Aspectos toxicológicos do preservativo de madeira CCA

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aCurso de especialização em Toxicologia Aplicada, Instituto de Toxicologia Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul - PUCRS,
Av. Ipiranga, 6681, 90619-900, Porto Alegre - RS. Brasil
bPrograma de Pesquisas Ambientais, Fundação Estadual de Proteção Ambiental Henrique Luis Roessler (FEPAM), Avenida Dr. Salvador
França, 1707, 90690-000, Porto Alegre, RS, Brasil
Aspectos toxicológicos do preservativo de madeira
CCA (arseniato de cobre cromatado): revisão
Júlio S. L. Appela*, Valentina Terescovaa, Viviane C. B. Rodriguesa, Vera M. F. Vargasb
Abstract
 © 2006 Sociedade Brasileira de Toxicologia
direitos reservados
Revista Brasileira de Toxicologia 19, n.1 (2006) 33-47
SOCIEDADE
BRASILEIRA DE
TOXICOLOGIA
REVISTA BRASILEIRA
DE TOXICOLOGIA
BRAZILIAN JOURNAL
OF TOXICOLOGY
recebido em 02/2006, aceito em 04/2007
Toxicological aspects of chromated copper arsenate (CCA) wood preservative: a review
Chromated copper arsenate (CCA) is a chemical mixture consisting of three pesticide compounds (chromium, copper and
arsenic) registered as wood preservatives to prevent fungal or microbial decay. CCA is injected into wood by a process that
uses high pressure to saturate wood products with the chemical. CCA-treated wood is commonly used for telephone poles,
fence posts, playground equipment, decks, walkways, boat docks and home constructions like fences or pool floors. In this
study, a review of the literature was performed, involving articles relating to the toxicology of CCA, a preservative which is
responsible for the largest volume of treated wood in the world. This included relevant information concerning occupational
aspects and public health, particularly its use in homes, parks and playgrounds and aquatic environments to which the public
has access. More attention was given to arsenic, as compared to chromium and copper, because it is the most toxic component
in the formula, since it has greater leaching properties, from wood treated with CCA, as compared to chromium, the second
most toxic component. For Brazil BIREME- Latin American and Caribbean Center for Information in Health Sciences was
consulted. This gathers 114 Brazilian scientific publications. International literature was researched using Pub Med, a service
of the American National Library, which includes MEDLINE. The Periodicals Portal of CAPES was also accessed for
international publications, as well as the National system of Toxic-Pharmacological Information - SINITOX.
Key Words: exposure to chemical substances; wood preservatives; CCA; arsenic; toxicology.
* Autor correspondente: Júlio Sérgio de Lima Appel, telefone/
fax: +55(051)34463174 - E-mail: jsappel@terra.com.br
Introdução
A madeira, pela sua origem orgânica, está sujeita à
deterioração por agentes biológicos, insetos, fungos,
bactérias, moluscos e crustáceos, quando exposta às
condições ambientais (BARILLARI, 2002). Após o corte
da árvore, ela sofre decomposição ou deterioração por
agentes químicos, físicos e biológicos. Os fatores biológicos
são os mais importantes e consistem nos ataques de fungos,
insetos ou bactérias à madeira. O tratamento preservativo
consiste na proteção das camadas externas permeáveis das
peças de madeira contra a ação desses organismos, de modo
a impedir a sua penetração e a posterior infestação dos
tecidos lenhosos das camadas internas (VIDOR, 2003).
A preservação pode ser realizada por métodos
naturais, indiretos, biológicos e químicos (CAVALCANTE,
1983). O método mais amplamente utilizado para prevenir
o ataque de organismos xilófagos é o da introdução de
substâncias químicas tóxicas a esses organismos que
impedem o seu desenvolvimento. Essas substâncias, ou
biocidas, são conhecidas como preservativos para madeira
e são agrupadas em duas grandes classes: as oleossolúveis
e as hidrossolúveis, conforme o solvente utilizado para
introduzi-las na madeira.
Os quatro preservativos de ação prolongada mais
utilizados e responsáveis por cerca de 80% da madeira
tratada existente no mundo são: creosoto, pentaclorofenol,
borato de cobre cromatado (CCB) e CCA. O CCA é o
responsável pelo maior volume de madeira tratada no
mundo.
Os objetivos deste trabalho foram revisar os estudos
realizados por diferentes autores e divulgar a preocupação
crescente do meio científico mundial face às possibilidades de
danos ao meio ambiente e ao homem causados pelos produtos
utilizados para preservação da madeira, com ênfase no CCA.
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Esta revisão visa conscientizar profissionais da área da saúde
e do meio ambiente e discutir os riscos decorrentes da
utilização do CCA na preservação da madeira.
M etodologia
A metodologia constou de uma revisão bibliográfica
criteriosa de literatura indexada em bibliotecas nacionais e
internacionais. Os resultados dessa pesquisa em publicações
nacionais, do ponto de vista médico, foram nulos. Foram
encontrados artigos relacionados com engenharia florestal,
ambiental, legislação e tratamento da madeira.
Foram pesquisados títulos e revistas indexados na
MEDLINE, base de dados da literatura internacional da área
médica e biomédica, produzida pela National Library of
Medicine, USA, que contém referências bibliográficas e
resumos, atualmente, de 4.579 títulos de revistas biomédicas
publicadas nos Estados Unidos e em outros 70 países. A
MEDLINE indexa apenas 18 revistas correntes do Brasil e
um total de 53 na América Latina, o que gera uma baixa
visibilidade das 658 revistas latino-americanas indexadas
na LILACS (PELLIZZON et al.,2003).
 Foram também acessados o Portal de Periódicos da
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível
Superior- CAPES (www.periodicos.capes.gov.br) para
acesso às publicações internacionais, o Sistema Nacional
de Informações Tóxico Farmacológicas - SINITOX (http:/
/www.fiocruz.br/sinitox) e o Centro Latino-Americano e do
Caribe em Informação em Ciências da Saúde- BIREME ,
responsável pelo SCIELO - Scientific Library On Line, que
reúne 114 publicações científicas brasileiras.
(www.scielo.com.br). A pesquisa enfocou principalmente a
partir da década de 1990, com exceções, enfatizando as
publicações mais recentes relacionadas ao assunto.
Discussão
Histórico: A preservação da madeira
A madeira é tão antiga quanto a história da
humanidade. Em decorrência de abundância, facilidade de
obtenção e excelente relação resistência/ densidade, superior
ao aço e ao concreto, é amplamente utilizada em construções
rurais, de pontes e estradas vicinais (CALIL JÚNIOR &
DIAS, 1997).
De acordo com a Bíblia, Noé teria sido instruído por
Deus a proteger a Arca com piche para impermeabilizá-la e
repelir a água. Há milhares de anos, os gregos já utilizavam
o alcatrão e os romanos injetavam óleos em orifícios
previamente feitos no interior da madeira.
Com a proliferação das viagens marítimas nos
séculos XV a XVIII, houve um aumento considerável do
apodrecimento das embarcações da época em decorrência
de ataque de brocas marinhas (moluscos e crustáceos).
Apesar de conhecido e disponível desde 1830, o
creosoto não possuía um processo eficaz para aplicá-lo. O
ano de 1838, com a descoberta do processo de Célula Cheia
patenteado por John Bethell, é considerado o marco inicial
da era industrial da preservação de madeiras.
No Brasil, entre 1880 e 1884, foram importados pela
Companhia Paulista de Estradas de Ferro cerca de 50 mil
dormentes tratados com creosoto, oriundos da Inglaterra.
Em 1890, a Companhia de Estradas de Ferro Central do
Brasil importou a primeira usina de tratamento de madeiras
sob pressão, oriunda da Inglaterra. Em 1944, entra em
funcionamento, na empresa Preservação de Madeiras Ltda,
a primeira usina de tratamento utilizando vácuo-pressão e o
produto fluoreto - dicromato - dinitrofenol. A partir de 1961,
passou-se a utilizar o CCB. Em 1972, foi regulamentada a
produção de madeira preservada e de preservativos de
madeira através das portarias do Instituto Brasileiro de
Desenvolvimento Florestal (IBDF). No ano seguinte, foram
divulgadas as normas ABNT EB-569 para Postes de
Eucalipto PreservadosSob Pressão e MB-790, Penetração
e Retenção de Preservativo em Postes de Madeira. Em 1982,
houve a realização do 1º Encontro Brasileiro em Preservação
de Madeiras, de 25 a 27 de outubro, com a participação de
142 pesquisadores (COSTA, 2004). As áreas econômicas
de maior emprego são: eletrificação, telefonia, rede de metrô,
ferrovias, agropecuária e construção civil (ABPM, 2004).
