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ABEAS/UFV Curso de Fertilidade e Manejo do Solo Propriedades Físicos e Químicas do Solo Módulo III Antônio Carlos Ribeiro 1/ Jaime W. Vargas de Mello 2/ Roberto Ferreira de Novais 1/ 1/ Prof. Titular Depto. de Solos, UFV,Viçosa - MG. 36.570.000 2/ Prof. Adjunto Depto. de Solos, UFV, Viçosa - MG. 36.570.000 Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.1. Objetivos 2 3.1. Objetivos 4 3.2. Pré-Teste 5 3.3. Composição do Solo 7 3.4. Frações Granulométricas do Solo 7 3.4.1. Sistema Coloidal ................................................................................................................................... 8 3.4.1.1. Propriedades de um Sistema Coloidal ................................................................................. 9 3.4.2. Mineralogia da Fração Argila ............................................................................................................. 12 3.4.2.1. Argilas Silicatadas ............................................................................................................. 12 3.4.2.2. Principais Grupos de Argilas Silicatadas ........................................................................... 13 3.4.2.3. Argilas Não Silicatadas - Óxidos de Fe e de Al ................................................................. 15 3.5. Origem das Cargas Elétricas do Solo 16 3.5.1. Cargas Negativas ................................................................................................................................ 16 3.5.2. Cargas Positivas .................................................................................................................................. 17 3.5.3. Densidade de Carga ............................................................................................................................ 18 3.6. Adsorção e Troca Iônica 19 3.7. Capacidade de Troca Catiônica 21 3.7.1. Princípios Básicos do Fenômeno de Troca Catiônica ......................................................................... 23 3.7.2. Fatores que Afetam a Capacidade de Troca Catiônica ....................................................................... 23 3.8. Dupla Camada Difusa 27 3.9. Características da CTC do Solo 28 3.9.1. Valor T ................................................................................................................................................ 29 3.9.2. Soma de Bases (SB) ............................................................................................................................ 32 3.9.3. Saturação por Bases (V) ..................................................................................................................... 32 3.9.4. Acidez Trocável .................................................................................................................................. 32 3.9.5. Acidez Potencial ................................................................................................................................. 32 3.9.6. Saturação por Alumínio (m) ............................................................................................................... 33 3.10. Capacidade de Troca Aniônica 35 3.11. Fatores Intensidade, Quantidade e Capacidade Tampão 38 3.12. Transporte de Nutrientes no Solo 40 3.12.1. Fluxo de Massa, Difusão e Intercepção de Raízes ............................................................................ 41 3.13. Bibliografia 50 Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.1. Objetivos 3 3.14. Respostas do Pré-Teste 53 3.15. Pós-Teste 56 Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.1. Objetivos 4 3.1. Objetivos Ao final do módulo, o estudante deve estar apto para: - Conceituar as propriedades físico-químicas do solo, bem como relacioná-las entre si; - Interpretar dados de análise de solos, bem como calcular valores de algumas propriedades físico-químicas mensuráveis tais como: soma de bases, saturação por bases, saturação por Al, CTC efetiva e CTC pH 7,0 etc; - Avaliar o potencial produtivo dos solos e seu estado geral de fertilidade a partir dessas propriedades; - Conceituar os fatores quantidade, intensidade e capacidade e relacioná-los com a disponibilidade de nutrientes no solo; - Descrever os principais mecanismos de transporte de nutrientes no solo e relacioná-los com práticas de adubação e manejo. Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.2. Pré-Teste 5 3.2. Pré-Teste 1. Defina superfície específica. 2. Quais os constituintes do solo responsáveis pela maior parte de sua superfície específica? 3. Entre os macronutrientes (N, P, K, Ca, Mg e S), quais são adsorvidos a colóides eletronegativos e quais são adsorvidos a colóides eletropositivos do solo ? Justifique. 4. Represente, esquematicamente, a estrutura de argilas silicatadas do tipo 1:1 e do tipo 2:1, indicando os diferentes planos atômicos na estrutura. 5. Com os dados abaixo, calcule: - A capacidade de troca catiônica pH 7,0 (T) - A capacidade de troca catiônica efetiva (t) - A soma de bases (SB) - A saturação por bases (V) - A saturação por alumínio (m) - A acidez dependente do pH (H) Solo Ca2+ Mg2+ K+ Na+ Al3+ H + Al -------------------------------------- cmolc / dm 3 ---------------------------------- A 2,0 0,8 0,20 0,02 1,0 3,8 B 0,6 0,3 0,08 0,02 0,8 4,2 6. Porquê o Al3+ é considerado na acidez do solo ? Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.2. Pré-Teste 6 7. Conceitue os três principais fatores relacionados com a disponibilidade de nutrientes no solo: Intensidade, Quantidade e Capacidade Tampão. 8. Quais os principais mecanismos de transporte de nutrientes no solo ? 9. Que nutrientes devem ser transportados no solo, preferencialmente, pelo mecanismo de difusão, aqueles fortemente adsorvidos ou aqueles adsorvidos com menor energia à superfície das partículas coloidais do solo? Cite um exemplo clássico de macronutriente cujo contato para absorção pelas plantas depende quase que exclusivamente da difusão. Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.3. Composição do Solo 7 3.3. Composição do Solo Um solo mineral, próximo à superfície, com condições físicas ótimas para o crescimento vegetal, apresenta, aproximadamente, a seguinte composição volumétrica: 50% de espaço poroso, ocupados por partes iguais de ar e de água, 45 - 48% de sólidos minerais e 2 a 3 e, por vezes, 5% de matéria orgânica. Têm-se, normalmente, então, 50 % constituídos pela fase sólida, 25% pela fase líquida e 25% pela fase gasosa. Minerais 45 - 48% Ar 25% Água 25% 50% de poros 50% de partículas sólidas M.O. 2 a 5% Figura 3.1 - Composição volumétrica de um solo com boa estrutura (Murphy ,1980). 3.4. Frações Granulométricas do Solo A fase sólida é constituída de agregados que se apresentam, até certo ponto, individualizados. Os agregados são formados de partículas unitárias, cimentadas entre si por matéria orgânica, óxidos de Fe e Al, sílica etc. As partículas individuais são obtidas após a dispersão dos agregados. Limites de tamanho definem as partículas como pertencentes a diferentes frações. Esses limites são estabelecidos pela classificação de Atterberg ou classificação internacional (Figura 3.2). Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.4. Frações Granulométricas do Solo 8 |-------------------------------------------- Terra Fina ---------------------------------| Argila Silte Areia muito fina Areia fina Areia média Areia grossa Areia muito grossa Cascalh o 0 0,002 0,02 0,05 0,2 0,5 1 2 Limites de tamanho (em mm) Figura 3.2 - Limites dos tamanhosdas partículas dos solos. FONTE: FNIE, (1974); Murphy, (1980). 3.4.1. Sistema Coloidal O solo pode ser considerado como um sistema disperso, pois é constituído de mais de uma fase, sendo que a fase sólida está em estado de acentuada subdivisão. Há, portanto, um sistema coloidal1/ no solo, constituído de partículas diminutas, de tamanho coloidal, minerais ou orgânicas, ou organo-minerais, como fase dispersa na solução (ou no ar) do solo, como meio de dispersão. Nesse sistema ocorrem reações químicas, físico-químicas e microbiológicas da maior importância no estudo dos solos. E, nessa fase dispersa, encontram-se as argilas. Como exemplo, além do solo, pode-se citar a presença de sólido (fase dispersa) em gás (meio de dispersão) constituindo fumaça, poeira; o líquido em gás, constituindo névoa etc (Shaw, 1975). 1/ Nos sitemas coloidais, um ou mais componentes constituindo a fase dispersa (a fase constituída pelas partículas) apresentam, pelo menos, uma de suas dimensões entre 1 m e 1 nm (1 nm = 10 -9 m), e encontram-se em uma segunda fase, o meio de dispersão (água e ar, o meio pelo qual as partículas se distribuem). Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.4. Frações Granulométricas do Solo 9 3.4.1.1. Propriedades de um Sistema Coloidal a) Grande Superfície Específica O termo superfície específica refere-se à área pela unidade de peso do material considerado (solo como um todo, fração argila apenas, matéria orgânica etc.) e é, usualmente, expressa em metros quadrados por grama. A compreensão do significado prático dessa propriedade torna-se mais fácil ao se tomar um cubo com 1 cm de aresta, pesando 1 g, o qual tem uma superfície igual a 6 cm2 e uma superfície específica igual a 6 x 10-4 m2/g. Se este cubo for, inicialmente, dividido ao meio, paralelamente a duas de suas faces opostas, a superfície total dos dois blocos formados será de 8 cm2, logo, com 2 cm2 a mais do que o cubo inicial, correspondentes às duas novas superfícies expostas pela divisão. Como o peso total dos dois blocos continua o mesmo, a superfície específica total do material foi aumentada para 8 x 10-4 m2/g. Se o cubo for subdividido em 1.000 cubos, cada um com aresta igual a 0,1 cm, a superfície total destes cubos será igual a 60 cm2, o que dará uma superfície específica igual a 60 x 10-4 m2/g. Se for subdividido em 1.000.000 de cubos, cada um com aresta igual a 0,01 cm, a superfície total será igual a 600 cm2 e a específica igual a 600 x 10-4 m2/g. Deve-se, portanto, esperar grandes variações entre solos quanto às suas superfícies específicas. Entre os fatores responsáveis por essas variações, encontram- se: . Textura ou granulometria. . Tipos de minerais de argila. . Teor de matéria orgânica. Em virtude do menor tamanho da fração argila do solo, em relação às outras frações, pode-se deduzir que esta fração, de natureza coloidal, contribui em maior proporção com o valor da superfície específica do solo. Trabalho de Grohmann (1977) comprova isto, ao ser obtido um coeficiente de correlação positivo e estatisticamente significativo entre o teor de argila e a superfície específica de amostras de diversos solos. Amostras de solos que tiveram sua matéria orgânica previamente eliminada apresentaram superfície específica variando de 8,1 m2/g de solo com 5,5% de argila a 63,8 m2/g de outro solo com 42,4% de argila (Novais, 1977). Quanto ao tipo de mineral de argila presente, sabe-se, por exemplo, que a caulinita apresenta superfície específica de 10 a 30 m2/g, os óxidos de Fe de 100 a 400 m2/g, e a montmorilonita, no outro extremo, de 700 a 800 m2/g, segundo citações Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.4. Frações Granulométricas do Solo 10 de Grohmann (1975). É de se esperar, portanto, que solos tropicais, que têm nos óxidos e na caulinita os maiores constituintes da fração argila, tenham menor superfície específica, em geral, que solos de regiões temperadas, onde há predominância de montmorilonita e de outras argilas silicatadas mais ativas (Quadro 3.1). Quanto à matéria orgânica presente, embora ocorra na maioria dos solos em proporções relativamente pequenas, contribui, significativamente, para o valor da superfície específica do solo, devido ao seu alto grau de subdivisão. O efeito da matéria orgânica sobre a superfície específica do solo pode ser verificado pelo trabalho de Grohmann (1970) , citado por Grohmann (1975), ao verificar que a superfície específica de uma amostra de um horizonte Ap de um Latossolo Roxo, inicialmente com 90,3 m2/g, (equivalente a 180.600 km2/ha, aproximadamente 1/3 da superfície do Estado de Minas Gerais ou quase a do Estado do Paraná), caiu para 61,2 m2/g após a eliminação da matéria orgânica por oxidação com H2O2. Assim, um solo com maior teor de matéria orgânica deverá ter maior superfície específica que outro com menor teor, se outras características, como tipo e quantidade de argila, forem mantidas constantes. A superfície específica de materiais do solo normalmente é determinada com base na adsorção monomolecular de substâncias sobre as partículas do solo. São substâncias próprias para este fim o EG (etilenoglicol), o EGME (etilenoglicolmonoetiléter) e o glicerol (Grohmann, 1975). b) Cargas Elétricas Propriedade muito importante de uma dispersão coloidal é a presença de cargas elétricas. As partículas coloidais do solo, as argilas de modo geral, são eletronegativas. Embora possam, também, possuir cargas positivas, estas são, normalmente, em menor número que as negativas. Em alguns solos, com um grau de intemperismo bastante adiantado, pode-se encontrar um maior número de cargas positivas do que negativas, entretanto, tal situação não é representativa do normalmente observado. Essas cargas elétricas proporcionam a adsorção de íons de cargas opostas, retendo-os no solo, íons na sua maioria de importância para o crescimento e desenvolvimento das plantas. Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.4. Frações Granulométricas do Solo 11 Quadro 3.1 - Superfície específica dos principais componentes da fração argila do solo Constituintes da fração argila Superfície específica m2/g Gibbsita 1 - 2,5 Anatásio 10 Caulinita 10 - 30 Goethita 30 Mica hidratada 100 - 200 Clorita 100 - 175 Óxidos de ferro 100 - 400 Sílica amorfa 100 - 600 Sílica-alumina amorfa 200 - 500 Vermiculita 300 - 500 Alofana 400 - 700 Montmorilonita 700 - 800 Matéria orgânica 700* * Muito variável FONTE: Grohmann (1975) citando vários autores. c) Cinética As partículas dispersas em meios líquidos apresentam movimentos (Shaw, 1975). O movimento browniano é caracterizado pelo movimento brusco, irregular e em zigue-zague de partículas individuais no meio de dispersão. Esse movimento deve-se à energia cinética das partículas. O movimento de difusão é conseqüência da migração de partículas de uma região de maior concentração para outra de menor concentração. Há, também, o movimento ocasionado pela força gravitacional, responsável pela sedimentação de partículas. 3.4.2. Mineralogia da Fração Argila Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.4. Frações Granulométricas do Solo 12 3.4.2.1. Argilas Silicatadas Dentro da fração argila (partículas menores que 2 m), as argilas silicatadas são os constituintes mais comuns em solos de regiões temperadas, ainda não sujeitos a um estágio avançado de intemperismo. As argilas silicadas são constituídas de duas unidades estruturais básicas. Uma é o tetraedro de sílica, formado por ligações de um átomo de Si a 4 átomos de oxigênio: A outra unidade é constituída pelo octaedro de alumina, formado por um átomo de Al e seis átomos de oxigênio: Os tetraedros podem ligar-se entre si, formando uma camada contínua, seguindo duas direçõesno espaço, constituindo a estrutura dos filossilicatos. A ligação dos octaedros entre si também dá origem a uma camada semelhante à anterior. Os cristais das argilas silicatadas são constituídos de camadas alternadas de tetraedros e de octaedros, ligadas entre si por átomos de oxigênio comuns aos átomos de Si (tetraedros) e aos de Al (octaedros). O número de camadas de tetraedros para Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.4. Frações Granulométricas do Solo 13 camadas de octaedros, por unidade componente de um cristal de argila silicatada, é uma característica básica de identificação dos principais grupos de argilas silicatadas (Pinto, 1967; ANDA, 1975; Moniz, 1975). 3.4.2.2. Principais Grupos de Argilas Silicatadas a) Caulinita Caracteriza-se por um arranjo com uma camada de tetraedros e uma de octaedros, ligadas entre si, rigidamente, pelos átomos de oxigênio comuns ás duas camadas, constituindo uma unidade cristalográfica. Unidades assim formadas e rigidamente ligadas entre si por pontes de hidrogênio constituem o grupo das caulinitas ou o grupo das argilas do tipo 1:1 (Figura 3.3). São hexagonais e de tamanho grande, o que condiciona pequena superfície específica, se comparada às partículas de argila silicatada mais ativa como a montmorilonita. Figura 3.3 - Representação esquemática das argilas do grupo da caulinita (tipo 1:1). b) Montmorilonita Caracteriza-se por unidades constituídas por um arranjo com duas camadas de tetraedros para uma de octaedros, ligadas rigidamente pelos átomos de oxigênio comuns às lâminas. São também denominadas argilas do tipo 2:1. As unidades são frouxamente ligadas entre si por moléculas d'água e cátions presentes na solução, o que permite que a distância entre elas seja variável. Como conseqüência, cátions e Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.4. Frações Granulométricas do Solo 14 moléculas podem se mover entre essas unidades, o que proporciona tanto uma superfície total (a interna mais a externa) como uma superfície específica bem maiores do que para a caulinita (Figura 3.4). Com a hidratação deste material, há aumento da distância entre as unidades, o que justifica a classificação desta argila como expansiva. Com a desidratação, ocorre o inverso: aquela distância diminui, havendo uma contração do material. Solos que apresentam conteúdo significativo de argilas expansivas apresentam, geralmente, quando secos, superfície trincada, com fendas que contornam diferentes formas geométricas. Com a reidratação, tais fendas desaparecem devido à expansão do material. Como toda a sua superfície apresenta