ProjetodeMestrado_AnaPrado

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS 
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA 
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E 
ENGENHARIA DE MATERIAIS 
 
 
PROJETO DE DISSERTAÇÃO 
OBTENÇÃO DE FIBRAS ULTRAFINAS DE Nb2O5 MODIFICADAS COM 
TUNGSTÊNIO PARA CONVERSÃO DE 
DIÓXIDO DE CARBONO 
 
 
 
Ana Carolina Figueiredo Prado 
 
 
 
 
 
 
São Carlos-SP 
2020 
ii 
 
 
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS 
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA 
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E 
ENGENHARIA DE MATERIAIS 
 
OBTENÇÃO DE FIBRAS ULTRAFINAS DE Nb2O5 MODIFICADAS COM 
TUNGSTÊNIO PARA CONVERSÃO DE 
DIÓXIDO DE CARBONO 
 
Ana Carolina Figueiredo Prado 
 
Projeto de Dissertação para Exame de 
Qualificação ao Mestrado apresentado 
ao Programa de Pós-Graduação em 
Ciência e Engenharia de Materiais 
 
 
Orientador: Dr. Márcio Raymundo Morelli 
Coorientadora: Dra. Elaine Cristina Paris 
Agência Financiadora: CAPES - Processo: 88887.353014/2019-00 
 
São Carlos/SP 
2020 
 
 
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DEDICATÓRIA 
 
Agradeço à minha mãe Denice e ao meu pai Roberto (in memoriam) por todo o empenho 
e dedicação a conquistar o impossível para educar de maneira consciente suas filhas, 
mesmo enfrentando muitas dificuldades. Agradeço à minha irmã Mari por todo o 
companheirismo ao longo destes longos anos de estudo e também por compartilhar 
conosco a feliz chegada da Luísa. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
iv 
 
VITAE 
 Bacharel em Engenharia Física pela Universidade Federal de São Carlos (2018). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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AGRADECIMENTOS 
Agradeço ao meu orientador Márcio e coorientadora Elaine, pelo incentivo e pela 
oportunidade concedida para o meu crescimento, tanto pessoal quanto profissional. 
Agradeço aos meus amigos, Carmen e Jeff, não apenas por me motivarem a trilhar o 
caminho da pesquisa, mas também por me fazerem acreditar que eu poderia sim seguir 
esse caminho. 
Agradeço ao nosso grupo de pesquisa, Camila, Laiza, Bárbara, Mariana, Bruna, Marcelo 
e João pela ajuda mútua, pela troca de informações e experiências. 
Agradeço aos amigos do centro espírita Casa da Prece, sobretudo ao Renato, por me 
acolherem e me motivarem a desenvolver a empatia. Agradeço ao meu namorado 
Vinicius por participar deste importante momento, me incentivando, assim como todos a 
sempre tentar realizar o melhor, em qualquer situação. 
Agradeço o apoio financeiro da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível 
Superior - Brasil (CAPES), sem o qual não teria condições de continuar e cujo código de 
financiamento é 88887.353014/2019-00. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
vi 
 
RESUMO 
O crescente aumento nas taxas de aquecimento global são preocupantes devido 
aos efeitos nocivos em diferentes ecossistemas. No entanto, há a necessidade em conciliar 
estes números com a demanda da sociedade industrial por alimentos, saúde, lazer e 
produção de energia que de modo direto/indireto, contribuem para o aumento da emissão 
de gases estufa. Poluentes como os compostos NOx, CO2, CH4 entre outros, afetam de 
maneira significativa a vida dos seres como um todo. Uma maneira de minimizar esses 
efeitos consiste na remoção e reutilização desses poluentes a partir de processos 
fotocatalíticos. Dentre os desafios da conversão fotocatalítica consiste na produção com 
elevada seletividade e rendimento. No caso específico do gás CO2 pode ser obtido ácido 
fórmico, formaldeído, ácido acético, metano e metanol como produtos. Neste sentido, um 
dos materiais promissores para aplicação em conversão é o Nb2O5, devido às suas 
propriedades fotocatalíticas, abundância no Brasil e o baixo custo diante de catalisadores 
usuais. A fim de melhorar o processo de fotocatálise, modificações estruturais como o 
processo de dopagem, com o intuito de aumentar o tempo de recombinação dos pares 
fotogerados. Um possível candidato à dopagem é o tungstênio, uma vez que auxilia na 
diminuição do bandgap para região do visível. O presente projeto visa o desenvolvimento 
de sistema fotocatalisador baseado em fibras ultrafinas de Nb2O5 dopadas com tungstênio 
para a conversão de CO2. Para a obtenção das nanofibras cerâmicas de Nb2O5 será 
empregado o método de eletrofiação, seguido por tratamento térmico. O uso de nanofibras 
consiste em uma forma de otimizar o aumento da área superficial dos fotocatalisadores 
devido ao elevado controle das propriedades das morfologias das fibras. Para as fibras 
modificadas com tungstênio serão avaliadas diferentes concentrações para inserção entre 
0,1 até 4,0% (mol/mol). Para a obtenção das fibras serão otimizadas as concentrações das 
soluções poliméricas e as condições de tratamento térmico. Para a atividade fotocatalítica 
na conversão do CO2 com as nanofibras será empregado um reator monitorado por 
cromatografia gasosa para a quantificação dos produtos gerados. Ao final será avaliada a 
estabilidade do sistema fotocatalítico perante o número de ciclos em que o sistema se 
mantém efetivo. Desta forma, será possível verificar o efeito da dopagem do 
fotocatalisador Nb2O5 com tungstênio, a fim de modular o processo de conversão do CO2 
a produtos de valor agregado. 
Palavras-chave: Nb2O5, conversão de CO2, Fotocatálise; Eletrofiação; Nanofibras; 
Tungstênio; 
vii 
 
ABSTRACT 
The global warming rates increasing are worrisome due to the harmful effects on 
different ecosystems. However, there is a need to reconcile this scenery with the demand 
of industrial society for food, health, leisure, and energy production, which contribute 
directly/indirectly to the increase in greenhouse gas emissions. Pollutants such as NOx, 
CO2, CH4, and others, significantly affect the live beings as a whole. One way to minimize 
these effects is to remove and reuse these pollutants from photocatalytic processes. 
Among the challenges of photocatalytic conversion is a production with high selectivity 
and yield. In the specific case of CO2 gas, formic acid, formaldehyde, acetic acid, 
methane, and methanol can be obtained as products. In this sense, one of the promising 
materials for application in conversion is Nb2O5, due to its photocatalytic properties, 
abundance in Brazil and the low cost compared to usual catalysts. In order to improve the 
photocatalysis process, structural modifications such as the doping process, in a way to 
increase the recombination time of the photogenerated pairs. A possible candidate for 
doping is tungsten, as it helps in reducing the bandgap for the visible region. The present 
project aims to develop a photocatalyst system based on ultrafine fibers of tungsten-doped 
Nb2O5 for CO2 conversion. To obtain Nb2O5 ceramic nanofibers, the electrospinning 
method will be used, followed by heat treatment. The use of nanofibers is a way to 
optimize the increase in the surface area of the photocatalysts due to the high control of 
the properties of the fiber morphologies. For fibers modified with tungsten, different 
concentrations will be evaluated for insertion between 0.1 to 4.0% (mol / mol). To obtain 
the fibers, the concentrations of the polymeric solutions and the heat treatment conditions 
will be optimized. For the photocatalytic activity in the conversion of CO2 with 
nanofibers, a reactor monitored by gas chromatography will be used to quantify the 
products generated. In the end, the stability of the photocatalytic system will be evaluated 
in view of the number of cycles in which the system remains effective. In this way, it will 
be possible to verify the tungsten doping effect on the photocatalyst Nb2O5 in order to 
modulate the CO2 converting process to value-added products. 
Keywords: Nb2O5; conversion of CO2; Photocatalysis; Electrospinning; Nanofibers; 
Tungsten. 
 
 
 
 
viii 
 
ÍNDICE DE ASSUNTOS 
 
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................13 
1.1 Dióxido de carbono e aquecimento global ............................................................ 13 
2 REVISÃO DA LITERATURA ............................................................................ 16 
2.1 Remediação ambiental: Fotocatálise Heterogênea ................................................ 16 
2.2 Nióbio e Fotocatálise do CO2 ............................................................................... 23 
2.2.1 Modificações estruturais dos fotocatalisadores ................................................... 27 
2.3 Nanofibras de Nb2O5 e Nb2O5:W para fotocatálise ............................................... 33 
3 OBJETIVOS ......................................................................................................... 36 
3.1 Objetivo geral ...................................................................................................... 36 
3.2 Objetivos específicos ........................................................................................... 36 
4 JUSTIFICATIVA ................................................................................................. 37 
5 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................ 39 
5.1 Sequência metodológica ....................................................................................... 39 
5.2 Materiais .............................................................................................................. 40 
5.3 Métodos ............................................................................................................... 41 
5.3.1 Fibras de Nb2O5 ................................................................................................. 41 
5.3.2 Fibras de Nb2O5:W ............................................................................................ 44 
5.4 Caracterizações .................................................................................................... 45 
5.4.1 Análise térmica (TGA)....................................................................................... 45 
5.4.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Espectroscopia de energia 
dispersiva de Raios X (MEV-EDS) ............................................................................. 45 
5.4.3 Microscopia Eletrônica de Varredura com fonte de emissão em campo (MEV-
FEG) ................................................................................................................................46 
5.4.4 Difratometria de raios X (DRX) ......................................................................... 46 
5.4.5 Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
 .......................................................................................................................................46 
ix 
 
5.4.6 Fissorção/Dessorção de N2 ................................................................................. 46 
5.5 Imobilização e Análise fotocatalítica .................................................................... 47 
6 CRONOGRAMA.................................................................................................. 48 
7 RESULTADOS ESPERADOS ............................................................................. 48 
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................ 50 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
x 
 
 
 ÍNDICE DE TABELAS 
Pág. 
Tabela 5.1 - .....................................................................................................................40 
Tabela 6.1 - ......................................................................................................................48 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
xi 
 
ÍNDICE DE FIGURAS 
Pág. 
Figura 2.1- ......................................................................................................................17 
Figura 2.2 - .....................................................................................................................21 
Figura 2.3 - .....................................................................................................................24 
Figura 5.1 - .....................................................................................................................39 
Figura 5.2 - .....................................................................................................................41 
Figura 5.3 - .....................................................................................................................42 
Figura 5.4 - .....................................................................................................................47 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
xii 
 
