Cap 1

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Aula 1:
1o Lei da Termodinâmica
Físico-Química
Prof. André Pimentel
2
Sumário
• Calor e Trabalho
• Energia interna, U
• Entalpia, H
• Lei de Hess
• Exercícios
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Objetivo
• Entender o que é calor e trabalho
• Aprender sobre energia interna
• Aprender sobre entalpia
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Termodinâmica: Conceitos
O universo é formado por um sistema e uma vizinhança
Sistema aberto – troca matéria e energia com a vizinhança
Ex.: Motor de automóvel e corpo humano
Sistema fechado – troca de energia com a vizinhança
Ex.: bolsa de gelo
Sistema isolado – não tem contato com a vizinhança
Ex.: garrafa térmica
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Termodinâmica: Conceitos
Trabalho, w, é o movimento contra uma força oposta
w = força × distância
1 J = 1 kg m2 s−2
Trabalho, w, é a transferência de energia de um sistema por um 
processo contra uma força oposta
Energia interna, U, é a capacidade de um sistema realizar trabalho, w
∆U = w
desde que nenhuma outra transferência de energia esteja ocorrendo
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Termodinâmica: Conceitos
Trabalho de expansão contra uma força externa constante
w = F . d = F . d . cos180o = − Pext . A . d = − Pext . ∆V
(Produto escalar)
Quando um sistema se expande sob uma pressão constante Pext, ele 
perde energia como trabalho por convenção “aquisitiva”:
w = − Pext . ∆V
Se w < 0, o sistema realiza trabalho na vizinhança e a energia interna 
do sistema diminui
Trabalho não-expansivo é realizado por uma reação química
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Termodinâmica: Conceitos
Processo reversível é uma mudança que pode ser revertida por uma 
mudança infinitesimal de uma variável
Um sistema está em equilíbrio com a sua vizinhança se uma mudança 
infinitesimal em direção oposta resulta em uma mudança oposta no 
seu estado.
Ex.:
O equilíbrio térmico entre dois sistemas ocorre pela transferência de 
energia entre os dois sistema com a mesma temperatura
No equilíbrio térmico, a transferência é reversível pois:
Se a temperatura de um dos sistemas for abaixada infinitesimalmente, 
então a energia flui para dentro do sistema com temperatura mais 
baixa.
Se a temperatura do outro sistema é aumentada infinitesimalmente, 
então a energia flui para fora do sistema mais quente.
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Processo reversível
Para uma expansão reversível e isotérmica de n mols de um gás ideal 
com pressão P e temperatura T:
dw = − Pext . dV = − P . dV
dw = −(nRT/V) dV
w = −nRT ln(Vf/Vi)
9
Expansão contra P constante versus 
Expansão Reversível
10
Termodinâmica: Conceitos
Calor, q, é a energia transferida em conseqüência de uma diferença de 
temperatura
Se o sistema está mais frio do que a vizinhança, a energia flui da 
vizinhança para o sistema e a energia interna do sistema aumenta
Quando a energia interna do sistema se altera por transferência de 
energia na forma de calor q, temos que:
∆U = q
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Convenção
Neste curso, é utilizada a convenção aquisitiva, onde:
w > 0 e q > 0 se a energia é transferida da vizinhança para o sistema
(o sistema ganha energia)
w < 0 e q < 0 se a energia é transferida do sistema para a vizinhança
(o sistema perde energia)
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Termodinâmica: Conceitos
Capacidade calorífica, C, do sistema é a razão entre o calor fornecido 
e o aumento de temperatura que ele provoca:
C = q/∆T
Capacidade calorífica específica, c, é: c = q/m∆T
Capacidade calorífica molar, cm, é: cm =q/n∆T
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1o Lei da Termodinâmica
“A energia interna de um sistema é constante”
A única forma de mudar a energia interna de um sistema fechado é 
transferir energia para ele como calor ou trabalho:
∆U = q + w
Se o sistema possui paredes adiabáticas: ∆U = w
Se o sistema possui paredes diatérmicas: ∆U = q
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Trabalho X Calor
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Energia Interna
A partir de um estado inicial, a 
mesma quantidade de trabalho 
precisa ser realizada em um 
processo adiabático (q = 0) 
para alcançar um estado final 
através de caminhos 
diferentes
Esta independência de 
caminho implica na existência 
de uma função de estado, a 
energia interna.
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Transferência de Calor sob Pressão Constante
A propriedade termodinâmica que permite obter informações a pressão 
constante é chamada de entalpia, H:
H = U + pV
A variação de entalpia de um sistema é igual ao calor liberado ou 
absorvido em pressão constante:
dH = dU + d(pV) = dq + dw + pdV + Vdp
dH = dq −pdV + pdV + Vdp
dH = dq + Vdp = dq
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Calorimetria
Um calorímetro de volume constante mede a mudança de energia 
interna
CV = ∆U/∆T
Um calorímetro de pressão constante mede a mudança de entalpia
Cp = ∆H/∆T
V
V
T
U
C 





