Relatório 6 - Eletroquímica

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Universidade Federal do Espírito Santo – UFES
Centro de Ciências Exatas
Departamento de Química
Físico-Química Experimental
Prof. Eloi Alves da Silva Filho
Eletroquímica
Células Galvânicas
Carlos Vinícius G. Silva
Claudia Constancio
Gabriela Lopes Tavares
Vitória
15 de maio de 2015
Sumário
1.	Introdução	3
2.	Objetivos	Erro! Indicador não definido.
3.	Parte Experimental	4
3.1	Materiais e Reagentes	4
3.2	Procedimentos	Erro! Indicador não definido.
4.	Resultados e Discussão	Erro! Indicador não definido.
5.	Conclusão	Erro! Indicador não definido.
6.	Referências Bibliográficas	Erro! Indicador não definido.
1. Introdução
Uma pilha ou célula galvânica é o dispositivo no qual o decréscimo de energia livre do sistema num processo químico pode ser usado como fonte de trabalho elétrico. Os processos envolvidos podem ser uma reação ordinária ou então a transferência de um constituinte, comum a duas concentrações diferentes, de uma para a outra, além de outros mecanismos. É essencial que o referido processo seja conduzido por um estágio de oxidação e outro de redução, ocorrendo cada um separadamente, em compartimentos ou ambientes apropriados.1
Na maioria das células as soluções nas quais os eletrodos estão imersos são diferentes e precisam ser mantidas separadas para evitar a reação direta entre os reagentes. O modo mais comum de evitar a mistura é pela inserção de uma ponte salina entre as soluções. Dando o exemplo em que a ponte salina é composta de NaCl(aq) e os eletrodos são de Cu e Zn, então, a condução de eletricidade de uma solução eletrolítica para outra ocorre pela migração de íons sódio presentes na ponte para uma direção e íons cloreto para outra. Portanto, o contato direto entre o cobre e os íons zinco é evitado.2
Os dois sistemas físicos independentes, que contêm as meias-reações, são chamados de meias-células. A meia-célula que contém a meia-reação de oxidação é chamada de ânodo, e a meia-célula contendo a meia-reação de redução é chamado de cátodo. As duas meias-células juntas compões um sistema que, por uma reação espontânea, é chamado de célula galvânica.3
A força eletromotriz (fem) da pilha, ou tensão elétrica, ou ainda, potencial elétrico da pilha, depende da variação de estado do sistema e da maior ou menor aproximação em relação à reversibilidade, devido às características intrínsecas dos próprios processos de eletrodos e também a maneira pela qual a pilha é usada.1
As células eletroquímicas podem ser galvânicas (∆G<0) ou eletrolíticas (∆G>0). Elas também podem ser classificadas como reversíveis ou irreversíveis.
As células galvânicas ou voltaicas armazenam energia elétrica. As baterias são geralmente feitas de várias dessas células conectadas em série para produzir voltagens mais elevadas que aquelas produzidas por uma única célula. Nessas células, as reações que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir espontaneamente e produzem um fluxo de elétrons do ânodo para o cátodo através de um condutor externo.2 
De acordo com a equação de Nernst, a força eletromotriz das pilhas depende da concentração dos íons em solução.
E = Eº - 0,0591 log c
 n
Com base neste conceito, verifica-se que é possível construir uma pilha a partir de duas semi-células compostas pelo mesmo material mas que difiram na concentração dos íons em solução. Estas pilhas designam-se “pilhas de concentração”.
Se considerar uma semi-célula composta por um eletrodo de cobre numa solução de íons de cobre (II), a tendência para a redução, de acordo com o princípio Le Chatelier, aumenta com o aumento da concentração dos íons es cobre (II) em solução:
Cu2+(aq) + 2 e- →Cu(s)
Assim, a redução deverá ocorrer na semi-célula onde existe a maior concentração de íons cobre (II) e a oxidação na semi-célula onde existe a menor concentração destes íons.
Pilha de Daniell
Figura 1. Pilha de Daniell.5
Consiste em um anodo de zinco metálico, um catodo de cobre metálico e um eletrólito formado por sulfato de zinco e sulfato de cobre. A maneira mais simples de se fazer uma pilha de Daniell é colocar uma tira de cobre no fundo de um frasco de vidro conforme mostra a ilustração acima. Uma solução de sulfato de cobre é despejada no frasco em quantidade suficiente para cobrir completamente a tira de cobre. Em seguida, uma tira de zinco é colocada logo acima da solução anterior conforme ilustrado e, então, a solução de sulfato de zinco é cuidadosamente adicionada no frasco.