SÍMBOLOS E ABREVIATURAS 
ANM Agência Nacional de Mineração 
CBMM Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração 
CMOC China Molibdenium Company 
IEA International Energy Agency 
IPCC Intergovernmental Panel on Climate Change 
ONU Organização das Nações Unidas 
POAs Processos de oxidação avançados 
pH Potencial Hidrogeniônico 
CH4 Metano 
CO Monóxido de Carbono 
CO2 Dióxido de Carbono 
DME Éter Dimetílico 
H2O2 Peróxido de Hidrogênio 
N2O Óxido nitroso 
N2O5 Pentóxido de Nióbio 
PVA Polivinil álcool 
W Tungstênio 
O3 Ozônio 
OAN Oxalato Amoniacal de Nióbio 
ERD Espectroscopia de Reflectância Difusa 
xiii 
 
DRX Difração de raios X 
EDS Espectroscopia de Energia Dispersiva (Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy) 
MEV Microscopia eletrônica de varredura 
TGA Análise Termogravimétrica 
UV-vis Ultravioleta – visível 
XPS Espectroscopia de fotoelétrons por raios X (X-Ray Excited Photoelectron 
Spectroscopy) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
13 
 
1 INTRODUÇÃO 
 
1.1 Dióxido de carbono e aquecimento global 
 
Apesar de ser um processo natural, o aquecimento em escala global vem se 
intensificando ao longo dos anos e tem sido alvo de muitas discussões relacionadas às 
contínuas emissões dos gases de efeito estufa provenientes das atividades comerciais e 
industriais. A mudança climática reflete um problema ambiental de difícil solução, além 
de ser um problema de longo prazo, visto que os gases de efeito estufa podem permanecer 
na atmosfera por centenas de anos 1 
Dentre os maiores responsáveis pelos altos níveis de emissão estão a produção de 
eletricidade para o aquecimento/refrigeração, liderando o número de emissões com 41%, 
os transportes representam 26%, o setor de manufatura e construção são responsáveis por 
20% e a agricultura por 11% (IEA, 2018) (ONU, 2018). Tais atividades exercem um alto 
grau de importância para a manutenção da vida humana na atualidade e implicam em 
sérias consequências para os grandes centros urbanos e demais regiões (IPCC, 2018) 1. 
Na tentativa de minimizar estes efeitos a comunidade científica tem somado 
esforços para diminuir os efeitos negativos associados ao aquecimento global, em 
especial, por meio do desenvolvimento de tecnologias que possibilitem a conversão de 
gases estufa (CO2, CH4, N2O entre outros) em produtos ambientalmente menos nocivos. 
Neste contexto, o Brasil se destaca pelo interesse em mitigar estes efeitos, como o caso 
do CO2, que vem sendo continuamente liberado pelas atividades industriais e em 
quantidades elevadas durante a queima dos combustíveis de origem fóssil 2,3. 
Atualmente existem duas possibilidades para a redução eficiente do CO2: i) A 
captura e o armazenamento de CO2 sob o oceano ou subsolo, sendo desvantajoso sob a 
perspectiva do alto custo e do transporte e ii) A conversão do CO2 em produtos de maior 
valor agregado 4. O campo de pesquisa mais estudado para a diminuição das emissões de 
CO2 está relacionado à conversão deste em alguns produtos químicos e combustíveis 
úteis, tais como o metano, metanole outros produtos químicos 5. Dentre esses produtos, 
a demanda mundial por ácido fórmico (HCOOH) continua crescente, especialmente no 
contexto de energia renovável a partir da sua produção por meio da hidrogenação 
catalítica direta de dióxido de carbono, sendo consideravelmente mais sustentável do que 
as rotas existentes. O ácido fórmico é muito utilizado na indústria têxtil auxiliando na 
fixação de corantes dos tecidos, na limpeza removendo incrustações minerais das 
 
14 
 
superfícies e também como conservante impedindo o crescimento de bactérias na 
alimentação animal, por exemplo. Suas qualidades não tóxicas e não corrosivas têm sido 
aplicadas desde silos de alimentação à poços de petróleo, além de ser útil como energia 
alternativa. O formaldeído (HCHO) também é reconhecido por suas propriedades 
conservantes e antibacterianas, além disso ele pode ser utilizado para produzir uma ampla 
gama de produtos com valor agregado. Pode ser utilizado na construção civil por meio 
das resinas utilizadas em móveis, pisos e revestimentos, além disso as resinas à base de 
formaldeído são insumos da indústria automobilística pois são utilizadas na fabricação de 
componentes moldados que auxiliam na redução de peso dos veículos, fazendo com que 
o desempenho seja mais eficiente do ponto de vista de performance e economia, uma vez 
que possibilita a redução no consumo de combustível. O formaldeído pode ser empregado 
ainda na fabricação de vacinas e medicamentos anti-infecciosos, como por exemplo na 
inativação do vírus influenza 5. O metanol (CH3OH) ou álcool metílico, por sua vez é 
considerado um dos compostos químicos mais úteis, além de ser considerado um 
combustível de queima limpa, com alta octanagem. Sabendo que o CO2 e o H2 estão entre 
os precursores na síntese de metanol, vale ressaltar que a conversão de CO2 em metanol 
pode ser considerada um método promissor para reduzir significativamente as emissões 
de CO2. Entre as mais interessantes e recentes aplicações para o metanol, as mais 
promissoras futuramente consistem na produção de éter dimetil (DME), produção de 
hidrogênio e células a combustível direta de metanol (DMFC) 5,6. 
Diferentes métodos estão sendo desenvolvidos para a redução do CO2 em metano 
e outros compostos, como os processos eletroquímicos e termoquímicos 6, sendo estes as 
rotas fotoeletrolíticas 7 e os processos fotocatalíticos 8. Além disso, a posterior conversão 
de CO2 pode ser empregada nas rotas de síntese de combustíveis, produtos químicos e 
materiais, incluindo metanol, éter dimetílico (DME), metano, ácido fórmico, 
poliuretanos, carbonatos, amônia e ureia, bem como se utilizar das propriedades físico-
químicas do CO2 em outros processos industriais 
9. 
Esta iniciativa global poderia oferecer um mercado anual estimado de 0,8 a 1,1 
trilhões de dólares em produtos à base de carbono utilizando apenas 10% do CO2 liberado 
no ambiente. Portanto, a captura de CO2, a utilização e armazenamento poderiam ser 
consideradas como um substituto de médio prazo para reduzir as emissões globais. 
Melhorias tecnológicas para minimizar o consumo de energia e a modernização das 
plantas industriais existentes para utilização do CO2 podem se caracterizar como 
promissoras nos próximos anos 9. 
 
15 
 
Nas últimas décadas foram desenvolvidas algumas técnicas eficientes e rápidas 
para a degradação de contaminantes, denominados como processos de oxidação 
avançados (POAs)10. Os POAs podem se utilizar de fortes agentes oxidantes, como o 
ozônio (O3) e o peróxido de hidrogênio (H2O2), na degradação homogênea ou heterogênea 
dos contaminantes orgânicos presentes em água 11. 
Estes processos podem ser influenciados por muitos fatores de caráter cinético, 
como temperatura, pH, concentração do catalisador e concentração do efluente. Neste 
contexto, a fotocatálise heterogênea atua como alternativa promissora para a conversão 
do CO2 em condições mais amenas 
12, além de possibilitar o reuso em novos ciclos e 
facilitar a separação do meio reacional da fotorredução de CO2 aos produtos de interesse 
comercial. Assim a fotocatálise vem sendo cada vez mais adotada no processo de 
conversão química de moléculas inertes e de baixo custo em produtos de maior valor 
agregado 13. 
A partir dos anos 90 surgiram trabalhos na área de catálise heterogênea que se 
utilizavam de materiais como o nióbio, sendo verificando ao longo destes estudos que 
pequenas quantidades deste material proporcionaram um aumento considerável na 
atividade catalítica, seletividade e estabilidade química dos catalisadores 14. A vasta 
variação das ligações entre Nb-O, estrutura e combinação com outros óxidos fornecem 
propriedades únicas, de maneira que podem atuar como catalisadores de diversas reações 
químicas 15. 
Desta forma, fotocatalisadores à base de óxido de nióbio tornam-se promissores 
candidatos para estudos na aplicação da conversão fotocatalítica do CO2. Assim o 
presente projeto visa a obtenção de um sistema fotocatalítico na forma de fibras de Nb2O5 
dopadas com tungstênio a fim de promoverem a maior eficiência a partir do maior tempo 
de recombinação do par elétrons e na diminuição do bandgap, possibilitando o uso na 
região do visível 16. Ao final espera-se que o fotocatalisador permita uma maior eficiência 
de seletividade e rendimento de produção de produtos com valor agregado, com 
estabilidade de reuso. 
 
 
 
 
 
 
 
16 
 
2 REVISÃO DA LITERATURA 
 
2.1 Remediação ambiental: Fotocatálise Heterogênea 
 
Nos anos 60, muitos grupos de pesquisa começaram a estudar os fenômenos de 
foto interação nos sólidos semicondutores sob a radiação ultravioleta. A partir destes 
estudos, foram verificados que algumas moléculas sofriam adsorção, ou seja, ficavam 
aderidas em uma superfície sólida. Além de sofrerem também dessorção, no qual são 
posteriormente liberadas da superfície dos semicondutores sólidos, fenômenos que 
podem ser explicados pela Teoria de Bandas 17. 
A fotocatálise consiste na conversão de energia luminosa em energia química, 
sendo essa a principal diferença entre as reações fotocatalíticas e catalíticas, a utilização 
da radiação eletromagnética ativando o catalisador. O processo de fotocatálise possui 
duas classificações, homogênea quando os fotocatalisadores e os reagentes estão 
presentes na mesma fase e heterogênea quando a fotocatálise não ocorre na mesma fase 
que o meio aquoso, contando com a utilização de semicondutores, como por exemplo, o 
TiO2, WO3, Nb2O5 entre outros 
18–20. 
Pesquisas acerca de fotocatálise heterogênea estão sendo realizadas para que 
sejam empregadas em uma ampla variedade de aplicações, dentre elas a transferência de 
hidrogênio, a remoção de poluentes gasosos, no tratamento de água e na desinfecção 
bacteriana 21–23, uma vez que possibilita a recuperação do meio reacional. 
Quando fótons de energia igual ou superior à energia do intervalo entre bandas 
(bandgap), ou seja, com energia suficiente para fazer com que o elétron salte da banda de 
valência (BV) para a banda de condução (BC), incidem sobre a superfície do 
fotocatalisador, ocorre a absorção do fóton pelo semicondutor (SC), o que resulta na 
formação do par elétron-vacância. Assim que excitado por uma fonte de energia, o elétron 
(e-), carregado negativamente, salta para a banda de condução, gerando uma vacância 
(h+), carregada positivamente, na banda de valência, como pode ser apresentada na 
Equação 2.1 23 e observado na Figura 2.1. 
 
