Aula-4-DE QUIMICA

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Volumetria de Precipitação
Lilian Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química 
Juiz de Fora, 2011
QUI 070 – Química Analítica IV
Análise Quantitativa
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
• A volumetria de precipitação baseia-se em reações com
formação de compostos pouco solúveis.
• Sua principal aplicação é na determinação de haletos e
alguns íons metálicos.
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
●A reação de precipitação deve ser quantitativa no ponto de
equivalência;
● Completar-se em tempo relativamente curto;
● E oferecer condições para uma conveniente sinalização do
ponto final.
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
●Produto de solubilidade – Kps:
Quando se adiciona um sólido iônico pouco solúvel em água,
estabelece-se o equilíbrio entre os íons em solução e o sólido,
o que pode ser descrito pela equação:
AB(s) A+(aq) + B-(aq)
Entre os íons existe a relação:
Kps = [A+][B-] 
onde Kps = Constante do produto de solubilidade
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
●Quanto menor o valor de Kps, menor a solubilidade do
precipitado.
AgI(s) Ag
+
(aq) + I
-
(aq) Kps= 8,3 x 10
-17
AgBr(s) Ag
+
(aq) + Br
-
(aq) Kps= 5,0 x 10
-13
AgCl(s) Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq) Kps= 1,8 x 10
-10
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
•As titulações de precipitação estão entre os métodos analíticos 
mais antigos
Número limitado de reações
Muitas reações de precipitação não obedecem a alguns 
requerimentos básicos para o sucesso de uma titulação
Estequiometria e/ou velocidade da reação e visualização do ponto 
final
•Alguns métodos empregam indicadores mais ou menos específicos,
apropriados para uma dada reação de precipitação.
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
●Na volumetria em geral....
•A variação das concentrações dos íons reagentes em torno do
P.E. depende grandemente do grau como se completa a reação.
●Na volumetria de precipitação...
•Os fatores que decidem a questão são o produto de
solubilidade do precipitado e as concentrações dos reagentes.
•As titulações argentimétricas ou argentimetria são largamente
utilizadas e baseia-se na titulação com íons Ag+ .
•Métodos argentimétricos  método baseado na formação de
sais (haletos, cianetos e tiocianato) de prata pouco solúveis
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
•Na argentimetria, as curvas de titulação são construídas em
função da variação da concentração de Ag+ , ou seja, pAg+,
após a adição de cada incremento de titulante .
•Considere a titulação de 50,0 mL de NaCl 0,100 mol L-1 com
solução de AgNO3 de mesma concentração. Calcular os valores
de [Ag+] e o pAg da solução quando os seguintes volumes de
uma solução de AgNO3 são adicionados:
A) 0 mL
B) 25,0 mL
C) 49,9 mL
D) 50,0 mL
E) 75 mL
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
Solução:
A) VAg+ = 0mL  nesse ponto tem-se apenas NaCl em solução 
(eletrólito forte)
NaCl  Na+ + Cl-
[Cl-] = 0,1 mol L-1 pCl = -log[Cl- ] = log(0,1 mol L-1 ) = 1,0 
[Ag+] = 0 pAg = Indeterminado
Kps = [Ag+][Cl-] = 1,82 x 10-10
-log[Ag+] - log[Cl-]=-log (1,82 x 10-10)
pAg + pCl = 9,74
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
0 20 40 60 80 100
volume de titulante (mL)
pCl
pAg
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
B) VAg+ = 25,0 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag
+] antes do 
P.E.