A densidade menor da solução de sulfato de zinco garante sua permanência, por pelo menos algum tempo, sobre a solução de sulfato de cobre. Essa pilha de Daniell só apresenta resultados satisfatórios para acionar equipamentos que exigem baixas correntes elétricas como, por exemplo, lâmpadas de farolete de 1,5 V e relógios de pulso e parede.4 
A diferença de potencial elétrico e a variação de energia livre de uma reação eletroquímica podem ser relacionadas pela expressão: 6
A relação mais conhecida entre a força eletromotriz E e a força eletromotriz padrão E° é a equação de Nernst. No equilíbrio químico, vale a seguinte relação: 6
A determinação de E° não é feita diretamente, mas pode ser determinada a partir de medidas do potencial de células com soluções de diferentes concentrações no catodo e no anodo. O eletrodo Zn(s)/Zn2+(aq) funcionará como eletrodo de referência e o eletrodo Cu(s)/Cu2+(aq) terá sua concentração variada. 
O principal problema na determinação dos potenciais padrão é conhecer o valor dos coeficientes de atividade γ+ γ- para uma dada concentração de soluto. Não existe nenhum procedimento experimental capaz de separar o produto γ+ γ- nas contribuições dos íons presentes na solução. O melhor que pode ser feito é utilizar a contribuição de atividade iônica média.6
2. Objetivo
O objetivo geral desse trabalha consiste em determinar o potencial padrão, E°, da célula cobre-zinco.
3. Parte Experimental
3.1 – Materiais e Reagentes:
· Algodão;
· Balança semi-analítica;
· 2 Balões de 1L
· 11 Balões de 50mL;
· Bastão de vidro;
· Béqueres de 50mL;
· Multímetro digital;
· Placa de cobre;
· Placa de zinco;
· Tubo de vidro em forma de “U”;
· Cloreto de potássio P.A.;
· Solução de Sulfato de Cobre pentaidratado (CuSO4.5H2O) 1 mol/L;
· Solução de Sulfato de Zinco heptaidratado (ZnSO4.7H2O) 1 mol/L.
3.2 – Procedimentos:
As células eletroquímicas Zn(s)/Zn(aq)//Cu(aq)/Cu(s) foram montadas com duas soluções eletrolíticas com a mesma concentração de 0,00001 mol/kg. Foi preparada uma ponte salina dissolvendo cloreto de potássio em 100mL de água até a sua saturação. Essa solução saturada foi colocada em um tubo em forma de U e suas extremidades foram fechadas com algodão. 
Foram preparadas soluções de sulfato de cobre de concentrações 0,025mol/kg, 0,01 mol/kg, 0,005 mol/kg, 0,0025 mol/kg, 0,001 mol/kg, 0,0005 mol/kg, 0,00025 mol/kg, 0,0001 mol/kg, 0,00005 mol/kg, 0,000025 mol/kg e 0,00001 mol/kg. A concentração da solução do compartimento do eletrodo de zinco foi mantida fixa e medido o potencial da célula para cada uma das soluções de sulfato de cobre.
4. Resultados e Discussão
As reações químicas que ocorrem nas semi-células eletroquímicas durante o seu funcionamento são:
A reação global da célula é:
Os potenciais obtidos na leitura do multímetro são mostrados na tabela 1.
Tabela 1 - Potenciais obtidos das células eletroquímicas Zn(s)/Zn(aq)//Cu(aq)/Cu(s) mantendo-se a concentração de zinco constante e variando a concentração de cobre.
	Amostra
	[Cu2+] (mol/kg)
	[Zn2+] (mol/kg)
	Potencial (V)
	ln (b2/b0)
	1
	0,025
	0,00001
	1,3310
	7,824046
	2
	0,01
	0,00001
	1,2800
	6,907755
	3
	0,005
	0,00001
	1,2030
	6,214608
	4
	0,0025
	0,00001
	1,1450
	5,521461
	5
	0,001
	0,00001
	1,1050
	4,60517
	6
	0,0005
	0,00001
	1,0430
	3,912023
	7
	0,00025
	0,00001
	0,9810
	3,218876
	8
	0,0001
	0,00001
	0.9550
	2,302585
	9
	0,00005
	0,00001
	0,8840
	1,609438
	10
	0,000025
	0,00001
	0,8620
	0,916291
	11
	0,00001
	0,00001
	0,7550
	0
Para determinar o valor de E° é preciso conhecer o valor dos coeficientes de atividade dos íons.Como não é possível separar o produto nas contribuições dos íons presentes nas soluções, utiliza-se então a contribuição da atividade iônica média:
 ( 2 )
A lei limite de Debye-Hückel pode ser utilizada para calcular .