A degradação biológica da madeira
Na estrutura anatômica da madeira, a celulose,
hemicelulose e lignina são os principais componentes de
interesse para diversos organismos xilófagos (insetos,
fungos, moluscos, crustáceos e bactérias), que os utilizam
como fonte de energia, ocasionando a biodeterioração da
madeira.
Os fungos causam os maiores danos, mas necessitam
de determinadas condições favoráveis para desenvolverem
o ataque à madeira. Os insetos ("brocas de madeiras")
também causam danos e, entre estes, se destacam os gêneros
Isoptera (cupins), Coleoptera (besouros, carunchos, brocas)
e Lepidoptera (borboletas e mariposas) (COSTA, 2004).
A preservação da madeira visa ao uso adequado e
racional da floresta, com redução da demanda. A aplicação
de um preservativo só é economicamente viável se a vida útil
da madeira for significativamente aumentada em relação
àquela usada sem tratamento. O preservativo de madeira
precisaria ter características únicas de eficiência e segurança
e apresentar o menor risco possível para o aplicador, para
aquele que manipula a madeira tratada e para quem a utiliza.
As suas características ideais seriam: mínima toxicidade aos
seres vivos, proteção da madeira contra os organismos
xilófagos, retenção do produto na madeira ao longo dos anos
e custo reduzido. Além disso, não deveria ser inflamável e
alterar as características da madeira e dos materiais em contato
com ela. Até o presente momento, este preservativo ideal ainda
não foi encontrado. As substâncias com maior eficácia
apresentam toxicidade e os produtos relativamente atóxicos
são ineficientes como preservativos (WILKINSON, 1979).
Appel, J.S.L./Revista Brasileira de Toxicologia 19, n.1 (2006)
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A preservação da madeira pode ser feita pelos
seguintes processos: pincelamento, aspersão, pulverização,
imersão, banho quente-frio, substituição de seiva e
autoclavação (pressão).
O tratamento preservativo de madeiras é obrigatório
com relação às essências florestais passíveis de tratamento,
de acordo com legislação do Instituto Brasileiro de Meio
Ambiente e Recursos Naturais Renováveis (IBAMA) e
Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA).
Só devem ser utilizados os produtos preservativos
devidamente registrados e autorizados pelo Ministério do
Meio Ambiente, através do IBAMA e da ANVISA, que
avaliam os resultados dos testes para classificação da
Periculosidade Ambiental. Deve-se exigir o registro no
IBAMA das usinas de preservação de madeira e das
indústrias que utilizam esses produtos (ZENID, 1997).
Fatores que influenciam o tratamento preservativo e
métodos de aplicação
A eficiência de um tratamento preservativo está em
função de três fatores básicos: o produto preservativo, a
técnica de aplicação e a espécie da madeira. Já a avaliação
de um tratamento é feita em função de dois parâmetros
básicos: penetração e retenção.
O processo de tratamento preservativo da madeira
pode ser feito por aplicação de métodos sem pressão ou
caseiros e métodos com pressão ou industriais. Os primeiros
são simples e não requerem pressão externa para forçar a
penetração do preservativo na madeira. Já os métodos
industriais requerem equipamentos especiais de
impregnação, trabalhando com pressões superiores à
atmosférica. São os mais eficientes em razão das distribuição
e penetração mais uniformes do preservativo na peça tratada,
além do maior controle do produto absorvido, garantindo
proteção efetiva e economia de preservativo.
Atualmente, dos métodos de preservação utilizados
no mundo inteiro, os mais eficientes são aqueles aplicados
sob condições de vácuo e pressão e, dentre estes, o mais
importante é o de célula cheia ou Processo Bethell (John
Bethell / Inglaterra / 1838), que tem por finalidade preencher
ao máximo as células da madeira com o preservativo
(COCKCROFT, 1971). O que o distingue dos tratamentos
de célula vazia, é a aplicação de um vácuo inicial para extrair
o ar das células, facilitando, deste modo, a penetração do
preservativo na madeira.
O processo de tratamento consiste dos seguintes
passos: colocação de madeira na autoclave, vácuo para
extração da seiva, enchimento da autoclave com o conservante
CCA diluído em água, pressão para adequada penetração do
produto na madeira, retirada do líquido remanescente da
autoclave e vácuo para retirada do excesso de produto.
Tipos de Preservativos de M adeira
Entre os preservativos oleosos ou oleossolúveis,
encontram-se o creosoto, o pentaclorofenol e os
hidrocarbonetos clorados (Clordane ®, Dieldrin ® e Lindane ®).
Entre os preservativos hidrossolúveis, pode-se citar arseniato
de cobre cromatado (CCA), boro e ácido bórico, borato de
cobre cromatado (CCB), arseniato de cobre amoniacal,
cromato de cobre ácido.
Os quatro preservativos de ação prolongada mais
utilizados e responsáveis por cerca de 80% da madeira
tratada existente no mundo são: creosoto, pentaclorofenol,
CCB, CCA. (LEPAGE, 1986)
O creosoto é uma substância oleosa de cor escura
obtida através da destilação de alcatrão de hulha que contém
basicamente hidrocarbonetos (90%), ácidos e bases de
alcatrão; é solúvel em óleo, repelente à água, atua como
anticorrosivo e possui um forte cheiro característico. É um
dos mais eficientes preservativos de madeira, entretanto,
deixa a madeira escurecida e oleosa e não aceita pintura.
O composto CCB tem como ingredientes ativos o
óxido cuproso e o boro. Existem dúvidas em relação a sua
resistência à lixiviação e sua eficiência, em longo prazo, no
combate aos insetos (LEPAGE, 1986). Os compostos de
boro, apesar de terem menor toxicidade, não se fixam
adequadamente na madeira.
Pentaclorofenol é um produto solúvel em vários tipos
de óleos, obtido da reação entre o fenol e o cloro pela
completa substituição dos átomos de hidrogênio pelo de
cloro. Confere alta e persistente proteção à madeira e por
ser insolúvel em água, não sofre lixiviação. Entretanto, essa
característica é contestada em diversos trabalhos. Esse
preservativo, também conhecido como Pó da China, é um
dos produtos controlados no Tratado PIC Global
(informação e consentimento prévio em caso de comércio
ou transporte internacional). Altamente persistente no
ambiente e comprovadamente carcinogênico para animais,
pode afetar os sistemas cardiovascular, respiratório,
gastrointestinal, neurológico, endócrino e reprodutivo, além
de causar problemas dermatológicos (CDC, 2005).
O CCA é o preservativo responsável pelo maior
volume de madeira tratada e tem sido utilizado amplamente
no mundo inteiro, desde a sua descoberta em 1933 pelo
cientista indiano Dr. Sonti Kamesan. Protege-a contra o
apodrecimento por fungos, ataque por insetos ou brocas
marinhas. É indicado para tratamento de madeira em uma
grande variedade de usos, incluindo dormentes, postes,
mourões, construções residenciais e comerciais, estacas e
outros. A Norma NBR-8456 regula a sua fabricação no
Brasil.
O CCA é classificado em três tipos, de acordo com
as diferentes formulações e as variações das porcentagens
de cobre, cromo e arsênico. No Brasil, o tipo mais utilizado
é o tipo C, que apresenta cromo, como CrO
3
, (47,5 %), cobre,
como CuO, (18,5 %) e arsênico, como As
2
O
5
(34,0 %)
(AWPA, 1996). O cromo provoca a precipitação de grande
parte do cobre e do arsênico na madeira.
 Os preservativos com CCA são indicados somente
para tratamento pelo processo de vácuo- pressão em
autoclave (célula cheia) pelo fato de reagirem muito
rapidamente com a madeira, logo após a impregnação. No
Appel, J.S.L./Revista Brasileira de Toxicologia 19, n.1 (2006)
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interior da madeira, há a formação de um complexo
polimérico, repelente à água o que o torna insolúvel e
resistenteà lixiviação (WILKINSON, 1979).
É recomendado para as mais variadas situações, como
excelente protetor, por apresentar propriedades tanto
fungicidas como inseticidas. Os papéis do cobre e arsênico
na formulação são o de inibir o desenvolvimento de fungos e
insetos, respectivamente, enquanto o cromo desempenha o
seu papel no processo de "fixação" (DAWSON et al., 1991)
Impregnação de madeira sob pressão com CCA
O preservativo CCA é aplicado à madeira em uma
solução aquosa, entretanto, nenhum outro preservativo,
mesmo os oleosos e óleos solúveis, apresentam uma
permanência tão longa dentro da madeira. Logo após a
aplicação, os componentes químicos reagem com os da
madeira, formando compostos. Essas reações são chamadas
de reações de fixação e iniciam-se logo após o tratamento,
apresentando velocidade dependente basicamente da
temperatura. Quanto mais alta a temperatura, mais
rapidamente elas ocorrem. O período em que essas reações
ocorrem é chamado de fixação primária e, uma vez completo,
o CCA torna-se virtualmente insolúvel.
