Aula-4-DE QUIMICA
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Volumetria de Precipitação
Lilian Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química 
Juiz de Fora, 2011
QUI 070 \u2013 Química Analítica IV
Análise Quantitativa
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
\u2022 A volumetria de precipitação baseia-se em reações com
formação de compostos pouco solúveis.
\u2022 Sua principal aplicação é na determinação de haletos e
alguns íons metálicos.
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
\u25cfA reação de precipitação deve ser quantitativa no ponto de
equivalência;
\u25cf Completar-se em tempo relativamente curto;
\u25cf E oferecer condições para uma conveniente sinalização do
ponto final.
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
\u25cfProduto de solubilidade \u2013 Kps:
Quando se adiciona um sólido iônico pouco solúvel em água,
estabelece-se o equilíbrio entre os íons em solução e o sólido,
o que pode ser descrito pela equação:
AB(s) A+(aq) + B-(aq)
Entre os íons existe a relação:
Kps = [A+][B-] 
onde Kps = Constante do produto de solubilidade
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
\u25cfQuanto menor o valor de Kps, menor a solubilidade do
precipitado.
AgI(s) Ag
+
(aq) + I
-
(aq) Kps= 8,3 x 10
-17
AgBr(s) Ag
+
(aq) + Br
-
(aq) Kps= 5,0 x 10
-13
AgCl(s) Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq) Kps= 1,8 x 10
-10
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
\u2022As titulações de precipitação estão entre os métodos analíticos 
mais antigos
Número limitado de reações
Muitas reações de precipitação não obedecem a alguns 
requerimentos básicos para o sucesso de uma titulação
Estequiometria e/ou velocidade da reação e visualização do ponto 
final
\u2022Alguns métodos empregam indicadores mais ou menos específicos,
apropriados para uma dada reação de precipitação.
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
\u25cfNa volumetria em geral....
\u2022A variação das concentrações dos íons reagentes em torno do
P.E. depende grandemente do grau como se completa a reação.
\u25cfNa volumetria de precipitação...
\u2022Os fatores que decidem a questão são o produto de
solubilidade do precipitado e as concentrações dos reagentes.
\u2022As titulações argentimétricas ou argentimetria são largamente
utilizadas e baseia-se na titulação com íons Ag+ .
\u2022Métodos argentimétricos \uf0de método baseado na formação de
sais (haletos, cianetos e tiocianato) de prata pouco solúveis
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
\u2022Na argentimetria, as curvas de titulação são construídas em
função da variação da concentração de Ag+ , ou seja, pAg+,
após a adição de cada incremento de titulante .
\u2022Considere a titulação de 50,0 mL de NaCl 0,100 mol L-1 com
solução de AgNO3 de mesma concentração. Calcular os valores
de [Ag+] e o pAg da solução quando os seguintes volumes de
uma solução de AgNO3 são adicionados:
A) 0 mL
B) 25,0 mL
C) 49,9 mL
D) 50,0 mL
E) 75 mL
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
Solução:
A) VAg+ = 0mL \uf0de nesse ponto tem-se apenas NaCl em solução 
(eletrólito forte)
NaCl \uf0ae Na+ + Cl-
[Cl-] = 0,1 mol L-1 pCl = -log[Cl- ] = log(0,1 mol L-1 ) = 1,0 
[Ag+] = 0 pAg = Indeterminado
Kps = [Ag+][Cl-] = 1,82 x 10-10
-log[Ag+] - log[Cl-]=-log (1,82 x 10-10)
pAg + pCl = 9,74
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
0 20 40 60 80 100
volume de titulante (mL)
pCl
pAg
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
B) VAg+ = 25,0 mL \uf0de esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag
+] antes do 
P.E.
[Cl-] = [Cl-]exc + [Cl-]sol (1)
[Cl-]exc = concentração de cloreto em excesso
[Cl-]sol = concentração de cloreto da solubilidade do precipitado
[Cl-]exc = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (2)
Substituindo (2) em (1):
[Cl-] = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl-]sol (3)
Como [Cl-]exc \uf03e\uf03e [Cl-]sol, ou [Cl-] exc \uf03e 10 x Kps o termo [Cl-]sol pode ser
Desprezado, assim:
[Cl-] = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (4)
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
[Cl-] = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (4)
[Cl-] = (0,1 mol L-1 x 50 mL \u2013 0,1 mol L-1 x 25 mL)/50 mL + 25 mL
[Cl-] = (5,0 mol L-1 mL \u2013 2,5 mol L-1 mL)/75 mL
[Cl-] = (2,5 mol L-1 mL)/75 mL = 3,33 x 10-2 mol L-1
[Cl-] = 3,33 x 10-2 mol L-1, pCl = 1,48
Expressão do produto da solubilidade (Kps) do cloreto de prata
AgCl Ag+ + Cl-
Kps = [Ag+] [Cl-] (5)
[Ag+] = Kps /[Cl-]
[Ag+] = 1,80 x 10-10/ 3,33 x 10-2 mol L-1 = 5,41 x 10-9 mol L-1
[Ag+] = 5,41 x 10-9 mol L-1, pAg = 8,27
Curvas de titulação de Precipitação
c) VAg+ = 49,9 mL \uf0de esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag
+] muito próximo do 
P.E.
