Aula_4_de cima para baixo_Top down_11 03 2020

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Prof. Everaldo Carlos Venancio 
 
Sala 601-1, Bloco A, Torre 1, Santo André 
 
E-mail: pacatoecv@gmail.com 
 everaldo.venancio@ufabc.edu.br 
 
Site do curso: 
http//sites.google.com/site/nanocienciaufabc 
ESZM002-17 - Nanociência e 
Nanotecnologia (2-0-2) 
1 
Aula 4 – 11/03/2020 
mailto:pacatoecv@gmail.com
Aula 4 – Fabricação de Nanomateriais 
2 
 
• De Cima Para Baixo (Top down) 
 
De Cima Para Baixo 
• O nanomaterial é formado por métodos que 
envolvem: 
– Energia mecânica; 
– Métodos térmicos; 
– Alta energia; 
– Métodos químicos; 
– Litografia; 
– Métodos naturais; 
 
3 
• O método domina a nanotecnologia nos dias 
atuais; 
• Contaminação, custo (máquinas sofisiticadas) 
e complexidade são os grandes desafios; 
• Danos aos materiais (defeitos) e dissipação de 
calor são problemas envolvidos nestes 
processos; 
4 
• Energia Mecânica: 
• Exemplo: 
 
– Moinho de bolas: atrito mecânico, onde energia 
cinética é transferida para o material na forma de 
atrito e colisão; 
– As amostras são trituradas até a formação de 
nanopartículas (tamanho < 5 nm); 
– Moinho de Bolas de alta energia utiliza bolas de aço 
para transferir energia (cinética) para o material 
macro; 
– Problemas: alta polidispersão e contaminação. 
5 
• Moinho de bolas: 
 
– Materiais utilizados: polímeros, cerâmicas e metais; 
 
– Durante o processo de trituração ocorre deformação 
plástica dos materiais, iniciando-se o processo de 
formação de defeitos e discordâncias no material; 
 
– Cisalhamento e deformação são responsáveis pela 
formação dos nanomateriais; 
 
6 
• Moinho de bolas: 
 
– A energia cinética das bolas (de aço) é transferida 
para as partículas macro/micro; ocorre compactação 
e rearranjo das partículas, seguido de deformação 
plástica e elástica; 
 
– Ocorre fratura das partículas, seguido de um 
processo de fragmentação (escala nano); 
7 
8 
• Métodos térmicos: 
 
– Utiliza um processo físico (aquecimento) e que não 
resulta em alteração química da amostra; 
 
– Os métodos considerados térmicos são aqueles que 
envolvem diretamente o aquecimento como forma 
de obtenção do nanomaterial; 
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• Métodos envolvendo alta energia: 
• Filmes finos <1000 nm 
• Filmes 2D <100 nm 
• Propriedades: 
• Não é totalmente denso; 
• Pode apresentar tensão residual; 
• Apresenta defeitos diferentes de filmes macro; 
• Influenciado por propriedades de superfície e de interface; 
• Etapas típicas de obtenção: 
• Emissão de partículas a partir de uma fonte; 
• Transporte das partículas até o substrato; 
• Condensação das partículas no substrato; 
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• Métodos envolvendo alta energia: 
 
– Evaporação: método baseado em um sistema de 
aquecimento resistivo: 
 
• Material macro é convertido em pequenos aglomerados ou 
moléculas (de cima para baixo); 
 
• Aglomerados ou moléculas são depositados para formar 
um nanomaterial, um filme fino nanoestruturado (de baixo 
para cima). 
 
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Evaporação 
• Átomos (ou moléculas) são evaporados a 
partir da fonte (que pode ser um sólido ou 
um líquido); 
• Os átomos são depositados no substrato, 
formando um filme; 
• Varáveis importantes: (1) velocidade de 
evaporação; (2) pressão de vapor da fonte; 
• Posicionamento dos elementos: elemento 
de aquecimento; Fonte; Substrato; 
• Sistema é fechado e evacuado; 
• O substrato está em uma temperatura 
menor: o material é depositado e transfere 
sua energia para o substrato e condensa; 
Evaporação 
A espessura do filme obtido depende da: 
 
 (i) velocidade de evaporação; 
 (ii) geometria da fonte e substrato; 
 (iii) tempo de evaporação; 
 
Evaporação 
• Pressão de vapor é a pressão na qual a fase vapor está em 
equilíbrio com a fase sólida ou líquida; 
• Abaixa da pressão de vapor, o processo de evaporação é mais 
rápido do que o processo de condensação; 
• Teoricamente, a pressão de vapor pode ser obtida utilizando-
se a equação de Clausius- Clapeyron: 
 
𝑑𝑃
𝑑𝑇
= 
∆𝐻(𝑇) 
𝑇∆𝑉
 
 
• Em um pequeno intervalo de temperatura dT, a equação pode 
ser simplificada para: 
 𝑃 = 𝑃0𝑒𝑥𝑝 −
∆𝐻𝑒
𝑅𝑇
 