Muitos metais apresentam mais de uma valência,
termo usado para descrever o número de ligações que um
átomo pode formar com outros. Assim, o arsênico é
geralmente utilizado em duas formas aniônicas, como
arsenito, As (III), trivalente, ou na forma mais mobilizável,
As(V), pentavalente. O pentóxido de arsênico utilizado no
CCA tem arsênico pentavalente. O cobre está principalmente
na forma catiônica de Cu+2 e o cromo, embora seja um cátion,
comumente se apresenta em duas formas aniônicas, a mais
mobilizável e tóxica de íons cromatos, Cr (VI), e a menos
móvel e tóxica Cr (III). No CCA, ela é principalmente
hexavalente (CHIRENJE et al., 2003).
M etais componentes do CCA: efeitos no ambiente e na
saúde humana
Cobre (Cu)
 Os compostos solúveis de cobre são os que podem
ameaçar a saúde humana (PEDROZO, 2003). A despeito
do cobre ser um importante micronutriente, ele é tóxico no
seu estado iônico livre, em níveis mais elevados. Embora
ele possa ser amplamente distribuído para os materiais
orgânicos no ambiente aquático, é particularmente
imobilizado pelo ácido húmico (solução ácida resultante da
extração de componentes orgânicos do solo ou do subsolo-
húmus- por soluções aquosas percolantes) (NEWELL &
SANDERS, 1986; FLEMING & TREVORS, 1989).
A matéria orgânica apresenta um alto grau de
seletividade de adsorção para com o cobre, entretanto, em
concentrações baixas, o cobre será imobilizado pelo ácido
húmico e somente à medida que os sítios de ligação forte
vão sendo saturados, uma quantidade maior será solubilizada
pelos ácidos fúlvicos ou por compostos orgânicos mais
simples, fato que não ocorre com a quantidade mobilizada
do CCA.
Devido a sua forte ligação a partículas e ao
sedimento, ele não é encontrado no lençol freático (ATSDR,
2002). Vários processos influenciam a sua
biodisponibilidade no sistema aquático, incluindo
complexação a ligantes orgânicos e inorgânicos, adsorção a
óxidos metálicos, argila e material particulado em suspensão,
bioacumulação e troca entre sedimento e água. Também é
influenciada pela presença de sulfetos, comuns nas águas
doces e salgadas (WHO, 2004). A grande maioria dos
compostos com cobre se estabilizarão no sedimento das
águas ou nas partículas do solo.
A exposição ocupacional ao cobre é freqüentemente
baixa. No local de trabalho, as inalações de poeiras, fumos,
fumaças e neblinas poderiam levar à Febre dos Fumos
Metálicos, causada por mecanismo de hipersensibilidade,
embora, em trabalho recente, seja sugerido que outros metais
presentes no local de trabalho têm maior probabilidade de
atuar como agente causador, visto que há raros casos
relatados dessa doença associada ao cobre, apesar do seu
uso extensivo em várias indústrias (BORAK et al., 2000).
A exposição crônica pode causar sintomas vagos
como irritação nasal, nos olhos e na orofaringe, dores
epigástricas, tonturas, vômitos, diarréia. A ingestão acidental,
ou intencional, de altas doses pode causar necrose tubular
renal aguda , insuficiência hepática, sendo também relatado
cirrose em crianças e alguns casos fatais (CHUTTANI et al.,
1965; AGARWAL et al. 1965).
 O limite de exposição (TLV- threshold limit value)
como média ponderada pelo tempo (TWA - time weighted
average) é a concentração média ponderada pelo tempo para
uma jornada normal de 8 horas diárias e 40 horas semanais,
à qual a maioria dos trabalhadores pode estar repetidamente
exposta, dia após dia, sem sofrer efeitos adversos à saúde.
O TLV (como TWA) para fumos de cobre é 0,2 mg/m³; para
poeiras mistas com cobre, 1,0 mg/m³ de acordo com o
American Conference of Governmental Industrial
Hygienists (ACGIH, 2001).
Não há determinação de carcinogenicidade para o
cobre de acordo com a International Agency for Research
on Cancer (IARC). No aspecto ocupacional, em relação à
monitorização biológica do cobre, nenhum biomarcador de
exposição é recomendado, quer pela Norma
Regulamentadora nº 7 (NR-7) do Ministério do Trabalho e
Emprego- MTE, quer pelas agências internacionais.
Cromo (Cr)
O cromo é um metal "cinza-aço" com forma cristalina
cúbica, inodoro, muito resistente à corrosão. Não ocorre de
forma livre na natureza. O cromo ocorre em vários estados
de oxidação que vão de Cr+2 à Cr+6, sendo as formas mais
estáveis a elementar (0), a trivalente (III) e a hexavalente
(VI), em ordem crescente de toxicidade (ATSDR, 2000a).
Elemento essencial para os seres humanos e animais, o
Appel, J.S.L./Revista Brasileira de Toxicologia 19, n.1 (2006)
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Cr (III), em sua forma biologicamente ativa, facilita a
interação da insulina com o seu receptor, influenciando nos
metabolismos glicêmico, protéico e lipídico (EPA,1998).
Nas atividades industriais, encontra-se
principalmente nas formas hexavalente, trivalente e
elementar. O cromo hexavalente pode se encontrar ligado a
outras substâncias formando complexos insolúveis. As
plantas e animais absorvem preferencialmente a forma
hexavalente que é, a seguir, reduzida à forma trivalente
(SILVA et al., 2003).
O cromo é liberado para a atmosfera não só por
processos industriais, mas também por combustão, como
queima de florestas ou incineração de lixos doméstico e
industrial. O produto destas emissões está principalmente
na forma hexavalente que se mantém estável enquanto
suspensa no ar. No entanto, ao se depositar no solo, pode
entrar em contato com matéria orgânica e reduzir-se a cromo
trivalente.
O cromo está presente na atmosfera na forma
particulada, 40% na forma hexavalente. O transporte e a
distribuição da matéria particulada na atmosfera dependem
do tamanho e da densidade da partícula, sendo essas
depositadas na terra e na água, por sedimentação ou por
episódios de chuvas.
O cromo também pode chegar aos recursos hídricos
através dos efluentes líquidos, em decorrência dos processos
industriais. A maior parte do cromo liberado na água se
deposita nos sedimentos. Uma pequena porcentagem
permanece na água nas formas solúvel e insolúvel, podendo
ser transportado para o oceano. Como esses compostos não
são voláteis, o seu transporte da água para o ar não ocorre,
exceto por meio de neblinas de águas marinhas.
O cromo no solo está presente principalmente na
forma insolúvel, de baixa mobilidade. Essa característica é
altamente dependente do seu estado de valência; a forma
trivalente é altamente reativa com os compostos orgânicos,
fixando-se rapidamente no solo e nos sedimentos. Já o cromo
hexavalente, é mais solúvel, tem menor capacidade de ser
absorvido, e tem a sua mobilidade no solo no mesmo nível
da que ocorre na água (ROUSE & PYRIH, 1990). Apesar
das evidências de que o cromo trivalente se ligue fortemente
ao solo e aos sedimentos, há limites de quantidades de cromo
que estes substratos podem reter. SCHMITT e STICHER
(1986) relatam que pode ocorrer deslocamento do cromo
quando altos níveis do metal são lançados ao solo, sugerindo
que é possível saturar os sítios de ligação dentro deles.
 A decomposição anaeróbia de matéria orgânica no
solo pode aumentar a mobilização de cromo III pelaformação de compostos solúveis, principalmente se o pH
for baixo. Isto ocorre, por exemplo, nas enchentes pela
decomposição de restos de plantas. O cromo (VI), solúvel e
não adsorvido, e os complexos solúveis de cromo (III),
podem ser lixiviados do solo para águas profundas. Quanto
maior o pH do solo maior a capacidade de lixiviação do
cromo (VI). O destino do cromo no solo é dependente da
especiação do metal. Os processos de transformação que
essas espécies sofrem na atmosfera, na água e no solo
dependem do pH, do potencial redox, das condições
aeróbicas e anaeróbicas e da matéria orgânica formadora de
complexos. Assim sendo, pode-se concluir que há
predominância de cromo (III), forma que apresenta baixa
solubilidade e reatividade resultando em baixa mobilidade
no ambiente e baixa toxicidade para os organismos vivos.
No entanto, sob condições oxidantes, o cromo (VI) pode
estar presente, sendo uma forma relativamente solúvel,
móvel e tóxica para organismos vivos (SILVA et al., 2003).