∂
∂
=
p
p
T
H
C 





∂
∂
=
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Bomba Calorimétrica a V constante
19
Calorímetro de Chama a P cosntante
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Relação de CV e Cp
Para n mols de um gás ideal a uma temperatura T passar para uma 
temperatura T + ∆T:
H = U + PV = U + nRT
∆H = ∆U + nR ∆T
∆H/∆T = ∆U/∆T + nR
Cp = Cv + nR Cp,m = Cv,m + R
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Teorema da Equipartição de Energia
A energia média associada a cada grau de liberdade é kT/2 onde k é a 
constante de Boltzmann R = NAk
A energia cinética de um gás monoatômico livre para se movimentar 
em três dimensões é
mvx
2/2 + mvy
2/2 + mvz
2/2 = kT/2 + kT/2 + kT/2 = 3kT/2
A energia total de 1 mol deste gás é 3NAkT/2=3RT/2
A energia interna de 1 mol deste gás é
Um = Um
0 + 3RT/2
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Gás Ideal Monoatômico
Se a equação anterior for derivada com relação a temperatura com V 
constante, tem-se que:
(dUm/dT)V = CV = 3R/2
Cp = R + 3R/2 = 5R/2
Cp = 20.786 J K
-1 mol-1
Cp (Ar, He, Ne, ...) = 20.786 J K
-1 mol-1
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Gás Ideal Poliatômico
Linear
Graus de liberdade: 3N
Translação: 3 (cada um contribui com ½ kT: energia cinética apenas)
Rotação: 2 (cada um contribui com ½ kT: energia cinética apenas)
Vibração: 3N – 5 (cada um contribuindo com kT pois a vibração tem 
dois componentes: cinética e potencial)
E = 3kT/2 + 2kT/2 + (3N – 5)kT
Molécula diatômica: E = 3kT/2 + kT + kT = 7kT/2
Molécula triatômica: E = 3kT/2 + kT + 4kT = 13kT/2
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Gás Ideal Poliatômico
Não-linear
Graus de liberdade: 3N
Translação: 3 (cada um contribui com ½ kT: energia cinética apenas)
Rotação: 3 (cada um contribui com ½ kT: energia cinética apenas)
Vibração: 3N – 6 (cada um contribuindo com kT)
E = 3kT/2 + 3kT/2 + (3N – 6)kT
Molécula diatômica: Não existe
Molécula triatômica: E = 3kT/2 + 3kT/2 + 3kT = 6kT
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Gás Ideal Poliatômico
Linear considerando a vibração
Molécula diatômica: CV = 7R/2 Cp = 9R/2
Molécula triatômica: CV = 13R/2 Cp = 15R/2
Linear excluindo a vibração
Molécula diatômica: CV = 5R/2 Cp = 7R/2
Molécula triatômica: CV = 5R/2 Cp = 7R/2
Não-linear considerando a vibração
Molécula diatômica: Não existe
Molécula triatômica: CV = 6R Cp = 7R
Não-linear excluindo a vibração
Molécula diatômica: Não existe
Molécula triatômica: CV = 3R Cp = 4R
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Capacidade Calorífica
Cp
(Exp)
Cp (Teoria)
c/ vibração
Cp (Teoria)
s/ vibração
N2 29.13 37.40 29.10
O2 29.36 37.40 29.10
CO 29.14 37.40 29.10
CO
2
37.11 62.32 37.40
H2
O
33.58 58.17 33.24
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Capacidade Calorífica
A capacidade calorífica originada pela vibração é
Cv,m é zero quando T = 0 K
Cv,m é R quando kT>>hv
A contribuição da vibração de uma molécula no CV é zero em T = 0 
K e aumenta na direção de R quando a temperatura aumenta
kThv
kThv
mV
e
e
kT
hv
RC
−
−
−