[Cl-] = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl
-]sol (3)
[Cl-] = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl
-]sol
[Cl-] exc = (0,1molL
-1 x 50mL \u2013 0,1 molL-1 x 49,9mL)/50mL + 49,9mL
[Cl-]exc = (5,0 molL-1mL \u2013 4,99molL-1mL)/99,9 mL
[Cl-] exc = 1,0 x 10
-2 molL-1mL / 99,9 mL = 1,0 x 10-4molL-1 
[Cl-] exc = 1,0 x 10-4molL-1
Como [Cl-] exc \uf03e 10 x Kps , ou 1,8 x 10
-9, então o termo [Cl-]sol pode ser desprezado
[Ag+] = Kps /[Cl
-]
[Ag+] = 1,8x10-10/ 1,0 x 10-4molL-1 = 1,8 x 10-6
pCl = 4,00
pAg = 5,74
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
d) VAg+ = 50 mL \uf0de esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag
+] 
no P.E.
AgCl Ag+ + Cl-
[Ag+] = [Cl-]
Kps = [Ag
+] [Cl-] \uf0de Kps = [Ag
+] [Ag+] = [Ag+]2
[Ag+] = (Kps)
1/2
[Ag+] = (1,8 x 10-10)1/2
[Ag+] = 1,34 x 10-5 mol L-1
pAg = pCl = 4,87
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
d) VAg+ = 75 mL \uf0de esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag
+] após o P.E.
[Ag+] = [Ag+]exc + [Ag
+]sol
[Ag+] = (CAg+xVAg+- CCl- xVCl-)/Vt + [Ag
+]sol (6)
[Ag+]exc = (0,1molL
-1 x 75mL \u2013 0,1 molL-1 x 50,0mL)/75mL + 50mL
[Ag+]exc = (7,5 molL
-1mL \u2013 5,0 molL-1mL)/125 mL
[Ag+]exc = 2,5 molL
-1mL / 125 mL = 2,0 x 10-2molL-1 
[Ag+] exc = 2,0 x 10
-2molL-1
Como [Ag+]exc \uf03e\uf03e [Ag
+]sol, ou [Ag
+] exc \uf03e 10 x Kps o termo [Ag
+]sol pode ser
desprezado, assim;
[Cl-] = Kps /[Ag
+]
[Cl-] = 1,8x10-10/ 2,0 x 10-2molL-1 = 9,0 x 10-9
pCl = 8,05
pAg = 1,70
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
Curva de titulação de uma solução 0,100molL-1 de NaCl com uma 
solução de AgNO3 de mesma concentração 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
O efeito da concentração nas curvas de titulação
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
O efeito da concentração nas curvas de titulação
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
O efeito da Extensão da Reação nas Curvas de titulação
(figura skoog, pag. 339)
INDICADORES PARA TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS
\u2022 Três tipos de P.F. são encontrados em titulações com nitrato de
prata:
-Químico
-Potenciométrico \uf0de medida de potencial entre um eletrodo de Ag e
um eletrodo de referência
-Amperométrico \uf0de o PF amperométrico é determinado usando
microeletrodos de Ag.
\u2022 O PF produzido por um indicador químico consiste geralmente \uf0de
variação de cor ou turbidez.
\u2022 Requisitos para um indicador químico:
-A alteração da cor deve ocorrer numa faixa restrita da função \u201cp\u201d
do reagente ou do analito.
-A alteração da cor deve ocorrer dentro da parte de variação
abrupta da curva de titulação do analito.
INDICADORES PARA TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS
\u201cA alteração da cor deve ocorrer dentro da parte de variação abrupta da curva de
titulação do analito\u201d
Método de Mohr
\uf0b7Determinação de Cl- e Br-
\uf0b7Indicador \uf0de K2CrO4
\uf0b7No Ponto de Equivalência:
Ag+ + X- AgX(s) \uf0de X- = Br - e Cl-
2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4(s) \uf0de precipitado vermelho
Kps AgCl = 1,82 x 10-10 Kps Ag2CrO4 = 1,1 x 10-12
\uf0b7 Kps Ag2CrO4 < Kps AgCl \uf0de Temos que olhar a solubilidade dos
dois precipitados formados:
Método de Mohr
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
S S
KpsAgCl =S xS \uf0de S2 = KpsAgCl \uf0de S = (KpsAgCl)1/2 = 1,35x10-5molL-1
Ag2CrO4 (s) 2Ag+(aq) + CrO42- (aq)
2S S
KpsAg2CrO4 =(2S)2xS \uf0de 4S3 = KpsAgCl \uf0de S = (KpsAgCl/4)1/3 = 
6,5x10-5molL-1
SAg2CrO4 > SAgCl
Método de Mohr
Limitação do método:
\uf0b7Faixa de pH: 6,5 \uf03c pH \uf03c 10
\uf0b7Se pH \uf03c 6,5 \uf0de a [CrO4
2-] abaixo muito devido ao equilíbrio:
CrO4
2- + H+ HCrO4
-
\uf0b7Se pH \uf03e 10 \uf0deprecipitação de AgOH:
2Ag+(aq) + OH
-
(aq) 2Ag(OH)(s) Ag2O(s) + H2O(l)
\uf0b7A concentração do indicador é muito importante !!!
[Ag+]P. E. = (1,82 x 10
-10)1/2 = 1,35 x 10-5 mol