𝑆𝐶 + ℎ𝜈 → 𝑒− + ℎ+ (𝟐. 𝟏) 
 
 
17 
 
 
Figura 2.1 - Excitação, recombinação, oxidação e redução do sólido semicondutor. 
Adaptado de 24. 
 
A partir do momento em que há a geração do par elétron-vacância, muitos 
fenômenos podem ocorrer, dentre estes: 
a) A recombinação do par elétron-vacância na superfície e consequente liberação 
de energia; 
b) A recombinação do par elétron-vacância no interior da partículasemicondutora 
e consequente liberação de energia; 
c) A redução de uma molécula aceitadora de elétrons, ao receber um elétron do 
semicondutor; 
d) A oxidação de uma molécula doadora de elétrons, ao transferir o elétron para a 
vacância presente na banda de valência do fotocatalisador. 
 
Na década de 70, Fujishima e Honda [30] observaram, em uma pesquisa inédita, 
que uma suspensão de TiO2 em meio aquoso, quando irradiada em uma célula 
eletroquímica, promovia a sua oxidação, gerando H2 e O2. Desde esse período muitas 
pesquisas foram direcionadas ao entendimento de processos fotocatalíticos que 
envolviam a oxidação da água e, posteriormente, de compostos orgânicos, a partir do uso 
dos semicondutores, sobretudo os materiais em escala nanométrica, por conta de sua 
elevada área superficial específica. De modo geral, a degradação dos contaminantes 
orgânicos por fotocatálise heterogênea se baseia na formação de radicais com alto poder 
oxidante, tais como ∙OH e O2
∙-, catalisado por um semicondutor irradiado por uma fonte 
luminosa, responsáveis pela degradação de diversos compostos orgânicos 25. 
 
18 
 
O mecanismo de foto-oxidação que explica o processo de water splitting, é muito 
conhecido e difundido na literatura. As Equações 2.2 e 2.3 descrevem este mecanismo. 
 
𝐻2𝑂 + ℎ
+⟶ 𝑂𝐻• +𝐻+, 𝐸0 = 2,32 𝑉 (𝟐. 𝟐) 
2𝐻2𝑂 + 4ℎ
+⟶ 𝑂2 + 4𝐻
+, 𝐸0 = 0,82 𝑉 (𝟐. 𝟑) 
 
 Contrastando com as pesquisas acerca do water splitting, a fotorredução de CO2, 
como o próprio nome diz, consiste no mecanismo de redução, que envolve elétrons, 
evidenciando a maior complexidade do processo. Contudo, o destino das vacâncias 
fotogeradas, as quais também migram para a superfície e frequentemente mais rápido que 
os elétrons, não pode ser negligenciado. Na superfície, as vacâncias podem reagir 
com água adsorvida ou íons hidróxido OHads
- para gerar oxigênio. Segundo Maeda e 
Domen [119], este processo é termicamente viável, pois a banda de valência da maioria 
dos semicondutores se situa muito abaixo do potencial de oxidação da água (Eq. 2.2 e 
2.3), no entanto, ainda existem poucos trabalhos em que isso tenha sido alcançado. Esta 
dificuldade é atribuída à necessidade de quatro vacâncias por molécula de oxigênio, 
associada as dificuldades na dessorção dos produtos. Uma alternativa para a produção de 
oxigênio reside na formação de radicais hidroxila fortemente oxidantes, OH•. O ambiente 
oxidativo pode afetar o mecanismo de redução de CO2, pois alguns produtos 
intermediários podem ser mais facilmente oxidados do que reduzidos, o que pode 
interromper o processo antes que os produtos da redução, de seis ou oito elétrons, sejam 
obtidos. 
Processos de fotorredução catalítica do CO2 denotam a complexidade da reação. 
Essas divergências em uma ampla diversidade de trabalhos são atribuídas à variedade de 
resultados obtidos nos estudos em que um mesmo tipo de fotocatalisador apresenta 
diferentes produtos 26–30. Um exemplo disso são os fotocatalisadores à base de TiO2 em 
que alguns estudos são obtidos como produto principal metano (CH4) e em outros, 
metanol (CH3OH). 
Em 1979, Inoue et al. 31 estudaram vários tipos de semicondutores na forma de 
partículas, como o TiO2, ZnO, CdS, SiC e WO3, suspensos em água saturada em CO2 
para avaliar a fotorredução, utilizando uma lâmpada de Xenônio como fonte de 
irradiância e por um período de 7 horas. Foram obtidos da fotorredução do CO2, pequenas 
quantidades de metano, formaldeído, ácido fórmico e álcool metílico. Dentre estes 
semicondutores, o TiO2 apresentou rendimento de 5,0.10
-4 M para o formaldeído (HCHO) 
 
19 
 
e 1,9.10-4 M para o metanol (CH3OH). O catalisador SiC apresentou rendimento de 
5,0.10-4 M para o formaldeído e 4,5.10-3 M para o metanol. No trabalho foi sugerido que 
as taxas de transferência dos pares fotogerados nos semicondutores e as espécies em 
solução fossem dependentes de uma correlação dos níveis de energia entre eles, ou seja, 
a espécie mais positiva com relação ao nível da banda de condução é melhor reduzida nos 
semicondutores. Assim sendo, estima-se que no processo de transferência de carga para 
catalisadores semicondutores, os elétrons foto-excitados na banda de condução mais 
negativa possuem maior capacidade de reduzir o CO2 em solução. De maneira que a 
reação fotocatalítica ocorre através da redução pelos elétrons, que acontece na BC e da 
oxidação pelas vacâncias, que ocorrem na BV 32. Uma importante observação consiste no 
fato de que a fonte de energia utilizada não deve produzir mais CO2, uma vez que se 
pretende reduzir esse composto, de maneira que para resolver essa questão muitos 
métodos fotocatalíticos têm sido desenvolvidos utilizando energia solar 33–35. 
Mecanismos propostos por Inoue et al. 31 e os diferentes produtos de redução se 
formam nesta sequência, apresentadas pelas reações de 2.4 a 2.8: 
 
𝐶𝑂2 + 2𝐻
+ + 2𝑒−⟶ 𝐶𝑂⏟
𝑀𝑜𝑛ó𝑥𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜 
+𝐻2𝑂, 𝐸
0 = −0,53 𝑒𝑉 (𝟐. 𝟒) 
𝐶𝑂2 + 2𝐻
+ + 2𝑒−⟶ 𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻⏟ 
Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝐹ó𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜
, 𝐸0 = −0,85 𝑒𝑉 (𝟐. 𝟓) 
𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 + 2𝐻+ + 2𝑒−⟶ 𝐻𝐶𝐻𝑂⏟ 
𝐹𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙𝑑𝑒í𝑑𝑜
+𝐻2𝑂 , 𝐸
0 = −0,72 𝑒𝑉 (𝟐. 𝟔) 
𝐻𝐶𝐻𝑂 + 2𝐻+ + 2𝑒−⟶ 𝐶𝐻3𝑂𝐻⏟ 
𝑀𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙
 , 𝐸0 = −0,62 𝑒𝑉 (𝟐. 𝟕) 
𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 2𝐻
+ + 2𝑒−⟶ 𝐶𝐻4⏟
𝑀𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜
+ 𝐻2𝑂,𝐸
0 = −0,48 𝑒𝑉 (𝟐. 𝟖) 
 
Inicialmente é possível observar ocorrência da redução do CO2 para o monóxido 
de carbono e água por meio da reação 2.4. Para a formação dos produtos oriundos da 
fotorredução, primeiramente, há a ocorrência da hidrogenação da molécula de CO2 para 
ácido fórmico (reação 2.5), situação na qual o CO2 sofre simultaneamente o ataque de um 
hidreto de metal nucleofílico em um átomo de carbono, ou seja, uma vez que o núcleo é 
carregado positivamente, há uma região ao seu redor com alta densidade eletrônica 
negativa (δ-) e um ácido H+ de Bronsted no átomo de oxigênio, o que resulta em um 
processo heterolítico, ou seja, na ruptura das ligações químicas, cujos produtos finais são 
íons de carga positiva ou negativa, adicionando-se H- ao carbono e H+ ao oxigênio. O 
 
20 
 
passo seguinte consiste na desoxigenação do ácido fórmico para formar o formaldeído 
(reação 2.6), ocorrendo por meio de um mecanismo parecido no qual há adição de um H- 
no átomo de carbono e um H+ no grupo OH do ácido fórmico. O terceiro passo consiste 
na redução do formaldeído a metanol (reação 2.7), em que acontece de maneira distinta, 
no qual poderia fazer com que o hidrogênio se ligasse diretamente ao C=O, implicando 
em uma clivagem/formação de ligação dupla. Sendo assim, verifica-se que o design do 
catalisador influencia em sua performance, uma vez que a reatividade do H+ pode ser 
fundamental durante a escolha do material certo para a reação de fotorredução de CO2. 
Assim é possível observar que durante o processo de conversão do CO2 podem 
ser formados uma gama de produtos, como o ácido fórmico, formaldeído, metanol e 
metano. Sendo estes produtos com um valor comercial agregado uma vez que podem ser 
aplicados desde a indústria têxtil, construção civil, setor alimentício, farmacêutica e na 
produção de energia 5,6. O grande desafio consiste na conversão com seletividade e 
elevado rendimento para aumento da produção. 
No processo de conversão o fotocatalisador precisa superar importantes 
obstáculos nos mecanismos, dentre eles: i) As transformações químicas; ii) As reações de 
transferência de elétrons e átomos; iii) Processos cinéticos muito endotérmicos; iv) inter-
relações com diferentes sítios catalíticos. Para que essa complexidade seja superada é 
preciso de uma série de materiais catalíticos, o que inclui sistemas híbridos, 
nanoestruturados e com múltiplos sítios. 
Diferentes semicondutores têm sido avaliados quanto às aplicações como 
fotocatalisadores heterogêneos na degradação de contaminantes orgânicos. Dentre os 
quais o TiO2, na fase anatásio, tem seapresentado com os melhores resultados devido às 
suas características, entre elas a elevada área superficial específica 36, a fotoestabilidade 
e a baixa toxicidade, dentre outros fatores 24,36. Outros semicondutores tem apresentado 
características semelhantes, como por exemplo, o pentóxido de nióbio (Nb2O5) 
37,38. O 
diagrama representado pela Figura 2.2 apresenta os valores de energia de bandgap e os 
potenciais redox das bandas de valência e condução para os semicondutores TiO2, ZnO, 
SnO2 e o Nb2O5. 
 