 Estudos realizados em área sob influência de curtumes
no Rio Grande do Sul, Brasil, identificaram nos rios Cadeia
e Feitoria, formadores da bacia hidrográfica do Caí, a
presença elevada de atividade mutagênica e citotóxica em
amostras de sedimento avaliadas pelo ensaio Salmonella/
microssoma. De modo geral, a fração metabólica preparada
a partir de fígado de ratos e associada ao ensaio, diminuiu
ou bloqueou essa mutagenicidade, identificando a presença
de substâncias com ação direta na célula. Foram detectadas
concentrações elevadas de cromo total na água intersticial,
além de mercúrio e cromo no sedimento. O estudo com a
espécie indicadora Gymnogeophagus gymnogenys, mostrou
que peixes coletados na área impactada estavam sob estresse
oxidativo hepático, apresentando alterações de citocromos
P450 e b5, nas dosagens da enzima superóxido-desmutase
e nos processo de lipoperoxidação celular, em relação aos
espécimes amostrados em área de referência. Bioensaios
controlados em laboratório expondo peixes ao cromo
hexavalente mostraram induções similares (TAGLIARI
et al., 2004a). Os padrões de mutagênese e o estresse
oxidativo em peixes na natureza mostraram a presença de
poluentes mutagênicos e oxidantes com ação semelhante
ao do cromo hexavalente. As altas concentrações de cromo
total encontradas nas águas intersticiais e nos sedimentos,
assim como de mercúrio total nos sedimentos dos locais
contaminados, quando comparados com área de referência,
podem explicar a mutagenicidade resultante (TAGLIARI
et al., 2004b). Outros trabalhos também mostram que a
contaminação dos solos por cromo tem apresentado
crescimento no mundo, principalmente, devido à pratica de
lançar na terra os resíduos dos curtumes com a presunção
de que estes resíduos contenham a predominância de Cr
(III), termodinamicamente estável e, portanto, sem risco
apreciável. Entretanto, níveis significativos de Cr (VI)
foram, recentemente, detectados na superfície e nos
sedimentos das águas na Índia, na China e na Austrália
(AVUDAINAYAGAM et al., 2003). Em vários lugares,
surgem críticas e novas questões sobre o corrente critério
de disposição dos resíduos contendo metais pesados no solo,
que não apresentam uniformidade, variando de país a país
(European Commission of Environment, 2002). Parece que
apesar da suposta estabilidade termodinâmica do Cr (III), a
presença de certos minerais de ocorrência natural, os óxidos
de manganês, poderiam promover a oxidação do Cr (III)
para Cr (VI) nos solos. Este fato é de preocupação pública,
visto que, o Cr (VI) é biodisponível em condições de pH
alto e que, neste estado de valência, é altamente móvel,
tornar-se-ia um risco real a possibilidade de contaminação
Appel, J.S.L./Revista Brasileira de Toxicologia 19, n.1 (2006)
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do lençol freático. Uma revisão recente de literatura indica
que diversas pesquisas têm sido feitas em relação à
especiação do cromo no solo, ao efeito do pH nas suas
concentrações no solo, ao fenômeno de adsorção no solo
dos diferentes tipos de cromo, às reações redox e às
transformações dos Cr (III) e Cr (VI), bem como às
estratégias de tratamento para limpar os solos contaminados
(AVUDAINAYAGAM et al., 2003). A maioria dos estudos
foi conduzida utilizando um solo descontaminado e
incrementado com cromo, artificialmente. Poucas pesquisas
foram realizadas em ambientes com solos realmente
contaminados. Além do mais, estudos em solos
contaminados com resíduos de curtumes são limitados,
existindo uma lacuna no entendimento da influência da
contaminação crônica do solo pelos curtumes e do
comportamento do cromo no solo (AVUDAINAYAGAM
et al., 2003).
As concentrações de cromo em águas superficiais e
água potável são muito baixas, exceto em regiões que contêm
minério de cromo ou que apresentam atividade industrial
intensa (SILVA et al., 2003).
 A oxidação do Cr (III) para o Cr (VI) pelo oxigênio
dissolvido em águas naturais é praticamente inexistente.
Experimentos dissolvendo oxigênio em águas naturais não
resultaram em nenhuma oxidação de Cr (III) para o Cr (VI)
em 128 dias e, quando o Cr (III) foi adicionado à água de
um lago, uma lenta oxidação ocorreu, correspondente a uma
meia-vida de oxidação de nove anos (SALEH et al., 1989).
Além dos riscos de contaminação ambiental, não
se pode deixar de citar a exposição ocupacional. A principal
via de introdução é a respiratória. No processo industrial, o
trabalhador poderá estar exposto a diferentes formas de
contaminantes: fumos metálicos nos processos de solda,
névoas de ácido crômico no processo de cromagem, poeiras
e névoas nos curtumes, e poeiras na fabricação de pigmentos
(SILVA et al., 2001). A absorção destes contaminantes pela
via respiratória dependerá do tamanho da partícula, da sua
solubilidade e da valência do cromo, visto que o Cr (VI)
atravessa as membranas celulares com maior facilidade, fato
que não ocorre com o Cr (III) (SILVA et al. 2001). O cromo
(VI) é reduzido a cromo (III), no trato respiratório inferior,
pelos fluídos pulmonares e macrófagos, O cromo trivalente
é pouco absorvido pelo organismo, independente da via
introdutória. A velocidade de absorção depende do diâmetro
aerodinâmico das partículas, da solubilidade do composto
de cromo nas membranas celulares, do número de oxidação
do cromo na composição e dos macrófagos alveolares
(SILVA et al., 2001).
A absorção de cromo por via oral é variável,
dependendo da solubilidade desses compostos presentes no
trato gastrointestinal. Os compostos insolúveis de cromo
(III) praticamente não são absorvidos por esta via. Na
ingestão da forma hexavalente, esta é rapidamente reduzida
a cromo (III) ainda no trato gastrointestinal, resultando pouca
absorção.
 Tanto a forma trivalente quanto a hexavalente podem
ser absorvidas pela pele. Há relato de toxicidade por
absorção cutânea, fato que torna esta via relevante. A
quantidade do composto absorvido vai depender das
características físico-químicas do produto, do veículo e da
integridade da pele.
Após ser absorvido, o cromo é transportado pelo
sangue para órgãos e tecidos. O estado de oxidação do metal
tem importância na distribuição do mesmo através do sangue
e na capacidade de retenção pelos tecidos. O cromo (III)
liga-se principalmente à transferrina e o Cr (VI) penetra
rapidamente nos eritrócitos. O cromo concentra-se
principalmente em fígado, rins, baço, pâncreas, pulmões e
coração. É preferencialmente excretado pelos rins na forma
de cromo(III), sendo, em pequena percentagem, pela bile e
pelas fezes e também eliminado no leite materno. O cabelo,
as unhas e o suor são vias de excreção de menor importância.
A maior toxicidade do cromo (VI) é devida, em
grande parte, à maior capacidade de penetrar nas células,
onde sofre redução a cromo (III), sendo que os produtos de
redução parecem ser os responsáveis pela potencialidade
carcinogênica destes compostos.
Os efeitos tóxicos na exposição ocupacional a altas
concentrações de cromo, principalmente ao cromo (VI),
incluem ulceração e perfuração de septo nasal, lesões
dermatológicas, irritaçãodo trato respiratório, possíveis
efeitos cardiovasculares, gastrointestinais, hematológicos,
hepáticos e renais, além do risco elevado de câncer pulmonar.
No aspecto ocupacional, para a legislação Brasileira, segundo
o disposto na Norma Regulamentadora nº 15 (NR-15) do
Ministério do Trabalho e Emprego - MTE, o limite de
tolerância para o cromo hexavalente é de 0,04mg/ m3.
Em relação à monitorização biológica do cromo (VI),
o biomarcador da exposição ao metal, na nossa legislação,
é o cromo urinário, com valor de referencia de até 5 g/g de
creatinina e Índice Biológico Maximo Permitido (IBPM)
de 30 g/g de creatinina (ATSDR, 2000b). O método
analítico é o de Espectrofotometria de absorção atômica e a
amostra de urina deve ser coletada no final do último dia de
jornada de trabalho. Devido à meia vida biológica do cromo
de 15 a 41 horas, as amostras em trabalhadores expostos,
devem ser coletadas pelo menos após quatro a cinco dias
consecutivos de trabalho.
O TLV -TWA para o cromo (III) é de 0,5 mg/m3 e
para o cromo (VI) é de 0,1 mg/m3 (ACGIH, 2001).
Arsênico (As)
O arsênico é um elemento químico que está
normalmente presente no ambiente e em sistemas biológicos.
É um semimetal incolor e inodoro que pode existir em quatro
estados de oxidação, arsenato (+5), arsenito (+3), arsina (-3)
e o metal (0). As espécies solúveis, geralmente, ocorrem
nos estados de oxidação +3 e +5. A estabilidade e a
predominância das espécies de arsênico em meio aquático
dependem do pH.
