Aula_3_de baixo para cima _Bottom up_04 03 2020

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11/03/2020 
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Prof. Everaldo Carlos Venancio 
 
Sala 601-1, Bloco A, Torre 1, Santo André 
 
E-mail: pacatoecv@gmail.com 
 everaldo.venancio@ufabc.edu.br 
 
Site do curso: 
http//sites.google.com/site/nanocienciaufabc 
ESZM002-17 - Nanociência e 
Nanotecnologia (2-0-2) 
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Aula 3 – 04/03/2020 
Aula 3 – Fabricação de Nanomateriais 
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• De Baixo Para Cima (Bottom up) 
 
mailto:pacatoecv@gmail.com
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Fabricação de Nanomateriais 
• De baixo para cima: 
– Inicia-se com átomos ou moléculas; 
– Processos químicos ou físicos (em alguns casos); 
– Sistemas 0-D: nanopartículas; 
– Sistemas 1-D: nanofios; 
– Sistemas 2-D: nanofilmes; 
– Processo 1: independência estrutural e funcional: 
• Arranjo de pontos quânticos em um dispositivo 
eletrônico; 
– Processo 2: nanomaterial comporta-se como um material 
macro/micro: 
• Metais macro/micro formados por nanocristalitos; 
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De Baixo Para Cima 
• Quatro categorias: 
 
1. Métodos em fase gasosa; 
 
2. Métodos em fase líquida; 
 
3. Métodos em fase sólida; 
 
4. Métodos biológicos; 
 
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De Baixo Para Cima 
• Métodos em fase gasosa: 
 
– Uma fase com átomos e moléculas altamente dispersas; 
– Alguns nanomateriais são formados em fase gasosa: 
aglomerados; 
– Geralmente, precursores em fase gasosa interagem com um 
material em fase líquida ou sólida; 
– Assim: se um dos precursores está na fase gasosa ou se a 
reação de formação do nanomaterial ocorre em fase gasosa, o 
método é de baixo para cima; 
– Deposição química em fase gasosa (CVD); 
 
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Método Resumo 
Deposição química em 
fase vapor (CDV) 
Envolve a formação de nanomateriais a partir da fase gasosa, 
geralmente em condições de temperatura elevada, na superfície de 
um substrato sólido ou catalisador; 
 
Nanotubos de carbono são formados por meio de decomposição 
catalítica de fontes de carbono em fase de gás inerte e 
temperaturas elevadas; 
 
Nanotubos de carbono de parede única são obtidos por CVD na 
presença de catalisadores de Fe, Co, ou Ni contendo Mo como 
ativador; o substrato utilizado geralmente é alumina de elevada 
área superficial em T > 650 oC; metano é utilizado como fonte de 
carbono. 
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Método Resumo 
Deposição de camada 
atômica (ALD) 
É um método químico extremamente preciso, que resulta na 
formação de filmes finos em diferentes superfícies, como 
condutoras, isolantes e materiais cerâmicos; 
 
O filme formado deposita-se em superfícies com diferentes 
topografias; 
 
Os materiais precursores são mantidos em separado quando 
necessário; o processo resulta em filmes sem falhas e uniformes; 
 
Camadas uniformes de Al2O3 são produzidas por meio da utilização 
de superfícies Si hidroxiladas modificados com Al(CH3)3(g); em 
seguida, os grupos metilas são removidos com a adição de vapor de 
água (o processo é repetido para o controle da espessura do filme). 
De Baixo Para Cima 
• Vantagens: 
 
– Realizados sob condições de controle termodinâmico; 
 
– Envolvem interações intermoleculares relativamente fracas; 
 
– Os nanomateriais podem ser obtidos sob condições 
moderadas de temperatura, pressão e pH; 
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De Baixo Para Cima 
• Desafios: 
 
– Reprodutibilidade em grande escala; 
 
– Ordenamento de longo alcance; 
 
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De Baixo Para Cima 
• Métodos em fase líquida (não biológicos): 
 
– A escolha do solvente é um parâmetro importante; 
– O meio pode ser hidrofílico ou hidrofóbico, iônico ou 
heterogêneo(transferência dos produtos entre dois meios 
líquidos imiscíveis); 
– Química supramolecular é realizada em meio líquido; 
– É um método muito utilizado e fundamental para a 
nanotecnologia: métodos químicos; 
– O aumento de escala de produção é relativamente direto: 
química ↔ engenharia química; 
 
