assunto refino

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Refino físico
É o refino do óleo utilizando apenas processos físicos. O refino de óleo consiste normalmente de três operações principais: neutralização, clarificação e desodorização. O primeiro é um tratamento químico com álcalis e os dois últimos são tratamentos físicos. Para tornar o processo de refino totalmente físico, a neutralização por álcalis deve ser substituída pela destilação dos ácidos graxos livres, tornando o processo essencialmente físico. Esta destilação elimina alguns aspectos desfavoráveis da neutralização alcalina: a saponificação e o arraste de óleo neutro causam perdas de óleos; dificuldade de tratar óleos com alta acidez; o método é excessivamente drástico. Esta destilação está baseada na considerável diferença entre os pontos de ebulição dos ácidos alifáticos e seus ésteres de glicerol. Na refinação física, a degomagem torna-se indispensável e deve ser completa. O uso de vácuo e o emprego do vapor de água permitem abaixar a temperatura de destilação dos ácidos graxos de acordo com a lei de Dalton. No refino físico, há redução de perdas de óleo e a “borra” é composta de 80 a 90% de ácidos graxos. Este refino é utilizado para óleo de dendê.
 
[ Acima ]
	Refino
		
	
	
	
	PPETRÓLEO
	
	 
	 
O óleo cru e o gás natural são de uso limitado nas condições em que são obtidos dos poços. O valor que possuem é devido à sua transformação em produtos de alta demanda obtidos deles, como combustíveis, óleos lubrificantes, graxas, asfalto, produtos para petroquímica e gás para aquecimento. Isto é obtido nas refinarias para onde o petróleo é transportado e submetido a uma variedade de processos físicos e químicos.
Refinaria- é um conjunto integrado de fábricas que tem por finalidade separar e processar o petróleo em suas frações para a obtenção de produtos com grande variedade de aplicações na sociedade. Entre estes, os combustíveis são de importância crucial na matriz energética mundial, como fontes fósseis de difícil substituição.
A estrutura de uma refinaria é dependente do tipo de petróleo a ser processado e da demanda que deve atender.
Torres ou colunas de destilação de uma refinaria
Processos usados nas refinarias
O óleo cru bruto, não processado, mesmo do tipo leve, de baixa viscosidade, não encontra muitas aplicações diretas. Na realidade o óleo cru é uma complexa mistura de centenas de  hidrocarbonetos que podem ser separados nas refinarias no processo de refino.Esta separação de seus componentes  permite obter combustíveis,  lubrificantes e materiais básicos para a indústria petroquímica.Esta indústria produz uma variedade grande de produtos de intensa demanda pela sociedade:plásticos, detergentes, solventes, elastômeros, fibras texteis(nylon, etc.) e um número grande de outros, a enumerar (óleo de transformadores, óleos de uso técnico e medicinal, aditivos de lubrificantes,compostos anti-ferrugem, querosene desodorizado e solventes inodoros para indústria de tintas e limpeza a seco, graxas automotivas, lubrificantes industriais, óleos para usinagem,etc.).
O processo básico de separação é a destilação fracionada, seguida de uma variedade de processos específicos, como mostra o esquema geral de uma refinaria na figura abaixo:
 