O arsênico raramente ocorre na forma livre:
geralmente encontra-se ligado a enxofre, oxigênio, ferro e
cloro. Compostos inorgânicos de arsênico são introduzidos
Appel, J.S.L./Revista Brasileira de Toxicologia 19, n.1 (2006)
39
na natureza principalmente por atividades humanas como
mineração, indústria de vidros e química, preservação de
madeiras e fundição de metais, sendo que a maior parte se
encontra na forma trivalente. O arsênico pode ainda ser
metilado por microorganismos no solo e nas águas doces e
do mar, formando compostos orgânicos.
A espécie pentavalente predomina em ambientes
aeróbicos e oxidantes e a trivalente, em meios anaeróbio e
redutores. Os compostos do arsênico apresentam diferentes
toxicidades dependendo da forma química. O As (III) é cerca
de dez vezes mais tóxica que o As (V) (SAKUMA et al., 2003)
Nas monitorizações ambientais ou biológicas, é
importante conhecer as espécies químicas presentes para
avaliação do risco de intoxicação. Em algumas regiões do
mundo, há ocorrência natural de arsênico na água com
predominância dos compostos inorgânicos. Isto ocorre
devido ao ambiente geoquímico, a depósitos vulcânicos e
rejeitos de mineração.
Os compostos de arsênico foram usados na
agricultura como herbicidas/praguicidas. No Brasil, ainda
é utilizado o Daconate 480, um herbicida arsenial, não
seletivo, de ação sistêmica, para pós-emergência em culturas
de café, algodão, cana de açúcar e cítricos. Nos Estados
Unidos, não há mais produção de arsênico devido à
legislação restritiva e 90% do consumo de trióxido de
arsênico é destinado à preservação da madeira.
A contaminação ambiental pelo arsênico pode vir de
fontes naturais, como erupções vulcânicas e incêndios
florestais, ou de fontes antropogênicas. A ação dos ventos é
responsável pela dispersão do metal lançado na atmosfera.
Ele se encontra, principalmente, nas formas de material
particulado e composto inorgânicos. Processos biológicos,
como a metilação e redução microbiana, também contribuem
para a carga de arsênico na atmosfera, gerando compostos
metilados e voláteis. A maior parte do arsênico presente na
atmosfera se encontra como material particulado e sua
concentração é tanto maior quanto menor o tamanho de suas
partículas em suspensão, de acordo com COLES e
colaboradores (1979), que estudaram as relações entre
concentração e tamanho de partículas de diferentes
elementos químicos presentes no ar, oriundos de uma usina
termoelétrica. O tempo de permanência destas partículas na
atmosfera foi estimado entre sete-nove dias, período em que
elas podem se deslocar por milhares de quilômetros antes de
serem depositadas no solo ou nas águas.
No solo, os compostos inorgânicos de arsênico como
os ácidos arsenioso e arsênico são as formas mais
comumente encontradas. Os compostos de arsênico
provenientes da deposição das partículas presentes na
atmosfera, ou de formas transportadas pela água, tendem a
ser adsorvidos no solo. No sentido inverso, as erosões
provocadas pelo vento e pela chuva, podem levar o arsênico
presente no solo para a atmosfera e para os rios e lençóis
freáticos. Entretanto, esta distância percorrida pelo arsênico
liberado pela ação da água tende a ser pequena, porque ele
é novamente adsorvido pelo solo.
A presença, a distribuição e as interações do arsênico
em águas formam um conjunto complexo e dinâmico, com
processos de transformações físicas e químicas. Além dos
processos biológicos de metilação, demetilação e redução,
o comportamento químico dos compostos de arsênico é
influenciado pelo pH e pelo potencial redox da água, além
dos processos de adsorção e dessorção em sedimentos e
argilas.
Águas de lagos e rios geralmente apresentam teores
de arsênico menor que 10 g/L, se não ocorrer contaminação
antropogênica. Já o lençol freático pode ter seu conteúdo
de arsênico aumentado devido à lixiviação de rochas ricas
em arsênico.
O despejo direto de rejeitos industriais em corpos
de água também contribui para a sobrecarga deste metal.
No Brasil, existem vários estudos sobre a presença de
arsênico no sedimento, provocado por atividades
antropogênicas, tais como mineração, no Macapá, no Vale
do Ribeira em São Paulo, na bacia do Rio das Velhas, em
Nova Lima, Minas Gerais, e por contaminação de
agrotóxicos, como no caso da Lagoa dos Patos, no Rio
Grande do Sul. (MATSCHULLAT, 2000; SAKUMA
et al.,2003; MIRLEAN et al., 2003).
A absorção de compostos inorgânicos de arsênico
pelo homem depende da solubilidade, tanto pela via
respiratória, quanto pela digestiva. As formas solúveis são
plenamente absorvidas pelo trato gastrointestinal e aparelho
respiratório, no entanto, as insolúveis praticamente não são
absorvidas por esta via. As absorções dérmica e pelas
mucosas podem ocorrer, mas não são relevantes. Os
compostos inorgânicos do arsênico sofrem distribuição
rápida do compartimento sanguíneo para os tecidos. Após,
cerca de duas horas, somente 10% do arsênico ainda se
encontra no sangue, sendo então eliminado mais lentamente
em um período que varia de dias a semanas. Depois de
absorvido, o arsênico é biotransformado através de dois
processos. Uma parte do arsênico sofre processo de
oxirredução, convertendo-se em arsenito (As III) e arsenato
(As V). Por outro lado, há o processo de metilação do
arsênico, dando origem aos ácidos monometilarsônico
(MMA) e dimetilarsínico (DMA), reações que ocorrem no
fígado. Esse processo de metilação parecia diminuir a
toxicidade do arsênico inorgânico absorvido, pois as formas
orgânicas resultantes da metilação seriam excretadas pela
urina. Este fato foi contestado por estudos recentes que
associaram efeito carcinogênico das formas metiladas do
arsênico ambiental em experiências com animais, havendo
relato de desenvolvimento de neoplasias de bexiga, fígado,
rins e tireóide (WANIBUCHI et al., 1996; YAMAMOTO
et al., 1997; SHEN et al., 2003).
Os compostos solúveis de arsênico inorgânico são
distribuídos para praticamente todos os órgãos e tecidos do
corpo. Esse composto ultrapassa a barreira placentária
podendo causar alterações no feto. Sua principal via de
excreção em humanos é a urinária, com apenas pequena
parte eliminada pela bile, podendo, ainda, ser excretado no
leite materno. O DMA é o metabólito recuperado na urina
em maior quantidade. A eliminação urinária máxima ocorre
Appel, J.S.L./Revista Brasileira de Toxicologia 19, n.1 (2006)
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na primeira semana após a exposição, podendo se estender
por até alguns meses. O arsênico deposita-se nos órgãos,
principalmente fígado e rins, ou ainda, em tecidos
queratinizadoscomo cabelo, unhas e pele. Os efeitos tóxicos
do arsênico ocorrem em nível das mitocôndrias e estão
relacionados a alterações enzimáticas envolvidas na
respiração celular
Para o As (III), forma mais tóxica, a alteração
bioquímica primária é a inibição do complexo piruvato-
desidrogenase com conseqüente diminuição do trifosfato
de adenosina (ATP), afetando todas as funções celulares
dependentes de gasto de energia. O mecanismo de toxicidade
do As (V) depende em parte de sua transformação a As (III).
A ordem decrescente de toxicidade dos compostos
de arsênico, segundo ANDERSON e colaboradores (1986)
e BURGUERA e colaboradores (1991) em revisão sobre a
especiação do arsênico, é a seguinte: arsina > arsenito >
arseniato > ácidos alquil-arsênicos > compostos de arsônio
> arsênico elementar. O arsênico trivalente (arsenito) é 60
vezes mais tóxico do que a forma oxidada pentavalente
(arseniato). Os compostos inorgânicos são 100 vezes mais
tóxicos do que as formas parcialmente metiladas (MMA e
DMA), não se excluindo a toxicidade destes, conforme já
referido anteriormente pelos trabalhos japoneses.
Os casos de intoxicação aguda por arsênico decorrem
principalmente de tentativa de suicídio. As primeiras
manifestações são do trato gastrointestinal. Podem ocorrer
danos na mucosa devido à irritação primária com ulcerações,
sangramentos, náuseas, vômitos, dor abdominal intensa e
diarréia. Podem surgir efeitos cardiovasculares, com
depleção de volume intravascular, devido à alteração da
permeabilidade dos vasos e pela perda gastrointestinal de
líquidos, além de choque hipovolêmico. Pode exercer ação
direta no músculo cardíaco, originando quadros de
miocardite; no sistema nervoso central, são relatados quadros
de encefalopatia; no fígado, ocorrência de hepatite tóxica e,
no rim, insuficiência renal.
