs) com cunho mais ecológico, ou ambientalmente correto. Atualmente, existem vários métodos físicos, na síntese de MNs que podem ser revistos, TIWARI et al.(2012).  
Os métodos químicos desempenham um papel importante no fabrico de materiais que fornecem propriedades tecnologicamente importantes através da estruturação dos materiais em escala nano. A principal vantagem desse processo é a sua versatilidade na concepção e síntese de novos materiais que podem ser aprimorados nos produtos finais e oferecem homogeneidade, pois esse método também apresenta e/ou oferece misturas a nível molecular. Por outro lado, as suas desvantagens são o uso frequente de reagentes tóxicos e solventes para a síntese dos materiais nanoparticulados (MNs), DAHL, MADDUX, HUTCHISON (2007). Além disso, outro problema que envolve os métodos químicos é a introdução inevitável de subprodutos, que requer etapas de purificação subsequentes após a síntese.
O significado da palavra “Nano” segundo os gregos, vem da origem “anão”, que se refere a um prefixo usado na ciência para designar um bilionésimo; portanto 1 nanômetro (1 nm) que corresponde a um bilionésimo do metro (10-9 m). Como parte das descrições comparativas, o diâmetro médio de um átomo é de 0,02 nm, um vírus tem um tamanho variável de 10 a 100nm, uma bactéria mede um milionésimo do metro (1000m) e o diâmetro de um fio de cabelo humano corresponde a aproximadamente 30 mil nm, DURAN, MATTOSO, MORAIS (2006).
Compostos à base de nióbio (Nb) e metais alcalinos terrosos são considerados como materiais ferroelétricos promissores. Alguns óxidos policátions ferroelétricos apresentam importância para o progresso das telecomunicações em microondas, satélites e outros dispositivos relacionados. Além dessas aplicabilidades, COMPTON et al., (2007) os materiais à base de Nb apresentam propriedades redox, caráter ácido e fotossensibilidade, constituído de múltiplas aplicações em catalise e fotocatálise, COMPTON et al., (2007), TANABE (2003), SCHMAL (2000) oxidação e amoxidação de olefinas, SWAAN (1993). Os catalisadores convencionais à base Nb, sofrem desativação pelos elevados depósitos de coque formados nesses processos, promovidos pela acidez destes materiais. Ainda, não foram reportados na literatura estudos sobre nanopós sintetizados por Spray-pirólise e hetero-nanoestruturas de niobatos ferroelétricos como fotocatalisadores e catalisadores para a preparação de biodiesel.
A Estrutura Tetragonal Tungstênio Bronze (TTB) é uma importante estrutura dentro das classes de materiais ferroelétricos, considerada uma derivada da estrutura perovskita. Possui grande capacidade de acomodar em sua estrutura, cátions de diferentes raios iônicos e diferentes valências em seus sítios intersticiais, CHANGZHENG et al., (2011), no qual seus sítios cristalográficos (A, B e C), correspondem aos sítios catiônicos, ocupados geralmente por metais alcalinos e alcalinos terrosos e o M é o sítio ocupado pelo nióbio, CASTEL, et al., (2009). Essa estrutura de uma matriz complexa, octaedros distorcidos BO6, que origina cavidades e/ou sítios cristalográficos correspondente aos sítios pentagonais, tetragonais e trigonais, LANFREDI, et al., (2004), TRIBOTTE, et al., (1998) e ABRAHAMS, et al., (1971). Esses sítios se organizam em volta da estrutura, paralelos ao eixo “z” na célula unitária, LI, et al., (2012). A fórmula geral (A1)2(A2)4C4(B1)2(B2)8O30 de forma que, (A1), (A2) e (C) apresentam, respectivamente, 12-, 15- e 9- coordenações interatômicas. Os sítios (B1) e (B2) resulta de dois tipos de distorção dos octaedros do BO6, no qual apresentam simetria C2v e C1, BOUZIANE, et al., (2011). Os Sítios cristalográficos (A, B e C correspondem aos sítios catiônicos, ocupados geralmente por metais alcalinos e alcalinos terrosos e M ao sítio ocupado por nióbio) CASTEL et al., (2009). A estrutura TTB representada ao longo do eixo “z” e os sítios A, B e C formam cavidades pentagonais, tetragonais e trigonais, CASTEL, et al., (2011).
Nos últimos anos, niobatos com estrutura tungstênio bronze (TB), de simetria tetragonal, como o KSr2Nb5O15, NaSr2Nb5O15, KBa2Nb5O15, NaBa2Nb5O15, K3Li2Nb5O15 têm demonstrado interesse, principalmente pela alta anisotropia da estrutura cristalina. A estrutura tungstênio bronze (TB). Esta estrutura pode ser descrita pela fórmula geral B2A4C4Nb10O30 onde A, B e C correspondem aos diferentes sítios na estrutura TB, sendo pentagonais, tetragonais e trigonais, respectivamente, LANFREDI et al., (2011), LANFREDI et al., (2014). O tamanho destes sítios decresce seguindo a ordem A > B > C. Nos compostos de estrutura TB os sítios A e B são ocupados por cátions de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, como Sr e Ba. 
A distorção que ocorre dentro do octaedro, nos sítios não equivalentes (B1 e B2) (C2v e C1), é característico da estrutura TTB. Essa distorção é devido aos diferentes comprimentos entre as ligações do nióbio e o oxigênio (Nb-O) no octaedro, principalmente em relação aos oxigênios do ápice da estrutura, representados por O1 e O6, tais distorções são atribuídas a defeitos da rede cristalina, LANFREDI, et al., (2011).