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De Baixo Para Cima 
• Métodos em fase líquido: Auto-organização molecular 
 
– É um método muito importante; 
– A química está baseada na compreensão dos fenômenos 
envolvendo interações intermoleculares; 
– O processo de auto-organização não ocorre apenas a níveis 
moleculares; 
 Se uma molécula adequada é adicionada à superfície de 
uma nanopartícula, estas nanopartículas podem atingir um 
alto grau de ordenamento (auto-organização); 
– A água adquire um estado de menor energia em fase líquida por 
meio da formação de ligações de hidrogênio; 
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De Baixo Para Cima 
• Métodos em fase líquido: Auto-organização molecular 
 
– Estruturas micelares são exemplos de sistemas que 
apresentam a apacidade de auto-organização; 
 
– Moléculas anfifílicas: surfactantes são moléculas que 
apresentam uma cadeia relativamente longa e hidrofóbica e 
um grupo polar em uma das extremidades da molécula, a qual 
é hidrofílica; 
 
– Quando adicionadas em água, estas moléculas apresentam 
um processo de auto-organização; 
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- Dependendo da composição da solução, micelas (estrutura esférica) e bicamadas são 
geralmente formadas; 
 
- Desafios nestes sistemas: 
 Ordenamento de longo alcance; 
 Integridade estrutural; 
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a = área do grupo polar; 
l = comprimento da cadeia hidrofóbica; 
V = volume da cadeia hidrofóbica; 
Triton X100 (n=9-10) 
Transição 
de fase 
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De Baixo Para Cima 
• Química Supramolecular: 
 
Reconhecimento molecular, o qual é uma 
consequência da capacidade das 
moléculas/estruturas apresentarem interações 
com outras moléculas/estruturas; 
 
Esta interação deve ocorrer de forma 
altamente específica!!! 
 
Está baseada em um conceito do tipo 
fechadura-chave (lock and key*), o 
complementar, hóspede-hospedeiro; 
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* Emil Fischer (meados de 1900) 
De Baixo Para Cima 
• Química Supramolecular: 
 
– Tipos de interações: 
 
 Interações intermoleculares (fracas): van der Waals, 
ligações de hidrogênio, interações hidrofóbicas, 
interações de dipolos; 
 
 Interações intermoleculares (fortes): ligação covalente, 
metálica, coordenação; 
 
 
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W. Zhang et al. Science 334 21 (October 2011) 
D.M. Bassani. Nature 480, 326–327 (15 December 2011) 
W. Zhang et al. Science 334 21 (October 2011) 
D.M. Bassani. Nature 480, 326–327 (15 December 2011) 
SEM AFM TEM 
Mapeamento TEM-EDX 
Carbono 
Mapeamento TEM-EDX 
Cobre 
Mapeamento TEM-EDX 
Carbono e Cobre 
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Verde = cobre 
Cinza = carbono 
Branco = hidrogênio 
Vermelho = oxigênio 
Azul = nitrogênio 
 
Ligações de 
hidrogênio 
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De Baixo Para Cima 
• Métodos litográficos: 
 
– Processos utilizando-se moldes ou produção direta de 
nanoestruturas; 
– Existem poucos métodos nesta categoria; 
– Nanolitografia: métodos “dip-pen”; uma nanosonda é 
utilizada (geralmente uma sonda de AFM); 
• Neste caso, um menisco de água é formado entre a ponta 
da sonda de AFM e a superfície de um substrato; 
• Moléculas são transferidas para a superfície do substrato; 
• Resolução < 10 nm; 
• Exemplo: transferência de uma molécula de DNA para uma 
superfície; 
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• Métodos biológicos em fase líquida: 
 
– Estes processos ocorrem em sistemas biológicos; 
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De Baixo Para Cima 
• CVD: 
 
– Utilizado para a produção de materiais avançados; 
– Método muito utilizado para a produção de nanotubos de 
carbono: menor consumo de energia e maior controle sobre 
os produtos formados; 
– SiO2, SiC, Si3N4, W e outros materiais são obtidos por meio do 
uso de CVD; 
– A indústria de semicondutores utiliza CVD para depositar 
filmes finos sobre silício por meio da decomposição de 
materiais precursores em fase gasosa; 
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De Baixo Para Cima 
• CVD: 
 