A intoxicação crônica ocorre devido à exposição a
baixas doses de arsênico inorgânico, de forma persistente.
Como exemplos, podem-se citar a exposição ocupacional e
a ingestão crônica de alimentos, água e solo contaminados.
A apresentação clássica da intoxicação crônica pelo arsênico
se expressa por lesões de pele e neuropatia periférica. A
expressão na pele é similar ao quadro de ceratose actínica,
episódios recorrentes de urticária, hiperpigmentação em
áreas de exposição ao sol, alteração das unhas (linhas
transversais esbranquiçadas). Neuropatia periférica,
principalmente alterações sensitivas, e sintomas de
encefalopatia crônica podem ocorrer em trabalhadores
expostos ao arsênico. São relatadas ainda, perdas auditivas
em crianças, após exposições crônicas. Pode ocorrer
hepatotoxicidade, com quadros de cirrose, hipertensão porta,
degeneração gordurosa e neoplasia primária de fígado. Os
efeitos cardiovasculares podem se manifestar como
coronariopatia e doença vascular periférica (gangrena das
extremidades, principalmente dos pés) e alterações
hematológicas, como anemia, leucopenia e trombocitopenia.
As manifestações crônicas têm sido relatadas em períodos
de exposição de seis meses até 13 anos (ATSDR, 2000c).
BASU e colaboradores (2001) revisaram a literatura
quanto à potencialidade genotóxica do arsênico em diversos
sistemas e níveis de dano ao material genético. Existe uma
diversidade de evidências da atividade mutagênica, tanto
em nível molecular como cromossômico, em estudos in vitro
e in vivo, além da potencialidade de inibir mecanismos de
reparo celular. Entretanto o exato mecanismo de ação
carcinogênica permanece não devidamente explicado, com
evidências de ação nas fases de progressão do processo de
carcinogênese, facilitando os mecanismos de transformação
de tumores benignos em malignos no homem.
Diversos trabalhos epidemiológicos mostram o
elevado poder carcinogênico do arsênico em humanos,
justificando o IARC a classificá-lo no grupo I
(definitivamente carcinogênico para o ser humano).
Os níveis de arsênico no sangue têm meia-vida curta
e refletem a exposição aguda. O método de análise mais
confiável para exposição recente é dosagem de arsênico
inorgânico e metabólitos metilados na urina. No aspecto
ocupacional, em relação à monitorização biológica do
arsênico, como biomarcador da exposição ao metal, na nossa
legislação para exposição recente é utilizado o arsênico
urinário, com valor de referência de até 10 g/g de creatinina
e o IBPM, de 50 g/g de creatinina. O método analítico
empregado é de Espectrofotometria Ultravioleta/ Visível ou
Espectrofotometria de Absorção Atômica. A amostra deve
ser coletada no final do último dia da jornada da semana. É
recomendado que a dosagem seja iniciada após seis meses
de exposição (GONÇALVES, 2000). De acordo com a
Agency for Toxic Substance and Disease Registry (ATSDR),
os valores normais para o arsênico total urinário devem ser
menores que 50 µg de arsênico por litro (As/L) na ausência
de consumo de alimentos do mar, nas 48 horas anteriores à
coleta. Deve ser orientada a não-ingestão desses alimentos
até dois dias antes da coleta da urina. Os resultados dos
exames devem ser expressos em µg de arsênico por grama
de creatinina para evitar os efeitos de variação da diurese
(ATSDR, 2000a).
Nas últimas décadas, tem sido utilizado o cabelo para
monitorização de exposição crônica ambiental a metais.
Deve-se ter em mente que vários fatores como idade, sexo,
estado nutricional, uso de tinturas, medicamentos e outras
variáveis podem influenciar nos resultados (SAKUMA
et al., 2003).
O TLV-TWA para o arsênico (V) é de 0,01 mg/m3
(ACGIH, 2001).
Principais usos de CCA como preservativo de madeira
Os usos mais comuns das madeiras tratadas com
CCA incluem decks residenciais e piscinas, cercas,
passarelas, equipamentos de playground (brinquedos
infantis), mesas de campo para piqueniques e churrascos,
jardins (floreiras), coberturas de garagens, galpões nativistas,
dormentes, postes de eletrificação, mourões e estacas. As
Appel, J.S.L./Revista Brasileira de Toxicologia 19, n.1 (2006)
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madeiras tratadas com CCA possuem coloração esverdeada,
quando não pintadas ou envernizadas, e não exalam cheiro.
Na revisão de literatura realizada pelos autores, foram
observadas que todas as preocupações se voltam para o
arsênico, no caso da madeira tratada com CCA, visto que
os outros metais da formulação, por motivos diversos, não
apresentam relevância toxicológica , com raras exceções
para o cromo, de acordo com trabalho em fase de publicação
(SONG et al., 2006)
SONG e colaboradores (2006) acreditam que a
lixiviação do Cr (VI) não deva ser uma preocupação na
maioria dos locais de descarga dos resíduos de madeira
tratada com CCA (aterros), com exceção dos que apresentam
chorumes alcalinos; foi observada uma lixiviação maior dos
restos de madeira tratada e da deposição das cinzas da sua
combustão, na presença de chorumes alcalinos originários
de restos de concreto.
PIZZI (1982), um dos maiores pesquisadores no
assunto, estudando a química e a cinética do CCA, encontrou
que no tipo C, 10% do total do cromo remanescente está na
forma hexavalente e que esta fração estaria de forma total e
irreversível fixada à madeira e seria incapaz de ser lixiviada.
As pesquisas sobre os aspectos relacionados ao uso
deste preservativo se direcionam para o estudo do
comportamento dos elementos no solo e nas águas (fixação,
mobilização no solo, lixiviação), enfocando a possibilidade
de contaminação das pessoas, em especial crianças e
trabalhadores, pela liberação dos metais das superfícies
tratadas. Devem ser ressaltados a prevenção dos
trabalhadores nos locais de tratamento e no transporte ou
na manipulação em construções; a mitigação, o destino da
madeira tratada e seus resíduos; a procura por substitutos
com menor risco e o conhecimento da situação atual em
diferentes paises frente à fabricação, à comercialização, e
ao uso da madeira tratada com CCA. Nos Estados Unidos
da América, aproximadamente 70% das residências têm
decks ou pórticos com madeira tratada pressurizada e cerca
de 14% dos brinquedos de playgrounds públicos são feitos
de madeira tratada. De acordo com os dados do AmericanChemistry Council (ACC), cerca de 34% do CCA, foi
utilizado para decks de madeira e menos de 1% foi usado
em equipamentos de playgrounds. O potencial de exposição
aos resíduos dos pesticidas remanescentes nas superfícies
destas madeiras, bem como os resíduos lixiviados no solo
adjacente apresentam possibilidades de causar danos à saúde
das crianças (ZARTARIAN et al., 2003).
A liberação de arsênico, cobre e cromo das madeiras
em uso, tratadas com CCA, é uma questão muito debatida,
em relação à sua potencialidade para degradar a qualidade
do ambiente. Há um consenso de que a liberação dos
constituintes do CCA seja regulada por muitos fatores: a
natureza e a área de superfície da madeira (SOLO-
GABRIELE et al., 2000), o tipo de formulação e o fator de
retenção do CCA, se a madeira tratada está acima do solo,
abaixo, ou no ambiente marinho (HINGSTON et al., 2001),
as condições climáticas (CHIRENJE et al., 2003), os fatores
do solo (textura, pH, proporção de matéria orgânica, entre
outros) (BERGHOLM, 1992; KIM & KIM, 1993).
Por outro lado, muito pouco é conhecido sobre o
comportamento dos componentes lixiviados em diferentes
solos e de seus impactos de longo prazo na qualidade do
solo e na saúde ambiental. Dentre os processos químicos
que mais afetam o comportamento e a biodisponibilidade
dos metais pesados no solo, destaca-se a adsorção, ou o
acúmulo de elementos químicos na interface solo-solução.
O conhecimento desse mecanismo de retenção pode
contribuir para previsão de fitotoxicidade e possível
contaminação dos lençóis freáticos. A complexidade das
reações envolvidas nesse processo deve-se aos diversos
componentes do solo que se comportam de diferentes formas
e interagem entre si. Desta forma, torna-se difícil prever a
biodisponibilidade, a mobilidade e a retenção dos metais
pesados nos solos. O solo é um sistema complexo onde está
presente uma série de íons que competem, com diferentes
intensidades, por superfícies adsorventes (MATOS
et al.,1996; MOREIRA, 2004).