No decorrer do tempo, a busca por melhor qualidade de vida tem sido justificado pelo consumo em larga escala dos bens de consumo, e resulta no acúmulo de grandes quantidades de resíduos. O impacto causado por esses resíduos, que baseiam se na transferência de fase dos poluentes sem a sua destruição, como é o caso de tratamento de efluentes à base de carvão ativado, onde a descontaminação ocorrepela adsorção dos poluentes, ou seja, transfere o poluente do estado líquido para o sólido. Assim como a adsorção, e grande parte dos processos de tratamento é questionáveis sob a ótica da sustentabilidade ambiental, ZIOLLI e JARDIM (1998). A tecnologia empregada atualmente para o tratamento de efluente e as tecnologias que são desejáveis, baseadas na sustentabilidade ambiental, existe um grande abismo científico e tecnológico.
Nas últimas décadas, os processos oxidativos avançados (POAs) têm sido alvo de vários estudos para a degradação de compostos orgânicos presentes na água, no solo e nos efluentes industriais e domésticos. Dentre as diferentes tecnologias, os POAs fundamentados na fotocatálise heterogênea, são amplamente especulados, devido à disponibilidade de grande número de fotocatalisadores com alto desempenho em degradar vários poluentes, MATOS et al. (2017), são estudados para o tratamento e a remediação de diferentes águas residuais DENG e ZHAO (2015), em consequência da poluição causada pelo homem. 
A fotocatálise heterogênea (FH) amplamente estudada nas décadas de 70 e 80 (1977 e 1987). DOMÉNECH, JARDIM, LITTER (2001) alguns processos recorrem a redutores químicos transformam os contaminantes tóxicos à oxidação, como os íons metálicos ou os compostos halogenados. A FH inclui uma variedade de reações: oxidação moderada ou total, desidrogenação, transferência de hidrogênio, O218-O216 e troca isotópica de deutério e alcano, deposição de metais, desintoxicação de água, remoção de poluentes gasosos, etc., HERMANN (1999). Desde então, a fotocatálise heterogênea tem sido bastante estudada, como método de destruição de poluentes orgânicos e inorgânicos, ZIOLLII e JARDIN (1998). A FH baseada em óxidos de semicondutores é um grande potencial para a remediação de poluentes ambientais recebendo especial atenção nas últimas décadas. Portanto, a exploração de novos catalisadores com resposta de luz visível é altamente desejável para a absorção de luz de energia solar. Algumas estratégias para atingir a atividade fotocatalítica ideal é a modificação dos catalisadores tradicionais: (1) dopagem; (2) formação de heteroestruturas com semicondutores de intervalo estreito; (3) decoração com nanopartículas de metais nobres, incluindo Au e Ag; e por último (4) incorporação de nanomateriais carbonosos, como grafeno e nanotubos de carbono, XU et al., (2014).
Menciona-se diversos catalisadores semicondutores usados em fotocatálise, como TiO2, ZnO, Fe2O3, kaolin, SiO2, ZnS, CdS, V2O5 e Al2O3, KHANNA & SHETTY (2014); HELALI et al., (2013); TIAN et al., (2012); LI et al., (2012) e FELTRIN (2010) um semicondutor deve apresentar alta eficiência quântica e alta estabilidade química, e a escolha do fotocatalisador é de grande importância, RODRÍGUEZ et al., (2006); DOMÈNECH et al., (2001); NOGUEIRA e JARDIM (1998), que obedeça determinados critérios ao selecionar o semicondutor: i) um adequado potencial redox da banda de valência (BV), de modo que o enfoque seja o suficiente para promover a mineralização da matéria orgânica; ii) sua foto ativação deve situar-se dentro, ou nas proximidades, do intervalo de radiação UV-visível e iii) deve apresentar resistência à fotocorrosão, e ter baixa toxicidade e elevada área superficial específica.
Os corantes podem ser: i) inorgânicos ou ii) orgânicos com propriedades em dar cores a matérias vivas ou inertes, que apresenta em fórmula estrutural grupos portadores, produtores, reforçadores, intensificadores e enfraquecedores da cor Conforme sua origem, os corantes são classificados em: iii) naturais ou iv) sintéticos. Outra classificação dos corantes, quanto à sua estrutura química, relativamente à parte da molécula responsável pela cor (grupo cromóforo): corantes azoicos (grupo cromógrafo azo: -N=N-), corantes nitrados e nitrosados (grupo cromógrafo -NO2 ou -NO), corantes do difenilmetano e do trifenilmetano (derivados aminados ou hidroxilados destes compostos), corantes antraquinónicos (derivam da antraquinona), corantes acridínicos, azídicos, oxazínicos e tiazínicos (derivam da acrinina, azinas, oxazinas e tiazinas), corantes xanténicos (derivam do xanteno), corantes indigóides e tio-indigóides (derivam do índigo e da púrpura-de-tiro) e os corantes quinoleínicos (derivam da quinoleína).
A Rodamina é um nome genérico dado para uma família de compostos orgânicos, (chamados de fluoronas) sendo utilizadas como corantes a laser, como meio amplificador e como corante traçante para determinar a vazão e direção de fluxos de água. Esses corantes do tipo rodamina são usados extensivamente pela vasta aplicabilidade que apresentam como manchas biológicas, sensibilizadores, agentes de rastreamento, agentes fotocromáticos e termocrômicos, em aplicações biotecnológicas tais como a microscopia de fluorescência, citometria de fluxo e os testes do tipo ELISA, MAGDE, ROJAS and SEYBOLD (1999).