 
21 
 
 
Figura 2.2 - Posições relativas ao vácuo e ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) das 
bandas de valência e condução de vários semicondutores 15. 
 
A principal reação do processo redox que acontece na banda de condução é a 
redução do O2, contudo, a reação ocorre apenas quando o potencial de redução da banda 
de condução do semicondutor é suficientemente negativo para reduzir oxigênio molecular 
presente no sistema reacional (O2/O2
∙- = -0,33 V vs EPH) 39,40. 
Muitos óxidos não sofrem foto-oxidação sob irradiação e podem ser utilizados na 
fotocatálise para a redução de compostos. Existem dois grupos de óxidos metálicos, cujas 
configurações eletrônicas são completas (closed-shell), ou seja, que não possuem orbitais 
com elétrons desemparelhados. O primeiro grupo apresenta íons de metais de transição 
com coordenação octaédrica, na qual o orbital d está completamente vazio, ou seja, d0, 
como o Ti4+, Zr4+, Nb5+, Ta5+, V5+ e W6+. O TiO2 é o mais estudado, não excluindo-se 
outros óxidos binários como o ZrO2, Nb2O5, Ta2O5 e uma gama de óxidos mais 
complexos como os titanatos, niobatos, entre outros 41. Geralmente ocorrem na forma de 
perovskita (AMO3), são exemplos o BaTiO3, LaFeO3 e etc. O segundo grupo, por sua vez, 
contém metais com configuração d10, ou seja, com o orbital d completamente ocupado, 
cuja fórmula geral pode ser representada por MyOz ou AxMyOz, onde o M pode ser Ga, 
Ge, In, Sn ou Sb e o A pode abranger os metais alcalinos, alcalinos terrosos e terras raras. 
No início eram utilizados apenas nas reações fotocatalítica de water splitting, reação 
química em que a água é decomposta em oxigênio e hidrogênio, e atualmente também 
são empregados na fotorredução do CO2 
16. 
 
22 
 
A banda de valência dos óxidos metálicos (d0 e d10) é constituída principalmente 
por orbitais 2p do oxigênio, o que significa que a vacância foto gerada na banda de 
valência possui forte caráter oxidante, com capacidade de oxidar a água. Estudos 
realizados por Scaife et al. 42identificaram que o potencial da banda de valência era de 
aproximadamente 2,94 V com relação ao eletrodo normal de hidrogênio (NHE) para os 
óxidos metálicos com banda de valência d0, enquanto Matsumoto 43 sugeriu que o 
potencial da banda de valência poderia ser estimado em 1,23 V + Eg/2, suficiente para 
que a banda de condução tenha caráter redutor. Em pH 7, o potencial limite teórico para 
a redução do CO2 é de -0,24 V, mas na prática é preciso que o bandgap seja maior que 
3,0 eV, pois nos materiais semicondutores essa é a energia necessária para promover a 
migração do elétron da BV para BC. A excitação e consequente transição do elétron da 
BV para a BC pode ser vista como a transferência de carga do átomo de oxigênio para o 
metal, levando ao estado excitado, como por exemplo (Ti3+- O-), postulado para o TiO2. 
Desde Inoue et al. 31, sistemas fotocatalíticos vem sendo propostos para conversão 
do CO2 exibindo um comportamento ativo sob irradiação solar ou UV 
34. Os primeiros 
semicondutores desenvolvidos se baseavam em GaP e GaAs e produziam misturas de 
metanol, formaldeído e ácido fórmico como principais produtos, respectivamente. Apesar 
disso, a maioria das pesquisas estão relacionadas à utilização do TiO2 por conta do baixo 
custo, boa estabilidade e desempenho 44. Ele é um semicondutor com bandgap direto 
entre 3,0 e 3,2 eV, capaz de gerar vacâncias muito oxidantes e elétrons com grande poder 
de redução, no entanto apresenta baixa taxa de fotorredução de CO2. 
Os valores aproximados de energia das bandas de valência e condução do TiO2 e 
Nb2O5 são indícios de que o Nb2O5 pode ser utilizado com eficácia em fotocatálise 
heterogênea. Condição que indica a capacidade de promover as reações de oxirredução 
pertinentes ao processo fotocatalítico, contudo outros parâmetros devem ser levados em 
consideração, tal como o tempo de vida dos pares fotogerados, podendo determinar o uso 
de um dado semicondutor em alguns processos. Além disso, deve ser considerada a 
velocidade de recombinação, uma vez que sendo rápida impossibilita que as cargas 
atinjam a superfície do sólido semicondutor, impedindo que as reações de oxirredução 
aconteçam, bem como a captura de elétrons fotoexcitados feita por compostos capazes de 
se reduzirem na banda de condução, sendo um importante mecanismo de diminuição da 
taxa de recombinação 45. 
 
 
 
23 
 
2.2 Nióbio e Fotocatálise do CO2 
 
Materiais semicondutores à base de óxido de nióbio são encontrados com grande 
diversidade para aplicação fotocatalítica. O nióbio apresenta diferentes estados de 
oxidação, que variam de +5 à -1, sendo o estado de oxidação mais estável o +5. Existem 
diversas estequiometrias dos óxidos de nióbio, por exemplo, pentóxido de nióbio 
(Nb2O5), dióxido de nióbio (NbO2) e monóxido de nióbio (NbO), além de existirem como 
ânions em óxidos ternários como KNbO3, NaNbO3 e LiNbO3 
46,47. 
O NbO2 é um sólido azul escuro e se caracteriza como semicondutor de bandgap 
indireto de 0,7 eV, possuindo estruturas cristalinas distintas: rutilo, tetragonal e 
monoclínica 48. Pode apresentar caráter diamagnético, sendo forte agente redutor e 
insolúvel em água, contudo, suas propriedades físicas ainda não tão conhecidas. A 
estrutura do NbO2 só existe quando a razão entre O/Nb se mantém muito próximo a 2. A 
estrutura passa a apresentar alguma fase do Nb2O5 quando esta razão é aumentada. 
Quando esta razão diminui, forma-se o NbO, um sólido cinza que possui estrutura cúbica 
de face centrada. Única fase a apresentar comportamento eletrônico de condutor, 
diferentemente dos outros óxidos que são semicondutores 49. 
O Nb2O5, por sua vez é um dos mais importantes compostos de nióbio e vem 
sendo alvo de estudo no campo da catálise. Ele tem sido utilizado como catalisador em 
muitas reações como hidratação, desidratação, esterificação, hidrólise, desidrogenação, 
além de diversas outras reações de oxidação que atuam na fotodegradação de 
contaminantes orgânicos 50–53. 
Ao longo dos anos, estudos acerca das estruturas polimórficas do Nb2O5 foram 
desenvolvidos e uma série de resultados foi obtida, comprovando a complexidade de suas 
estruturas. Brauer et al. 54 demonstraram a existência de três estruturas cristalinas, onde 
cada uma delas ocorre em uma faixa de temperaturas, baixa – T (até 500 K), média – M 
(900 K) e alta – H (acima de 1100 K). Schaffer et al. 55também encontraram três fases 
polimórficas do Nb2O5, contudo em diferentes temperaturas de transição. ZIOLEK e 
NOVAK citando SHAFER e ROY 56 sintetizaram o Nb2O5 sob alta pressão de vapor e 
identificaram quatro formas polimórficas de Nb2O5, denominadas I, II, III baixa e I alta, 
formadas a partir do aumento de temperatura. 
Assim como Brauer et al. 54, que identificaram a fase ortorrômbica (fase-T) em 
baixas temperaturas, Frevel e Rinn 57 encontraram, também em baixa temperatura, a fase 
 
24 
 
pseudohexagonal (fase-TT), fases de Nb2O5 que apresentam estruturas cristalinas 
distintas. 
A Figura 2.3 apresenta as respectivas estruturas do Nb2O5; a) célula 
pseudohexagonal da estrutura TT-Nb2O5, contendo metade da fórmula equivalente com 
defeito em sua constituição, ou seja, ausência de átomos de oxigênio por cela unitária. 
Apresenta o átomo de nióbio cercado por quatro, cinco ou seis átomos de oxigênio no 
plano ab e a estrutura da cadeia Nb–O–Nb–O ao longo do eixo c. A deficiênciade 
oxigênio promove a distorção desses poliedros. A Figura 2.3 b) mostra que a fase T-
Nb2O5 é constituída por uma cela unitária ortorrômbica em que cada átomo de nióbio está 
cercado por seis os sete átomos de oxigênio, produzindo octaedros distorcidos 58. 
 
 
Figura 2.3 – Estruturas das fases de Nb2O5: a) TT- Nb2O5, b) T-Nb2O5 e c) H-Nb2O5 
Fonte: Adaptado de 58. 
 