cargas negativas, este colóide possui elevada capacidade de adsorção de cátions. Figura 3.4 - Representação esquemática das argilas do grupo da montmorilonita (tipo 2:1). c) Ilita O grupo da ilita, ou mica hidratada, apresenta a mesma organização estrutural que a montmorilonita (tipo 2:1), exceto no que diz respeito às ligações entre as unidades cristalográficas. A existência de "deficit" de carga positiva na camada de tetraedro conduz à existência de excesso de cargas negativas que são neutralizadas, geralmente por íons de K, fortemente retidos entre duas unidades. Essas ligações diminuem intensamente a expansão do material quando sujeito à hidratação. A superfície de adsorção catiônica é, conseqüentemente, menor do que a da montmorilonita. d) Outros Grupos de Argilas Silicatadas Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.4. Frações Granulométricas do Solo 15 A presença mais freqüente de vermiculita (tipo 2:1), argila silicatada semelhante à montmorilonita, embora não tão expansiva como esta, em solos de regiões temperadas, diz sobre sua menor resistência ao intemperismo, do que a caulinita, por exemplo, tão freqüente em solos de regiões tropicais. A clorita difere das demais estudadas por apresentar, além do grupo 2:1 de talco (com unidade cristalográfica similar à da montmorilonita, mas com Mg dominando a camada de octaedros), uma camada adicional de brucita (Mg(OH)2). Por essa razão, essa argila é conhecida pelo tipo 2:2 ou, também, pelo tipo 2:1:1 (duas lâminas de tetraedros, uma de octaedros e uma de brucita). A superfície específica e a capacidade de troca catiônica são semelhantes às da ilita. 3.4.2.3. Argilas Não Silicatadas - Óxidos de Fe e de Al Este tipo de material coloidal, também constituinte da fração argila, predomina, freqüentemente, em solos tropicais, misturado com argilas silicatadas, principalmente caulinita. Embora por simplicidade os óxidos hidratados sejam representados por hidróxidos de Fe e de Al, Al(OH)3 e Fe(OH)3, suas estruturas químicas, segundo Buckman e Brady (1966), são mais corretamente representadas por Fe2O3.xH2O e Al2O3.xH2O. A gibbsita (Al2O3.3H2O) e a goethita (Fe2O3.H2O) são, segundo esses autores, os óxidos hidratados de Fe e de Al de maior predominância na fração argila. A hematita, quimicamente óxido de ferro não hidratado (Fe2O3), é outro componente freqüente da fração argila, principalmente de solos tropicais. Esses óxidos, de maneira geral, são os principais responsáveis pela adsorção aniônica dos solos. O efeito desses óxidos sobre a adsorção de fosfatos em solos tem sido intensamente estudado (Fox et al., 1971; Syers et al., 1971; Leal & Veloso, 1973; Lopes, 1977; Bahia Filho, 1982). Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.5. Origem das Cargas Elétricas do Solo 16 3.5. Origem das Cargas Elétricas do Solo 3.5.1. Cargas Negativas Como já foi dito, há no solo, em geral, predominância de cargas negativas sobre positivas. Essa predominância, bastante significativa em solos de regiões temperadas, devido à presença de argilas silicatadas mais ativas, tende a diminuir e, em alguns casos extremos, desaparecer ou mesmo inverter nos solos mais intemperizados de regiões tropicais. As cargas eletronegativas do solo podem ter diferentes origens: a) Dissociação do Grupo OH O grupo -OH nas terminações tetraedrais ou octaedrais, em faces quebradas das unidades cristalográficas das argilas silicadas pode se dissociar, gerando uma carga negativa. Verifica-se que com elevação do pH do meio (solo) o equilíbrio é deslocado para a direita em razão da neutralização dos íons H+ liberados na dissociação do grupo -OH (H+ + OH- H2O). b) Substituição Isomórfica Em argilas do tipo 2:1, alguns átomos de Si dos tetraedros podem ser substituídos por Al, bem como o Al dos octaedros pode ser substituído por Mg ou por outros cátions. A substituição do Si4+ (que se encontrava, inicialmente, neutralizando 4 cargas negativas) por Al3+ irá condicionar sobra de uma carga negativa. De maneira Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.5. Origem das Cargas Elétricas do Solo 17 semelhante, uma carga negativa será gerada pela substituição de um Al3+ de um octaedro por um cátion Mg2+. Deve-se ressaltar que o número de cargas geradas por este processo não é variável com alterações do pH do meio. c) Matéria Orgânica Na matéria orgânica do solo, as cargas negativas originam-se, principalmente, da dissociação de grupos carboxilícos e fenólicos, de acordo com as equações químicas: Verifica-se pelas equações que o equilíbrio é deslocado para a direita, forma dissociada, com a elevação do pH do meio, ou seja, com a neutralização da acidez (H+ + OH- H2O). 3.5.2. Cargas Positivas As cargas eletropositivas do solo têm sua origem nos óxidos e hidróxidos (óxidos hidratados) de Fe e de Al, preferencialmente. Tal situação se dá de maneira mais significativa em condições mais ácidas de solo (Jarward e Reisenauer, 1966). Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.6. Adsorção e Troca Iônica 18 Esse esquema mostra que os óxidos hidratados de Fe e de Al podem dar origem a cargas eletropositivas,eletronegativas ou permanecer com carga neutra na superfície, dependendo do pH do solo. 3.5.3. Densidade de Carga A densidade de cargas negativas é a quantidade destas cargas por unidade de superfície de um material. Pode ser expressa em molc/m 2 ou em C/m2. O molc negativa corresponde a 9,6485 x 104C (coulomb). A caulinita tem 1,93 x 10-3C/m2 e a montmorilonita 1,64 x 10-3C/m2. 3.6. Adsorção e Troca Iônica As propriedades de adsorção iônica do solo são devidas, quase que totalmente, aos minerais de argila e à matéria orgânica coloidal do solo, materiais de elevada superfície específica. Essas partículas coloidais do solo apresentam cargas elétricas negativas e positivas, podendo adsorver ou "reter", por diferença de carga, tanto cátions como ânions. 1/ O PCZ (ponto de carga zero) é o pH em que o solo apresenta carga líquida nula. Seu valor é variável de acordo com a natureza dos materiais trocadores de íons constituintes do solo. Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.6. Adsorção e Troca Iônica 19 Como foi indicado, na fase sólida do solo, de acordo com a natureza e proporção dos átomos que se combinam para formar seus componentes, são geradas cargas elétricas. Essas cargas, negativas ou positivas, são neutralizadas por íons de carga contrária, que podem ser trocados por outros íons presentes na solução do solo. Essa reação de troca se dá entre íons de mesma carga. O fenômeno é conhecido como troca iônica e, depois da fotossíntese, é o processo mais importante para a vida na terra (Russel & Russel, 1973). As cargas negativas são neutralizadas por íons eletropositivos, ou seja, pelos cátions, o que se denomina adsorção catiônica. Na neutralização de cargas positivas pelos ânions tem-se a adsorção aniônica. Os íons envolvidos nesse processo de adsorção ligam-se por eletrovalência ou por covalência às partículas coloidais do solo. Os cátions mais envolvidos quantitativamente nesse processo são: Ca2+, Mg2+, Al3+, H+, K+, Na+ e NH4 +, sendo o Ca2+, comumente, o mais abundante em alguns solos, enquanto que, em outros, é o Al3+. Alguns micronutrientes estão, também, sujeitos ao mesmo processo, embora em quantidades muito pequenas, se comparadas aos listados inicialmente. Os íons adsorvidos às partículas coloidais (também as partículas maiores podem apresentar cargas elétricas, embora em número limitado devido às suas pequenas superfícies específicas) podem ser deslocados e substituídos, estequiometricamente, por outros íons de mesmo tipo de carga, dando-se uma troca iônica. Como as cargas da fase sólida se manifestam na superfície das partículas (micelas) do solo, há estreita relação entre o fenômeno de troca e a área superficial dessas micelas. Essa área, expressa em m2/g, é a superfície específica do solo (Quadro 3.2). Assim, o fenômeno de troca iônica do solo, que é basicamente a expressão de suas propriedades físico-químicas, é função de sua superfície específica e da densidade de cargas elétricas que se manifestam nesta superfície. Na solução do solo, que envolve as partículas coloidais, os íons estão se deslocando constantemente, à semelhança de abelhas de uma colméia. A maioria das abelhas permanece na colméia, mas se distanciam de tempo em tempo para depois retornar (FNIE, 1974). Os íons em movimento representam os elementos em estado trocável ou disponível. Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.6. Adsorção e Troca Iônica 20 Quadro 3.2. Superfície específica de alguns materiais de solo Classe de Solo Horizonte Profundidade Superfície Específica (cm) (m2/g) Podzólico Vermelho-Amarelo orto B1 32 - 46 44,0 B2 46 - 58 61,0 Latossolo Roxo Ap 0 - 13 90,3 A3 13 - 43 68,3 B21 43 - 70 82,3 Latossolo Vermelho Escuro orto B21 32 - 52 72,0 B22 52 - 80 98,0 FONTE: Grohmann (1975) Esquematicamente, o fenômeno de adsorção e troca iônica pode ser representado pela equação: a) Troca Catiônica b) Troca Aniônica Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.7. Capacidade de Troca Catiônica 21 3.7. Capacidade de Troca Catiônica Se uma solução salina é colocada em contato com certa quantidade de solo, verificar-se-á a troca entre os cátions contidos na solução e os da fase sólida do solo. Esta reação de troca se dá com rapidez, em proporções estiquiométricas e é reversível. Por métodos analíticos, a quantidade de cátion que passou a neutralizar as cargas negativas do solo pode ser determinada. O resultado é a capacidade de troca catiônica do solo (CTC). Na determinação de CTC do solo é importante considerar o pH em que a troca catiônica se verifica. Isto porque, além das cargas negativas de caráter eletrovalente, existem também cargas de caráter covalente. Estas se manifestam, ou não, de acordo com o pH do meio. Assim, parte das cargas negativas do solo (eletrovalente) é permanente, enquanto que outra parte (covalente) é dependente do pH. A um dado pH, parte das cargas dependentes estará bloqueada por H: (ligações covalentes). Desta forma, a CTC do solo nesse pH será dada pelas cargas permanentes mais aquelas dependentes de pH, porém livres do hidrogênio covalente, constituindo a CTC efetiva do solo, a esse valor de pH. E, quando se aumenta o pH do sistema, mais íons H+ ligados a cargas dependentes do pH são neutralizados, resultando num conseqüente aumento da CTC efetiva do solo. Dentre os cátions que neutralizam as cargas negativas da CTC efetiva do solo, incluem-se, principalmente, as bases (Ca2+, Mg2+, K+, Na+ e NH4 +), o Al3+ e, também, cátions H+ ligados a cargas negativas da CTC de caráter mais eletrovalente (tipo ácido forte). Ao conjunto dos cátions que estão ocupando a CTC do solo, saturando-a, juntamente com as cargas negativas dos colóides denomina-se complexo sortivo do solo. Quando se usa uma solução salina não tamponada, como KCl 1 mol/L ou CaCl2 0,5 mol/L, para a determinação da CTC do solo, o valor obtido corresponderá à CTC efetiva. Por outro lado, se a solução salina for tamponada a um definido pH, o valor obtido corresponderá à CTC total do solo naquele pH, englobando a CTC permanente e a CTC dependente do pH. Para determinar a CTC a pH 7,0, usa-se uma solução tamponada de acetato de cálcio 0,5 mol/L, ou de acetato de amônio 1 mol/L, pH 7,0. Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.7. Capacidade de Troca Catiônica 22 Na Figura 3.5 é apresentado um esquema que ilustra os conceitos discutidos. pH do solo pH 7,0 | CTC permanente | CTC dependente de pH | Al3 H H H K Ca 2 Ca2 H H H H H Al3 H H H H NH Mg4 2 Mg2 H H H H H CTC efetiva | CTC "bloqueada" Figura 3.5. Representação esquemática da CTC de um solo de região tropical. 3.7.1. Princípios Básicos do Fenômeno de Troca Catiônica a) O fenômeno de troca é reversível. Os cátions adsorvidos podem ser deslocados por outros, e, assim, sucessivamente. b) O fenômeno de troca é uma reação estequiométrica, isto é, obedece a lei dos equivalentes químicos, um molc de um cátion por um molc de outro cátion. c) É um processo rápido. Na determinação da CTC, o tempo de agitação do solo e solução varia entre 5 e 15 minutos. 3.7.2. Fatores que Afetam a Capacidade de Troca Catiônica Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.7. Capacidade de Troca Catiônica 23 Muitas condições do solo têm influência sobrea CTC, dentre as quais: pH, natureza dos cátions trocáveis, concentração da solução e natureza da fase sólida. O efeito do pH se verifica, principalmente, sobre as cargas dependentes de pH, como já se discutiu. A natureza dos cátions trocáveis afeta a preferencialidade de troca no solo, de acordo com a densidade de carga dos cátions, isto é, Z/r, onde Z é a carga do íon e r é o raio do íon hidratado. Os cátions que têm maior densidade de carga são mais retidos nas cargas negativas do solo. Por isso, os cátions polivalentes são geralmente mais fortemente retidos no solo. A seqüência de preferencialidade de troca de cátions para uma mesma concentração foi estabelecida por Hofmeister, sendo conhecida como seqüência de Hofmeister (Mengel & Kirkby, 1982), ou série liotrópica (Russel & Russel, 1973). Esta seqüência é a seguinte: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ < Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+ A diferença na preferencialidade de troca entre cátions da mesma carga se deve à diferença existente entre os raios iônicos hidratados (espessura da camada de hidratação do íon), que faz com que o Cs+ seja mais fortemente retido, em forma eletrostática, que o Li+ (Cs+ apresenta menor espessura da sua camada de hidratação). A diferença entre mono e bivalentes deve-se à Lei de Coulomb, que diz que a atração entre cargas é diretamente proporcional ao número de cargas e inversamente proporcional ao quadrado da distância que as separa. O alumínio, sendo trivalente, é mais fortemente retido que os divalentes. O hidrogênio, em razão de suas propriedades específicas, não se comporta como monovalente, quanto à preferencialidade de troca. Seu papel depende, também, da natureza do material trocador. A concentração dos cátions na solução do solo afeta a preferencialidade de troca, interagindo com a carga dos cátions envolvidos. Assim, à medida que se dilui a solução, mantendo constantes as quantidades dos cátions presentes, verifica-se um aumento na preferencialidade de troca pelos cátions de menor valência, como o Na+. Em razão disso, em solos de regiões úmidas as bases vão sendo lixiviadas e o cátion que acaba predominando no complexo é o Al3+; por outro lado, em solos de regiões áridas e semi-áridas a tendência é de acúmulo de cátions monovalentes, principal- mente o Na+. A "lei da raiz quadrada", de Schofield, descreve matematicamente essas relações (Wutke & Camargo, 1975). Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.7. Capacidade de Troca Catiônica 24 A natureza do material trocador influi, principalmente, na densidade de cargas negativas responsáveis pela CTC do solo, que pode ser expressa em cmolc/kg. A CTC de alguns materiais trocadores, considerados isoladamente, é dada no Quadro 3.3. Em solos de regiões tropicais, como na maior parte do território brasileiro, a matéria orgânica apresenta, geralmente, a maior participação no valor da CTC. Exemplos dessa contribuição na CTC a pH 7 são apresentados no Quadro 3.4. Além, disso, em função do arranjo estrutural do material trocador e de sua interação com os cátions, pode haver alguma preferencialidade nas regiões de troca. Por exemplo, os minerais de argila do tipo 2:1 retêm, preferencialmente, o potássio e o amônio, enquanto que, na matéria orgânica, o cálcio é o cátion normalmente mais retido, depois do hidrogênio. Quadro 3.3 - Capacidade de troca catiônica, a pH = 7,0, de alguns materiais trocadores constituintes do solo. Material CTC (cmolc/kg) Matéria Orgânica 150 - 400 Vermiculita 100 - 150 Montmorilonita 80 - 150 Ilita 20 - 50 Clorita 10 - 40 Haloisita . 4H2O 40 - 50 Haloisita . 2H2O 5 - 10 Caulinita 3 - 15 Óxidos de Fe e Al 4 - 10 FONTE: Wutke & Camargo (1972). Fassbender (1978). Quadro 3.4 - Contribuição da matéria orgânica para a CTC a pH 7 de amostras de camadas superficial e profunda de solos de São Paulo Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.7. Capacidade de Troca Catiônica 25 CTC Legenda Profundidade Argila Matéria Orgânica Total Da matéria orgânica Devida matéria orgânica cm % dag/kg1/ ---- cmolc/kg ---- % PVls 0 - 6 5 0,78 3,2 2,2 69 115 - 150 17 0,28 3,5 0,2 6 Pml 0 - 15 6 0,60 3,3 2,1 64 75 - 100 27 0,36 5,0 0,9 18 Pln 0 - 14 12 2,52 10,0 8,2 82 47 - 100 24 0,33 3,6 1,2 33 Pc 0 - 16 19 2,40 7,4 6,0 81 45 - 74 53 0,85 5,5 2,0 36 PV 0 - 12 13 1,40 3,7 2,7 73 59 - 110 56 0,52 4,0 1,5 33 TE 0 - 15 64 4,51 24,4 15,0 62 55 - 130 71 0,36 7,8 1,3 17 LR 0 - 18 59 4,51 28,9 16,1 56 58 - 82 58 1,52 14,8 5,9 40 LEa 0 - 17 24 1,21 3,9 2,9 74 74 - 114 31 0,59 3,2 1,9 59 1/ dag/kg = % em peso. FONTE: Raij (1969) Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.8. Dupla Camada Difusa 26 3.8. Dupla Camada Difusa A dupla camada difusa (DCD), baseada na teoria de Gouy & Chapman, é um modelo de distribuição dos íons na solução, a partir da superfície de um colóide (partícula eletricamente carregada). No caso do solo, os colóides são os componentes da fração argila e da matéria orgânica, isto é, as micelas. Esse modelo é descrito matematicamente pela equação (Mitchell, 1976) simplificada: L K Z D n onde o . , : L é a espessura da DCD (cm); K é uma constante que inclui a temperatura (T), a constante de Boltzmann (k) e a carga elétrica unitária (e). Assim, K = (k.T/8 e2)1/2 = 1,49x102 erg1/2.esu-1; Z é a valência do íon; D é a constante dielétrica do solvente (esu2.dina-1.cm-2); no é a concentração do íon (íons.cm -3 = mol/Lx6,02x1023x10-3). A relação das unidades envolvidas: (erg1/2.esu-1) (esu2.dina-1.cm-2.cm3)1/2 = (dina.cm)1/2.esu-1.esu.dina-1/2.cm1/2 = cm confirma a unidade da espessura da DCD (L). Portanto, observa-se que a espessura da DCD é inversamente proporcional à valência e à raiz quadrada da concentração do íon, e diretamente proporcional à raiz quadrada da constante dielétrica do meio. Os solventes água, álcool etílico, acetona e tetracloreto de carbono têm as seguintes constantes dielétricas: 80,0, 33,1, 20,7 e 2,2 esu2.dina-1.cm-2, respectivamente. Para provocar a compressão da DCD, podem ser usados solventes em seqüência, em ordem decrescente de suas constantes dielétricas. A representação gráfica de DCD é dada na Figura 3.6. Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.9. Características da CTC do Solo 27 Figura 3.6. Distribuição de íons a partir da superfície de colóide eletronegativo, de acordo com o conceito de dupla camada difusa (DCD) (Mitchell, 1976). 3.9. Características da CTC do Solo Dada a importância da CTC no solo, as características relacionadas com esta propriedade são constantemente determinadas e utilizadas em interpretações e em cálculos de necessidades de corretivos e de fertilizantes. Essas características são a própria CTC, também representada por T para a CTC a pH 7 e por t para CTC efetiva, no pH do solo, a soma de bases (SB), o índice de saturação por bases (V), a acidez trocável (alumínio trocável), a acidez total (H + Al) e a saturação por alumínio (m). Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.9. Características da CTC do Solo 28 Esses valores, à exceção da saturação por alumínio, são conhecidos como valores de Hissink. Uma idéia da amplitude da variação das características relacionadas com a CTC do solo, bem como a divisão dessas características em classes, de acordo com a magnitude da mesma, para solos de regiões tropicais, como os do Estado de Minas Gerais, é dada no Quadro 3.5. Quadro 3.5 - Classes de características relacionadas com a CTC de solos do Estado de Minas Gerais. Características Classes Muito Baixa Baixa Média Alta Muito Alta SB cmolc/dm 3 -- 2,0 2,1 - 5,0 > 5,0 - Al3+ cmolc/dm 3 -- 0,3 0,4 -1,0 > 1,0 - t cmolc/dm 3 -- 2,5 2,6 - 6,0 > 6,0 - (H + Al) cmolc/dm 3 -- 2,5 2,6 - 5,0 > 5,0 - T cmolc/dm 3 -- 4,5 4,6 - 10,0 > 10,0 - V% 25 26 - 50 51 - 70 71 - 90 > 90 m% -- 20 21 - 40 41 - 60 > 60 FONTE: Comissão de Fertilidade do Solo do Estado de Minas Gerais (1989). 3.9.1. Valor T A capacidade de troca catiônica (T) é geralmente determinada a pH 7,0, ou a pH 8,2 (para solos alcalinos e salinos). Ultimamente, tem sido mais usado o valor T a pH 7,0 que é calculado somando-se as bases e a acidez total (SB + H + Al). Além dessas duas expressões, pode-se ainda citar o valor t ao pH do solo (CTC efetiva), que é calculado somando-se as bases com a acidez trocável (SB + Al3+). Os princípios básicos do fenômeno de troca são usados no processo de determinação da CTC de um solo ou de um material qualquer. 1) Agita-se uma amostra de solo, de peso ou volume conhecidos, com uma solução de KCl 1 mol/L: Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.9. Características da CTC do Solo 29 2) Os cátions deslocados, bem como o excesso de KCl em solução são eliminados da amostra, por meio de filtração e lavagens. No filtrado, podem ser determinadas as bases Na+, Ca2+ e Mg2+, que, adicionadas ao K+, determinado em outra extração, dão a soma de bases (SB). Também nesse filtrado determina-se Al3+. Outra alternativa é continuar com a lavagem do excesso de KCl e os seguintes passos: 3) Agita-se a amostra agora com uma solução que contenha outro cátion, CaCl2 0,5 mol/L, por exemplo: 4) Filtra-se a suspensão e analisa-se, quantitativamente, o K+ em solução, deslocado pelo Ca2+. A quantidade de K+ analisada, em cmol+/kg de amostra do solo quando a medida foi em peso e cmol+/dm3 quando a media foi em volume, este valor corresponde à sua CTC (cmolc/kg ou cmolc/dm 3). Para separar as contribuições de CTC permanente e CTC dependente de pH, utilizam-se solucões extratoras (caso do KCl 1 mol/L no 1o passo), em diferentes valores de pH. Historicamente, foi Schofield (1949) que verificou que a CTC de uma argila caulinítica eleva-se de 4 para 10 cmolc/kg com a elevação do pH da solução extratora de 6,0 para 7,0. O acréscimo no valor da CTC com a elevação do valor do pH foi denominado CTC dependente de pH (CTC pH-dependente). Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.9. Características da CTC do Solo 30 No pH da solução extratora correspondente ao do solo, tem-se a CTC efetiva, que é a CTC permanente mais o aumento do valor da CTC com a elevação do pH de extração correspondente à CTC pH-dependente até o pH do solo (Quadro 3.6). Também os dados do Quadro mostram que em todos os três solos a contribuição da CTC pH-dependente até pH 7 e pH 8 foi bastante significativa, principalmente no primeiro e último solos, devido ao maior conteúdo de matéria orgânica, material que apresenta CTC tipicamente dependente de pH. Quadro 3.6 - Valores de CTC de três solos (horizonte AI), em três valores diferentes de pH da solução extratora e conteúdo de matéria orgânica dos solos. Solo pH de Determinação da CTC Matéria pH Solo pH 7,0 pH 8,0 Orgânica ------------- cmolc/kg --------- dag/kg Podzólico Vermelho-Amarelo 4,41 8,32 11,44 5,24 Latossolo Vermelho-Escuro, textura média 1,58 3,14 4,22 1,39 Latossolo Vermelho-Escuro, textura argilosa 1,41 5,62 8,96 3,53 FONTE: Hara (1974). 3.9.2. Soma de Bases (SB) A soma de bases (SB) é calculada somando-se os teores de Ca2+, Mg2+, K+, Na+ e NH4 + trocáveis. Nos solos ácidos de regiões tropicais, como os do Estado de Minas Gerais, os cátions trocáveis Na+ e NH4 + geralmente têm magnitude desprezível. 3.9.3. Saturação por Bases (V) A participação das bases no complexo sortivo do solo, expressa em porcentagem, é conhecida como saturação por bases (V). V SB T .100 Para este cálculo, usa-se o valor T (CTC a pH 7,0). Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.9. Características da CTC do Solo 31 3.9.4. Acidez Trocável A acidez trocável é representada pelo Al3+ mais o H+ que faz parte da CTC efetiva. Como, em geral, a participação do H+ é pequena em relação ao Al3+, este valor é também chamado de alumínio trocável. O alumínio é considerado como acidez porque, em solução, por hidrólise, gera acidez, de acordo com a seguinte equação simplificada: 3.9.5. Acidez Potencial A determinação da acidez total ou potencial é feita usando-se como extrator uma solução tamponada de acetato de cálcio 0,5 mol/L, pH 7,0. Esta acidez inclui H + Al (H+ trocável, H de ligações covalentes que é dissociado com a elevação do pH, Al3+ trocável e outras formas de Al). A maior parte do H provém das cargas negativas dependentes do pH. Esta fração é chamada acidez dependente do pH. A participação do H em geral é maior do que a do alumínio trocavél. Uma outra denominação usada para a acidez potencial é acidez titulável (Wutke & Camargo, 1972), certamente inadequada. 3.9.6. Saturação por Alumínio (m) A saturação por alumínio, representada por m, é calculada pela expressão: m Al SB Al 3 3 100 . Observa-se que m é a percentagem de alumínio trocável na CTC efetiva do solo. Informações sobre os valores de T, SB e V de um solo podem indicar o tipo de mineral presente na fração argila e possíveis problemas na sua utilização, bem como sobre o procedimento adequado a ser tomado para otimizar sua utilização. O Quadro 3.7 mostra dados que possibilitam tirar algumas destas conclusões. Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.9. Características da CTC do Solo 32 Quadro 3.7 - Valores de pH, Al3+, SB, t, (H + Al), T, V e m de três solos. Solos pH Al3+ SB t (H + Al) T V m --------------------- cmolc/kg ----------------------- % A 5,4 0,1 1,9 2,0 1,4 3,3 58 5 B 4,5 1,7 1,0 2,7 5,0 6,0 17 63 C 6,5 0,0 10,0 10,0 1,0 11,0 91 0 O solo A, com valor baixo de T, deve ter sua fração argila constituída de caulinita e óxido de Fe e de Al, argilas pouco ativas, se o conteúdo total de argila do solo não for muito baixo (solo arenoso). Um outro aspecto provável é a existência de baixo teor de matéria orgânica neste solo. A adição de matéria orgânica a este solo para aumentar pelo menos temporariamente seu valor T, seria recomendada. O valor de V é médio, e a percentagem de saturação de Al3+ é baixa, em razão dos baixos valores de Al3+, presente em níveis não tóxicos. O solo B, muito ácido, tem baixo V; logo, alta participação da acidez (H + Al) no complexo de troca, podendo apresentar alta percentagem de saturação por Al. Para uso agrícola, deverá ter o seu pH elevado por meio de calagem, o que irá causar aumento dos valores de SB e V, aumentando, conseqüentemente, o seu pH. O seu valor de T e valor de SB indicam que o material constituinte da fração argila é ativo, ou que o teor de matéria orgânica deste solo é elevado, mas apresenta poucas bases no seu complexo de troca. O solo C apresenta-se em boas condições quanto ao seu complexo de troca e características a ele relacionadas. No Quadro 3.8, para ilustração, são apresentadas as medianas de algumas das características discutidas, obtidas a partir de análises de 518 amostras de solos sob vegetação de cerrado (Lopes, 1975). Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.10. Capacidade de Troca Aniônica 33 Quadro 3.8 - Medianas de pH, SB, Al3+, t, m e Matéria Orgânica de 518 amostras de solos sob cerrado do Brasil Central. pH SB Al3+ t 1/ m Matéria Orgânica ------------ cmolc/dm 3 ------------ % dag/g Medianas 5,0 0,42 0,56 1,1 59 2,2 1/ No pH do solo (extrato KCl 1 mol/L), ou seja, CTC efetiva. FONTE: Lopes, 1975. 3.10. Capacidade de Troca Aniônica A capacidade de troca aniônica é definida como o poder do solo de reter ânionsna fase sólida, numa forma trocável com outros ânions da solução. Entretanto, a manifestação desta propriedade não é tão característica quanto à troca catiônica, isto é, não são atendidas tão perfeitamente as condições de rapidez, reversibilidade e estequiometria. Por esta razão, a troca aniônica é mais freqüente e convenientemente denominada adsorção aniônica, sendo a adsorção um processo mais complexo do que a simples troca. Um aspecto particular do comportamento de certos ânions no solo é a adsorção específica. Por este processo os ânions são retidos pela fase sólida, por meio de ligações fortes (covalentes), passando a fazer parte da estrutura da micela, em sua Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.10. Capacidade de Troca Aniônica 34 superfície. Este tipo de adsorção é de baixa reversibilidade e é bem conhecido para o fósforo, sendo o principal responsável pela fixação de fósforo no solo, principalmente nos solos ricos em óxidos de ferro e alumínio. Uma reação desta natureza é aqui apresentada de forma simplificada (Mengel & Kirkby, 1982): O ânion que pode deslocar o fósforo da fase sólida do solo com maior eficiência é o silicato (H3SiO4 -). Em segundo lugar. vem o sulfato. O nitrato e o cloreto praticamente não têm poder de substituir o fosfato. Pode-se dizer que a retenção de nitrato e cloreto no solo se dá por adsorção não específica, que tem caráter reversível. Da mesma forma que a CTC, a capacidade de adsorção de ânions dos solos também pode ser determinada experimentalmente em laboratório. Para tanto utilizam- se, usualmente, curvas de adsorção conhecidas como "isotermas de adsorção". Uma das mais utilizadas para ânions do solo, de interesse na nutrição das plantas, é a isoterma de Langmuir, a qual permite determinar a capacidade máxima de adsorção do ânion em estudo, como por exemplo a capacidade máxima de adsorção de fósforo (CMAP) e de sulfato (CMAS). Essas isotermas são obtidas adicionando-se soluções com concentrações crescentes do ânion a um volume de solo conhecido. Após o equilíbrio determinam-se as quantidades de ânion que ficaram retidas na amostra do solo. Vale salientar que a técnica não permite distinguir a quantidade adsorvida daquela que é retirada da solução por reações de precipitação. Portanto, a capacidade máxima de adsorção deve-se, na realidade, a fenômenos de adsorção e de precipitação do ânion em estudo. A capacidade máxima de adsorção de ânions varia com as características do solo, notadamente seu teor e tipo de argila, podendo atingir valores bastantes elevados para solos muito intemperizados com altos teores de argila. Bahia Filho (1982) obteve valores de CMAP variando de 0,22 a 1,26 mg/g de P para Latossolos do Planalto Central do Brasil. Estes valores correspondem a uma retenção de, aproximadamente, 1.000 a 6.000 kg/ha de P2O5 na camada arável. Resultados obtidos por Dias (1992) ilustram o efeito do teor e tipo de argila na CMAP e CMAS de amostras de Latossolos (Quadro 3.9). Verifica-se que o solo MS, Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.10. Capacidade de Troca Aniônica 35 com menor teor de argila, apresenta valores de CMAP e CMAS menores em relação aos demais solos, mais argilosos. A comparação entre os solos PT (mais argiloso) e PC evidencia a importância do tipo de argila na capacidade máxima de adsorção, pois o solo PC, apesar de apresentar um menor teor de argila, possui maior capacidade de adsorção em relação ao solo PT. Quadro 3.9 - Teores de argila e capacidade máxima de adsorção de fosfato e de sulfato de três latossolos brasileiros. Características Solo 1/ MS PT PC Argila (%) 14 59 35 CMAP (mg/cm3 P) 0,33 0,94 1,64 CMAS (mg/cm3 S) 0,005 0,13 0,22 1/ MS = Latossolo de Monte Santo PT = Latossolo de Patrocínio PC = Latossolo de Paracatu FONTE: Dias (1992) As cargas positivas do solo, responsável pela adsorção aniônica, são, normalmente, dependentes do pH do meio. Diminuindo o pH, aumentam as cargas positivas do solo e a adsorção aniônica também aumenta. Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.11. Fatores Intensidade, Quantidade e Capacidade Tampão 36 3.11. Fatores Intensidade, Quantidade e Capacidade Tampão As plantas absorvem os nutrientes, na forma de íons, da solução do solo. Por sua vez, na fase sólida é que está a reserva desses íons. Estes são repostos para a solução quando sua concentração é diminuída, em razão da absorção pelas plantas, ou de alguma perda. É importante, portanto, conhecer o teor de íon-nutrientes em solução, a reserva do mesmo na fase sólida e o poder de reposição para a solução, pela reserva da fase sólida. Estas três grandezas, interrelacionadas, determinam a disponibilidade do nutriente e são denominadas: a) Fator Intensidade (I): é a concentração, ou, mais precisamente, a atividade do íon em solução. b) Fator quantidade (Q): é a reserva do íon disponível na fase sólida do solo (íon em forma lábil). c) Fator capacidade tampão: é a relação entre os fatores quantidade e intensidade, numa dada faixa de concentração (atividade) considerada (Q / I). Uma representação gráfica desses fatores é mostrada na Figura 3.7. Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.11. Fatores Intensidade, Quantidade e Capacidade Tampão 37 Figura 3.7 - Relação entre os fatores Quantidade (Q), Intensidade (I) e Capacidade Tampão (CT) de um nutriente (Khasawneh, 1971). Outra forma de apresentar a interrelação entre fatores é a de apresentá-los segundo uma visão hidrodinâmica (Figura 3.8.). A Figura 3.8. pode ser interpretada tomando como exemplo o P. Assim, a figura indica a capacidade máxima de adsorção de fosfatos (b), quanto desta capacidade está ocupada por íons fosfato na forma lábil (que podem passar a solução e ser absorvidos pelas plantas), ou seja, qual é a quantidade de formas disponíveis de P presente no solo (Fator Quantidade, Q). Também apresenta, por um lado, as formas de P presentes no solo, mas que não estão disponíveis para as plantas (P não lábil), e por outro, as formas presentes na solução do solo e que podem ser absorvidas diretamente pelas plantas (Fator Intensidade, I). Indica a capacidade tampão de fosfatos (CTF) (Novais, 1977), que, ao relacionar os fatores quantidade e intensidade (Q / I), está medindo a resistência que tem o solo a que se altere a concentração do P em solução. Figura 3.8 - Visão hidrodinâmica das inter-relações entre fatores Quantidade (Q), Intensidade (I) e Capacidade Tampão (CT). (Alvarez V., 1986). Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.12. Transporte de Nutrientes no Solo 38 Também na Figura 3.8. verifica-se que, para que uma planta absorva um nutriente, não basta qua o solo seja capaz de cedê-lo, é necessário que o nutriente seja transportado desde a solução perto das partículas sólidas até a solução perto da raiz absorvente. 3.12. Transporte de Nutrientes no Solo A comparação entre o comportamento de uma planta durante uma estação seca e aquele observado durante uma chuvosa permite verificar alterações bem distintas nesta planta. Os sistomas de deficiência nutricional que podem ser intensos em condições de baixa disponibilidade de água no solo diminuem em intensidade e normalmente desaparecem durante os períodos chuvosos. Os lançamentos curtos do caule, quando em déficit hídrico, são seguidos de lançamentos longo com o aumento da umidade do solo. Essa situação é comumente observada no colmo de cana-de- açúcar que numa mesma planta pode apresentar regiões de entrenós curtos alternadas com outras de entrenós longos. É fácil verificar, ao acompanhar o crescimento da planta, a íntima relação entre o observado e a distribuição de chuvas ao longo do ano. Como a deficiência de zinco é a responsável pelo menor alongamento celular observadonos entrenós curtos, pode-se deduzir que houve naquele solo, onde a planta cresceu, períodos de maior e de menor disponibilidade real de zinco durante o crescimento da cana. Uma análise de zinco disponível numa amostra daquele solo por um extrator usual qualquer, ao longo desse período, não deverá acusar variações maiores, que justifiquem o observado. À medida que a raiz cresce num solo ela absorve os nutrientes que inicialmente se encontram no trajeto de seu crescimento. Com o tempo, há um decréscimo da concentração desses elementos junto a superfície das raízes, à medida que eles são Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.12. Transporte de Nutrientes no Solo 39 absorvidos, criando-se um gradiente de concentração entre esta região e aquela mais distante da raiz. Para que novo suprimento chegue à superfície de absorção torna-se necessário seu transporte até esse ponto. E, este transporte tem como veículo a água. Pode-se entender, conseqüentemente, que os elementos a serem transportados e absorvidos deverão estar na solução do solo, em suas formas iônicas, para que o veículo possa atuar. Um exemplo prático da importância desse transporte na nutrição da planta é o alumínio, que em solos ácidos pode se encontrar em solução e ser transportado, absorvido e trazer problemas de toxicidade para uma planta, e, quando precipitado pela calagem, já não entra mais em solução, não sendo, portanto, transportado e não sendo, conseqüentemente, absorvido por essa planta. 