A Rodamina B, também apresentada como N, N, N', N'-tetraetilrodamina-(TER), WATANABE, TAKIRAWA and HONDA (1977), outras denominações são apresentadas, tais como: Rosa Rodamina B, Rodamina 610, Violeta Básico, e também a denominação genérica, família dos compostos orgânicos de fluoronas, COSTA (2009). É um corante catiônico pertencente à família dos compostos orgânicos xantenos (estrutura básica) de moléculas complexas, que se apresenta de duas formas: a rodamina B zwitterion (RB±) e o cátion rodamina B (RB+), fluorescente, que apresenta coloração vermelho, considerado básico em sua forma catiônica (exemplo (RB+)), MAGDE, ROJAS and SEYBOLD (1999). O corante Rodamina B (Rd B) é utilizado como um padrão de fluorescência, no método de Parker e Reed, para determinar os rendimentos quantitativos de fluorescência absolutos, KARSTENS, KOBS (1980). Sendo bastante utilizada como meio ativo em lasers de corantes contínuos e de onda contínua. Este corante é solúvel em água e sensíveis ao ambiente, algumas rodaminas encontraram aplicação como sondas em sistemas de polieletrólitos biológicos e sintéticos SNARE et. al., (1982). Graças às propriedades únicas de luminescência espectral, as rodaminas são usadas como marcadores e sondas, em estudos de vários objetos, em sistemas biológicos, em sensores (baseados em filmes de Langmuir-Blodgett), em química supramolecular e em estudos de nanobjetos preparados pelo método sol-gel, MCHEDLOV-PETROSVAN and KHOLIN (2004). 
A Rodamina 6G, que também pertence à família dos corantes xantenos, FICHER, GEOGES (1996), também denominada, Rodamina 590, R6G, Rh6G. Esse corante é usado como corante laser, e estimulada pelo segundo harmônico (532 nm) de laser Nd-YAG. Fórmula molecular: C28H31N2O3Cl, Peso Molecular: 479.02 g/mol. A R6G é bastante utilizada, devido ao seu elevado rendimento quântico, a sua fluorescência, devido à absorção e a emissão no espectro visível entre 500-600 nm, AVANIR et al., (1984). Essas propriedades a lasers se deve ao interesse como padrão fluorescente, FICHER, GEOGES (1996). Devido a essas excelentes propriedades a laser, a Rodamina tende a se agregar em solução, e tendo em vista essa propriedade não ocorre absorção pela lei de Beer, e é prejudicial à ação do laser. Sendo assim, se faz interessante em conhecer a vida útil desses agregados, sendo primordial para a compreensão dos lasers de corantes, através da cinética de relaxamento dos dímeros de Rodamina em água e em solução de etanol, WONG and SCHELL (1974). O método fototérmico nos fornece informações precisas e também demonstra que pode ser mais sensível do que a absorvância e a fluorescência para detectar a formação de dímeros, desde que o comprimento de onda que esteja monitorando seja bem escolhido, GEORGES (1995). A eficiência de fluorescência com o iodeto e com o perclorato de rodamina 6G em soluções de 10-4 M de etanol indica que não havia qualquer extinção dos ânions. No entanto, a fluorescência do iodeto de rodamina 6, em solvente não-polar (clorofórmio) foi extinto completamente, enquanto o perclorato apresentou eficiencia como o etanol. Os corantes orgânicos a laser apresenta uma variedade deaplicações: em espectroscopia, em óptica e em lasers, AVANIR et al., (1984). Com a rápida expansão das aplicações a lasers de corantes orgânicos uma atenção especial é dada na caracterização espectroscópica, WONG and SCHELL (1974). 
As proporções de solubilidade da Rodamina 6G: em Butanol (40 g/l), em etanol (80), em metanol (400), em propanol (15), em mono, di e trietilenoglicol, respectivamente (50, 100 e 100), em isopropanol (15), em etoxi e metoxietanol, respectivamente (25 e 50), em dipropilenoglico (30) e em polietilenoglicol (20). Embora apresente tendência a agregar-se em soluções aquosas, a rodamina 6G dissolve-se praticamente e completamente em soluções metanólicas ou etanólicas a concentrações de 2 x 10-3 M, FISCHER, GEORGES (1996).
A catálise é um fenómeno, em que uma quantidade relativamente pequena de um material estranho à estequiometria, neste caso especificamente (o catalisador), aumenta a velocidade de uma reação química sem ser consumido no processo, segundo a IUPAC (1976). Uma ampla gama de catalisadores apresentam alta eficácia e rendimento na reação de transesterificação de triglicerídeos e também na esterificação de ácidos graxos livres. A presença de um catalisador aumenta a velocidade e o rendimento da reação de transesterificação. Os catalisadores classificam-se considerando à sua presença química na reação de transesterificação: catalisadores homogêneos ou heterogêneos, BORGES, DIAZ (2012).
A catálise heterogênea mostra vantagens específicas na síntese do biodiesel. As vantagens são técnicas e ambientais, uma vez que facilitam a purificação dos monoésteres alquílicos. Vários sólidos têm sido propostos como catalisadores em potencial para a síntese do biodiesel. O desempenho destes materiais como catalisadores está naturalmente relacionado com a natureza dos sítios ácidos ou básicos encontrados nestes materiais, REFAAT (2011). O catalisador constitui uma fase separada. Nesse caso a reação química ocorre na interface entre as duas fases, e a velocidade será em princípio, proporcional à área respectiva. Nesse processo, são possíveis diversas combinações de fases, mas em geral o catalisador é um sólido, enquanto que os reagentes e produtos se distribuem por uma ou mais fases fluidas. Os Catalisadores heterogêneos atuam em uma fase diferente da mistura de reação, geralmente como um sólido; os processos heterogêneos de produção de biodiesel catalisado têm menor número de operações unitárias, com etapas simples de separação e purificação do produto e nenhum processo de neutralização é necessário, BORGES, DIAZ (2012). Três tipos de catalisadores sólidos inorgânicos podem ser usados ​​para catalisar a reação de transesterificação: o i) caráter ácido, o ii) caráter básico e/ou iii) sólido bifuncional (caráter acido-básico); Em geral, os catalisadores básicos sólidos são mais ativos do que os catalisadores ácidos sólidos, requerendo tempos de reação relativamente mais curtos e temperaturas de reação mais baixas, HARA (2009). No entanto, os catalisadores ácidos sólidos têm suas vantagens sobre os catalisadores de base sólida, como a reação é menos afetada pela presença de água e ácidos graxos livres, LOTERO et al., (2005). A principal vantagem dos catalisadores ácidos sólidos é a sua capacidade de realizar a esterificação de ácidos graxos livres, entretanto, a principal vantagem dos catalisadores de base sólida é a sua capacidade de realizar a transesterificação de triglicerídeos. 