O processo de refino começa com a limpeza ou dessalga do óleo cru (eliminação de sal e impurezas) e aquecimento até que os hidrocarbonetos pastosos residuais fiquem líquidos. A mistura de hidrocarbonetos gasosos entra na torre de destilação e ao subir se resfria: quando um hidrocarboneto atinge sua temperatura de liquefação ele se condensa como líquido em bandejas perfuradas retentoras de líquido e dispostas em diferentes alturas. As diferentes frações são então recolhidas como correntes para posterior tratamento.As frações iniciais deste processo são misturas em equilíbrio que contém certa proporção de frações  de ponto de ebulição mais baixo que são eliminadas adequadamente antes de qualquer uso.
A destilação que separa os hidrocarbonetos leves se dá à pressão atmosférica mas quando o aquecimento é tal que os componentes do resíduo ficam sujeitos ao craqueamento (~350°C) usa-se o processo dedestilação à vacuo.O resíduo atmosférico é levado para torre de grande diâmetro onde a pressão é de 50-100mm de Hg(7-13 kPa) e então processado.
Para a obtenção de produtos específicos as refinarias podem usar o método de destilação de mistura azeotrópica ou também o dedestilação extrativa.Na destilação azeotrópica um composto de uma mistura de componentes pode ter o ponto de ebulição diminuído o que facilita sua separação.Procura-se então, pela escolha de um composto diferente mas com a habilidade de formar uma mistura azeotrópica com o composto de interesse, facilitar a separação.
	Processos de fracionamento
	Processo
	Ação
	Método
	Objetivo
	Matéria prima
	Produtos
	Destilação atmosférica
	Separação
	Térmico
	Separar frações
	Óleo cru dessalgado
	Gás,gasóleo,destilados,resíduo
	Destilação à vácuo
	Separação
	Térmico
	Separar frações com ou sem craqueamento
	Resíduo da torre atmosférica
	Gasóleo, fração para óleo lubrificante, resíduo
Craqueamento térmico
 É um processo  de craqueamento pelo qual se aproveitam frações mais pesadas  do que a gasolina  para enriquecer as porções mais leves e voláteis de ponto de ebulição menor. O resíduo resultante contém asfalto, um dos componentes da formação do coque. Três processos de craqueamento térmico tem sido usados:o de Shukhov(1891), o de Burton(1908) e o de Dubbs(1921), que operam a temperaturas progressivamente mais altas, respectivamente.
Há um processo de craqueamento,(Visbreaking), menos vigoroso do que o anterior, em que as reações térmicas de decomposição não se completam integralmente, sendo controladas pela temperatura do processo.  Agindo sobre óleos combustíveis muito viscosos, betume e resíduos, reduz a viscosidade destes aumentando a proporção de destilados médios (óleo de aquecimento e diesel).Também produz quantidades pequenas de hidrocarbonetos leves, como GLP e gasolina.
O processo tem que ter intensidade média para permitir que o óleo combustível a ser obtido seja estável, isto é, não produza sedimentos quando estocado. Se for de maior intensidade há tendência de precipitação de colóide de asfalteno, componente da mistura inicial, quando o produto resultante do processo é diluído com solventes para preparar composições específicas de óleo combustível ou por mistura com outros (blending).
Sua vantagem é reduzir, no refino, a quantidade de óleo combustível residual, de baixo valor econômico.
 
A estabilidade do óleo combustível e sua qualidade na mistura são caracterizadas por dois índices determinados no laboratório: valor de peptização,P, e relação P0/Frmax.
O valor de P mede a peptização do asfalteno pela determinação da diluição crítica do cetano (número de mililitros de cetano com que 1 g da amostra  pode ser diluída até o ponto de floculação do asfalteno).
P0 é o poder de peptização da fase oleaginosa e expressa em unidades de razão de floculação,FR.Seu valor indica que o poder de peptização da fase do óleo é equivalente à percentagem em volume de 1-metilnaftaleno nos diluentes.
Frmax indica o máximo de razão de floculação com diluição infinita que corresponde ao valor mínimo de poder de peptização que o asfalteno deve ter para permanecer peptizado.Seu valor indica que o asfalteno necessita uma fase de óleo com um valor mínimo de poder de peptização(P0) equivalente em percentagem em volume de 1-metilnaftaleno nos diluentes.
Frmax indica o máximo de razão de floculação com diluição infinita que corresponde ao valor mínimo de poder de peptização que o asfalteno deve ter para permanecer peptizado.Seu valor indica que o asfalteno necessita uma fase de óleo com um valor mínimo de poder de peptização(P0) equivalente em percentagem em volume de 1-metilnaftaleno nos diluentes.
Relação P0/Frmax: se maior do que 1, combustível estável. se menor do que 1, combustível instável; se igual a 1 combustível no limite de estabilidade.
 