– CVD químico (chemical CVD) é o método utilizado para a 
produção de nanotubos de carbono (T > 1000 oC), de parede 
única e de paredes mútiplas, e de fibras de carbono(T ~ 400 oC); 
– Decomposição de metano, etano, etileno, propano, propileno, 
acetileno ou reações desproporcionamento de monóxido de 
carbono: estes são exemplos de fonte de carbono utilizado em 
CVD; 
– O processo ocorre na presença e catalisadores: Fe, Ni, Co; T ~ 
700 oC; pressão atmosférica: 
 CH4(g) → SWNT + H2(g) 
 SWNT = nanotubo de carbono de parede única 
 
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CVD - Crescimento por mecanismo Vapor-Líquido-Sólido (VLS) 
 
• Fundamentos: o processo de crescimento 
 
 A medida que os processos de precipitação e crescimento 
ocorrem, há uma separação entre a gotícula (de ouro) e o 
substrato, o que resultará no crescimento do nanofio. 
 
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S.T. Picraux et al. JOM V.62(4), p.35-43, 2010 
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Nanofios de silício 
Ouro 
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Crescimento por Vapor-Líquido-Sólido - VLS 
• Controle do tamanho dos nanofios: 
 
 O tamanho da gotícula de catalisador determina o diâmetro do 
nanofio; 
 
 O crescimento de nanofios finos é obtido por meio da redução 
do tamanho da gotícula de líquido; 
 
 Um dos procedimentos utilizados para reduzir o tamanho da 
gotícula é por meio do recobrimento de uma camada muito 
fina de catalisador sobre a superfície do substrato e, em 
seguida, aquecer o sistema a uma temperatura elevada; 
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Crescimento por Vapor-Líquido-Sólido - VLS 
• Controle do tamanho dos nanofios 
 Durante o processo de aquecimento, o catalisador 
reage com o substrato, o que resulta na formação de 
uma mistura líquida eutética seguido de uma redução 
da energia livre superficial total; 
 Exemplo: Deposição de uma fina camada de ouro (10-
150 nm em espessura) sobre um substrato de silício. 
O tamanho das gotículas pode ser controlada por 
meio do controle da espessura da camada de ouro. 
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Crescimento por Vapor-Líquido-Sólido - VLS 
• Controle do tamanho dos nanofios 
 Um outro método utilizado para a redução do diâmetro 
dos nanofios é por meio do uso de uma dispersão coloidal 
do catalisador; 
 Uma dispersão coloidal contendo as nanopartículas do 
catalisador pode ser dispersa na superfície do substrato; 
 Um equilíbrio de solubilidade um estado de 
supersaturação são obtidos mais facilmente em gotículas 
maiores. O crescimento de nanofios somente ocorrerá 
quando a concentração das espécies de crescimento 
estiver acima da solubilidade de equilíbrio; 
 Nanofios e nanobastões obtidos por meio do uso do 
método de VLS geralmente apresentam morfologia 
cilíndrica (sem o crescimento de faces laterais) com um 
diâmetro uniforme. 
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De Baixo Para Cima 
• Síntese por meio do uso de molde (template synthesis): 
 
 
– É um dos métodos mais fáceis de se obter um nanomaterial de 
baixo para cima; 
– O molde é utilizado para dar forma ao nanomaterial; 
– A máscara utilizada no processo de litografia é um exemplo de 
molde; 
– Os poros de óxido de alumínio é um exemplo de molde que 
pode ser utilizado para a obtenção de nanopartículas de ouro; 
– O tamanho das nanopartículas ouro são determinados pelo 
diâmetro do poro e pelo tempo de eletrodeposição. 
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De Baixo Para Cima 
• Síntese por meio do uso de molde (template synthesis): 
 
– O molde: 
 
• Duro: óxido de alumínio; 
 
• Mole: estruturas micelares; 
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Bibliografia 
ROGERS, B.; ADAMS, J.; PENNHATHUR, Sumita. Nanotechnology: 
Understanding Small Systems. Boca Raton, Florida: CRC Press, 
2008. 
 
CAO, G. Nanostructures & Nanomaterials. Synthesis, Properties 
& Aplications, Imperial College Press 2004. 
 
HAMLEY, I.W. Introduction to Soft Matter. Wiley,2000.