O principal objetivo dessa tese consiste no preparo de heterojunções do tipo: A(B, pelo método de pirólise parcial: KSr2Nb5O15; KSr2Nb5O15(KSr2Ni0,125Nb4,875O15-(; KSr2Nb5O15(KSr2Ni0,25Nb4,75O15-(; KSr2Nb5O15(KSr2Ni0,5Nb4,5O15-(; KSr2Nb5O15( KSr2Ni0,75Nb4,25O15-(; KSr2Nb4O15( KSr2Ni1,00Nb4,00O15-( obtidas por meio de de soluções 0,025 mol/L e 0,050 mol/L de Niobatos de Estrôncio e Potássio puro e dopados com níquel, seguindo a seguinte estequiometria KSr2(NixNb5-x)O15-δ (onde 0≤ x ≤0.75). Em seguida ao sintetizar as diferentes concentrações pela técnica via Spray Pirolise. Analisar os pós-cerâmicos mediante as seguintes técnicas de caracterização: DRX, MEV, FT-IR, Espectroscopia de Reflectância Difusa UV-vis-NIR (ERD). 
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Capítulo 2 – Objetivos
RESUMO
O principal objetivo dessa tese consiste no preparo de soluções de niobatos de estrôncio e potássio nas seguintes concentrações 0,025 mol/L e 0,050 mol/L puro e dopados com níquel, seguindo a seguinte estequiometria KSr2(NixNb5-x)O15-δ (onde 0≤ x ≤0.75). Em seguida ao sintetizar as diferentes concentrações pela técnica via Spray Pirolise, analisar os pós-cerâmicos mediante as seguintes técnicas de caracterização: DRX, MEV, FT-IR, Espectroscopia de Reflectância Difusa (ERD) e o preparo de heterojunções do tipo: A(B, pelo método de pirólise parcial: KSr2Nb5O15, KSr2Nb5O15(KSr2Ni0,125Nb4,875O15-(, KSr2Nb5O15(KSr2Ni0,25Nb4,75O15-(, KSr2Nb5O15(KSr2Ni0,5Nb4,5O15-( , KSr2Nb5O15( KSr2Ni0,75Nb4,25O15-(, KSr2Nb4O15( KSr2Ni1,00Nb4,00O15-(. Obtendo assim as melhores heterojunções A(B para estudo das atividades fotocatalíticas na degradação das Rodaminas (B e 6G) e determinou-se a eficiência e a cinética de degradação. A caracterização textural será realizada pela adsorção de N2, utilizando o método BET ((Brunauer-Emmet-Teller)), na determinação da área superficial das estruturas, onde determinar-se-á também às isotermas de adsorção e dessorção gasosa, volume dos poros, morfologia e distribuição do tamanho dos poros. Em seguida analisada em microscopia eletrônica de transmissão (TEM). 
Objetivos
Objetivo Geral
Este trabalho tem como objetivo o estudo e o preparo de Hetero-nanoestruturas de Niobatos dopados com cátions Ni2+ nas estruturas Tungstênio Bronze (TB) - KSr2Nb5O15 pela técnica de Spray Pirólise e pelo poliol modificado. E analisar suas potencialidades em fotodegradação de corantes têxteis e na produção de biocombustíveis. Foi avaliada a evolução da microestrutura (tamanho médio de cristalito e grau de microdeformação da rede). Investigou-se também as ligações químicas, os parâmetros cristalográficos das soluções sólidas de KSr2(NixNb5-x)O15-δ para x = 0; 0,25; 0,50; 0,75.
Objetivos Específicos
Os objetivos específicos estão divididos em dois grandes conjuntos: o primeiro grande conjunto se encarrega de preparar a solução de KSN-Ni sintetizar pelo método de Spray Pirólise, a caracterização dos nanopós, o preparo das hetero-nanoestruturas e sua potencialidade em fotocatálise e o segundo grande conjunto tem por finalidade a obtenção de biodiesel.
O primeiro conjunto de objetivos tem como escopo a síntese de niobatos de estrutura tungstênio bronze (TB) de estequiometria KSr2(NixNb5-x)O15-δ (onde 0≤ x ≤0.75), ou seja, assim denominadosKSN-puro e KSN-Ni pelo método de Spray-Pirólise e o preparo de hetero-nanoestruturas tipo A e do tipo B, sendo suas junções do tipo A(B; do tipo A(B(A ou do tipo B(A(B referindo-se a um sistema 2:1 pelo método de pirólise parcial. 
· Determinar e calcular a porcentagem de moléculas de água presentes no óxido de nióbio (Nb2O5.xH2O), por meio de análise térmica, Análise Termogravimétrica (TG) e a curva da derivada primeira (DTG), obtidas desde a temperatura ambiente até 1000 ºC;
· Preparar soluções de niobatos de estrôncio e potássio - KSr2(NixNb5-x)O15-δ (onde 0≤ x ≤0.75), denominadas KSN-puro e KSN-Ni a concentrações 0,0250 mol/L e 0,0500 mol/L e sintetiza-las pelo método de Spray-pirólise;
· Caracterizar os materiais obtidos por meio da difração de raios X e determinar o conjunto de parâmetros estruturais utilizando o método de Rietveld;
· Analisar a micromorfologia dos sistemas preparados utilizando microscopia eletrônica de varredura (MEV);
· Analisar as ligações químicas e modos de vibração utilizando-se a espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR);
· Calcular a energia de band-gap das estruturas sintetizadas por meio da Espectroscopia de Reflectância Difusa (ERD); 
· Preparação de hetero-nanoestruturas do tipo: A, B, A(B, A(B(A sist. 2:1 e B(A(B sist. 2:1, pelo método de pirólise parcial – Pechinni e/ou Poliol modificado: KSr2Nb5O15; KSr2Nb5O15(KSr2Ni0,125Nb4,875O15-(; KSr2Nb5O15(KSr2Ni0,25Nb4,75O15-(; KSr2Nb5O15(KSr2Ni0,5Nb4,5O15-( ; KSr2Nb5O15( KSr2Ni0,75Nb4,25O15-(;
· Caracterizar a estabilidade térmica de heterojunções preparadas por análise termogravimétrica (ATG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC).