[Cl-] = [Cl-]exc + [Cl-]sol (1)
[Cl-]exc = concentração de cloreto em excesso
[Cl-]sol = concentração de cloreto da solubilidade do precipitado
[Cl-]exc = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (2)
Substituindo (2) em (1):
[Cl-] = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl-]sol (3)
Como [Cl-]exc  [Cl-]sol, ou [Cl-] exc  10 x Kps o termo [Cl-]sol pode ser
Desprezado, assim:
[Cl-] = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (4)
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
[Cl-] = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (4)
[Cl-] = (0,1 mol L-1 x 50 mL – 0,1 mol L-1 x 25 mL)/50 mL + 25 mL
[Cl-] = (5,0 mol L-1 mL – 2,5 mol L-1 mL)/75 mL
[Cl-] = (2,5 mol L-1 mL)/75 mL = 3,33 x 10-2 mol L-1
[Cl-] = 3,33 x 10-2 mol L-1, pCl = 1,48
Expressão do produto da solubilidade (Kps) do cloreto de prata
AgCl Ag+ + Cl-
Kps = [Ag+] [Cl-] (5)
[Ag+] = Kps /[Cl-]
[Ag+] = 1,80 x 10-10/ 3,33 x 10-2 mol L-1 = 5,41 x 10-9 mol L-1
[Ag+] = 5,41 x 10-9 mol L-1, pAg = 8,27
Curvas de titulação de Precipitação
c) VAg+ = 49,9 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag
+] muito próximo do 
P.E.
[Cl-] = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl
-]sol (3)
[Cl-] = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl
-]sol
[Cl-] exc = (0,1molL
-1 x 50mL – 0,1 molL-1 x 49,9mL)/50mL + 49,9mL
[Cl-]exc = (5,0 molL-1mL – 4,99molL-1mL)/99,9 mL
[Cl-] exc = 1,0 x 10
-2 molL-1mL / 99,9 mL = 1,0 x 10-4molL-1 
[Cl-] exc = 1,0 x 10-4molL-1
Como [Cl-] exc  10 x Kps , ou 1,8 x 10
-9, então o termo [Cl-]sol pode ser desprezado
[Ag+] = Kps /[Cl
-]
[Ag+] = 1,8x10-10/ 1,0 x 10-4molL-1 = 1,8 x 10-6
pCl = 4,00
pAg = 5,74
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
d) VAg+ = 50 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag
+] 
no P.E.
AgCl Ag+ + Cl-
[Ag+] = [Cl-]
Kps = [Ag
+] [Cl-]  Kps = [Ag
+] [Ag+] = [Ag+]2
[Ag+] = (Kps)
1/2
[Ag+] = (1,8 x 10-10)1/2
[Ag+] = 1,34 x 10-5 mol L-1
pAg = pCl = 4,87
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
d) VAg+ = 75 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag
+] após o P.E.
[Ag+] = [Ag+]exc + [Ag
+]sol
[Ag+] = (CAg+xVAg+- CCl- xVCl-)/Vt + [Ag
+]sol (6)
[Ag+]exc = (0,1molL
-1 x 75mL – 0,1 molL-1 x 50,0mL)/75mL + 50mL
[Ag+]exc = (7,5 molL
-1mL – 5,0 molL-1mL)/125 mL
[Ag+]exc = 2,5 molL
-1mL / 125 mL = 2,0 x 10-2molL-1 
[Ag+] exc = 2,0 x 10
-2molL-1
Como [Ag+]exc  [Ag
+]sol, ou [Ag
+] exc  10 x Kps o termo [Ag
+]sol pode ser
desprezado, assim;
[Cl-] = Kps /[Ag
+]
[Cl-] = 1,8x10-10/ 2,0 x 10-2molL-1 = 9,0 x 10-9
pCl = 8,05
pAg = 1,70
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
Curva de titulação de uma solução 0,100molL-1 de NaCl com uma 
solução de AgNO3 de mesma concentração 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
O efeito da concentração nas curvas de titulação
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
O efeito da concentração nas curvas de titulação
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
O efeito da Extensão da Reação nas Curvas de titulação
(figura skoog, pag. 339)
INDICADORES PARA TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS
• Três tipos de P.F. são encontrados em titulações com nitrato de
prata:
-Químico
-Potenciométrico  medida de potencial entre um eletrodo de Ag e
um eletrodo de referência
-Amperométrico  o PF amperométrico é determinado usando
microeletrodos de Ag.
• O PF produzido por um indicador químico consiste geralmente 
variação de cor ou turbidez.