Coqueamento: processo térmico usado para converter a parte pesada não volátildo material inicial em produtos mais leves destiláveis.O material inicial é geralmente um resíduo e os produtos do processo, gás, nafta, óleo combustível, óleo de gás(gasóleo) e coque. O gasóleo pode ser usado em unidade de craqueamento catalítico.
Há um processo semi-contínuo, chamado de coqueamento retardado,normalmente alimentado com resíduos de tratamento à vácuo, que opera à temperatura de 480-515°C. Os produtos craqueados (gás, nafta,óleo de gás) são separados do material não volátil em um fracionador. O material não volátil  é reciclado com a corrente inicial pré-aquecida, depois de depositar coque poroso que é separado.
Tecnologia do processo de coqueamento retardado
Craqueamento Catalítico
É a decomposição térmica das frações constituintes do petróleo na presença de catalisadores, tendo suplantado o uso da decomposição térmica simples. Uma variedade de catalisadores é usada, baseada no uso da alumina (Al2O3 ) em proporções variadas com a sílica (SiO2 ). Atualmente a preferência é a catálise em que se usam alumino-silicatos, como as zeólitas e os  tamizes moleculares. Estes catalisadores são ácidos e atuam sobre as moléculas quebrando suas ligações químicas assimetricamente (quebra heterolítica), produzindo radicais livres instáveis.Isto resulta em uma carbocação
Hidrocarbonetos de cadeia longa são vaporizados e misturados com o catalisador em pó e levados a um reator onde ocorre o craqueamento. As moléculas menores obtidas são separadas e transportadas para uma coluna de fracionamento onde se dá a separação dos componentes: gás de petróleo, gasolina, óleo de gás leve, médio e pesado, respectivamente. O catalisador usado é recuperado fazendo agir sobre ele vapor de água e transportando-o para uma unidade de regeneração, onde sofre limpeza. Após isto é enviado para o começo de novo processo.
	Conversão efetuada-Decomposição
	Processo
	Ação
	Método
	Objetivo
	Matéria prima
	Produtos
	Craqueamento catalítico
	Alteração
	Catalítico
	Melhoria da gasolina
	Gasóleo,destilado de coque
	Gasolina,matéria-prima para petro-química
	Coqueamento
	Polimerização
	Térmico
	Conversão dos resíduos da torre a vácuo
	Gasóleo,destilado de coque
	Gasolina,matéria-prima para petro-química
	Hidro-craqueamento
	Hidrogenação
	Catalítico
	Conversão para hidrocarbonetos leves
	Gasóleo,óleo craqueado,resíduo
	Produtos leves de  melhor qualidade
	Visbreaking
	Decomposição
	Térmico
	Redução de viscosidade
	Resíduo da torre atmosférica
	Destilados,betume refinado
Hidro-processamento
Neste processo, usado para aprimorar produtos conhecidos ou criar novos, pela conversão de produtos de qualidade inferior em produtos mais valiosos, ou mesmo obter combustíveis a partir de resíduos pesados, aquece-se à alta temperatura e pressão o hidrogênio com o material inicial para fazer a conversão em produtos como nafta (petróleo reformado,GLP), gásoleo atmosférico(diesel e combustível de aviação), gasóleo de vácuo (material para catálise, querosene, diesel, GLP, nafta pesada e óleos lubrificantes viscosos) e resíduos(craqueador catalítico, material para coqueamento, diesel combustível).
O hidro-processamento inclui hidro-tratamento e hidro-craqueamento.
No hidro-tratamento trata-se o material com hidrogênio para fazer umahidrogenólise:as ligações carbono-carbono, carbono-nitrogênio,carbono-oxigênio, carbono-enxofre, são quebradas e saturadas por hidrogênio produzindo compostos mais simples de ponto de ebulição menor.Isto exige altas temperaturas e pressões.
A ação catalítica de hidrogenação, muito sensível a envenenamento por enxofre e outras impurezas, é devido a metais como o níquel, paládio, platina, cobalto e ferro. Para evitar esta ocorrência catalisadores mais resistentes, como o Co-Mo-Al2O3 ,podem ser usados sob ação de hidrogenação mais leve com menor temperatura possível para manter uma taxa de reação aceitável.
Usam-se condições mais moderadas (hidro-tratamento) quando o objetivo é melhorar a pureza dos produtos, eliminando-se compostos de enxofre, oxigênio e nitrogênio.
Os compostos de enxofre, como as mercaptanas, os bisulfetos, sulfetos, tiofenos, benzo-tiofenos e dibenzo-tiofenos são eliminados(menos do que 50 ppm) transformando-os em outros produtos e eliminando o gás sulfídrico gerado que é posteriormente tratado com vapor de água.
Os compostos nitrogenados são transformados, com produção de amônia.