 
 
 
 
H = variação de entalpia; 
V = variação de volume entre as fases 
sólida (ou líquida) e a fase vapor 
He = calor molar de evaporação 
P
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(m
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 H
g
) 
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(B
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P
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(t
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rr
) 
Temperatura (oC) 
Velocidade de Evaporação 
• Equação básica para o fluxo de evaporação (e): 
 
 Φ𝑒=
𝛼𝑒𝑁𝐴 𝑃𝑣−𝑃𝑎𝑚𝑏
2𝜋𝑀𝑅𝑇
 
 
 
• Um fluxo máximo é obtido quando e = 1 e Pamb = 0: 
 Φ𝑒=3,513𝑥10
22 𝑃𝑣
𝑀𝑇
 
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
𝑐𝑚2.𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜
 
 
• Para converter para unidades de massa deve-se multiplicar 
pela massa atômica: 
 Φ𝑒=5,84𝑥10
−2 𝑀
𝑇
𝑃𝑣 
𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎𝑠
𝑐𝑚2.𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜
 
 
 
 
e = coeficiente de evaporação, 0 < e < 1; 
Pv = pressão de vapor; 
Pamb = pressão ambiente; 
Deposição 
• Se ambos a fonte e o(s) substrato(s) 
estão localizados na superfície de uma 
esfera, um filme uniforme é obtidos 
(elimina-se a dependência angular 
com  e ); 
 
• Métodos envolvendo alta energia: 
 
 
V ~ 20 V; 
Corrente: 50 a 100 A; 
Pressão (He): 50-760 torr 
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• Métodos envolvendo alta energia: 
 
 
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• Métodos envolvendo alta energia: 
– Sputtering é um método de deposição física em fase 
vapor; 
– Átomos de um alvo são removidos por íons de alta 
energia (íons de argônio) por meio de transferência 
de momento; 
– Os átomos removidos do alvo são depositados sobre 
uma superfície; forma-se um filme; 
– RF (corrente alternada) promove a formação do 
plasma, enquanto que o potencial aplicado acelera 
os íons; 
 
20 
• Métodos envolvendo alta energia: Sputtering 
 
 
21 
http://www.sputter-coater.de/Images/Sc7680_plasma.jpg 
Argônio (Ar) 
Aprox. 100 mtorr 
-2 a -5 kV 
Altas temperaturas não são necessárias 
22 
M
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Eletrofiação 
Uma alta tensão é aplicada a um polímero no 
estado fundido ou a uma solução polimérica 
para a obtenção de nanofibras; 
 
Naofibras podem ser obtidas nas seguintes 
forma: 
• Manta com fibras não alinhadas; 
• Manta com fibras alinhadas; 
• Filamentos contendo várias nanofibras. 
– Eletrofiação (Electrospinning): solução 
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U = tensão aplicada 
H = distância de trabalho (entra a ponta da agulha e o coletor) 
L = comprimento útil da seringa 
R = diâmetro da agulha 
 = tensão superficial da solução polimérica 
• Métodos químicos: 
 
– Ataque químico de sólidos (erosão); 
– Exemplo: ataque químico de silício, com ou sem 
máscara; 
– O processo pode ocorrer na superfície ou no interior 
do material; somente a parte exposta sofre 
modificação química; 
– O interior do material se mantém intacto; na 
superfície ocorre a formação de facetas ou óxidos 
preferenciais; 
25 
• Métodos químicos: 
 
– Anodização: 
1.O metal é eletroquimicamente removido: exemplo 
Alumínio; 
2.Estruturas monodispersas e distribuídas 
hexagonalmente são formadas na superfície do 
alumínio (ânodo); o diâmetro das nanoestruturas são 
dependentes do potencial anódico aplicado; 
3.A reação de cátions metálicos com ânions em solução 
pode formar óxidos coloidais nanoestruturados (de 
baixo para cima); 
4.A camada de óxido poroso hexagonal é formada por 
meio de um processo de baixo para cima. 
26 
• Métodos químicos: 
 
– Anodização: 
• Reação anódica (de cima para baixo): 
 2 Al(s) → 2 Al3+ + 6e- 
• Interface óxido-eletrólito: 
 2 Al3+ + 3 H2O → 2 Al2O3(s) + 6 H
+ 
• Reação catódica: 
 6 H+ + 6e- → 3 H2(g) 
• Reação global de formação do óxido: 
 2 Al(s) + 3 H2O → 2 Al2O3(s) + 3 H2(g) 
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• Métodos de Litografia: 
– Os métodos de cima para baixo mais importantes; 
– Indústria de circuitos integrados: vasta aplicação; 
produçãoem grande escala; 
– Fontes de radiação eletromagnética: 
visível,ultravioleta e Raios X; 
– Feixe de elétrons são utilizadas na produção das 
mascaras utilizadas nos processos litográficos óticos 
subsequentes; 
– As trilhas litográficas podem também ser preparadas 
por meio do uso de feixe de elétrons ou partículas 
(substitui a máscara); 
– Nanolitografia: dip-pen, baixo custo; STM e AFM. 
 