· Analisar a textura dos nanopós: área superficial, isotermas de adsorção e dessorção gasosa, volume dos poros, morfologia e distribuição do tamanho dos poros utilizando BET. 
· A analise do potencial fotocatalítico consiste em investigar a atividade e a eficiência dos materiais preparados por meio de heterojunções do tipo A(B: KSr2Nb5O15(KSr2Ni0,25Nb4,75O15-(, KSr2Nb5O15( KSr2Ni0,5Nb4,5O15-( e KSr2Nb5O15(KSr2Ni0,75Nb4,25O15 na degradação de contaminantes orgânicos – rodaminas B e 6G a partir da energia de band-gap dos sistemas em estudo por espectroscopia de reflectância difusa.
Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica
RESUMO
As junções formadas dentro de um único semicondutor denomina-se homojunções, junção entre um metal e um semicondutor. No entanto, as Junções entre dois materiais semicondutores diferentes, funcionando como um diodo são heterojunção e a sua interface situa-se entre duas camadas ou regiões de semicondutores cristalinos diferentes, com intervalos de bandas desiguais, opondo a homojunção. A combinação de múltiplas heterojunções juntas é chamada de heteroestrutura. As interfaces são de três tipos: gap tipo I, gap tipo II e gap tipo III e a diferença de energia entre a banda de valência (BV) e a banda de condução (BC) chama-se de gap, e é de 0 eV para um metal (não existe diferença) a mais de 4 eV para um isolante, onde estão presentes propriedades em sua dinâmica de transferência de energia, o band gap, a afinidade eletrônica e a função de trabalho. As Heteronanoestruturas possuem três tipos de construção: i) com um hífen entre os compostos "SnO2-ZnO" é uma simples mistura de dois constituintes, ii) com um sinal de arroba "@" entre compostos "SnO2@ZnO@CuO" representa o material base com os demais óxidos adicionados sobre ele, iii) com uma barra inclinada entre os compostos "SnO2/ZnO" representa uma parte ou uma interface entre os dois óxidos, e iv) "SnO2-In2O3) / In2O3" representa uma mistura simples de nanopartículas (SnO2 e In2O3) depositadas sobre uma superfície de In2O3. Os materiais funcionais fabricados a nível atômico e/ou molecular denomina-se "nanoarquitetura", e são manipulações de átomos e/ou moléculas por meio de montagem de camada-por-camada. Os poços quânticos confinados produz mobilidade de eletrônica associado a fresta em um cristal, essas estruturas com discrepância de rede possuem melhores propriedades ópticas, e o desajuste de rede causa estresse interfacial sendo aliviado por deformação elástica para espessura < 3 monocamadas e por deformação plástica para espessura > 3 monocamadas. 
As técnicas empregadas no preparo de nanopartículas são abordadas pela técnica de demolição (de Cima - a baixo) e pela técnica de construção (de baixo - a cima), o método (de cima para baixo) é a demolição da substancia sólida, e pode ser obtido por meio de moagem a seco ou a úmido. 
Outro método que fornece uma rota para fabricar materiais nanoparticulados (MNs) com cunho ecológico são os métodos físicos, tais como: a Técnica de evaporação, a Técnica de pulverização, o Processo litográfico, a Spray Pirólise e a Fase de Condensação de gás inerte. A técnica, Spray Pirólise (SP) é basicamente uma pulverização de uma solução, de modo que, os produtos de compostos desejados sejam voláteis à temperatura de deposição. No entanto, os métodos químicos desempenham um papel importante no fabrico de materiais que fornecem propriedades tecnologicamente importantes através da estruturação dos materiais em escala nano, por exemplo, o Cristal Liquido liotrópico, a Deposição eletroquímica, a Técnica Sol-gel e a Pirólise a laser. A técnica de síntese sol-gel é uma forma atraente, simples, barata e muito versátil na obtenção de amostras com formas e propriedades desejadas. 
O significado etimológico da palavra “Nano” segundo os gregos, vem da origem “anão”, que se refere a um prefixo usado na ciência para designar um bilionésimo; portanto 1 nanômetro (1 nm) que corresponde a um bilionésimo do metro (10-9 m). Como parte das descrições comparativas, o diâmetro médio de um átomo é de 0,02 nm, um vírus tem um tamanho variável de 10 a 100nm, uma bactéria mede um milionésimo do metro (1000m) e o diâmetro de um fio de cabelo humano corresponde a aproximadamente 30 mil nm.
 
Revisão Bibliográfica
3.1 Heterojunções
Junções entre dois materiais semicondutores diferentes, funcionando como um diodo. Sendo assim, uma heterojunção é a interface que ocorre entre duas camadas ou regiões de semicondutores cristalinos diferentes. Estes materiais possuem intervalos de bandas desiguais, opondo a homojunção. A combinação de múltiplas heterojunções juntas em um dispositivo é chamada de heteroestrutura, embora os dois termos sejam comumente usados de maneira intercambiável. O requisito é de que cada material seja um semicondutor com intervalos de bandas desiguais, mas dessa maneira é um conceito um pouco amplo, especialmente em pequenas escalas de comprimento, onde as propriedades eletrônicas dependem das propriedades espaciais. Já a definição mais moderna de heterojunção é a interface entre quaisquer dois materiais em estado sólido incluindo estruturas cristalinas e amorfas de materiais condutores iônicos e semicondutores metálicos e isolantes. E conforme CALOW et al., (1967), uma junção entre dois materiais cristalinos diferentes, onde sua estrutura cristalina tem prosseguimento até a sua interface. Este tipo de estruturas pode ser produzido em combinação por heterojunções do tipo n-n, p-p e p-n. 