=
1
2
,
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Entalpia de Reação Química
A variação de entalpia é igual ao calor absorvido ou liberado por uma 
reação química em pressão constante
Processo endotérmico (absorve): ∆H > 0 (q > 0)
Processo exotérmico (libera): ∆H < 0 (q < 0)
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Variação da Entalpia com a 
Temperatura a P constante
A capacidade calorífica a P constante é usada para relacionar a 
mudança da entalpia com a temperatura. Para uma mudança 
infinitesimal, tem-se que:
dH = CpdT
Se Cp for constante dentro de uma faixa de temperatura ∆T, então:
qp = ∆H = Cp ∆T
A variação da capacidade calorífica pode ser ignorada para faixas 
pequenas de temperatura. No entanto, a expressão empírica 
aproximada para Cp em função da temperatura é:
2
T
c
bTaC p ++=
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Variação da Entalpiacom a 
Temperatura a P constante
a
(J K-1 mol-
1)
b
(10-3 K-
1)
c
(105
K2)
C(s) 16.86 4.77 -8.54
CO2(g
)
44.22 8.79 -8.62
H2O(l) 75.29 0 0
N2(g) 28.58 3.77 -0.50
( ) 





−−−+∆=∆
12
2
1
2
2
11
2 TT
cTT
b
TaH
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Entalpia de Reação Química
Qual será a relação de ∆H e ∆U de uma reação química a T e P 
constantes?
Hi = Ui + PiVi = Ui + niRT
Hf = Uf + PfVf = Uf + nfRT
∆H = Hf − Hf = Uf + nfRT − (Ui + niRT)
∆H = ∆U + RT∆n
∆H é maior do que ∆U em reações que geram gases
∆H é praticamente igual a ∆U nas reações em que a quantidade de 
gases não varia
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Entalpia de Reação Química
Entalpia de reação, ∆Hr, é a variação de entalpia por mol de moléculas 
(kJ mol−1) expressa pelos números estequiométricos da equação 
química
Entalpia padrão de reação, ∆Hr
0, é definida a T = 298 K e P = 1 bar, e 
os reagentes e produtos estão nas suas formas padrões
∆Hr
0 = Σ ∆Hf
0
(Produtos) − Σ ∆Hf
0
(Reagentes)
Entalpia padrão de formação, ∆Hf
0, de uma substância é a entalpia 
padrão da reação de formação de uma substância a partir de seus 
elementos na sua forma mais estável
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Lei de Hess
Entalpia é uma função de estado (Independe do caminho)
A + B → C
ou
A + B → D
D → C
“A entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação das 
etapas em que a reação pode ser dividida”
C(s) + ½ O2(g) → CO(g) ∆H
0 = −110,5 kJ
CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ∆H
0 = −283,0 kJ
C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H
0 = −393,5 kJ 
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Entalpia de Reação
Por definição: Cp = dH/dT
Quando uma substância é aquecida de T1 para T2, sua entalpia muda de H(T1) 
para:
Como esta equação se aplica a cada substância na reação, tem-se que:
onde (Lei de Kirchhoff)
( ) ( ) ∫+=
2
1
12
T
T
pdTCTHTH
( ) ( ) ∫∆+∆=∆
2
1
,12
T
T
rprr dTCTHTH
∑∑ −=∆
reag
mp
prod
mprp CCC ,,, νν
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Grupos Termoquímicos de Benson
A entalpia de formação de um composto complexo pode ser estimada 
a partir da combinação da entalpia de formação de grupos 
termoquímicos.
Grupo termoquímico é um átomo ou um grupo físico de átomos ligados 
a, no mínimo, dois átomos.
A entalpia de formação do composto é então expressa como a soma 
das contribuições associadas com todos os grupos termoquímicos com 
os quais a molécula pode ser dividida.
Ex.: n-hexano = 2 grupos C(H)3(C) + 4 grupos C(H)2(C)2
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Grupos Termoquímicos de Benson
∆H0f
(kJ mol-
1)
Cp,m
(J K-1 mol-
1)
C(H)3(C) -42.17 25.9
C(H)2(C)
2
-20.7 22.8
C(H)(C)3 -6.91 18.7
C(C)4 +8.16 18.2
Ex.: ∆Hf (hexano) = 2x(-42.17) + 4x(-20.7) = -167.1 kJ mol
-1
37
Resumo
• Definição de Energia interna
• 1o Lei da Termodinâmica
• Definição de Entalpia
• Calorimetria
• Lei de Hess
38
Matéria da Aula
P. Atkins, Physical Chemistry, 6th Ed., W. H. Freeman and 
Company: New York, 2002 (Capítulo 2)
P. Atkins e J. de Paula , Físico-Química, 7o Ed., LTC, 2006