O Nb2O5 é um semicondutor do tipo n, ou seja, seu nível de Fermi (nível doador) 
está mais próximo da banda de condução, que se apresenta promissor do ponto de vista 
científico por suas promissoras propriedades físico-químicas e que podem ser aplicadas 
em diversas atividades, de sensores de gases à processos catalíticos, e até componentes 
eletrocrômicos. Quando utilizados como promotores na fase ativa ou como suporte em 
aplicações catalíticas, o Nb2O5 pode prolongar a vida útil do catalisador se adicionados 
em pequenas quantidades, de 1 a 10% em massa. Apresentam grande absorção de energia 
na região do UV, próximo do comprimento de onda de 365 nm e bandgap de 3,4 eV, 
características que salientam seu potencial uso em processos fotocatalíticos [58]. Esta 
ampla faixa de absorção, associada a adequada propriedade eletrônica e textural, o torna 
um potencial candidato para aplicações em fotocatálise heterogênea 37. De maneira que 
nos últimos anos muitos estudos foram desenvolvidos a fim de melhorar a eficiência 
fotocatalítica de uma série de semicondutores, inclusive o Nb2O5, ajustando as vacâncias 
 
25 
 
de oxigênio quanto ao seu número e distribuição, avaliando essa influência no 
desempenho de fotorredução. 
Existem diversos sistemas contendo o Nb2O5 como, por exemplo, o uso na forma 
ácida (Nb2O5.nH2O) como fase ativa do catalisador, Nb2O5 como suporte de outros 
óxidos, assim como, nióbio suportado em diferentes materiais (Al2O3, SiO2, TiO2 e 
MgO). Nb2O5 como aditivo, normalmente utilizados em catalisadores de óxidos de metais 
de transição, peneiras moleculares mesoporosas de óxido de nióbio, sílica mesoporosa 
dopada com nióbio e perovskitas à base de nióbio 59–61. O Nb2O5 tem sido aplicado como 
fotocatalisador em processos de remediação, atuando na degradação de moléculas 
orgânicas 37,62. Assim, a partir do controle das propriedades estruturais de cristalinidade, 
forma, tamanho e porosidade é possível contribuir e aumentar a atividade fotocatalítica 
do Nb2O5, tornando-o mais eficiente. 
Semicondutores à base de nióbio, por sua vez, vêm sendo utilizados nos processos 
de fotoconversão de CO2. Os materiais lamelares baseados em Ti e Nb, como por 
exemplo, K2Ti4O9 e HNb3O8, são considerados um tipo único de fotocatalisadores 
construídos por finas camadas empilhadas, formadas a partir de unidades de poliedros 
metal-oxigênio 63–66. A construção em camadas favorece o transporte e a separação dos 
portadores de carga fotogeradas, além disso, os materiais lamelares possuem caráter 
mesoporoso e, portanto, podem fornecer mais locais ativos de reação no espaço entre 
camadas. Segundo pesquisas, alguns titanatos e niobatos lamelares são fotocatalisadores 
mais eficientes do que os óxidos metálicos comuns como o TiO2 e o Nb2O5, para water 
splitting ou na degradação de compostos orgânicos 67–69. Os materiais lamelares também 
são potenciais catalisadores para a fotorredução de CO2 em hidrocarbonetos. 
Li et al. 70 descobriram que o ácido nióbico lamelar (HNb3O8) apresenta boa atividade 
para a fotorredução de CO2 em metano na fase gasosa. Em trabalho posterior, os 
pesquisadores utilizaram o HNb3O8 lamelar, propositalmente empilhado em uma coluna 
de sílica (SiO2-HNb3O8) para a fotorredução do CO2. Por conta de sua estrutura em 
camadas e acidez protônica, o HNb3O8 apresentou atividade três vezes maior para a 
fotorredução de CO2 em CH4 do que o Nb2O5 comum. O SiO2-HNb3O8 lamelar possui 
um comportamento único de intercalação com as moléculas de água através das ligações 
de hidrogênio, o que contribui significativamente para a atividade fotocatalítica da 
amostra. Maiores teores de água favorecem a redução fotocatalítica de CO2 sobre a 
amostra de SiO2-HNb3O8. 
 
26 
 
Contudo, os fotocatalisadores apresentam uma baixa taxa de conversão de CO2 
para produtos. Para essa correção foram propostas três estratégias para a melhoria de 
desempenho: i) Aumento na área superficial do catalisador para promover a eficiência 
dos portadores de carga fotogerados para a superfície; ii) Adaptação do bandgap dos 
semicondutores para melhorar a absorção da luz; iii) Modificar o catalisador com co-
catalisadores para permitir a absorção dos reagentes e auxiliar nos processos redox. 
Lee et al. 71 investigaram os efeitos de co-catalisadores, NiO e Co3O4, e das condições de 
pré-tratamento na atividade fotocatalítica do InNbO4 para a fotorredução do CO2. O In2O3 
e o Nb2O5 foram os materiais precursores para a reação de estado-sólido para a formação 
do InNbO4. As amostras de NiO-InNbO4 e Co3O4-InNbO4 foram pré-tratadas por redução 
à 500°C durante 2 horas e posteriormente oxidadas à 200°C por 1 hora. Os resultados da 
amostra de NiO-InNbO4 após o pré-tratamento mostraram a presença de NiO altamente 
cristalino e Nb2O5 monoclínico. O NiO-InNbO4 apresentou atividade fotocatalítica mais 
elevada, devido à presença do tipo core-shell Ni0 e NiO sobre a superfície, além da 
presença de uma pequena quantidade de Nb2O5 como um promotor. Citando Zou et al. 
72 
relataram uma correlação de propriedades estruturais com as propriedades fotocatalíticas 
e fotofísicas das amostras de InNbO4 e InTaO4, reiterando a importância de se utilizar 
catalisadores com gap de baixa energia, pois quanto menor o gap, mais fácil acontece a 
excitação do fóton. O que motivou o estudo do InNbO4 para a fotorredução de CO2, pois 
com um bandgap estreito, 2,5 eV, tem capacidade para ser bom catalisador para a 
fotorredução de dióxido de carbono. E para obter alta atividade fotocatalítica, foi 
necessário carregar um co-catalisador na superfície do fotocatalisador como um aceitador 
de elétrons, que neste caso, foram escolhidos o NiO e Co3O4. Os resultados demonstraram 
que o NiO-InNbO4 é um catalisador promissor para a fotorredução de CO2 sob irradiação 
com luz visível. 
Silva et al. 73 realizaram de forma inédita o estudo da atividade fotocatalítica de 
partículas de Nb2O5 com superfície modificada por grupos peroxo para a fotorredução de 
CO2, as amostras foram tratadas termicamente a temperaturas de 150, 200, 300, 400 e 
600°C por duas horas, a uma taxa de aquecimento de 10°C min-1. Observaram que a 
seletividade e a atividade fotocatalítica estavam diretamente relacionadas à acidez 
superficial das nanopartículas de Nb2O5, no qual a alta acidez superficial solicitou a 
conversão de CO2 em CO, HCOOH e CH3COOH e a baixa acidez superficial levou à 
conversão de CO2 em CH4. Além disso, identificaram que o CO é uma das principais 
 
27 
 
espécies intermediárias provenientes da fotorredução de CO2 adsorvido na superfície do 
Nb2O5, em todas as condições. 
Uma forma de promover o aumento das propriedades fotocatalíticas é por meio 
de alterações estruturais como dopagem, visando a minimização da recombinação dos 
pares fotogerados e diminuição no valor do bandgap do material 74. 
 
2.2.1 Modificações estruturais dos fotocatalisadores 
 
O processo de dopagem consiste em uma maneira eficiente de melhorar as 
propriedades dos semicondutores. A adição de íons estranhos à estrutura do 
fotocatalisador, podem acarretar em mudanças na estrutura cristalina, estrutura eletrônica, 
morfologia e propriedades ópticas em detrimento ao tipo e concentração do dopante e das 
rotas de dopagem. Nos semicondutores tipo n, como o Nb2O5, a dopagem acontece devido 
à adição de átomos com maior número de elétrons de valência do que o semicondutor. A 
dopagem resulta na inserção de um nível doador de elétrons localizado próximo à BC, ao 
passo que para semicondutores do tipop, como o ZnO, o dopante apresenta menor 
número de elétrons do que o semicondutor, originando a formação de um nível aceitador 
de elétrons próximo a BV. Em ambos os casos, a introdução de níveis intermediários 
de energia leva à redução do valor do bandgap, alterando as propriedades elétricas do 
semicondutor 75. 
Além dos defeitos eletrônicos, defeitos de outra origem podem originar mudanças 
nas propriedades elétricas dos sólidos. Apesar dos sólidos cristalinos possuírem estruturas 
cristalinas altamente ordenadas, nem sempre apresentam arranjo atômico perfeito, 
irregularidades são comuns e exercem influência sobre as propriedades dos materiais. Os 
defeitos mais importantes nos óxidos são os chamados defeitos pontuais, o qual se 
caracterizam pela ausência (vacâncias) ou presença (intersticiais, substitucionais) de 
átomos em relação à configuração normal da estrutura cristalina 76,77. As vacâncias 
formadas pela ausência tanto de cátions, como de ânions são designadas como defeitos 
do tipo Schottky 78. Essa desordem na rede aumenta as taxas de difusão de átomos no 
interior dos sólidos cristalinos. A origem de um par formado por uma vacância e um 
átomo intersticial é denominado como defeito do tipo Frenkel, no qual consiste em um 
deslocamento de átomos/íons de seus sítios da rede para posições intersticiais, mantendo 
o balanço eletrônico total no interior do cristal 79. Temos ainda que a substituição de um 
 