3.1.2 Tipos de Junções
As junções do tipo p-n, são formadas dentro de um único semicondutor e são denominadas (homojunções), e nada mais é do que, uma junção entre um metal e um semicondutor. A Classe mais importante das junções consiste naqueles entre dois semicondutores combinados em rede com diferentes intervalos de banda e são denominadas de (heterojunções). A interface entre dois desses semicondutores pode estar praticamente isenta de defeitos, podendo formar-se cristais contínuos que contenham heterojunções múltiplas. A disponibilidade de estruturas compostas em multicamadas abre uma ampla gama de possibilidades para desenvolver heterojunções em dispositivos em semicondutores, STREETMAN, BANERJEE (2009). 
Quando semicondutores de diferentes intervalos de banda, diferentes funções de trabalho e de diferentes afinidades de elétrons são reunidos para formar uma junção, espera-seuma descontinuidades nas bandas de energia à medida que os níveis de Fermi se alinham em equilíbrio. As descontinuidades na banda de condução () e a banda de valência () acomodam a diferença no intervalo de banda entre os dois semicondutores (). Em um caso ideal, () seria a diferença nas afinidades de elétrons e () seria encontrado em () Isto é conhecido como a regra de afinidade de Anderson, conforme mostra a figura 3.1, STREETMAN, BANERJEE (2009).
	
	
Figura 3.1. Heterojunção ideal entre um semicondutor de tipo p, de banda larga e um semicondutor de banda estreita de tipo n: (a) diagramas de banda antes da junção; (b) descontinuidades da banda e flexão da banda no equilíbrio, STREETMAN, BANERJEE (2009).
O potencial de contato incorporado é dividido entre os dois semicondutores, conforme necessário, para alinhar os níveis de Fermi no equilíbrio. A região de depleção resultante em cada lado da heterojunção e a quantidade de potencial incorporado em cada lado (constituindo o potencial de contato V0) são encontradas através da resolução da equação de Poisson com a condição de limite da densidade de fluxo elétrico contínuo, 
 na junção, STREETMAN, BANERJEE (2009). A barreira que os elétrons devem superar ao se mover do lado n para o lado p pode ser bastante diferente da barreira para os buracos que se deslocam de p para n. A região de depleção de cada lado são análogas, exceto quando temos diferentes constantes dielétricas nos dois semicondutores.
Para desenhar o diagrama de banda para qualquer dispositivo semicondutor envolvendo homojunções ou heterojunções, precisamos obter informações dos parâmetros do material como: o espaço da banda e a afinidade eletrônica do qual o material semicondutor apresenta, mas não sobre a dopagem, e a função de trabalho do qual depende o semicondutor como o dopante, STREETMAN, BANERJEE (2009). A afinidade eletrônica e a função de trabalho são referenciadas ao nível de vácuo. O verdadeiro nível de vácuo (ou nível de vácuo global), Evac, é a referência de energia potencial quando um elétron é retirado do semicondutor para o infinito, onde não vê forças. Assim, o nível de vácuo verdadeiro é uma constante. Entretanto, essa condição apresenta certa contradição aparente, a banda no dispositivo semicondutor, parece implicar a afinidade eletrônica no semicondutor, o qual muda como uma função de posição, o que é impossível porque a afinidade eletrônica é um do parâmetro de material, STREETMAN, BANERJEE (2009).
3.1.3 Deslocamentos de banda de energia em Heterojunções
As interfaces semicondutoras são organizadas em três tipos de heterojunções: gap (tipo I), gap (tipo II) e/ou gap (tipo III). Existem três propriedades presentes nos materiais que são relevantes para classificar e entender a dinâmica da carga em uma heterojunção: band gap, afinidade eletrônica e função de trabalho. A diferença de energia entre a banda de valência (BV) e a banda de condução (BC) chama-se de gap, e é de 0 eV para um metal (não existe diferença) a mais de 4 eV para um isolante. A afinidade eletrônica de cada material é necessária, para que haja diferença de energia entre a banda de condução e o nível de vácuo. Finalmente, a função de trabalho de um material é a sua diferença de energia entre a energia de Fermi (energia de equilíbrio químico) e o nível de vácuo (onde ocorre a remoção de elétrons). O cálculo de compensações de banda de energia para uma heterojunção ideal é simples, dadas às propriedades desses materiais usando a regra de Anderson. O deslocamento da banda de condução (BC) depende apenas da diferença de afinidade eletrônica entre os dois semicondutores:
Então usando a mudança da banda de gap:
O deslocamento da banda de valência é dado por:
O que confirma a relação trivial entre compensação de banda e diferença de gap:
No modelo idealizado por Anderson, esses parâmetros de material permanecem inalterados quando os materiais são reunidos para formar uma interface, portanto, ignora o efeito de tamanho quântico, estados de defeitos e outras perturbações que podem ou não ser o resultado de correspondências cristalinas imperfeitas. Quando dois materiais são reunidos e deixados atingir o equilíbrio químico / térmico, o nível de Fermi em cada material se alinha e é constante em todo o sistema. Na medida em que são capazes, os elétrons nos materiais deixam algumas regiões (depleção) e se acumulam em outras (acumulação) para encontrar o equilíbrio. Quando isso ocorre, certa quantidade de flexão de banda ocorre perto da interface. Esta dobra total da banda pode ser quantificada com o potencial incorporado por:
Onde:
e:
Na maioria dos casos em que os materiais não são dopados, o  passa a ser apenas metade do intervalo da banda. Caso contrário, se o  pode ser calculado com cálculos típicos de dispositivos de estado sólido e depende das concentrações e temperatura do dopante, o potencial embutido dá o grau em que ocorre a flexão da banda, mas não nos diz nada sobre como isso acontece espacialmente. Para saber a que distância ocorre a dobra em quais materiais deve-se conhecer a densidade de estado e a ocupação do estado dada pela distribuição de Fermi-Dirac.