O hidro-craqueamento é um processo catalítico em que a hidrogenação e o craqueamento  juntos fazem a conversão do material bruto em produtos de ponto de ebulição baixo. Inicialmente, em um primeiro estágio, utiliza-se um catalisador bifuncional constituído de sulfeto de níquel,tungstênio ou molibdênio, em um suporte ácido, para hidrogenar os compostos aromáticos e de nitrogênio (quebra da ligação carbono-nitrogênio).
Depois da remoção de H2S, amônia e produtos de ponto de ebulição baixo, resultantes do primeiro estágio, o óleo remanescente, em um segundo estágio, é processado com catalisadores com metais (níquel, molibdênio, tungstênio, paládio ) suportados em sílica ou em zeólitas. Sob alta pressão do hidrogênio há conversão em gasolina ou combustível de aviação. A parte leve do óleo é separada por destilação do produto.A parte pesada, de ponto de ebulição mais alto, é reciclada até a conversão total.
Reforma
Reforma é um processo catalítico usado nas refinarias para transformarnaftas de baixa octanagem em produtos líquidos de alta octanagem(chamados reformados), componentes de gasolina de alta octanagem.Além de provocar um rearranjo das moléculas dos componentes da nafta o processo também produz moléculas menores.Ele é conduzido, na presença de hidrogênio, sobre catalisador de hidrogenação-dehidrogenação, como platina ou platina-rênio sobre alumina. O uso do rênio estabiliza o catalisador impedindo a sinterização e mantém a dispersão do metal. Processo utilizando um aglomerado de metais foi desenvolvido e se mostra mais eficiente do que o catalisador bi-metálico.
As reações levam à produção abundante de hidrogênio, como produto secundário, que é utilizado em outros processos na refinaria.Outros produtos secundários, em pequenas quantidades, são hidrocarbonetos como o metano, etano, propano e o butano.
A nafta é previamente tratada( hidro-desulfurização) para eliminação de compostos de enxofre e nitrogênio.
O processo de reforma catalítica é o mais utilizado nas refinarias para obtenção de gasolina. As companhias de petróleo utilizam variantes proprietárias deste processo (CCR Platforming (Union Oil), Rheniforming(Chevron Oil), Powerforming(ExxonMobil), Magnaforming(Atlantic Richfield), Ultraforming(British Petroleum), Houdriforming(Houdry Co.),Octanizing(Axens,IFP)).
Hidrodesulfurização
Isomerização
O processo de isomerização é usado para reforçar a matéria-prima usada nas unidades onde se dá a alquilação (na obtenção do isobutano) ou aumentar as frações de maior octanagem (pentano, hexano) para mistura de gasolina.
As parafinas de cadeia reta (n-butano, n-pentano, n-hexano) são convertidas, a baixas temperaturas(110-170°C), em cadeias arborizadas(iso) por meio de catalisador de cloreto de alumínio e cloreto de hidrogênio.Para altas temperaturas (370-480°C) e pressão (2070-5170kPa) utilizam-se catalisadores de metais suportados.
Alquilação
Alquilação é a combinação de olefinas leves (C3-C5) com parafinas para formar iso-parafinas(entre 75 e mais de 150 diferentes isômeros) com alto índice de octana motor:88-95. Os alquilados são usados como matéria prima para mistura de gasolinas e são úteis para diluir o conteúdo aromático total. A redução da quantidade de olefinas  contribue para a redução de emissão por motores à combustão.  Uma prática comum é  usar olefinas tais como propileno e butileno e isoparafinas com o isobutano.A alquilação se dá na presença de catalisadores como o ácido sulfúrico ou ácido fluorídrico, à temperatura (1-40°C) e pressão (1-10 atm) baixas.O ácido sulfúrico forma uma emulsão contínua sustentada com os hidrocarbonetos (relação ácido/hidrocarboneto entre 45%-65% vol/vol) afim de minimizar oconsumo de ácido e assegurar o melhor índice de octana.
 
Processos de refino:visão geral
 
Gás liquefeito de petróleo(GLP)-vários estágios do refino produzem gases(ex.:hidrocarbonetos como propano, butano, pentano e suas misturas) que quando submetidos à pressões moderadas à temperatura ambiente são liquefeitos.Estes gases derivam de componentes leves do refino, como mostra a tabela.
	Componentes leves do refino
	      Ebulição   °C
	Hidrocarboneto
	 -182
	metano
	-89
	etano
	-104
	etileno
	-42
	propano
	-48
	propileno
	-12
	isobutano
	-1
	n-butano
	-7
	isobutileno
	-6
	butileno-1
	1
	butileno-2
	
	
O etano não é facilmente liquefeito, como o butano e outros, e deve ser evitado no GLP (sob forma de gás aumenta a pressão).Há gases que se liquefazem nas condições ambientais de temperatura e pressão, como o pentano, que se apresenta líquido nas tubulações de gás.Também deve ser evitado no GLP.