A maioria dos trabalhos realizados para estudar a
liberação dos metais no próprio local de trabalho, são relatos
de casos e não estudos caso-controle (DECKER et al., 2002;
NYGREN et al., 1992; HURSTHOUSE et al., 2004;
TATUM et al., 2001; MISCETTI et al., 1998; STILWELL
et al., 2003). A desvantagem desses estudos é que são
específicos para as condições de um local determinado e
são difíceis de serem reproduzidos, e relacionados com
outras exposições. O tratamento original da madeira pode
ser desconhecido. Raramente há um histórico do local: se
houve alguma exposição prévia à contaminação de debris
(entulhos, detritos) de material de construção ou a outras
fontes não lixiviantes. A observação da lixiviação no próprio
local de trabalho é afetada por uma série de condições
específicas, além do tratamento da madeira em si: idade do
material, tipo de exposição prévia, clima, construção e
condições de manutenção. Os tipos de exposição exercem
grande influência: chuva, água tratada, água do mar,
sedimentos, solo.
Os movimentos e a composição da água são
fundamentais para a lixiviação dos componentes do
preservativo da madeira. Estruturas que somente foram
expostas de forma intermitente à precipitação terão índices
muito menores de lixiviação do que aquelas que se
encontram continuamente submersas em água, em especial,
em águas contendo compostos orgânicos ou inorgânicos
solúveis. A temperatura, as composições do solo e da água
também são importantes fatores que alteram o processo de
lixiviação. Como a maioria das madeiras tratadas é utilizada
acima do solo, o clima também desempenha um importante
papel neste processo de lixiviação. A quantidade e o índice
de precipitação de chuvas, além da presença ou ausência de
temperaturas extremas, também devem ser considerados na
interpretação dos processos.
As atividades durante as construções também têm
sua influência. Se a madeira tratada é serrada, ou descascada
durante a realização da obra, há uma contribuição maior na
contaminação ambiental. Amostras de debris de construções
Appel, J.S.L./Revista Brasileira de Toxicologia 19, n.1 (2006)
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imersas em água têm um efeito contaminante muito mais
devastador do que a madeira sólida na mesma água. Estes efeitos
podem ser responsáveis por alguns altos valores encontrados
nos solos adjacentes a decks de madeira tratados com CCA
(STILWELL & GORNY, 1997; TOWNSEND et al., 2001),
embora outros estudos mostrem concentrações muito menores
(LEBOW et al., 2000; CHIRENJE et al., 2003).
As práticas de limpeza mais agressivas do local,
gerando poeiras, ou a lavagem sob pressão, podem remover
partículas e depositá-las nos solos e nas águas. A utilização
de produtos químicos na limpeza de decks pode aumentar a
solubilidade dos componentes dos preservativos (TAYLOR
et al., 2001). De forma contrária, a aplicação de acabamentos
na madeira pode mostrar efeito oposto. Um dos estudos
ressalta que o uso de um impermeabilizante resultou em
grande decréscimo na liberação de produtos do CCA de um
cercado. A dosagem de arsênico na água da chuva, coletada
junto à cerca tratada com impermeabilizante, foi cinco vezes
menor do que quando não impermeabilizada, de acordo com
os trabalhos de COOPER & UNG (1997). LEBOW e
colaboradores (2004) contestaram esses dados e concluíram
que a presença de um impermeabilizante em deck de madeira
tratada com CCA não reduziu efetivamente a lixiviação.
Reforçam que, em alguns casos, esse procedimento pareceu
aumentar a liberação de CCA, sendo que a presença dos
metais foi afetada pelo nível de chuva, de forma significante,
o que tem grande importância em locais de grandes
precipitações. Concluíram que na lixiviação haveria
liberação de pequena quantidade do arsênico, se comparada
com os índices naturalmente encontrados no solo americano.
Entretanto, chamou a atenção que poderia haver índices
maiores de acumulação em áreas de solo abaixo de linhas
de goteiras, devido à baixa mobilidade do arsênico em alguns
tipos de solos. Esses fatores, conjugados com outras fontes
antropogênicas além da lixiviação, como locais de depósitos
de resíduos ou áreas de construções, podem elevar a
concentração de arsênico a níveis perigosos, como alguns
já relatados (STILWELL & GORNY, 1997; TOWNSEND
et al., 2001; STILWELL et al., 2003).
No caso da utilização das madeiras em estacaria de
docas, esses metais podem ser lixiviados para o ambiente
aquático, na dependência do pH do meio, do tipo de madeira
utilizada e da técnica de aplicação do preservativo. Assim,
madeiras mais moles ricas em lignina fixam melhor o cromo e
o pH do meio inferior a 4,5 e a salinidade aumentada favorecem
a lixiviação (SANDERS & WINDOM, 1980; HEGARTY &
CURRAN, 1986). No meio aquático, o cobre, cromo e arsênico
estão listados como poluentes prioritários pela Environmental
Protection Agency (EPA) (WEIS & WEIS, 1999).
Poucos trabalhos bem conduzidos, do ponto de vista
epidemiológico, foram realizados sobre os trabalhadores que
utilizam o CCA ou a madeira tratada com esse produto.
Resultados sobre a concentração de arsênico urinário em
trabalhadores processando madeira tratada com CCA, em
ambientes fechados, mostraram níveis elevados em
comparação com outros trabalhadores (JENSEN & OLSEN,
1995; JENSEN & HANSEN, 1998). Em um estudo
realizado na Dinamarca, foram avaliados trabalhadores que
operavam na impregnação de madeiras com soluções de
CCA, construtores de cerca, trabalhadores de construção
operando com madeira tratada, taxidermistas, e
trabalhadores que impregnavam postes de madeira para
utilização em eletricidade com soluções contendo arsênico
(JENSEN & OLSEN, 1995). A concentração máxima de
exposição foi de 17.3 µg/m³ para um trabalhador que se
encontrava abastecendo um contêiner de impregnação com
pasta de CCA. A máxima concentração urinária encontrada
foi de 195 µg As/g creatinina em um operador de injetora
de postes de madeira com solução de arsênico não relatada
como CCA. A média da concentração urinária de arsênico
em trabalhadores que operavam com postes de madeira foi
de 53 µgAs/g creatinina. Trabalhadores que operavam cercas
de madeiras e os taxidermistas também apresentaram níveis
acima da referência.
O capítulo de exposição ocupacional se direciona a
riscos em potencial aos trabalhadores em contatos com CCA
e outros preservativos contendo cromo e arsênico. O
ambiente ocupacional deve ser considerado nas plantas onde
é realizado o tratamento sob pressão da madeira.
Manipuladores do produto e também indivíduos em
atividade pós-aplicação, como trabalhadores que carregam
madeiras recém tratadas, misturadores de produtos e
aplicadores apresentariam potencial de exposição máxima.
A usina de tratamento a pressão com CCA, no que
diz respeito à segurança e à prevenção de poluição, deve
ser um circuito industrial fechado onde nada é descartado e
tudo o que for possível, reaproveitado. Essa estrutura e seus
componentes devem ser mantidos em boas condições, de
forma a evitar vazamentos ou derramamentos do produto e
de suas soluções. Também é importante evitar qualquer
possibilidade de contaminação dos depósitos de água com
o preservativo. A água contaminada nunca deve ser
descartada: é obrigatório ter um reservatório de contenção
para casos de emergência, seguindo orientação do Órgão
de Proteção do Meio Ambiente do Estado. Somente as
pessoas treinadas podem manipular o preservativo, suas
soluções, e a madeira recém tratada. Os tamboretes com
preservativo devem sempre ficar estocados em
almoxarifados, onde somente pessoas autorizadas tenham
acesso. Na diluição do preservativo, no preparo, no manuseio
da solução preservativa, ou da madeira preservada, pode
haver contaminação e devem ser tomados cuidados com a
embalagem. Ressalta-se a importância do Equipamento de
Proteção Individual (EPI) adequado.
Em relação à toxicidade da mistura CCA, poucos
estudos e relatos estão disponíveis. Essas formulações estão
classificadas como corrosivas (baseadas no seu pH menor
que dois) e como sensibilizantes para a pele. A exposição
ao CCA, embora seja uma combinação de cromo, cobre e
arsênico, pode apresentar efeitos diversos dos causados
pelos componentes isoladamente, devido às mudanças na
toxicidade e na toxicocinética (HSE, 2001; READ, 2003).
Os valores de DL50 para ratos (dose letal para 50% da
população testada), nas formulações de CCA mais utilizadas,
Appel, J.S.L./Revista Brasileira de Toxicologia 19, n.1 (2006)
43
estão nas faixas de 150 a 400 mg/kg para toxicidade aguda
via oral e de 200 a 1188 mg/kg, para via dérmica. A dose
letal para humanos é muito mais baixa, chegando a valores
tão inferiores como 1 a 2 mg/kg para algumas formulações
(EPA, 2003). Não há estudo identificado sobre a
carcinogênese do produto (HUFF, 2001).