• Requisitos para um indicador químico:
-A alteração da cor deve ocorrer numa faixa restrita da função “p”
do reagente ou do analito.
-A alteração da cor deve ocorrer dentro da parte de variação
abrupta da curva de titulação do analito.
INDICADORES PARA TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS
“A alteração da cor deve ocorrer dentro da parte de variação abrupta da curva de
titulação do analito”
Método de Mohr
Determinação de Cl- e Br-
Indicador  K2CrO4
No Ponto de Equivalência:
Ag+ + X- AgX(s)  X- = Br - e Cl-
2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4(s)  precipitado vermelho
Kps AgCl = 1,82 x 10-10 Kps Ag2CrO4 = 1,1 x 10-12
 Kps Ag2CrO4 < Kps AgCl  Temos que olhar a solubilidade dos
dois precipitados formados:
Método de Mohr
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
S S
KpsAgCl =S xS  S2 = KpsAgCl  S = (KpsAgCl)1/2 = 1,35x10-5molL-1
Ag2CrO4 (s) 2Ag+(aq) + CrO42- (aq)
2S S
KpsAg2CrO4 =(2S)2xS  4S3 = KpsAgCl  S = (KpsAgCl/4)1/3 = 
6,5x10-5molL-1
SAg2CrO4 > SAgCl
Método de Mohr
Limitação do método:
Faixa de pH: 6,5  pH  10
Se pH  6,5  a [CrO4
2-] abaixo muito devido ao equilíbrio:
CrO4
2- + H+ HCrO4
-
Se pH  10 precipitação de AgOH:
2Ag+(aq) + OH
-
(aq) 2Ag(OH)(s) Ag2O(s) + H2O(l)
A concentração do indicador é muito importante !!!
[Ag+]P. E. = (1,82 x 10
-10)1/2 = 1,35 x 10-5 molL-1
[CrO4
2-]= Kps /[Ag
+]2=1,1 x 10-12/(1,35 x 10-5 mol L-1)2 = 
6,0x 10-3molL-1
Método de Mohr
Na prática...
• [CrO4
2-] na ordem de 6,0 x 10-3 mol L-1  forma solução
com intensa coloração amarela, o que dificulta a
identificação do Ag2CrO4 vermelho.
• [CrO42-] menores são geralmente utilizadas, por exemplo,
algo em torno de 2,5 x 10-3 mol L-1 .
• Conseqüentemente, um excesso de nitrato de prata é
necessário além do P.E. para que a formação do precipitado
vermelho seja perceptível.
• P.F. ocorre após o P.E.
Método de Mohr
[Ag+]P. E. = (1,82 x 10
-10)1/2 = 1,35 x 10-5 mol L-1
1,35 x 10-5 x 6,0 x 10-3 = KpsAg2CrO4
[CrO42-]
correta
1,35 x 10-5 x 2,5 x 10-3 < KpsAg2CrO4 
[CrO42-]
utilizada
[Ag+] tem que ser 
maior
[Ag+] x 2,5 x 10-3 = KpsAg2CrO4

Por outro lado, o método baseia-se no aparecimento de um
segundo precipitado, sendo necessário produzi-lo em alguma
quantidade, exigindo um pequeno excesso de AgNO3.
Esses dois fatores produzem um erro sistemático por excesso
no Método de Mohr.
Método de Mohr
Método de Volhard
●O método de Vollhard envolve a titulação de íon prata em meio ácido com
uma solução padrão de tiocianato.
Ag+(residual) + SCN- AgSCN(s)
● Indicador : Fe(III) – Produz uma coloração vermelha com o primeiro
excesso de tiocianato:
SCN-(excesso) + Fe3+ FeSCN2+(aq) (complexo vermelho) (P. F.)
● Íon ferro (III): indicador extremamente sensível para o íon tiocianato.
● Neste tipo de titulação a mudança de coloração aparece cerca de 1%
antes do ponto de equivalência devido à adsorção de íons prata pelo
precipitado.
● Solução do problema: Após forte agitação a prata é liberada (Titulação
sob constante agitação).