28 
 
átomo da matriz consiste em um tipo de defeito pontual, controlado pelo aspecto 
geométrico e eletrônico. 
A dopagem em semicondutores óxidos têm sido amplamente empregado e com 
uma diversidade de dopantes, a fim de melhorar propriedades como densificação, 
tamanho de grão e condutividade. Contudo, o número de publicações sobre o efeito dos 
dopantes em Nb2O5 para aplicações fotocatalíticos é pequeno 
75. 
Existem uma série de trabalhos difundidos na literatura referentes à dopagem 
realizada com cátions, entre eles o Nb5+80, Ti4+81, Ce3+82, La3+83, Cu2+ 84, Zn2+85, Ni2+ 86 e 
etc. Para a manutenção da neutralidade da carga, vacâncias de oxigênio são criadas 
quando os metais de baixa valência são dopados, podendo beneficiar o desempenho 
fotocatalítico. Dessa maneira, os íons metálicos dopados na superfície do Nb2O5 podem 
fazer com que os elétrons se localizem ao redor deles, aumentando a densidade de elétrons 
fotoinduzidos nos locais ativos, melhorando a capacidade de doação de elétrons nas 
reações fotocatalíticas, como a fotorredução do CO2 
87. 
Alguns trabalhos sugerem que as distribuições de vacâncias de oxigênio, no bulk 
ou na superfície, são muitos importantes e contribuem de maneiras diferentes para a 
atividade fotocatalítica 88–91. Contudo, um excesso de vacâncias de oxigênio pode ser um 
fator negativo, pois promoveria o aumento excessivo da recombinação dos elétrons e 
vacâncias fotogeradas, diminuindo a atividade fotocatalítica do semicondutor 88,89,92. 
Wang et al. 89 relataram que as vacâncias no bulk promovem significativamente a 
captação de luz visível, contudo permitem que alguns elétrons e vacâncias se 
recombinem, diminuindo o intervalo de bandgap de 2,41 para 2,25 eV. As vacâncias na 
superfície, por sua vez aumentam de maneira muito eficiente a separação das cargas 
fotogeradas, diminuindo a borda da banda de valência. 
Estudos envolvendo vacâncias em semicondutores podem ser introduzidas por 
diferentes maneiras, dentre elas o tratamento térmico em atmosferas com deficiência em 
oxigênio (como por exemplo, nitrogênio, hidrogênio, vácuo e ar sintético) 91,93, 
tratamentos com peróxido de hidrogênio 94, além de outras rotas 95–97. O tratamento 
térmico é comumente utilizado e para o ajuste no número e distribuição de vacâncias é 
preciso atentar-se à temperatura, tempo de permanência e atmosfera da mufla. Geralmente 
quanto maior o tempo de tratamento térmico e mais redutora for a atmosfera, mais 
vacâncias estarão difundidas no material. As vacâncias de oxigênio costumam se 
propagar da superfície para o volume (bulk) durante o tratamento térmico, ainda podem 
ser adicionadas a partir da calcinação sob o ar, pois dependendo da estrutura do cristal e 
 
29 
 
da temperatura utilizada, a transição de fase crítica e a deformação podem fomentar a 
formação de novas vacâncias 98. 
Os íons adicionados podem ocupar apenas duas posições na rede do Nb2O5, nos 
locais onde há Nb ou O (substitucionais) ou nos interstícios do Nb2O5 (intersticiais). A 
efetividade do processo de dopagem depende quase que exclusivamente das diferenças 
no raio, nos estados de valência e nas diferenças de eletronegatividade entre os átomos 
do material hospedeiro e do material dopante. Geralmente um dopante cujo raio seja 
semelhante ao raio do átomo hospedeiro, além de facilitar a dopagem, influencia na 
solubilidade da estrutura do hospedeiro, resultando em distorções mais leves e menores 
alterações na morfologia 99. 
Oliveira et al. 95 avaliaram o Nb2O5 dopado com Zn, em concentrações de 0,1 e 
0,2% em mol, sintetizados pelo método do peróxido oxidante com cristalização em 
condições hidrotérmicas, identificando que os materiais são possíveis fotocatalisadores 
ativados pela luz visível. Os materiais desenvolvidos apresentaram estrutura 
semicristalina com a formação da fase ortorrômbica do Nb2O5 e parte amorfa. Após a 
dopagem das amostras verificaram uma melhor cristalinidade, alta área de superfície 
específica e baixos valores de bandgap, de 2,67 para 1,70 eV, diminuindo a energia 
necessária para a ativação do fotocatalisador, melhorando consideravelmente a atividade 
fotocatalítica do Nb2O5 sob irradiação visível pois possibilitou o aumento de sítios ativos 
disponíveis para reação. As amostras sintetizadas apresentaram grande fotoatividade na 
degradação da rodamina B e do ácido cafeico. Os materiais com 0,1% e 0,2%mol de Zn 
permaneceram degradando cerca de 80% e 87%, respectivamente o ácido cafeico, após 
três ciclos consecutivos de reuso, comprovando que os compostos orgânicos foram 
realmente degradados e não apenas adsorvidos. 
O tungstênio é um elemento que apresenta características de um semicondutor do 
tipo n que tem apresentado bons resultados em processos de conversão fotoquímica em 
fase gasosa, sendo a fase monoclínica especificada como a mais estável e fotoativa 100. 
As propriedades ópticas presentes quando associadas à presença de vacâncias de oxigênio 
101,102 otimizam a difusão dos elétrons fotogerados. Além disso, materiais à base de 
tungstênio tem apresentado resultados promissores em processos de fotocatálise, 
inclusive na conversão de CO2 
103. O WO3 apresenta potencial na aplicação fotocatalítica 
de compostos orgânicos devido ao seu valor de bandgap de 2,75 eV, permitindo que possa 
ser excitado na região visível do espectro solar 104. Além disso, os elementos W e Nb 
apresentam mesma estrutura cristalina, ou seja cúbica de corpo centrado (CCC), raios 
https://www.sciencedirect.com/topics/physics-and-astronomy/rhodamine
 
30 
 
atômicos similares, 0,141 nm e 0,146 nm, respectivamente, além disso os raios iônicos 
também apresentam valores próximos, W6+ (0,60 Å), W4+ (0,66 Å) e Nb+5 (0,64 Å) 
viabilizando sua entrada na rede cristalina do Nb2O5. Portanto, o tungstênio pode ser 
considerado um excelente candidato para a dopagem quando aplicado em compostos 
híbridos 105. No trabalho de Cardoso et al. 103 foi sintetizado material à base de Nb2O5 
quimicamente modificado por dopagem com tungstênio para oxidar compostos orgânicos 
em meio aquoso, na presença de H2O2, por meio da fotocatálise heterogênea, com o 
intuito de potencializar suas propriedades oxidativas. Os autores investigaram a formação 
dos produtos gerados pela oxidação do azul de metileno no qual identificaram que o 
corante foi sucessivamente oxidado e produziu compostos intermediários. A sucessiva 
hidroxilação durante o processo oxidativo indica a alta reatividadedos radicais hidroxilas 
que são gerados, envolvendo H2O2 sobre a superfície dos grãos de Nb2O5 dopados com 
W, resultados que sugerem que o H2O2 pode regenerar in situ o grupo peróxido, 
permanecendo ativo no sistema, a adição do tungstênio pareceu facilitar a geração destes 
grupos peroxo na superfície do catalisador. 
São encontrados diversos estudos relacionados à dopagem do TiO2 com 
tungstênio, indicando a eficiência da dopagem nas suas propriedades intrínsecas 41,106,107. 
Zhang et al. 106, por exemplo, realizaram dopagem, pelo método sol-gel, de W (VI) no 
semicondutor TiO2, os pesquisadores avaliaram que a estrutura cristalina anatásio foi 
preservada com dopagens que variaram de 0,1% a 5%, para a aplicação em células 
solares. Verificaram que banda de condução se deslocou para baixo gradualmente, ou 
seja, houve a ocorrência da diminuição de bandgap, à medida que o teor de dopante foi 
aumentado de 0,1% para 2%. No entanto, constataram que quando o acréscimo de W 
supera o valor de 2% e vai até 5%, a banda de condução permanece inalterada. O estudo 
confirmou que o TiO2 dopado com W apresenta vantagens interessantes, além da 
diminuição da BC, também há a diminuição da recombinação das cargas fotogeradas, 
aumentando a vida útil dos pares. 
Avilez et al. 107 realizaram a degradação e mineralização de poluentes orgânicos 
em água e também no ar por fotocatálise com TiO2. Os autores avaliaram que a atividade 
fotocatalítica do TiO2 é altamente dependente de sua estrutura cristalina e de sua 
capacidade de gerar pares elétron-vacância na superfície catalítica, além disso, o TiO2 em 
sua fase cristalina anatásio é ativado somente com luz ultravioleta (UV), assim como o 
Nb2O5, com energias de bandgap de 3,2 e 3,4 eV, respectivamente. Assim, a modificação 
do TiO2 por dopagem com metais de transição tem sido de grande interesse na busca por 
 
31 
 
aumento de atividade fotocatalítica para ampliar sua capacidade de absorção de luz em 
direção à região visível da luz. Além disso, a dopagem pode promover a diminuição da 
taxa de recombinação entre pares foto-excitados. 
 No estudo desenvolvido pelo grupo os fotocatalisadores de TiO2 foram dopados 
com W e Mo (1, 2 e 3% em peso) pelo método auto-montagem induzida por evaporação 
(EISA). A fotoatividade desses materiais foi avaliada pela degradação do 4-clorofenol 
sem suprimento de oxigênio. Os catalisadores exibiram apenas a fase cristalina da 
anatásio e áreas superficiais específicas elevadas de cerca de 179 m2g-1. Os pesquisadores 
avaliaram que a quantidade de cátions dopantes no TiO2 foi um parâmetro chave para 
aumentar a fotoatividade, onde os resultados obtidos mostraram que com baixas 
concentrações de dopante, ou seja 1% em peso, a degradação é melhorada, fator que pode 
ser atribuído a um aumento na vida útil das cargas fotogeradas, uma vez que cátions 
dopantes podem facilmente capturar elétrons, diminuindo a taxa de recombinação dos 
pares. Foi observado também um aumento na área superficial específica ao aumentar a 
carga de W, mas neste caso o diâmetro médio dos poros diminuiu de 6,1 para 4,6 nm 
quando a quantidade de W aumentou de 1 para 2% em peso. Essa tendência sugere que 
um aumento no conteúdo de dopante na estrutura de TiO2 poderia aumentar a área 
superficial específica e reduzir o diâmetro médio dos poros. 
Sathasivan et al. 41 desenvolveram filmes de dióxido de titânio dopados com 
2,25% de W em peso e avaliaram suas propriedades fotocatalíticas. A análise de XPS 
indicou a presença de W6+ e W4+ na matriz do TiO2, com a dopagem substitucional de 
W4+ induzindo uma expansão da célula unitária anatásio, confirmado pelo difratograma. 
Os filmes também mostraram boa atividade fotocatalítica sob iluminação com luz UV, 
com degradação do corante Resazurina a uma taxa maior do que com TiO2 não dopado. 
A utilização do W como dopante é uma alternativa interessante, pois permite a liberação 
de até dois elétrons para cada átomo dopante, o que é vantajoso, pois permite o uso de 
baixos níveis de dopante que por sua vez reduzem as concentrações de defeitos e, 
portanto, reduzem a dispersão dos transportadores de carga. Os autores consideram que 
o W é um dopante ideal pois é solúvel na matriz de TiO2, que geralmente ocorre no estado 
de oxidação 6+ e nesse estado possui um raio iônico menor que o Ti4+. Devido às 
semelhanças nos raios iônicos de W6+ (0,60 Å) e Ti4+ (0,605 Å), os autores concluíram 
que a dopagem substitucional do Ti4+ pelo W6+ deve resultar em pouca alteração na cela 
unitária do TiO2. Os pesquisadores confirmaram que a presença do W nos filmes de TiO2 
realmente melhoram as propriedades fotocatalíticas, contudo constataram que o excesso 
 