3.12.1. Fluxo de Massa, Difusão e Intercepção de Raízes Dependendo do nutriente e de suas interações com o solo, dois mecanismos distintos são responsáveis pelo seu transporte no solo: . Fluxo de Massa e . Difusão Além destes dois mecanismos de transporte, há um terceiro mecanismo pelo qual a planta tem acesso ao nutriente. À medida que uma raiz cresce no solo ela encontra, ao longo de sua trajetória, nutrientes que são então absorvidos. Este processo, denominado intercepção de raízes, embora seja conseqüência do crescimento radicular apenas, ele também, indiretamente, facilita aqueles dois mecanismos de transporte, principalmente a difusão, por diminuir as distâncias entre os elementos e a raiz, pelo menos na sua região apical de crescimento. A quantidade de nutriente interceptado é aquela encontrada em um volume de solo igual ao volume de raiz. Assim, a contribuição desse processo na quantidade total de nutrientes absorvidos pela planta é variável com o elemento e suas interações com o solo e, evidentemente, com a quantidade de raízes por unidade de volume de solo. Embora o volume interceptado varie de 0,1 a 2 % da camada superficial do solo (de 0 a 15 cm), a quantidade interceptada de cálcio, por exemplo, pode praticamente satisfazer aquela requerida por uma cultura (Barber, 1974), dada a grande quantidade deste elemento no volume de solo (solução) interceptado. Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.12. Transporte de Nutrientes no Solo 40 De modo geral, considera-se que a contribuição da intercepção de raízes comparada aos mecanismos de transporte,fluxo de massa e difusão, é pequena (Quadro 3.10) Elementos que se encontram em maiores concentrações na solução do solo, como cálcio e nitrogênio, por serem retidos com menor energia na fase sólida do solo que outros elementos, como o zinco e o fósforo, são transportados pelo fluxo de massa (Quadro 3.10). O fluxo de massa é conseqüência da existência de um potencial de água no solo maior do que aquele junto à raiz. Esta diferença de potencial que causa um movimento de massa da água em direção à raiz, arrastando nela os íons que se encontram em solução, é causada pela transpiração da planta. Assim, o fluxo de massa segue o fluxo transpiracional da planta. Pode-se imaginar que condições que causem o fechamento de estômatos, como falta d'água, deverão causar menor absorção de cálcio e de nitrogênio entre outros de maior mobilidade no solo. Tecidos que apresentem uma baixa transpiração como os meristemas das plantas e os frutos, como no caso do tomate, ficam em desvantagem, pelo cálcio absorvido, com relação as folhas já desenvolvidas. Para elemento como o fósforo que se encontra em concentrações extremamente baixas na solução do solo, algo em torno de 0,05 g/mL (Barber, 1980) ou menor ainda em solos mais intemperizados, como os de cerrado (Bahia Filho, 1982), a contribuição do fluxo de massa é muito baixa, algo em torno de 1 % do fósforo absorvido (Barber, 1974, 1980; Vargas et al., 1983). Quadro 3.10 - Teores médios de fósforo, potássio e cálcio na solução de amostras de doze solos do Rio Grande do Sul e contribuição relativa da intercepção de raízes, fluxo de massa e difusão no suprimento destes nutrientes para plantas de milho, em casa de vegetação Nutrientes Solução Intercepção Fluxo de Difusão do solo de raízes massa g/mL --------------------------- % -------------------------- Fósforo 0,35 3,5 2,6 93,9 Potássio 12,4 0,9 10,1 89,0 Cálcio 168,2 35,0 337,5 (1) ------ (1) Este valor indica que, potencialmente, apenas o fluxo de massa seria capaz de suprir, em mais de três vezes, a quantidade de cálcio absorvida pela planta. FONTE: Vargas et al. (1983). Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.12. Transporte de Nutrientes no Solo 41 Para aqueles elementos, como o fósforo e o zinco, que se encontram fortemente adsorvidos ao solo e, portanto, com baixo teor na solução, a difusão torna- se o mecanismo de transporte responsável pela quase totalidade absorvida destes elementos (Barber, 1974; Nye & Tinker, 1977; Nye, 1979). Este tipo de transporte ocorre quando a absorção é superior à chegada do elemento à superfície da raiz, criando-se, assim, um gradiente de concentração que proporciona a difusão dos nutrientes. O coeficiente de difusão (D) de um íon no solo é dado pela equação (Nye & Tinker, 1977; Nye, 1979): D D f C C I I I Eq. 3.1 onde, DI é o coeficiente de difusão do nutriente em água (uma constante para cada elemento); é o conteúdo volumétrico de água no solo; fI é um fator de impedância; CI é a concentração do nutriente na solução do solo e C é a concentração deste elemento adsorvido ao solo mas em equilíbrio com CI. A diferencial CI/C representa, na verdade, o inverso do poder tampão do nutriente no solo. Em termos práticos, o poder tampão de um nutriente guarda, geralmente, correlação positiva com o conteúdo de argila de diferentes solos, com argilas qualitativamente semelhantes. O fator de impedância fI engloba, principalmente, a tortuosidade da trajetória do elemento difundido. O fator de impedância inclui, também, o aumento da viscosidade da água próxima às superfícies de partículas eletricamente carregadas (argila) e torna- se mais importante à medida que o solo seca. Este fator inclui, também, a adsorção de ânions às partículas do solo, a qual pode impedir a difusão de fósforo, por exemplo, em poros muito estreitos como também em delgados filmes d'água, que ocorrem quando os solos secam (Nye & Tinker, 1977). Em termos práticos, uma análise da Eq. 3.1, considerando um certo solo, com um dado teor de um nutriente (CI/C praticamente constante), a difusão deste nutriente até a raiz de uma planta variará diretamente com o conteúdo de água do solo. Esse efeito de conteúdo de água do solo sobre a difusão de fósforo em amostra de um Latossolo Vermelho-Escuro textura média (LEm) de cerrado, em casa de vegetação, foi estudado por Ruiz (1985). Ele cultivou soja, utilizando a técnica de raízes subdivididas, sendo que a metade das raízes encontrava-se no vaso, com solução nutritiva completa menos fósforo, e a outra metade em outro vaso com solo, onde se testaram doses de fósforo em três níveis de água no solo (Quadro 3.11). O exsudato xilemático foi coletado, analisando-se seuconteúdo de fósforo e avaliando- se, também, o fluxo deste elemento translocado para a parte aérea da soja. Os resultados mostraram que mesmo para uma elevada dose de fósforo, como 240 mg/kg Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.12. Transporte de Nutrientes no Solo 42 de P, seu fluxo xilemático caiu mais de trezentas vezes quando o conteúdo de água retida a -0,01 MPa (-0,1 bar) caiu para aquele correspondente a -0,3 MPa (-3,0 bar) (Quadro 3.11). É interessante considerar que este menor conteúdo de água no solo era bastante para manter a planta com turgidez sem apresentar déficit hídrico aparente. E nessa condição, o fluxo de fósforo caiu para valores menores que aquele observado no solo sem a adição de fósforo (solo com praticamente zero de fósforo pelo extrator de Mehlich-I), com umidade próxima à capacidade de campo (-0,01 MPa). Quadro 3.11 - Efeito do conteúdo de água em amostra de um solo (LEm) sobre a translocação de fósforo e crescimento da soja Dose de P Água no Solo Exudato Área Foliar mg/kg solo MPa (%) (1) ng P/h cm2 -0,01 (17,4) 0,059 165,8 0 -0,04 (13,6) 0,033 150,3 -0,30 (11,0) 0,012 109,5 -0,01 (17,4) 5,999 525,2 240 -0,04 (13,6) 0,065 154,8 -0,30 (11,0) 0,018 160,5 (1) Volume/volume. FONTE: Ruiz (1985). Este fato permite levantar algumas hipóteses: A difusão de fósforo em solos mais intemperizados, como o utilizado nesse trabalho, parece ser praticamente interrompida em condições de umidade ainda, aparentemente, elevada. A elevada capacidade de adsorção de fósforo neste tipo de solo parece ser a razão. O suprimento (transporte) e conseqüente absorção de fósforo pela planta parece ser muito descontínuo. Períodos de grande absorção quando o conteúdo volumétrico de água no solo é alto (próximo à capacidade de campo) são