Método de Volhard
● A aplicação mais importante do método de Volhard é a determinação 
indireta de íons halogênios
Uma quantidade exata e em excesso de AgNO3 é adicionada à solução a 
analisar (que contém, por exemplo, Cl-) 
rIndicador: íon Fe3+ em meio ácido
Ag+(excesso) + Cl-(aq) AgCl(s) + Ag+(residual) 
Ag+(residual) + SCN- AgSCN(s)
SCN-(excesso) + Fe3+ FeSCN2+(aq) (complexo vermelho) (P. F.)
A titulação pelo Método de Volhard tem que ocorrer em pH ácido, para
evitar a precipitação de Fe(OH)3(s).
Método de Volhard
• O AgCl é mais solúvel do que o AgSCN:
KpsAgSCN = 1,1 x 10-12
KpsAgCl = 1,8 x 10-10 (mais solúvel)
AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl-
 A reação acima ocorre numa extensão significativa perto do
ponto de equivalência, o que levará a um consumo excessivo de
SCN-, originando valores de Cl- mais baixos do que na realidade.
Método de Volhard
Solução do problema:
• Filtrar AgCl: antes da titulação da prata residual; 
•Usar cerca de 2mL de nitrobenzeno (modificação de Caldwell e 
Moyer)
Exceção:
Br- e I-: não ocorre esse problema, pois seus sais de prata são 
menos solúveis que o AgSCN(s).
Na determinação de iodeto, o íon Fe(III) somente deve ser 
adicionado após a precipitação de AgI: evitar a oxidação dos íons 
iodeto pelo Fe(III).
2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2
Método de Fajans (Indicadores de adsorção)
• Indicadores de adsorção: corantes orgânicos com caráter de 
ácidos (aniônicos) ou bases fracas (catiônicos).
 Acusam o P. F. através de uma mudança de coloração sobre o 
precipitado.
A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do
corante como consequência de uma modificação da dupla
camada elétrica em torno das partículas do precipitado na
passagem do P. E.
Método de Fajans (Indicadores de adsorção)
• Exemplo: Fluoresceína (titulação de íons Cl- com Ag+).
• Em meio aquoso a fluoresceína se dissocia em H3O+ e fluoresceinato 
(solução verde amarelada)
Dupla camada elétrica em torno da partícula de AgCl:
Método de Fajans (Indicadores de adsorção)
•Antes do ponto de equivalência (excesso de íons Cl-): alguns desses íons
são adsorvidos na superfície do AgCl conferindo uma carga negativa ao
precipitado, repelindo o fluoresceinato.
•Após o ponto de equivalência (excesso de Ag+): confere um excesso de
carga positiva ao precipitado adsorvendo o fluoresceinato, modificando a
coloração do precipitado para rosa.
Método de Fajans (Indicadores de adsorção)
Condições para a utilização do método de Fajans
Como a fluoresceina é um ácido fraco (pKa = 8,0) a titulação deve ser
conduzida em pH > 7, pois em valores de pH < 7, a concentração de
fluoresceinato é insuficiente para a visualização da mudança de cor.
AgNO3(aq) + I-(aq) AgI(s) + NO3-(aq)
Ind-(aq) + H+(aq) HInd(aq) (pH < 6,5)
(Fluoresceinato) (Fluoresceina)
Ag+(aq) + Ind-(aq) AgInd(s) (ppt cor-de-rosa)
2AgNO3(aq) + 2OH-(aq) 2AgOH(s) Ag2O(s) + H2O(l) (pH > 10)
Método de Fajans 
Método de Fajans 
Referências Bibliográficas
• D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical
Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.
• Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed. Edgard
Blucher LTDA
• Ohlweiler, O. A., Química Analítica Quantitativa, Volume 2. 4a Ed. Livros
Técnicos e Científicos Editora S.A. 1981
• Juliano, V. F., Notas de aula. Instituto de Química, UFMG. 2008
• Vogel, A., Análise Química Quantitativa, 4a Ed., LTC, 2002.