32 
 
de dopantes pode ser prejudicial. O aumento inicial nas propriedades fotocatalíticas dos 
filmes com dopagem provavelmente ocorreu devido ao aumento da microestrutura da 
superfície, além da diminuição dos limites de grãos que são locais de recombinação dos 
portadores de carga, devido a partículas maiores e com forma melhor definida. Isso 
facilita uma área de superfície alta e mais locais fotoativos para a degradação do corante 
durante a iluminação UVA. Com concentrações excessivas de dopante (4,47 e 4,65 % em 
peso de W) um aumento na área superficial é compensado pela presença de mais locais 
de recombinação de portadores de carga fotoinduzidos que no total reduzem a 
fotoatividade. 
Song et al. 16 pesquisaram a degradação fotocatalítica do azul de metileno em meio 
aquoso usando nanofibras de TiO2 dopadas com W, preparadas por eletrofiação derivada 
de sol-gel e subsequente calcinação. Diferentes concentrações de dopante W na faixa de 
0 a 8% em mol foram sintetizados para avaliar o efeito da concentração de W na atividade 
fotocatalítica do TiO2. Os resultados de DRX indicaram que o TiO2 não dopado é 
composto pelas fases anatásio e rutilo. A dopagem, por sua vez, contribuiu para que a 
fase rutilo fosse transformada completamente em fase anatásio. Entre os catalisadores 
dopados, o catalisador com a porcentagem de 2% em mol de W apresentou a maior taxa 
de degradação em MB. Os autores avaliaram também que a constante cinética de 
degradação aumentou de 1,04 x 10-3 min-1 para 3,54 x 10-3 min-1 com o aumento da 
dopagem de W de 0 a 2 mol%, mas apresentou diminuição dessa constante para 1,77 x 
10-3 min-1 quando o teor de W era de 8 mol%. Assim, a dopagem com tungstênio no 
Nb2O5 pode ser um promissor sistema fotocatalítico para promover um aumento das 
propriedades fotocatalíticas possibilitando maior rendimento dos produtos com 
seletividade a partir da aplicação na região do espectro no visível. 
Apesar de existirem uma gama de estudos acerca da fotodegração de 
contaminantes orgânicos pelo semicondutor Nb2O5, há uma escassez de trabalhos 
relacionados à obtenção deste sistema fotocatalisador Nb2O5:W e da aplicação para a 
fotorredução do CO2, não sendo encontrados nenhum trabalho no banco de dados da Web 
of Science. Assim, além da melhor compreensão dos mecanismos de fotorredução do CO2, 
seletividade na formação de produtos de valor agregado, do ponto de vista comercial e 
produtividade, o presente sistema de fotocatalisador torna-se de grande interesse para 
contribuir de forma inédita. 
Associado à busca de fotocatalisadores com maior eficiência de aplicação, podem 
ser desenvolvidos na forma de fibras, possibilitando uma melhor preservação das 
 
33 
 
propriedades fotocatalíticas. Ademais, vale ressaltar que existem poucos relatos na 
literatura referentes a fibras destes semicondutores 108,109. 
 
2.3 Nanofibras de Nb2O5 e Nb2O5:W para fotocatálise 
 
As fibras cerâmicas podem ser formadas por óxidos ou outros compostos 
inorgânicos, não metálicos, além disso, podem apresentar estrutura policristalina, 
semicristalina ou amorfa. São utilizadas, principalmente, em aplicações que necessitem 
de estabilidade oxidativa e alta resistência emtemperaturas elevadas, como por exemplo, 
em materiais estruturais para compósitos cerâmicos (CMC) e metálicos (CMM) 110. A 
partir dos anos 70 foram desenvolvidas fibras cerâmicas com diâmetros micrométricos 
para aplicações comerciais, consistiam em materiais baseados em Si-C 110,111. 
As fibras cerâmicas, assim como as fibras de vidro podem ser sintetizadas a partir 
de materiais fundidos, por um processo conhecido como fiação por fusão no estado sólido 
(Solid State Melt Spinning). No entanto, este processo inviabiliza a produção de fibras de 
alto ponto de fusão, fibras contínuas à base de alumino-silicatos e alumina são alguns dos 
exemplos, sendo produzidas por processos sol-gel, no qual sua utilização inicial havia 
sido empregada em isolamentos refratários de até 1600°C, mas agora também são 
produzidas como reforços para compósitos de matriz metálica para resistirem acima de 
1000°C 112. Para estes casos, processos baseados em soluções, sóis ou suspensões dos 
materiais precursores são mais comumente utilizados, podendo ser classificados em 
diretos e indiretos 113,114. Enquanto a produção direta é constituída por algum método de 
fiação de precursores cerâmicos, como, por exemplo, fiação por fundido (melt spinning), 
fiação por solução, (solution spinning), fiação por sopro de fundido (melt blowing). A 
produção indireta por sua vez, consiste em fibras cerâmicas que não são obtidas por 
fiação, mas sim pelo revestimento das fibras de outros materiais, como por exemplo, o 
processo de Deposição Química de Vapor (CVD), em que moléculas na fase gasosa se 
depositam na superfície de outros materiais fibrosos e o processo “Relic”, no qual as fibras 
orgânicas são mergulhadas em soluções ou sois saturados com sais do material desejado 
110. 
Atualmente, existe uma ampla variedade de fibras cerâmicas, tais como fibras de 
alumina, mulita, ZrO2, SiC, BN, Si-B-N, Si-C-N, YAG (Y3Al5O12), Nb2O5 além de 
outras, que são produzidas por diferentes tecnologias e possuem diâmetros que variam 
entre 1 e 20 μm 115. No entanto, observa-se que uma das formas de se melhorar esse tipo 
 
34 
 
de sistema é o controle de morfologia com a crescente busca por fibras nanométricas, 
devido ao controle do tamanho, da porosidade, de modo a obter elevada razão área 
superficial/volume, desejável em um vasto número de aplicações, tais como, catálises, 
biossenssores, baterias de hidrogênio, células solares e combustíveis, materiais estruturais 
que exigem alta resistência mecânica e engenharia de tecidos 114,116,117 
As nanofibras são de grande interesse tecnológico por conta de sua alta razão de 
aspecto, extrema flexibilidade e anisotropia, por esse motivo apresentam propriedades 
superiores as de suas respectivas fibras micrométricas 118. 
Nas reações catalíticas, por exemplo, quanto menor for o diâmetro das fibras do 
catalisador, maior pode ser a taxa reacional, pois a presença de sítios ativos está 
condicionada ao aumento da área superficial, o que possibilita o aumento da reatividade 
do sistema sem o surgimento de aglomerados de partículas 119. Assim, é possível observar 
buscas por tecnologias para o desenvolvimento de nanofibras de materiais cerâmicos, 
sejam para aplicações estruturais ou funcionais como em ferroelétricos, magnéticos ou 
semicondutores, como o TiO2, SnO2, ZnO, WO3, MoO3, conhecidos pela capacidade de 
detectar concentrações vestigiais de espécies gasosas, normalmente nos níveis de partes 
por milhão (ppm) ou superiores 120–122. 
As nanofibras podem ser desenvolvidas a partir dos materiais óxidos pelo método 
de eletrofiação sendo essa a principal técnica utilizada no processamento de fibras 123. 
Isto ocorre devido à alta razão de aspecto, produzindo fibras contínuas com diâmetros 
que variam de dezenas de nanômetros até poucos micrômetros, com vários centímetros 
de comprimento 124. 
Segundo revisão literária, a primeira publicação em síntese de nanofibras 
cerâmicas, viabilizada pelo processo de eletrofiação, foi obtida em 2002 por Dai et al. 125, 
o qual sintetizaram fibras de borato de alumínio, a partir de uma solução aquosa de poli 
(vinil álcool) (PVA), contendo seus devidos precursores (acetato de alumínio e ácido 
bórico). Posterior ao processo de eletrofiação, as fibras sofreram tratamento térmico a 
uma temperatura de 1400ºC, obtendo ao final um diâmetro médio de 550 nm. 
Recentemente os óxidos semicondutores à base de nióbio vem sendo alvo de 
pesquisas como no trabalho realizado por Viswanathamurthi et al. 126, um dos primeiros 
estudos relacionados a produção de nanofibras de Nb2O5 por meio do processo de 
eletrofiação utilizando solução polimérica de PVAC (polivinilacetato) e etóxido de nióbio 
molecular por meio da síntese por sol-gel, seguidos de tratamento térmico em diferentes 
temperaturas para a obtenção das fibras cerâmicas. Nos resultados observou-se que tanto 
 