alternados com outros de transporte limitado ou nulo, quando a umidade do solo decresce a valores críticos para o transporte, embora, ainda, satisfatórios para a manutenção de plantas em crescimento. O mecanismo de acúmulo de formas de reserva de fósforo na planta, principalmente para aquelas perenes, deve ser evoluído, isto em razão dos maiores e Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.12. Transporte de Nutrientes no Solo 43 mais prolongados déficits hídricos, ao longo do ano, a que essas plantas estão sujeitas, se comparadas às anuais. Sobre essas formas de reserva de fósforo na planta, sabe-se que principalmente fósforo inorgânico (Pi) acumula-se nos vacúolos daquelas plantas em condições de maior disponibilidade de fósforo (Hogue et al., 1970; Bieleski, 1973; Bieleski & Ferguson, 1983). Em condições de estresse, o Pi seria utilizado para a síntese de compostos orgânicos essenciais ao desenvolvimento e crescimento da planta. Essas grandes variações no conteúdo de Pi na folha de uma planta parece ser a razão para variações na concentração crítica de fósforo em plantas cultivadas em solos com diferentes valores de poder tampão ou fator capacidade deste elemento, como observadas por Muniz et al., (1985). Detalhes adicionais relativos a esse nutriente serão apresentados no módulo referente ao fósforo. Sobre os valores dos coeficientes de difusão (D) em solos (Quadro 3.12), pode- se tirar algumas informações práticas interessantes. O valor de D do NO3 - é algo em torno de 100.000 vezes maior que o do H2PO4 -. Disso pode-se assegurar sobre a alta mobilidade de NO3 - nos solos, o que lhe acarreta intensas perdas por lixiviação, pequeno ou nulo efeito residual ao longo dos anos de cultivo e fluxo de massa como o mecanismo de maior suprimento de N para as plantas. O baixíssimo valor de D para H2PO4 - assegura-lhe sua "imobilidade" no solo (a difusão ocorre de distâncias não superiores a 1 mm da raiz, aproximadamente), sua virtual não-lixiviação e a difusão como mecanismo de suprimento maior deste nutriente para a planta (quase que totalmente). O Zn2+, com valor de D mais próximo ao do H2PO4 -, apresenta comportamento semelhante a este quanto ao seu transporte, lixiviação etc. Quadro 3.12 - Valores médios dos coeficientes de difusão (D) de alguns íons no solo ÍON D (cm2.s-1) Na+ 1,0 x 10 - 5 NH4 + (0,4 a 3,0) x 10 - 7 K+ 2,3 x 10 - 7 Ca2+ (3,2 a 7,4) x 10 - 8 Zn2+ (3,1 a 266,0) x 10 -10 NO3- (0,5 a 5,0) x 10 - 6 H2PO4- (2,0 a 4,0) x 10 -11 FONTE: Barber (1974). Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.12. Transporte de Nutrientes no Solo 44 O valor de D para NH4+, aproximadamente dez vezes menor que o de NO3 -, garante-lhe menor lixiviação qua a observada para o NO3 -, justificando os estudos no sentido de utilizar inibidores da nitrificação (Tisdale e Nelson, 1966). Assim, a manutenção, no solo, de N na forma amoniacal por mais tempo, sem sua nitrificação, assegura ao fazendeiro que utilizou a fonte amoniacal menores perdas de N por lixiviação. Observa-se que o valor de D do NH4+ é semelhante ao do K+ (Quadro 3.12), o que confere a este comportamento semelhante àquele discutido para o amônio. A presença de micorrizas em plantas deverá contribuir com a absorção de nutrientes com pequenos valores de D, como do H2PO4 - e do Zn2+, e não daqueles com grandes valores, como os de NO3 - e de Ca2+. Os nutrientes com menores valores de D são mais críticos na fase inicial de crescimento da planta, dado o pequeno volume de solo explorado (volume de raízes pequeno), componente importante como a micorriza ("extensão da raiz"). Contrariamente, a demanda de nutrientes com grande valor de D, como de NO3 - e de K+, são críticos mais tarde, coincidente com estádios de crescimento de maior demanda. Esses nutrientes de maior valor de D são pouco dependentes do volume de raízes (como de micorriza), uma vez serem transportados de grandes distâncias por fluxo de massa. Zinco tende a ser problema mais crítico para o milho em seus estádios iniciais de crescimento e o N (fluxo de massa) mais tarde. Aspecto importante, intimamente relacionado à mobilidade dos nutrientes no solo (valores de D), diz respeito aos estudos sobre a interação doses de nutrientes x populações de plantas. Estudos sobre essa interação no plantio de milho são freqüentes na literatura, enquanto para elementos como o fósforo (muito baixo valor de D) este estudo não tem muito sentido. Esse conceito foi compreensivamente apresentado na Figura 3.9. Observa-se que, à medida que se aumenta a densidade de plantio, a competição por aquele elemento mais móvel aumenta grandemente, o que não acontece para o nutriente "imóvel". A competição pelo "imóvel" somente vai existir, em pequena (mínima) intensidade uma vez que sua distância de transporte é algo não mais que 1 mm de distância da raiz. Assim, apenas naqueles locais onde raízes de duas plantas se tocam haverá competição entre elas pelo H2PO4 -. Como o volume de solo explorado pelas raízes de uma planta é, em média 1 %, o contato de raízes entre plantas vizinhas é bastante pequeno. Disso, pode-se dizer que a quantidade de fósforo a ser utilizada em um plantio de milho com 40.000 plantas/ha será, basicamente, a mesma a ser utilizada se essa população for aumentada para 60.000 plantas. Para nitrogênio, esse aumento na densidade de plantio de milho acarretará na necessidade Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.12. Transporte de Nutrientes no Solo 45 de um aumento significativo na sua dose, comparativamente à recomendada para a menor densidade. Figura 3.9 - Competição entre plantas por nutrientes de alta mobilidade no solo (grande valor de D, como NO3 -, por exemplo) e por nutrientes "imóveis" (pequeno valor de D, como H2PO4 -, por exemplo) (Bray, 1954) (adaptado). Outros aspectos práticos relacionados à mobilidade de nutrientes no solo e sua grande dependência da disponibilidade de água são demonstrados nos experimentos de localizaçãoda fonte de fósforo em maior profundidade. Em anos mais secos, a localização mais profunda da fonte de fósforo em relação à semente pode trazer aumentos significativos na produtividade de feijão, em solos de cerrado, por exemplo. A manutenção da umidade em níveis mais elevados, por mais tempo, em maiores profundidades, comparativamente à da superfície do solo, que seca mais rapidamente, seria a razão para esse resultado. Com mais umidade em profundidade, a difusão do fósforo é mantida por mais tempo durante um período de estiagem. Naturalmente, essa localização de fósforo em profundidade não trará os resultados esperados se o ano for chuvoso ou se houver irrigação suplementar. Uma consideração final e de amplo aspecto de aplicação prática é a dependência direta que o fluxo de massa tem da abertura estomática (condutância estomática), enquanto a difusão não, ou apenas indiretamente, mais tardiamente, por limitações na absorção ativa de nutrientes (gasto de energia). Assim, tecidos que transpiram menos, variações rápidas na abertura estomática, ao longo do dia, estarão em fase com o fluxo de massa e não com a difusão. Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.13. Bibliografia 46 3.13. Bibliografia ALVAREZ V., V.H. Avaliação da fertilidade do solo. Viçosa. UFV (Notas de aula) 1986. ASSOCIAÇÃO NACIONAL PARA DIFUSÃO DE ADUBOS. Manual de adubação. E. Malavolta e J. P. Romero (eds.), São Paulo. 346 p 1985. BAHIA FILHO, A. F. C. Índices de disponibilidade de fósforo em Latossolos do Planalto Central com diferentes características texturais e mineralógicas. Viçosa, UFV, 1982. 179 p. (Tese de Doutorado) BIELESKI, R. L. Phosphate pools, phosphate transport, and phosphate availability. Ann. Rev. Plant Physiol., 24:225-252. 1973. BIELESKI, R. L. & FERGUSON, I. B. Physiology and metabolism of phosphate and its compounds. In:Lauchi, A. & Bieleski, R. L. (ed.) Inorganic plant nutrition. Encyclopedia of Plant Physiology. Berlim. 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P e S são adsorvidos a colóides eletropositivos, pois apresentam-se na forma de ânions na solução do solo (HPO4 2-, H2PO4 - e SO4 2-), sendo atraídos por cargas positivas. O N pode aparecer, na solução do solo, em ambas as formas: catiônica (NH4 +) e aniônica (NO3 -), sendo mais comum a forma de nitrato (aniônica). Portanto, este nutriente é adsorvido, principalmente, por colóides eletropositivos (como NO3 -), mas também pode ser adsorvido em colóides eletronegativos (como NH4 +). 4. 5. T = SB + (H + Al) = Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na+ + H + Al Propriedades Físicos e Químicas do Solo 3.14. Respostas do Pré-Teste 50 Solo A ==> T = 2,0 + 0,8 + 0,2 + 0,02 + 3,8 = 6,82 cmolc/dm 3 Solo B ==> T = 0,6 + 0,3 + 0,08 + 0,02 + 4,2 = 5,20 cmolc/dm 3 t = SB + Al3+ = Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na+ + Al3+ Solo A ==> t = 2,0 + 0,8 + 0,2 + 0,02 + 1,0 = 4,02 cmolc/dm 3 Solo B ==>
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