30 
• Métodos de Litografia: 
– Desafios: 
 
• Fabricação de nanoestruturas menores; 
 
• Necessita de fontes com comprimentos de onda menores 
(e.g. Raios X e feixes de elétrons), o que aumenta a 
resolução, mas aumenta o risco de danos no substrato; 
 
• Equipamentos modernos utilizam fontes com 
comprimento de onda de até 300-400 nm; 
 
31 
• Métodos de Litografia: 
– Desafios: 
 
• Nanoimpressão e litografia por meio do uso de 
nanoesferas é uma alternativa com custos menores; 
 
• Não necessita de alto vácuo, alta energia e de manutenção 
relativamente simples; 
 
 O desenvolvimento destas técnicas deve permitir uma 
substituição gradual das técnicas de litografia 
convencionais; 
 
32 
• Métodos de Litografia: 
– O método: 
 
1. Deposição de uma camada fina sobre um substrato; 
2. Deposição do material fotorresistivo; 
3. Aplicação da máscara e exposição à fonte de energia; 
4. Desenvolvimento do sistema, positivo e negativo, por 
meio de ataque químico; 
5. Remoção do material fotorresistivo, deixando a estrutura 
desejada; 
6. Modificação química. 
33 
• Métodos de Litografia: 
– Considerações importantes: 
 
• Resolução: menor dimensão com a melhor resolução 
possível; 
 
• Alinhamento das camadas para formar um estrutura 
integrada; 
 
• Custo e velocidade de produção; 
 
34 
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Litografia é o processo de obtenção de nanomateriais de cima para baixo mais conhecido; 
 
O sistema mais comum consiste na deposição de diferentes materiais em camadas sobre um substrato de 
silício; 
 
1. Um fonte de radiação eletromagnética na região de comprimentos de onda na visível ou ultravioleta é 
aplicado sobre uma máscara; 
2. A mascara contem o padrão de estruturas de interesse; 
3. As regiões expostas à radiação eletromagnética são sensibilizadas (positivo) ou protegidas (negativo); 
4. O processo continua com diferentes com tratamento químico (ataque e remoção); 
5. A camada fotorresistiva é removida; 
6. Processo relativamente caro e necessita de ambiente limpo, com atmosfera controlada (particulados) 
Poli(metacrilato de metila) PMMA 
(Positiva) 
SU-8 Resina Epóxi (IBM/USA) 
(Negativa) 
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• Litografia por nanoimpressão (nano-imprinting 
litography, NIL): 
– É um método econômico, de alta resolução e de 
produção com custos relativamente baixo e elevado 
volume de produção; 
– Um molde é aplicado sobre um filme, formando a 
imagem negativa da estrutura de formato desejado; 
– O filme é endurecido antes da remoção do molde; 
– Estruturas com resolução de 5 nm são obtidas por 
meio do uso deste método; 
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M
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• Litografia por nanoimpressão (nano-imprinting 
litography, NIL): 
 
– Um método combinando radiação ultravioleta (UV) e 
NIL utiliza uma resina fotopolimerizável com um 
molde transparente ao UV; 
– A resina líquida é facilmente aplicada, onde o 
endurecimento ocorre por meio de exposição à 
radiação UV; 
 
41 
M
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• Litografia por nanoimpressão (nano-imprinting 
litography, NIL): 
 
– Vantagens sobre litografia dependente do 
comprimento de onda da fonte de radiação: 
 
• Oferece maior resolução; 
• Um processo mais rápido; 
• Apresenta custos relativamente baixos: não necessita de 
alto vácuo e equipamentos de alto custo (fonte de 
radiação e feixes de elétrons); 
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M
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• Litografia por nanoimpressão (nano-imprinting 
litography, NIL): 
 
– Problema: 
 
• Densidade de defeitos: atual < 0,1 cm-2; 
 
• Níveis práticos industriais exigidos: < 0,01 cm-2. 
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• Métodos litográficos: 
 
– Métodos utilizando moldes de nanoesfera: 
 
• Arranjo de partículas (esferas) de látex em uma superfície; 
 
• As regiões intersticiais entre as partículas de látex atuam 
como sítios de deposição (um processo simples); 
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M
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• Litografia por meio do uso de nanoesferas 
(nanosphere litography, NSL): 
– Versatil, baixo custo e elevado volume de produção; 
– Permite a obtenção arranjos ordenados com 
diferentes configurações; 
– O material pode ser aplicado nos espaços vazios 
entre as esferas; 
– Sensores baseados em nanoestruturas de prata (20-
1000 nm): espectroscopia de ressoanância 
plasmônica localizada. 
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• Métodos naturais: 
– Erosão; 
– Ataque químico; 
– Hidrólise; 
– Decomposição biológica 
 
 
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