35 
 
a morfologia quanto a cristalinidade das fibras são dependentes da temperatura de 
calcinação. 
Qi et al. 127 também desenvolveram estudos relacionados ao desenvolvimento de 
fibras de Nb2O5 para a fotodegradação do composto laranja de metila, mas utilizaram 
PVP na solução polimérica precursora. Após o tratamento térmico, verificaram que o 
diâmetro médio das fibras havia sido reduzido de 500 nm para valores de 340 a430 nm. 
Além disso, obtiveram a fase pseudohexagonal (TT-Nb2O5) das fibras calcinadas à 500°C 
e a fase ortorrômbica (T-Nb2O5) para as fibras calcinadas a 700°C. Nos resultados 
fotocatalíticos a fase TT-Nb2O5 foi a que mostrou maior eficiência na degradação de 62%, 
ao passo que para a fase T-Nb2O5 a taxa de degradação foi de 37%. Os autores explicam 
que isso se deve ao fato de que as fibras calcinadas a uma temperatura menor apresentam 
maior absorção de luz UV, com gap de 3,37 eV, além de a área superficial específica ser 
oito vezes superior às fibras calcinadas a uma temperatura maior. Consideram que as 
razões para a maior eficiência de degradação do TT-Nb2O5 podem ser atribuídas à maior 
propriedade de oxidação, maior absorção da luz UV e menor taxa de recombinação dos 
pares fotogerados. 
Dai et al. 128 posteriormente realizaram um trabalho para melhorar a eficiência 
fotocatalítica do Nb2O5 modificando-o com nanofibrilas de carbono (F-C/Nb2O5) para a 
fotodegradação da rodamina B sob luz visível, sendo sintetizadas pelo método de auto-
montagem induzida à vácuo. A estrutura desenvolvida (F-C/Nb2O5) exibiu estrutura 
tridimensional típica de nanorods com diâmetro médio de 30 nm e muitos poros quando 
comparada ao C/Nb2O5 comum e ao Nb2O5 comercial, além disso sua área superficial foi 
três vezes superior à amostra (C/Nb2O5). Além disso, as nanofibrilas apresentaram um 
bandgap de 3,01 eV, inferior ao da amostra C/Nb2O5, cujo valor foi de 3,19 eV. Os autores 
averiguaram também a eficiência fotocatalítica das nanofibrilas e constataram que ela 
atua melhor em pH ácido (pH ≤ 3). Verificaram que após 30 minutos de degradação a F-
C/Nb2O5 havia degradado 90% corante, ao passo que C/Nb2O5 apenas 30%. 
Transcorridos 60 minutos, as nanofibrilas haviam degradado quase que completamente a 
rodamina B, enquanto a taxa de C/Nb2O5 era de apenas 45%. Eles observaram que essa 
melhoria na eficiência fotocatalítica tinha sido causada por três principais diferenças. Em 
primeiro lugar a faixa de absorção da luz visível das nanofibrilas e a alta taxa de utilização 
da luz visível, em segundo lugar o menor bandgap apresentado por elas, facilitando a 
transição eletrônica e em terceiro lugar a área superficial específica três vezes superior à 
área específica de C/Nb2O5. 
 
36 
 
Qi et al. 129 relataram o desenvolvimento de nanofibras de Nb2O5 decoradas com 
nanoclusters de grafeno, modificação estrutural que permitiu a extensão da região 
fotocataliticamente ativa do UV para a região do UV-vis (de 380 nm à 800 nm na 
superfície de adsorção). As nanofibras foram desenvolvidas pelo processode eletrofiação, 
seguidas de tratamento hidrotérmico. Análises estruturais realizadas atribuem a atividade 
fotocatalítica principalmente à alteração dos intervalos de banda pelos aglomerados e 
também à orientação das camadas de grafeno, quase perpendiculares ao Nb2O5. 
Desta forma, é possível evidenciar que nanofibras cerâmicas tem apresentado 
resultados promissores para aplicação fotocatalítica a partir do controle das características 
morfológicas dos semicondutores, tornando passível o desenvolvimento de um sistema 
seletivo e de rendimento na conversão do CO2 a produtos de valor agregado. 
 
3 OBJETIVOS 
 
3.1 Objetivo geral 
 
O presente trabalho tem como objetivo a obtenção por eletrofiação de nanofibras 
de pentóxido de nióbio (Nb2O5) puras e dopadas com tungstênio (Nb2O5:W), e avaliar a 
influência de parâmetros do processo nas características estruturais e na aplicação 
fotocatalítica do CO2. 
 
3.2 Objetivos específicos 
 
Almeja-se obter as nanofibras cerâmicas de Nb2O5 e Nb2O5:W pelo processo de 
eletrofiação de uma solução polimérica de PVA com o oxalato amoniacal de nióbio. A 
partir disso, avaliar a influência dos parâmetros na preparação das nanofibras, tais como: 
a concentração da solução polimérica, condições de eletrofiação, a temperatura de 
tratamento térmico, bem como a taxa de aquecimento e tempo de permanência com 
relação às características das nanofibras obtidas. 
Com base nas melhores condições de síntese e processamento, espera-se 
caracterizar as estruturas e morfologias a partir das técnicas DRX, MEV-EDS, TGA, 
FTIR, ERD, além de ensaios fotocatalíticos para a verificação da eficiência do 
fotocatalisador na conversão do CO2, sob a influência de um reator de alta intensidade de 
emissão na região UV/Vis, em outros produtos. 
 
37 
 
Objetiva-se também, compreender a conversão de CO2 à produtos através do 
controle das fases cristalinas, área superficial (na etapa de síntese e processamento), e em 
especial, das intensidades de emissão espectral, visto que este parâmetro pode otimizar a 
ação catalítica da estrutura desenvolvida. Além de realizar o estudo de reaplicação das 
fibras ultrafinas de Nb2O5 puras e dopadas com tungstênio Nb2O5:W na fotodegradação 
do 
CO2. 
 
4 JUSTIFICATIVA 
 
Atualmente, os materiais à base de nióbio são utilizados em setores de alta 
tecnologia, desde a indústria aeroespacial à eletroeletrônica, com o desenvolvimento de 
dispositivos avançados e computadores quânticos. A utilização desses materiais em 
setores estratégicos reforça que o nióbio provavelmente será o responsável pelo 
desenvolvimento industrial das próximas décadas e além disso, os materiais à base de 
nióbio são oficialmente considerados matéria-prima escassa na União Europeia e nos 
EUA 18,130. O minério é abundante no Brasil, onde estão localizadas cerca de 98% das 
reservas mundiais de suas jazidas, seguido por Canadá e Austrália. Segundo levantamento 
realizado pela Agência Nacional de Mineração (ANM) as reservas brasileiras somam 
842,4 milhões de toneladas, onde 75% desse total se concentram em Araxá (MG), 21% 
estão localizados em depósitos não comerciais na Amazônia e 4% estão em Catalão (GO). 
A jazida goiana é explorada pela empresa chinesa CMOC Internacional Brasil, subsidiária 
da mineradora China Molybdenium onde somadas, representam, 82% do nióbio vendido 
mundialmente, cerca de 120 mil toneladas por ano, a Companhia Brasileira de Metalurgia 
e Mineração (CBMM) produz 90 mil toneladas e a CMOC cerca de 9 mil toneladas 131. 
A aplicação dos óxidos de nióbio em processos oxidativos avançados sob a forma 
de Nb2O5, tem sido alvo de pesquisa, de maneira que a proposta do trabalho a ser 
desenvolvido busca ampliar a utilização de um produto nacional, potencialmente capaz 
de minimizar os problemas inerentes ao aquecimento global. Importante destacar que, a 
dopagem do semicondutor com tungstênio busca ampliar a fotoatividade do dispositivo 
para região do visível de emissão espectral, além de minimizar a recombinação do par 
elétron-buraco pela diferença de bandgap 132. Visa-se também que a dopagem promova 
uma melhor eficiência na seletividade e rendimento dos produtos formados. Um fator de 
destaque no trabalho é a utilização de um reator fotoquímico, o qual é uniformemente 
 
38 
 
iluminado em seu interior utilizando uma lâmpada UVC (PHILIPS 5 W) e protegido por 
um tubo de quartzo com um comprimento de onda máximo comprimento de onda de 254 
nm (0,167 mW/cm2). Fator que permite um entendimento do mecanismo de fotorredução 
do CO2, uma vez que a excitação eletrônica nos diferentes semicondutores pode ser 
influenciada, não apenas pela faixa de emissão espectral, mas também pela intensidade. 
Além disso, dentre os desafios da conversão de CO2 consiste na formação de produtos 
com alto rendimento e seletividade, uma vez que podem ser obtidos ácido fórmico, 
formaldeído, metano e metanol por exemplo, sendo todos de grande apelo comercial 
desde farmacêutica, alimentícia e têxtil. 
A proposta de obtenção do semicondutor na forma de fibras ultrafinas, se justifica 
em razão de possibilitar o controle das propriedades morfológicas de tamanho e 
porosidade, além de uma elevada área superficial devido a estruturas contendo orifícios 
centrais, podendo impactar positivamente no aumento das taxas de adsorção e conversão 
visando a recuperação do fotocatalisador e o posterior reuso. 
A escolha pelo semicondutor Nb2O5 é considerada estratégica, visto que o Brasil 
detém ampla disponibilidade no território e se classifica como o maior produtor de nióbio 
no mundo. Contudo, o país exporta grande parte desse minério para a comunidade 
internacional por valores irrisórios, onde transformam todo o processamento dessa 
matéria-prima em tecnologias de alto valor agregado. A exploração sustentável do 
minério dentro do setor interno pode impactar positivamente nos aspectos 
socioeconômicos do Brasil, uma vez que muitas aplicações estão sendo descobertas à 
medida que a ciência e a tecnologia avançam. 
Vale ressaltar que não foram encontrados do banco de dados do Web of Science 
trabalhos envolvendo Nb2O5 com dopagem de tungstênio para a redução fotocatalítica do 
CO2. Também não foi encontrado nenhuma publicação desse sistema na forma de 
nanofibras, e nem o uso de fibras para a conversão do CO2, o que possibilita a 
investigação e compreensão da avaliação da eficiência tanto no processo de obtenção, de 
modo que o projeto apresenta significativo impacto de inovação quanto na aplicação. 
 
 
 
 
 
 
 
39 
 
5 MATERIAIS E MÉTODOS 
 
Nesse tópico serão abordados o processamento das fibras de PVA e PVA: Oxalato 
Amoniacal de Nióbio (OAN), bem como a caracterização da forma e estrutura das 
mesmas. 
 
5.1 Sequência metodológica 
 
O desenvolvimento experimental que será empregado está representado no 
fluxograma da Figura 4.1. Inicialmente será identificado, a partir do preparo das soluções, 
a melhor relação de proporção entre o polímero e o sal precursor, homogeneizados em 
água deionizada, para a obtenção das nanofibras por eletrofiação. 
Para a melhor relação de polímero/sal, será realizada a variação dos parâmetros 
de calcinação (temperatura, taxa de aquecimento e tempo de permanência). Identificada 
a melhor composição, serão feitas as caracterizações estruturais e morfológicas. 
 
 
Figura 5.1- Fluxograma das atividades a serem desenvolvidas. 
 
A caracterização será realizada por meio das técnicas de microscopia eletrônica 
de varredura (MEV), difratometria de raios X (DRX), espectroscopia na região do 
infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA). 
A pureza e cristalinidade dos sais e óxidos serão avaliadas pela técnica de difração 
de raios X (DRX) e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier 
(FTIR). Após o processo de eletrofiação, as nanofibras serão submetidas às 
 
40