Pesquisas, ainda em andamento, sobre a possível
exposição de crianças ao produto, durante as atividades
recreativas em decks de madeira e parques, com brinquedos
de madeira tratados com CCA, mostraram que a
contaminação por via oral foi a rota mais freqüente, em
especial a atividade mão-boca, sendo considerada também
a absorção cutânea. A maioria dos trabalhos considera a
ingestão de arsênico do solo próximo a uma estrutura de
madeira tratada, ainda com pouca relevância no aspecto
toxicológico (HEMOND & SOLO-GABRIELE, 2004;
BOYCE et al, 2005; KWON et al., 2004; STILWELL et
al., 2003). Entretanto, foi enfatizado que a determinação
exata da quantidade ingerida é muito difícil de ser avaliada,
sendo necessários estudos posteriores. Eventuais riscos
individuais como, por exemplo, a criança com pica (CID
10- F 98.3), podem ser muito relevantes. Devem ser
observados os tempos de exposição diária, exposições
concomitantes no parque e na residência, bem como a
associação com clima quente e úmido (HEMOND & SOLO-
GABRIELE, 2004).
A madeira tratada com CCA nunca deve ser
incinerada, pois os produtos químicos são liberados na
fumaça e/ou nas cinzas. Não devem ser utilizadas serragem
ou sobras destas madeiras tratadas para fins de
compostagem.
O Environmental Working Group (EWG) e o Healthy
Building Network (HBN) entraram com um pedido ao
Consumer Product Safety Commission (CPSC), em 22 de
maio de 2001, pelo qual solicitavam uma imediata proibição
do uso da madeira tratada com CCA em equipamentos de
playground e uma revisão da segurança desta madeira para
uso em geral. Os pedidos foram fundamentados com várias
referências de trabalhos científicos. Em 12 de fevereiro
2002, a EPA anunciou uma decisão voluntária da indústria
madeireira de retirar do mercado o CCA para as finalidades
de tratamento de madeiras de uso residencial.
No processo de revisão de registro de produtos
químicos, preliminarmente, a EPA não emite conclusões
finais visto que o estudo de revisão está em fase de obtenção
e coleta informações junto ao público e consumidores, sobre
exposição e risco, para elaboração de relatório definitivo.
Quanto ao potencial de riscos para crianças expostas
à madeira tratada com CCA, o estudo está sendo conduzido
de maneira similar, porém, à parte do anterior. Foi
estabelecido um potencial de risco para as crianças expostas
em brinquedos, praças e decks de madeira tratados com
CCA, e tornado público em 13 de novembro de 2003. Foi
divulgado em painel cientifico em dezembro de 2003,
disponível nas páginas da EPA (EPA, 2003)
O processo de revisão do registro desse preservativo
da madeira contendo arsênico e/ou cromo, em especial, no
que concerne à exposição do trabalhador, está em
desenvolvimento, envolvendo seis fases. Atualmente,
encontra-se na fase três de abertura para comentários
públicos, com lançamento do relatório preliminar de
estabelecimento do risco. Durante a fase quatro, a EPA
incorpora os comentários feitos na fase três e revisa o
estabelecimento do risco. Na fase cinco, a EPA publica o
documento de estabelecimento de risco revisado e discute
as opções de minimização do risco e novamente solicita o
comentário público. Finalmente, na fase seis, a agência
publica o relatório final (EPA, 2004).
Posição atual em diferentes paises do mundo
A comissão européia baniu a comercialização da
madeira tratada com CCA, para a grande maioria dos usos
residenciais, a partir de 30 de junho de 2004. Entretanto,
nenhum dos paises da comunidade européia proibiu ou
retirou a madeira tratada que ainda se encontra em uso. As
madeiras tratadas, que estiverem em uso, devem ser
rotuladas com selo, a partir de janeiro de 2003. O seu
emprego foi banido na Suíça, Indonésia e Vietnam.
Restrições ao uso do CCA já existem em países como
Alemanha, Bélgica, Luxemburgo, França, Portugal,
Espanha, Itália, Grécia, Áustria, Reino Unido, Irlanda,
Finlândia, Suécia, Dinamarca, Holanda, Japão. No Reino
Unido, o uso é permitido com controles e pesquisas
ambientais e ocupacionais. O Canadá está no mesmo
processo de transição do uso que os Estados Unidos. Na
Austrália e na Nova Zelândia, estão sendo revisados o
registro e a rotulação com selo de advertência dos produtos
que contem arsênico. Um estudo de revisão foi
disponibilizado para consulta pública em 2004 (Public
consultation on the use of arsenic in the preservation of
wood, 2004). No Brasil, não há registro de restrição e/ ou
proibição, no entanto, os resíduos originados no processo
de preservação da madeira são classificados como perigosos
por suas propriedades tóxicas. A presença de compostos com
arsênico e cromo conferem ainda ao resíduo, características
de periculosidade de acordo com a Associação Brasileira
de Normas Técnicas (ABNT, 2004).
Conclusão
Embora haja uma preocupação mundial sobre os
efeitos adversos que possam ser causados pela madeira
tratada com CCA, as pesquisas científicas ainda são
inconclusivas sobre a exposição ao arsênico oriundo destas
fontes causar risco significativo à saúde das pessoas
expostas. A análise dos parâmetros envolvidos sugere a
necessidade de mais estudos.
Em relação aos efeitos biológicos dos produtos
encontrados na formulação do CCA, em especial, ao
arsênico, as pesquisas realizadas apresentam resultados
muito variados. Considerando que não existem estudos
epidemiológicos em humanos, comprobatóriosde doença
Appel, J.S.L./Revista Brasileira de Toxicologia 19, n.1 (2006)
44
diretamente relacionada com o contato direto com a madeira
tratada com CCA; que os níveis detectados são improváveis
de causar efeitos agudos na saúde humana; que o
conhecimento da toxicologia do arsênico e de suas
conseqüências são suficientemente graves, existem plenas
justificativas para a realização de estudos aprofundados e a
união da comunidade científica no sentido de manter a
integridade da saúde das pessoas expostas. A última
atualização de pesquisa feita pelos autores, em julho de 2005,
mostra que o EPA e The U.S. Consumer Product Safety
Commission (CPSC) estão atualmente conduzindo um
estudo sobre a efetividade dos seladores na prevenção da
lixiviação do arsênico oriundo das madeiras tratadas com o
CCA. Ambos os estudos visam a determinar se a aplicação, ou
não, de diferentes tipos de seladores de madeira, nas madeiras
tratadas com CCA, afetam a quantidade de resíduos de CCA,
aos quais o indivíduo possa vir a ficar exposto. Os estudos
preliminares indicam que, pelo menos no primeiro ano de uso,
os seladores podem reduzir a disponibilidade de arsênico e a
conseqüente exposição ao indivíduo (EPA, 2005b).
Resumo
O arseniato de cobre cromatado (CCA) consiste
numa mistura química de três compostos presentes em
praguicidas (cromo, cobre e arsênico) registrada como
preservativo da madeira para prevenir o ataque por fungos
e microorganismos. O CCA é injetado na madeira por um
processo de alta pressão que visa a saturá-la com os
componentes químicos. A madeira tratada com CCA é
usualmente utilizada para postes de telefone, cercas,
equipamentos de praças infantis, decks, passarelas,
ancoradouros de barcos e construções residenciais. No
presente trabalho, foi realizada uma revisão bibliográfica
de artigos relativos à toxicologia do CCA, preservativo
responsável pelo maior volume de madeira tratada no
mundo. Foram incluídas informações relevantes no aspecto
ocupacional e na saúde publica, em particular, no uso da
madeira tratada em residências, parques e praças infantis
e ambientes aquáticos de acesso ao público. Foi dado um
enfoque maior ao arsênico, em relação ao cromo e ao cobre,
o componente mais tóxico da formulação, por apresentar
maior propriedade de lixiviação, a partir da madeira tratada
com CCA, em relação ao cromo, o segundo componente
em termos de toxicidade. Visando uma revisão da literatura
mais abrangente, foram consultado diferentes bancos de
dados nacionais e internacionais. No âmbito brasileiro, foi
consultados a BIREME - Centro Latino-Americano e o
Caribe em Informação em Ciências da Saúde, responsável
pelo Scientific Library On Line (SCIELO) que reúne 114
publicações científicas brasileiras. A literatura
internacional foi pesquisada pelo PubMed, serviço da
Biblioteca Nacional Americana, que inclui o MEDLINE.
Foram também acessados o portal de periódicos da
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível
Superior- CAPES, para consultas às publicações
internacionais, e o Sistema Nacional de Informações
Toxicológicas- SINITOX
Unitermos: Exposição a substâncias químicas;
preservativos de madeira; CCA; arsênico; toxicologia.
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