 ( 3 )
Onde A é uma constante e vale 1,172 a 25°C, zi é a carga do íon e I é a força iônica da solução.
A força iônica da solução, na escala de molalidade, pode ser calculada com a seguinte equação:
 ( 4 )
onde o somatório se estendo sobre todos os íons em solução, sendo bi a molalidade do íon e z a carga desse íon.
Substituindo as equações (2), (3) e (4) na equação (1) e fazendo os devidos rearranjos, obtemos a seguinte equação:
 ( 5 )
Esta equação é do tipo y = ax + b, onde , e .
Então, pode-se calcular o valor de y e plotar um gráfico de y versus A extrapolação da reta quando x = 0 dará o valor de E°.
A tabela 2 mostra os valores calculados para y e para . Para os cálculos foram considerados R = 3,114 J/Kmol, T = 398 K, F = 96500 C/mol e A = 1,172.
Tabela 2 - Valores de y calculados utilizando a equação (5) e da .
	y (V)
	
 (mol/kg)1/2
	1,2806
	0,1581
	1,2354
	0,1000
	1,1629
	0,0707
	1,1093
	0,0500
	1,0752
	0,0316
	1,0177
	0,0224
	0,9601
	0,0158
	0,9400
	0,0100
	0,8735
	0,0071
	0,8560
	0,0050
	0,7548
	0,0032
	
Através da leitura do gráfico b = E° = 0,7259 V, sendo que o valor teórico é +1,10 V [2].
5. Conclusão
Com os valores obtidos experimentalmente foi possível determinar experimentalmente o potencial padrão da célula eletroquímica obtendo-se um valor bem próximo do valor tabelado.
6. Referência Bibliográfica
[1] RANGEL, Renato N. Práticas de Físico-química. 3ªEd. Blucher. São Paulo. 2006	. p.166
[2] SKOOG, D. A. Química analítica. 7. ed. - México: McGraw-Hill, c2001.p. 255, 257, 597.
[3] BALL, D.W. Físico-Química. Volume 1. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005. p 214, 215.
[4] QUÍMICA NOVA NA ESCOLA, Pilhas e baterias. N° 11, MAIO 2000. p. 3-9.
[5] Figura 1. Mundo Educação. Disponível em: <http://www.mundoeducacao.com/quimica/potencialpadrao-reducao-das-pilhas.htm>. Acesso: 12/05/2015.
[6] Apostila de Físico Química Experimental QUI 02370. 2012
3.2000000000000002E-3	5.0000000000000001E-3	7.1000000000000004E-3	0.01	1.5800000000000002E-2	2.24E-2	3.1600000000000003E-2	0.05	7.0699999999999999E-2	0.1	0.15809999999999999	0.75480000000000003	0.85599999999999998	0.87350000000000005	0.94	0.96009999999999995	1.0177	1.0751999999999999	1.1093	1.1629	1.2354000000000001	1.2806	 b1/2 (mol/kg)1/2 
Y (V)
2
-
+
+
®
e
aq
Zn
s
Zn
2
)
(
)
(
2
)
(
2
)
(
2
s
Cu
e
aq
Cu
®
+
-
+
)
(
)
(
)
(
)
(
2
2
s
Cu
aq
Zn
aq
Cu
s
Zn
+
®
+
+
+
-
+
g
g
±
±
±
=
b
a
g
±
g
I
z
z
A
|
|
ln
-
+
±
-
=
g
å
=
i
i
i
b
z
I
2
2
1
(
)
4
4
4
4
2
8
ln
2
8
ln
2
CuSO
CuSO
ZnSO
ZnSO
b
F
ART
E
b
F
RT
b
A
b
F
RT
E
-
°
=
-
-
+
±
±
°
=
E
b
F
ART
a
2
8
-
=
(
)
4
4
4
ln
2
8
ln
2
CuSO
ZnSO
ZnSO
b
F
RT
b
A
b
F
RT
E
y
±
±
-
-
+
=
4
CuSO
b