3.1.4 Compensação de banda de energia em heterojunções reais
Em heterojunções de semicondutoras reais, o modelo de Anderson falha em prever as compensações reais de banda. Alguns parâmetros materiais são expostos na tabela 3.1, PALLAB, BHATTACHARYA (1997), que não correspondem aos resultados experimentais usando a regra de Anderson. Este modelo idealizado ignora o fato de que cada material é composto de uma rede cristalina cujas propriedades elétricas dependem de um arranjo periódico de átomos. Essa periodicidade é quebrada na interface da heterojunção em graus variados. Nos casos em que ambos os materiais têm a mesma rede, eles ainda podem ter diferentes constantes de rede que dão origem a uma deformação cristalina que altera as energias da banda. Em outros casos, a tensão é relaxada através de deslocamentos e outros defeitos interfaciais que também alteram as energias da banda.
Tabela 3.1. Parâmetros de materiais, que não correspondem à regra de Anderson.
	
	E G </ (eV)
	χ (eV)
	GaAs
	1,43
	4,07
	AlAs
	2,16
	2,62
	GaP
	2,21
	4,3
	InAs
	36
	4,9
	InP
	1,35
	4,35
	Si
	1,12
	4,05
	Ge
	0,66
	4,0
Uma regra aniônica comum foi proposta, e supõe-se que, uma vez que a banda de valência (BV) relaciona os estados aniônicos, materiais com os mesmos ânions devem ter compensação “offsets” de bandas de valência muito pequenas. No entanto, isso não explica os dados, mas está relacionado à tendência de que dois materiais com diferentes ânions tendem a ter maiores compensações de banda de valência do que os desvios de banda de condução.
A proposta de TERSOFF (1984) que propõe um modelo baseado em junções metal-semicondutores mais familiares onde o deslocamento da banda de condução é dado pela diferença na altura da barreira de Schottky. Este modelo inclui um dipolo na interface entre os dois semicondutores que surge do tunelamento de elétrons da banda de condução (BC) de um material para o gap do outro. Este modelo se adapta aos sistemas em que ambos os materiais são estreitamente correspondidos; PALLAB, BHATTACHARYA (1997), como GaAs/AlGaAs.
A regra de Anderson superestima o deslocamento na banda de condução (BC) do sistema de GaAs/AlAs em compensação (2,16-1,43), importante do tipo dois com  para os dados apresentados na tabela 3.1 acima. Foi mostrado que a relação real está mais próxima . Isso é conhecido como a regra 60:40 e se aplica a heterojunções de GaAs com todas as composições de AlGaAs. O método típico para medir as compensações de banda é calculada a partir da medição de energias de  exciton1 nos espectros de luminescência, DEBBAR, DIPANKAR, PALLAB (1989). 
3.1.5 Determinação da Energia de band Gap
 3.1.5 Incompatibilidade de massa efetiva em heterojunções
Quando uma heterojunção é formada por dois semicondutores diferentes, um poço quântico pode ser formado devido à diferença na estrutura de banda. A fim de calcular osniveis de energia estática dentro do poço quântico alcançado, a compreensão da variação ou a incompatibilidade da massa efetiva através da heterojunção torna-se substancial. O quantum bem definido na heterojunção pode ser tratado como um potencial finito com largura de . Além disso, COLNEY et al., (1966) e BENDANIEL e DUKE (1966) relataram condições de contorno para a função que envolve o quantum, conhecido como condição de fronteira BENDANIEL-DUKE. Conforme os pesquisadores, a função que envolve o poço quântico formado deve satisfazer a condição de contorno, cujos estados  
são contínuos nas regiões de interface. 
3.1.6 Heterojunções em nanoescala
Em pontos quânticos, as energias da banda dependem do tamanho do cristal devido aos efeitos do tamanho quântico. Isso permite que a engenharia de band-gap, faça a compensação “offsets”, em heteroestruturas em nanoescala. É possível usar os mesmos materiais, mas mudar o tipo de junção, IVANOV et al., (2007), digamos, de abrangência (tipo I) para escalonada (tipo II), alterando o tamanho ou a espessura dos cristais envolvidos. O sistema de heteroestruturas em nanoescala mais comum é o ZnS em CdSe (CdSe @ ZnS), que possui um deslocamento entre falhas (tipo I). Neste sistema, o intervalo de bandas muito maior passiva a superfície do núcleo fluorescente, aumentando assim a eficiência quântica da luminescência. Há um vantagem adicional de estabilidade térmica aumentada devido às ligações mais fortes na casca do, como sugerido pelo seu gap maior. Uma vez que tanto o CdSe como o ZnS crescem na fase cristalina de zincblenda e estão em estreita correspondência com a rede, o crescimento da casca central é o preferido. Em outros sistemas ou sob diferentes condições de crescimento, pode ser possível desenvolver estruturas anisotrópicas.
Foi demonstrado por ROBEL et al., (2007) que a força motriz para a transferência de cargas entre as bandas de condução (BC) nessas estruturas é o deslocamento de sua banda de condução (BC). Ao diminuir o tamanho dos nanocristais de CdSe cultivados em TiO2, ROBEL et al. (2007) descobriram que os elétrons são transferiram mais rapidamente da banda de condução (BC) mais alta do CdSe para o TiO2. No CdSe, o efeito do tamanho quântico é muito mais pronunciado na banda de condução devido à menor massa efetiva do que na banda de valência, e é o caso da maioria dos semicondutores. Consequentemente, a engenharia de deslocamento da BC é normalmente muito mais fácil com as heterojunções em nanoescala. Para heterojunções em nanoescala com desvio escalonado (tipo II), pode ocorrer separação de carga fotoinduzida, pois o estado mais baixo de energia para os buracos podem estar em um lado da junção, enquanto a energia mais baixa para elétrons está no lado oposto. Tem sido sugerido por ROBEL et al., (2007) que as heterojunções em nanoescala anisotrópica escalonada (tipo II) podem ser usadas para a fotocatálise, especificamente para separação de água com energia solar.
Usando heterojunções obtidas por meio de lasers foi proposto pela primeira vez por KROEMER em 1963, quando Herbert Kroemer, um cientista proeminente neste campo de pesquisa, sugeriu que a inversão populacional eletrônica poderia ser bastante reforçada pelas heteroestruturas. Ao incorporar um material de menor abertura de banda direta, como GaAs entre duas camadas de intervalo de banda maiores, como AlAs, os portadores podem ser confinados de forma que o lasers possa ocorrer à temperatura ambiente com baixas correntes limiares. Demorou muitos anos para a Ciência dos Materiais fabricar heteroestruturas para alcançar as ideias de Kroemer, mas agora é o padrão industrial. Mais tarde foi descoberto que o band-gap poderia ser controlado aproveitando os efeitos de tamanho quântico em heteroestruturas de poços quânticos. Além disso, as heteroestruturas podem ser usadas como guias de onda para a etapa de índice que ocorre na interface, outra grande vantagem para seu uso em semicondutores lasers. 
Lasers de diodo semicondutores usados ​​em leitores de CD e DVD  e transceptores de fibra ótica são fabricados usando camadas alternadas de vários semicondutores de compostos III-V e II-VI para formar heteroestruturas laser.
Quando uma heterojunção é usada como a junção base-emissor de um transistor de junção bipolar, ganha o avanço extremamente baixo e o baixo ganho no sentido reverso. Isso se traduz em operação de alta frequência muito boa (valores em dezenas a centenas de GHz) e baixas correntes em fuga. Este dispositivo é chamado de um transistor bipolar de heterojunção (TBH). Heterojunções são usadas em transistores de alta mobilidade eletrônica (TAME), que podem operar em frequências significativamente maiores (acima de 500 GHz). O perfil de dopagem apropriado e o alinhamento da banda dão origem a mobilidade elétricas extremamente altas, criando um gás eletrônico bidimensional dentro de uma região livre de dopante onde pouca dispersão pode ocorrer. 
É possível, segundo o grupo de pesquisa de SERGEI et al., (2007), para usar os mesmos materiais, mas alterar o tipo de junção, digamos, de abrangência (tipo I), para as escalonadas (tipo II) e alterando o tamanho ou espessura dos cristais envolvidos. O sistema de heteroestruturas em nanoescala mais comum é o core │shell ( CdSe │ZnS), que é um deslocamento entre as falhas (tipo I). Neste sistema, o intervalo de bandas é muito maior em ZnS, que passiva a superfície do núcleo fluorescente de CdSe, aumentando assim a eficiência quântica da luminescência. Há um bônus adicional de estabilidade térmica aumentada devido às ligações mais fortes na casca de ZnS, como sugerido por seu gap maior. Desde CdSe e ZnS ambos crescem na fase de cristal blenda de zinco e são estreitamente emparelhados, o crescimento da casca sobre núcleo é o preferido. Em outros sistemas ou sob diferentes condições de crescimento, pode ser possível desenvolver estruturas anisotrópicas.
Foi descrito que, a força motriz para transferência de carga entre as BC nessas estruturas é quando você consegue deslocar essa banda, diminuindo o tamanho dos nanocristais, como exemplo o de CdSe cultivados em TiO2, conforme ROBEL et. al., (2007), onde constataram que os elétrons eram transferidos mais rapidamente da banda de condução do CdSe que é mais alta para o TiO2. No caso do CdSe, o efeito do tamanho quântico é muito mais pronunciado na banda de condução devido à menor massa efetiva do que na banda de valência e este é o caso da maioria dos semicondutores. Consequentemente, a engenharia do deslocamento de banda de condução é normalmente muito mais fácil com as heterojunções em nanoescala. Para as escalonados (tipo II) compensado heterojunções em escala nano, a separação de cargas fotoinduzida pode ocorrer uma vez que o estado mais baixo de energia para orifícios podem ser de um lado da junção onde a menor energia para elétrons, no lado oposto. Tem sido sugerido ROBEL et. al., (2007) que as heterojunções em nanoescala anisotrópica escalonada (tipo II) podem ser usadas para fotocatálise, especificamente para separação de água com energia solar.
Os compostos KSr2(NixNb5-x)O15-δ, onde x = 0; 0,25; 0,50 e 0,75 foram preparados pela pirólise parcial, método PECHINNI (1997); HIDALGO et al., (2005) e GOUVÊA, SMITH, BONNET (1996). Este método consiste na formação de uma resina polimérica produzida por poliesterificação entre um complexo de quelato de metal a partir de ácidos hidroxicarboxílicos e um poliálcool, tais como o etilenoglicol.(mudar para as referencias ) 
3.2 Heteronanoestruturas
A fabricação de materiais funcionais com propriedades fisioquímicas únicas, com organização e construção própria a nível atômico e/ou molecular de suas unidades, tem sido denominada como "nanoarquitetura", que inclui a manipulação de átomos e/ou moléculas usando montagem de camada-por-camada, SHARMA and JEEVANANDAM (2016). A síntese de materiais com novas morfologias tem atraído enormemente a atenção de muitos pesquisadores, uma vez que, as suas propriedades físico-químicas podem ser sintonizadas variando suas morfologias.